JP5415202B2 - Method for producing heavy calcium carbonate - Google Patents
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Description
本発明は、石灰岩から不純物である炭素分を除去して、白色度の高い重質炭酸カルシウム含有物質を得るための方法及びシステムに関する。 The present invention relates to a method and a system for removing carbon, which is an impurity, from limestone to obtain a heavy calcium carbonate-containing material with high whiteness.
石灰岩は、製紙用フィラー等の材料として用いられている。その際、白色度を高めるために、石灰岩から不純物である炭素分を除去することが行われている。
その一例として、石灰石原料鉱石を１００メッシ以下の微粒状に粉砕し、アルコール系の起泡剤を用いてアルカリ性パルプで浮選し、不純物を浮鉱として分離することを特徴とする炭素系不純物の浮遊除去による石灰石微粉の高純度化方法が、提案されている（特許文献１）。この文献の実施例では、浮遊選鉱の際に、薬剤として分散剤（ケイ酸ソーダ）、活剤（ＩＡＡ）、捕集剤（ケロシン）および起泡剤（ＭＩＢＣ）を用いている。
Limestone is used as a material for papermaking fillers. At that time, in order to increase the whiteness, carbon that is an impurity is removed from the limestone.
As an example, a carbon-based impurity characterized in that limestone raw ore is pulverized into fine particles of 100 messi or less, flotated with alkaline pulp using an alcohol-based foaming agent, and impurities are separated as flotation. A method for purifying limestone fine powder by floating removal has been proposed (Patent Document 1). In the examples of this document, a dispersant (sodium silicate), an activator (IAA), a scavenger (kerosene), and a foaming agent (MIBC) are used as chemicals during flotation.
一方、古紙からインキを剥離し、再生パルプを得て、再生紙を製造するための古紙再生技術において、古紙からインキを剥離する作用を有する脱墨剤を用いることが知られている。
古紙再生用脱墨剤の一例として、特定の化学式で表される化合物を含有することを特徴とする古紙再生用脱墨剤が提案されている（特許文献２）。
On the other hand, it is known to use a deinking agent having an action of peeling ink from used paper in a used paper recycling technique for peeling ink from used paper to obtain recycled pulp and producing recycled paper.
As an example of a deinking agent for recycling used paper, a deinking agent for recycling used paper containing a compound represented by a specific chemical formula has been proposed (Patent Document 2).
特許文献１に記載されているように、石灰岩粉砕物を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、不純物である炭素分を浮鉱として回収し、かつ、高い白色度を有する石灰石微粉（重質炭酸カルシウム含有物質）を沈鉱として回収する技術が知られている。
この技術において、スラリーの固形分濃度を増大させれば、処理装置の小型化、及び排水の量の削減を図ることができる。
一方、本発明者の最近の研究によると、石灰岩を非常に小さな粒度（例えば、ブレーン比表面積で１６，０００ｃｍ２／ｇ以上）に粉砕した後に、浮遊選鉱処理を行なうと、非常に高い白色度を有する沈鉱が得られることがわかった。
しかし、本発明者の実験によると、石灰岩をさらに小さな粒度（例えば、ブレーン比表面積で２０，０００ｃｍ２／ｇ）に粉砕し、かつ、スラリーの固形分濃度を大きな値（例えば、５０質量％）に定めた場合、スラリーの粘度が大きくなり、浮遊選鉱処理を安定的に行なうことが困難であった。
そこで、本発明は、非常に小さな粒度を有する石灰岩粉砕物を含み、かつ大きな固形分濃度を有するスラリーであっても、浮遊選鉱処理を安定的に行なうことができる方法及びシステムであって、非常に高い白色度を有する重質炭酸カルシウム含有物質を得ることができ、かつ、処理装置の小型化、及び排水の量の削減を図ることができる方法及びシステムを提供することを目的とする。
As described in Patent Document 1, a slurry containing a limestone pulverized product is subjected to a flotation process to recover carbon as an impurity as a flotation, and limestone fine powder (heavy calcium carbonate) having high whiteness Technology for recovering (contained material) as sedimentation is known.
In this technique, if the solid content concentration of the slurry is increased, the processing apparatus can be reduced in size and the amount of waste water can be reduced.
On the other hand, according to a recent study by the present inventor, when limestone is pulverized to a very small particle size (for example, 16,000 cm 2 / g or more in Blaine specific surface area) and then subjected to a flotation process, a very high whiteness is obtained. It was found that a sedimentation with
However, according to the inventors' experiments, limestone is pulverized to a smaller particle size (for example, 20,000 cm 2 / g in Blaine specific surface area), and the solid content concentration of the slurry is increased to a large value (for example, 50% by mass). In the case of the above, the viscosity of the slurry is increased, and it is difficult to stably perform the flotation process.
Therefore, the present invention is a method and system capable of stably performing a flotation process even with a slurry containing a limestone pulverized product having a very small particle size and a large solid content concentration. Another object of the present invention is to provide a method and system capable of obtaining a heavy calcium carbonate-containing substance having a very high whiteness, and capable of reducing the size of the treatment apparatus and reducing the amount of drainage.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、石灰岩を乾式粉砕した後、水及び分散剤を用いてスラリーとし、次いで、湿式粉砕、浮選剤の添加、浮遊選鉱処理の順に処理すれば、前記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor made dry pulverization of limestone, and then made a slurry using water and a dispersing agent, then wet pulverization, addition of a flotation agent, and flotation processing in this order. The present inventors have found that the above object can be achieved by processing, and thus completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］ （Ａ）炭素分を不純物として含む石灰岩を乾式粉砕して、ブレーン比表面積が４，０００〜１４，０００ｃｍ ２ ／ｇの石灰岩粉砕物を得る乾式粉砕工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得た石灰岩粉砕物と、水と、分散剤を混合して、石灰岩粉砕物と水との合計量中の石灰岩粉砕物の割合が７０〜７３質量％に調整されたスラリーを得るスラリー調製工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得たスラリーを湿式粉砕して、ブレーン比表面積が１６，０００ｃｍ ２ ／ｇ以上の石灰岩微粉砕物を含むスラリーを得る湿式粉砕工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得たスラリーと、浮選剤を混合して、浮選剤を含むスラリーを得る浮選剤添加工程と、
（Ｅ）工程（Ｄ）で得たスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得る浮遊選鉱処理工程と、を含むことを特徴とする重質炭酸カルシウムの製造方法。
［２］ 工程（Ｂ）において、上記分散剤としてポリカルボン酸系分散剤またはポリアクリル酸系分散剤を用いる上記［１］に記載の重質炭酸カルシウムの製造方法。
［３］ 工程（Ｄ）において、上記浮選剤として、アルコール系脱墨剤を用いる上記［１］又は［２］に記載の重質炭酸カルシウムの製造方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [ 3 ].
[1] (A) A dry pulverization step of dry pulverizing limestone containing carbon as an impurity to obtain a limestone pulverized product having a Blaine specific surface area of 4,000 to 14,000 cm 2 / g ;
(B) The ratio of the limestone ground material in the total amount of the limestone ground material and water is adjusted to 70 to 73% by mass by mixing the limestone ground material obtained in the step (A), water, and a dispersant. A slurry preparation step for obtaining a slurry,
(C) a wet pulverization step in which the slurry obtained in step (B) is wet pulverized to obtain a slurry containing pulverized limestone having a brain specific surface area of 16,000 cm 2 / g or more ;
(D) The slurry obtained in step (C) and the flotation agent are mixed to obtain a slurry containing the flotation agent, and a flotation agent addition step,
(E) A heavy carbon dioxide characterized by including a flotation process including the floatation including carbon and the flotation process including obtaining a precipitate including calcium carbonate by subjecting the slurry obtained in the step (D) to a flotation process. A method for producing calcium.
[ 2 ] The method for producing heavy calcium carbonate according to [1] , wherein a polycarboxylic acid-based dispersant or a polyacrylic acid-based dispersant is used as the dispersant in the step (B).
[ 3 ] The method for producing heavy calcium carbonate according to the above [1] or [2] , wherein an alcoholic deinking agent is used as the flotation agent in the step (D).
本発明によれば、非常に小さな粒度（例えば、ブレーン比表面積で１６，０００ｃｍ２／ｇ以上）を有する石灰岩微粉砕物を含み、かつ大きな固形分濃度（例えば、５０質量％以上）を有するスラリーであっても、分散剤を用いているので、浮遊選鉱処理を安定的に行なうことができる。
また、本発明によれば、石灰岩を非常に小さな粒度に粉砕した後に、浮遊選鉱処理を行なっているので、沈鉱として、非常に高い白色度を有する重質炭酸カルシウム含有物質を得ることができる。この重質炭酸カルシウム含有物質は、製紙用フィラー、プラスチック用またはゴム用の顔料、塗料、食品添加物、高級ガラス材料等として用いることができる。
さらに、本発明によれば、浮遊選鉱処理の対象となるスラリーの固形分濃度が大きいため、処理装置（具体的には、スラリー調製槽、湿式粉砕装置、浮選剤添加槽、浮遊選鉱装置）の小型化や、処理に必要な水の量の削減や、排水の量の削減等を図ることができ、設備費等を削減したり、排水処理の負担を軽減することができる。
According to the present invention, a slurry containing a pulverized limestone having a very small particle size (for example, 16,000 cm 2 / g or more in a specific surface area of brain) and having a large solid content concentration (for example, 50% by mass or more). Even so, since the dispersant is used, the flotation process can be performed stably.
In addition, according to the present invention, since the flotation process is performed after the limestone is pulverized to a very small particle size, a heavy calcium carbonate-containing substance having a very high whiteness can be obtained as a deposit. . This heavy calcium carbonate-containing substance can be used as a paper filler, plastic or rubber pigment, paint, food additive, high-grade glass material, and the like.
Furthermore, according to the present invention, since the solid content concentration of the slurry to be subjected to the flotation process is large, the processing apparatus (specifically, a slurry preparation tank, a wet grinding apparatus, a flotation agent addition tank, a flotation apparatus). Can be reduced, the amount of water required for treatment can be reduced, the amount of drainage can be reduced, etc., and equipment costs can be reduced and the burden of wastewater treatment can be reduced.
［石灰岩の不純物除去方法］
本発明の重質炭酸カルシウムの製造方法は、原料である石灰岩の不純物除去方法は、（Ａ）炭素分を不純物として含む石灰岩を乾式粉砕して、石灰岩粉砕物を得る乾式粉砕工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得た石灰岩粉砕物と、水と、分散剤を混合して、スラリーを得るスラリー調製工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得たスラリーを湿式粉砕して、石灰岩微粉砕物を含むスラリーを得る湿式粉砕工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得たスラリーと浮選剤を混合して、浮選剤を含むスラリーを得る浮選剤添加工程と、（Ｅ）工程（Ｄ）で得たスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得る浮遊選鉱処理工程と、を含む。
[Method for removing impurities from limestone]
In the method for producing heavy calcium carbonate of the present invention, the method for removing impurities from limestone, which is a raw material, includes: (A) a dry pulverization step of dry pulverizing limestone containing carbon as impurities to obtain a limestone pulverized product; ) The limestone pulverized material obtained in step (A), water, and a dispersant are mixed to obtain a slurry, and (C) the slurry obtained in step (B) is wet-ground and limestone fine A wet pulverization step for obtaining a slurry containing a pulverized product, (D) a flotation agent addition step for mixing the slurry obtained in step (C) and a flotation agent to obtain a slurry containing a flotation agent, and (E) The slurry obtained in the step (D) is subjected to a flotation process, and includes a flotation process including a carbon content and a flotation process including obtaining a deposit including calcium carbonate.
以下、各工程について詳しく説明する。なお、図１は、本発明の重質炭酸カルシウムの製造方法の一例を示すフロー図である。 Hereinafter, each step will be described in detail. In addition, FIG. 1 is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of the heavy calcium carbonate of this invention.
［工程（Ａ）；乾式粉砕工程］
工程（Ａ）は、炭素分を不純物として含む石灰岩を乾式粉砕して、石灰岩粉砕物を得る工程である。
本発明で用いられる石灰岩粉砕物は、着色原因物質である炭素分を不純物として含むものである。
本発明で好適な処理対象物としては、灰色結晶質石灰岩が挙げられる。灰色結晶質石灰岩は、ハンター白色度が８９〜９３程度であるため、本発明の方法によって白色度を高めることによって製紙用フィラー等の各種の用途に好適に用いることができる。
なお、白色結晶質石灰岩は、ハンター白色度が９５〜９７程度であるため、灰色結晶質石灰岩に比べて本発明を適用する必要性に乏しい。
[Step (A); dry pulverization step]
Step (A) is a step of dry pulverizing limestone containing carbon as an impurity to obtain a limestone pulverized product.
The limestone pulverized material used in the present invention contains carbon as a color-causing substance as an impurity.
A processing object suitable for the present invention includes gray crystalline limestone. Since gray crystalline limestone has a Hunter whiteness of about 89 to 93, it can be suitably used for various applications such as paper filler by increasing the whiteness by the method of the present invention.
In addition, since a white crystalline limestone has a Hunter whiteness of about 95 to 97, it is less necessary to apply the present invention than a gray crystalline limestone.
乾式粉砕手段としては、例えば、ボールミル、スタンプミル、堅型ローラミル、タワーミル、ジェットミル等が挙げられる。
石灰岩粉砕物のブレーン比表面積は、４，０００〜１４，０００ｃｍ２／ｇ、好ましくは６，０００〜１２，０００ｃｍ２／ｇである。該値が１４，０００ｃｍ２／ｇ超過では、乾式の粉砕手段によって、目的とするブレーン比表面積を得ることは困難であり、また、仮に、目的とするブレーン比表面積を得ることが可能であったとしても、粉砕に要する手間および時間が増大し、処理効率が低下する。該値を４，０００ｃｍ２／ｇ以上に定めると、後工程での湿式粉砕において、粉砕媒体のサイズを小さくすることが可能となり、より短時間で粉砕することができる。
Examples of the dry pulverization means include a ball mill, a stamp mill, a rigid roller mill, a tower mill, and a jet mill.
Blaine specific surface area of the limestone grind, 4, 000~14,000cm 2 / g, the good Mashiku a 6,000~12,000cm 2 / g. Said value In is 14,000 cm 2 / g exceeded, by dry grinding means, it is difficult to obtain a Blaine specific surface area of interest, also, if, was possible to obtain a Blaine specific surface area of interest Even so, the labor and time required for pulverization increase, and the processing efficiency decreases. When the value is set to 4,000 cm 2 / g or more, it becomes possible to reduce the size of the pulverizing medium in wet pulverization in the subsequent step, and the pulverization can be performed in a shorter time.
［工程（Ｂ）；スラリー調製工程］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得た石灰岩粉砕物と、水と、分散剤を混合して、スラリーを得る工程である。
混合の順序としては、（ａ）スラリー調製槽（混合槽）の中に、石灰岩粉砕物と水を投入して混合した後、分散剤を投入してさらに混合する方法、（ｂ）スラリー調製槽の中に、石灰岩粉砕物、水、及び分散剤を同時に投入して混合する方法、等を採用することができる。石灰岩粉砕物と水との合計量中の石灰岩粉砕物の割合は、７０〜７３質量％である。該割合が７０質量％以上では、工程（Ｅ）の浮選処理により、沈鉱のスラリーの濃度が７５質量％以上となり、製紙向けコート材として用いる場合はそのまま使用できる。また、粉黛として用いる場合は水分除去作業が容易となり、効率良く、重質炭酸カルシウム粉末を製造することができる。一方で、該割合を７０質量％未満の場合、処理設備の小型化や排水の量の削減などを図ろうとする点で不利となる他、工程（Ｅ）の浮選処理後に新たに脱水工程が必要となる。また、該割合が７３質量％を超えると、工程（Ｃ）で、分散剤添加によるスラリーの粘度の調整が、若干難しくなり、スラリーの湿式粉砕で所定の平均粒径までに粉砕するため、長時間を要することとなる。そして、粉砕効率が大幅に低下して、消費電力が多くなる。
[Step (B); Slurry preparation step]
Step (B) is a step of obtaining a slurry by mixing pulverized limestone obtained in step (A), water, and a dispersant.
The order of mixing is as follows: (a) A method in which pulverized limestone and water are mixed in a slurry preparation tank (mixing tank) and then mixed, and then a dispersant is further mixed. (B) Slurry preparation tank A method in which pulverized limestone, water, and a dispersing agent are simultaneously charged and mixed can be employed. The ratio of the limestone ground material in the total amount of the limestone ground material and water is 70 to 73 % by mass. When the ratio is 70% by mass or more, the concentration of the slurry for sedimentation becomes 75% by mass or more by the flotation process in the step (E), and can be used as it is when used as a coating material for papermaking. Moreover, when using as a powder cake, a water | moisture-content removal work becomes easy and can manufacture a heavy calcium carbonate powder efficiently. On the other hand, if the ratio is less than 70% by mass, it is disadvantageous in that it is intended to reduce the size of the processing equipment or reduce the amount of drainage, and a new dehydration step is performed after the flotation process in step (E). Necessary. If the ratio exceeds 73% by mass, in the step (C), the adjustment of the viscosity of the slurry by adding a dispersant becomes slightly difficult, and the slurry is pulverized to a predetermined average particle size by wet pulverization. It will take time. And grinding efficiency falls significantly and power consumption increases.
分散剤としては、炭酸カルシウムに用いられるものであって着色しないものであればよい。
分散剤の好ましい例としては、ポリカルボン酸系分散剤、ポリアクリル酸系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、液状のものである。また、これらの分散剤の固形分の割合は、通常、４０〜４５質量％である。
ポリカルボン酸系分散剤としては、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の例としては、ポリカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
Any dispersant may be used as long as it is used for calcium carbonate and is not colored.
Preferable examples of the dispersant include a polycarboxylic acid-based dispersant and a polyacrylic acid-based dispersant. These dispersants are liquid. Moreover, the ratio of solid content of these dispersing agents is 40-45 mass% normally.
Examples of the polycarboxylic acid dispersant include alkali metal salts of polycarboxylic acid. Examples of the alkali metal salt of polycarboxylic acid include sodium polycarboxylate.
ポリアクリル酸系分散剤としては、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。ポリアクリル酸のアルカリ金属塩の例としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
ポリカルボン酸系分散剤の市販品としては、「ポイズ５３５」、「ポイズ５２０」（以上、花王社製）、「アロンＡ−６３１０」、「アロンＡ−６３３０」、「アロンＡ−６４１０」（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。ポリアクリル酸系分散剤の市販品としては、「アロンＴ−５０」、「アロンＴ−５４０」（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
Examples of the polyacrylic acid-based dispersant include alkali metal salts of polyacrylic acid. Examples of the alkali metal salt of polyacrylic acid include sodium polyacrylate.
Examples of commercially available polycarboxylic acid-based dispersants include “Poise 535”, “Poise 520” (manufactured by Kao Corporation), “Aron A-6310”, “Aron A-6330”, “Aron A-6410” ( As mentioned above, Toagosei Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Examples of commercially available polyacrylic acid-based dispersants include “Aron T-50” and “Aron T-540” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
分散剤の添加量（液状での量）は、スラリーの固形分濃度によっても異なるが、石灰岩粉砕物１００質量部に対して、好ましくは０．３５〜１．５０質量部、より好ましくは０．４０〜１．３５質量部、特に好ましくは０．４５〜１．２０質量部である。該量が０．３５質量部未満では、スラリーの粘度を十分に低下させることができず、浮遊選鉱を安定的に行なうことが困難なことがある。該量が１．５０質量部を超えると、薬剤コストが増大する一方、沈鉱（炭酸カルシウム含有物質）の白色度及び沈鉱の回収率の増大が頭打ちになる傾向がある。 The addition amount of the dispersant (amount in a liquid state) varies depending on the solid content concentration of the slurry, but is preferably 0.35 to 1.50 parts by mass, and more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the limestone pulverized product. It is 40-1.35 mass parts, Most preferably, it is 0.45-1.20 mass parts. If the amount is less than 0.35 parts by mass, the viscosity of the slurry cannot be sufficiently lowered, and it may be difficult to perform flotation stably. When the amount exceeds 1.50 parts by mass, the drug cost increases, while the whiteness of the ore (calcium carbonate-containing substance) and the increase in the recovery rate of the ore tend to reach a peak.
［工程（Ｃ）；湿式粉砕工程］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得たスラリーを湿式粉砕して、石灰岩微粉砕物を含むスラリーを得る工程である。
湿式粉砕手段としては、例えば、ビーズミル、アトライタミル等の媒体撹拌ミルや湿式ボールミル等が挙げられる。
湿式粉砕後の石灰岩微粉砕物のブレーン比表面積は、１６，０００ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは１７，０００ｃｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１８，０００ｃｍ２／ｇ以上である。該値が１６，０００ｃｍ２／ｇ未満では、工程（Ｅ）における浮遊選鉱処理で得られる沈鉱（重質炭酸カルシウム含有物質）の白色度が低くなる傾向がある。
[Step (C); wet pulverization step]
Step (C) is a step in which the slurry obtained in step (B) is wet-pulverized to obtain a slurry containing finely pulverized limestone.
Examples of the wet pulverizing means include a medium stirring mill such as a bead mill and an attritor mill, a wet ball mill, and the like.
Blaine specific surface area of limestone pulverized product after wet grinding, 1 6,000 2 / g or more, good Mashiku 17,000cm 2 / g or more, particularly preferably 18,000cm 2 / g or more. When the value is less than 16,000 cm 2 / g, the whiteness of the deposit (heavy calcium carbonate-containing substance) obtained by the flotation process in the step (E) tends to be low.
湿式粉砕後のスラリーの粘度は、好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，２００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは９００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下である。該値が１，５００ｍＰａ・ｓを超えると、工程（Ｅ）において、浮遊選鉱を安定的に行なうことが困難となる。
湿式粉砕後のスラリーの粘度の下限値は、特に限定されないが、薬剤コスト等の観点から、通常、１０ｍＰａ・ｓである。
本明細書中、スラリーの粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して得られる値である。
工程（Ｃ）における湿式粉砕中にスラリーの粘度が増大してきた場合には、分散剤を追加で添加して、スラリーの粘度を調整してもよい。この場合、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）における分散剤の添加量の合計は、好ましくは、前述の工程（Ｂ）の説明における添加量の数値範囲内である。
The viscosity of the slurry after wet pulverization is preferably 1,500 mPa · s or less, more preferably 1,200 mPa · s or less, still more preferably 900 mPa · s or less, and particularly preferably 600 mPa · s or less. When the value exceeds 1,500 mPa · s, it becomes difficult to stably perform flotation in the step (E).
The lower limit of the viscosity of the slurry after wet pulverization is not particularly limited, but is usually 10 mPa · s from the viewpoint of drug cost and the like.
In this specification, the viscosity of the slurry is a value obtained according to JIS Z8803.
When the viscosity of the slurry increases during the wet pulverization in the step (C), a dispersant may be additionally added to adjust the viscosity of the slurry. In this case, the total addition amount of the dispersant in the step (B) and the step (C) is preferably within the numerical range of the addition amount in the description of the step (B).
［工程（Ｄ）；浮選剤添加工程］
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得た石灰岩微粉砕物を含むスラリーと、浮選剤を混合して、浮選剤を含むスラリーを得る工程である。浮選剤としては、アルコール系脱墨剤、脂肪酸系脱墨剤等が挙げられる。アルコール系脱墨剤としては、高級アルコール系脱墨剤が好適に用いられる。
高級アルコール系脱墨剤としては、例えば、高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。
このような特定の非イオン性界面活性剤である高級アルコール系脱墨剤の一例としては、一般式：Ｒ１−［Ｏ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｋ（ＡＯ）ｍ（ＣｙＨ２ｙＯ）ｎ−Ｈ］ｐ（式中、ｐは１〜１６の整数である。Ｒ１は、ｐが１の場合には、炭素数８〜２４の１価高級アルコール又は炭素数６〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基を有するアルキルフェノールから水酸基を除いた残基であり、ｐが２〜１６の場合には、ｐ個の水酸基を有する化合物から水酸基を除いた残基である。ＡＯは、エチレンオキサイド基を必須として含む炭素数２〜４の１種類以上のアルキレンオキサイド基がブロックまたはランダムに配列する基である。ｘ、ｙは各々３または４で、同一でも異なっていてもよい。ｋは、１以上、３００以下の整数である。ｍは、ｐが１の場合には、５０を超え、３００以下の整数であり、ｐが２〜１６の場合には、１以上、３００以下の整数である。ｎは、１以上、３００以下の整数である。）で表される化合物（特開平７−３６８１号公報参照）が挙げられる。
[Step (D): Flotation agent addition step]
Step (D) is a step of obtaining a slurry containing a flotation agent by mixing the slurry containing the finely ground limestone obtained in step (C) and the flotation agent. Examples of the flotation agent include alcohol deinking agents and fatty acid deinking agents. As the alcohol deinking agent, a higher alcohol deinking agent is preferably used.
Examples of the higher alcohol deinking agent include nonionic surfactants having a structure in which an alkylene oxide is added to a higher alcohol.
As an example of such a higher alcohol deinking agent which is a specific nonionic surfactant, a general formula: R 1- [O— (C x H 2x O) k (AO) m (C y H 2y O) n -H] p (wherein, p is an integer of 1 to 16. When p is 1, R 1 is a monohydric higher alcohol having 8 to 24 carbon atoms or 6 to 16 carbon atoms. It is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an alkylphenol having a linear or branched alkyl group or alkenyl group. When p is 2 to 16, it is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a compound having p hydroxyl groups. AO is a group in which one or more alkylene oxide groups having 2 to 4 carbon atoms, which essentially contain an ethylene oxide group, are blocked or randomly arranged, and x and y are 3 or 4, respectively, which may be the same or different. Good, k is 1 or more 300 is an integer of 300 or less, m is an integer of more than 50 and 300 or less when p is 1, and an integer of 1 or more and 300 or less when p is 2-16. n is an integer of 1 or more and 300 or less.) (see JP-A-7-3681).
高級アルコール系脱墨剤の他の例としては、一般式：Ｒ１−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｒ１は炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、ｎは１〜５の整数である。）で表される化合物が挙げられる。なお、アルコール系脱墨剤は、通常の使用条件下で液体である。アルコール系脱墨剤の市販品としては、「ＤＩ−７６７」、「ＤＩ−７０２０」（以上、花王社製）、「リプトール」（以上、ライオン社製）等が挙げられる。 Other examples of the higher alcohol deinking agent include a general formula: R 1 —O— (C 2 H 4 O) n —H (wherein R 1 is an alkyl group or alkenyl group having 10 to 22 carbon atoms). And n is an integer of 1 to 5.). The alcohol-based deinking agent is liquid under normal use conditions. Examples of commercially available alcohol deinking agents include “DI-767”, “DI-7020” (above, manufactured by Kao Corporation), “Liptor” (above, made by Lion Corporation), and the like.
浮選剤の添加量は、工程（Ｃ）で得たスラリー１リットル当たり、好ましくは０．０００１〜５ミリリットル、より好ましくは０．００１〜１ミリリットル、特に好ましくは０．０１〜０．１ミリリットルである。該量が０．０００１ミリリットル未満では、浮鉱と沈鉱との分離が不十分となることがある。該量が５ミリリットルを超えると、薬剤コストが増大するばかりでなく、浮鉱の量が増大し、炭酸カルシウムを含む沈鉱の回収率が低下する。
工程（Ｄ）においては、浮選剤を含むスラリーの調製後に十分に撹拌して養生することが好ましい。養生時間は、好ましくは５〜６０分間である。
The addition amount of the flotation agent is preferably 0.0001 to 5 ml, more preferably 0.001 to 1 ml, particularly preferably 0.01 to 0.1 ml, per liter of the slurry obtained in the step (C). It is. If the amount is less than 0.0001 milliliter, separation of floating or sedimentation may be insufficient. When the amount exceeds 5 milliliters, not only the drug cost increases, but also the amount of floatation increases, and the recovery rate of the sediment containing calcium carbonate decreases.
In the step (D), it is preferable to sufficiently stir and cure after preparing the slurry containing the flotation agent. The curing time is preferably 5 to 60 minutes.
［工程（Ｅ）；浮遊選鉱処理工程］
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で得たスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程である。
浮遊選鉱とは、疎水性の表面を有する粒子及び親水性の表面を有する粒子を含む水中にガス（例えば、空気）を供給して、このガスの泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。
[Process (E); Flotation process]
Step (E) is a step of subjecting the slurry obtained in step (D) to a flotation process to obtain a float containing carbon and a precipitate containing calcium carbonate.
Flotation is a method of supplying gas (for example, air) into water containing particles having a hydrophobic surface and particles having a hydrophilic surface, and particles having a hydrophobic surface on the surface of the bubbles of the gas. And the bubbles to which the particles are attached are separated into particles having a hydrophilic surface that is a sedimentation and particles having a hydrophobic surface that is a floatation by levitation in water. To do.
浮遊選鉱の手段としては、ファーレンワルド型浮選機（ＦＷ型浮選機）、ＭＳ型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮遊選鉱装置（浮選機ともいう。）が挙げられる。
浮鉱は、石灰岩に由来する炭素分を含む物質である。浮鉱は、スラリーの液中の上部領域（特に液面付近）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、沈鉱）から分離することができる。
沈鉱は、石灰岩に由来する炭酸カルシウムを主成分とする物質である。沈鉱は、スラリーの液中の下部領域（特に底面上）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、浮鉱）から分離することができる。
Flotation methods include Fahrenwald type flotation machine (FW type flotation machine), MS type flotation machine, Fegergren type flotation machine, Agiteya type flotation machine, Worman type flotation machine, etc. Apparatus (also called a flotation machine).
Flotation is a substance that contains carbon from limestone. Flotation can be separated from other components of the slurry (liquid content, sedimentation) by recovering the solid content present in the upper region (particularly near the liquid surface) of the slurry liquid.
Sedimentation is a substance mainly composed of calcium carbonate derived from limestone. The sedimentation can be separated from the other components of the slurry (liquid content, floatation) by recovering the solids present in the lower region (especially on the bottom surface) of the slurry liquid.
工程（Ａ）で得られる石灰岩粉砕物と工程（Ｄ）で得られる沈鉱（白色の炭酸カルシウム含有物質）とのハンター白色度の差は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、特に好ましくは２．０以上である。 The difference in Hunter whiteness between the limestone pulverized product obtained in the step (A) and the deposit (white calcium carbonate-containing substance) obtained in the step (D) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5. Above, especially preferably 2.0 or more.
沈鉱（白色の炭酸カルシウム含有物質）のハンター白色度は、好ましくは９２以上、より好ましくは９３以上、特に好ましくは９４以上である。
ここで、ハンター白色度とは、ハンター白色度計を用いてＪＩＳ Ｐ８１２３に準拠して得られる数値をいう。ハンター白色度が大きいほど、白色性に優れ、好ましい。
The Hunter whiteness of the sedimentation (white calcium carbonate-containing substance) is preferably 92 or more, more preferably 93 or more, and particularly preferably 94 or more.
Here, the hunter whiteness means a numerical value obtained according to JIS P8123 using a hunter whiteness meter. The higher the Hunter whiteness, the better the whiteness and the better.
白色の重質炭酸カルシウム含有物質は、製紙用フィラー、プラスチック用またはゴム用の顔料、塗料、食品添加物、高級ガラス材料等として用いることができる。なお、ハンター白色度が９４以上である重質炭酸カルシウム含有物質は、製紙用フィラーとして好適に用いることができる。
浮鉱は、炭素分を含むものの、炭酸カルシウムを主成分とする場合には、水洗し、ろ過し、乾燥させることによって、高い白色度を要求されない用途における炭酸カルシウム含有物質（炭酸カルシウム粉末）として利用することができる。
The white heavy calcium carbonate-containing substance can be used as a paper filler, plastic or rubber pigment, paint, food additive, high-grade glass material, and the like. A heavy calcium carbonate-containing substance having a Hunter whiteness of 94 or more can be suitably used as a papermaking filler.
Float contains carbon, but when calcium carbonate is the main component, it is washed with water, filtered, and dried, as a calcium carbonate-containing substance (calcium carbonate powder) in applications where high whiteness is not required. Can be used.
［石灰岩の不純物除去システム］
次に、本発明の石灰岩の不純物除去システムの一例について、図３を用いて説明する。
本発明の石灰岩の不純物除去システムは、（ａ）炭素分を不純物として含む石灰岩を乾式粉砕して、石灰岩粉砕物を得るための乾式粉砕手段（例えば、ボールミル）と、（ｂ）乾式粉砕手段で得た石灰岩粉砕物と、水と、分散剤を混合して、スラリーを得るためのスラリー調製槽（混合槽）と、（ｃ）スラリー調製槽２で得たスラリーを湿式粉砕して、石灰岩微粉砕物を含むスラリーを得るための湿式粉砕手段（例えば、湿式粉砕装置）と、（ｄ）湿式粉砕手段３で得たスラリーと、浮選剤を混合して、浮選剤を含むスラリーを得るための浮選剤添加槽（混合槽）と、（ｅ）浮選剤添加槽４で得たスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得るための浮遊選鉱装置と、を含む。
本発明においては、連続式とバッチ式のいずれのシステムも採用してよいが、実用化に際しての処理効率の観点からは、連続式のシステムが好ましい。
[Limestone impurity removal system]
Next, an example of the limestone impurity removal system of the present invention will be described with reference to FIG.
The impurity removal system for limestone according to the present invention includes (a) dry pulverization of limestone containing carbon as an impurity to obtain a limestone pulverized product (for example, a ball mill), and (b) dry pulverization means. The obtained limestone pulverized product, water, and a dispersing agent are mixed, and the slurry prepared in the slurry preparation tank (mixing tank) for obtaining the slurry and (c) the slurry obtained in the slurry preparation tank 2 are wet-ground, and the limestone fine A wet pulverizing means (for example, a wet pulverizing apparatus) for obtaining a slurry containing a pulverized product, (d) a slurry obtained by the wet pulverizing means 3, and a flotation agent are mixed to obtain a slurry containing a flotation agent. To obtain a flotation containing carbon and a deposit containing calcium carbonate by subjecting the slurry obtained in the flotation agent addition tank (mixing tank) and (e) the flotation agent addition tank 4 to a flotation process And flotation equipment.
In the present invention, either a continuous system or a batch system may be adopted, but a continuous system is preferred from the viewpoint of processing efficiency in practical use.
［実施例１］
灰色結晶質石灰岩の破砕物（平均粒径：３０ｍｍ以下）を、スタンプミルおよびボールミルによって粉砕して、ブレーン比表面積が８，０００ｃｍ２／ｇである石灰岩粉砕物を得た。この石灰岩粉砕物について、ハンター白色度計（商品名：ＮＷ−１、マイセック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１２３に準拠して、ハンター白色度を測定した。その結果、ハンター白色度は、９２．６であった。
次いで、石灰岩粉砕物と水を撹拌翼付の混合槽内に投入し、５分間撹拌して混合し、スラリーを得た。この際、石灰岩粉砕物と水との合計量中の石灰岩粉砕物の割合（以下、「スラリーの濃度」ともいう。）は、７１．３質量％に調整した。
[Example 1]
The pulverized gray crystalline limestone (average particle size: 30 mm or less) was pulverized by a stamp mill and a ball mill to obtain a limestone pulverized product having a brain specific surface area of 8,000 cm 2 / g. About this limestone ground material, Hunter whiteness was measured based on JIS P8123 using a Hunter whiteness meter (trade name: NW-1, manufactured by Mysec Co., Ltd.). As a result, Hunter whiteness was 92.6.
Next, the pulverized limestone and water were put into a mixing tank equipped with a stirring blade and stirred for 5 minutes to mix to obtain a slurry. Under the present circumstances, the ratio (henceforth "the density | concentration of a slurry") of the limestone ground material in the total amount of the limestone ground material and water was adjusted to 71.3 mass%.
次に、この混合槽内に、分散剤として、「ポイズ５３５（商品名）」（花王社製）を投入し、５分間撹拌して混合した。この分散剤は、固形分含量が４０質量％の液状のものである。また、分散剤の添加量（液状での量）は、石灰岩粉砕物１００質量部に対して０．７０質量部であった。
次いで、湿式粉砕装置（製品名：アトライタ、三井鉱山社製）を用いて、スラリーを湿式粉砕して、ブレーン比表面積が２１，０００ｃｍ２／ｇの石灰岩微粉砕物を含むスラリーを得た。
Next, “Poise 535 (trade name)” (manufactured by Kao Co., Ltd.) was added as a dispersant into the mixing tank, and the mixture was stirred for 5 minutes and mixed. This dispersant is a liquid having a solid content of 40% by mass. Moreover, the addition amount (amount in a liquid state) of the dispersant was 0.70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the limestone pulverized product.
Next, the slurry was wet pulverized using a wet pulverizer (product name: Attritor, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) to obtain a slurry containing a pulverized limestone having a brain specific surface area of 21,000 cm 2 / g.
次に、スラリーに、浮選剤として、高級アルコール系脱墨剤である「ＤＩ−７０２０（商品名）」（花王社製）を添加して、１０分間、撹拌して混合した。この脱墨剤の添加量は、スラリー１リットル当たり０．０２ミリリットルであった。
浮選剤の添加後のスラリーの粘度を、粘度計（商品名：デジタル粘度計、型式：ＤＶ−１＋、ブルックフィールド社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した。その結果、粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
Next, “DI-7020 (trade name)” (manufactured by Kao Corporation), which is a higher alcohol deinking agent, was added to the slurry as a flotation agent, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes. The amount of the deinking agent added was 0.02 milliliter per liter of slurry.
The viscosity of the slurry after the addition of the flotation agent was measured according to JIS Z8803 using a viscometer (trade name: digital viscometer, model: DV-1 +, manufactured by Brookfield). As a result, the viscosity was 70 mPa · s.
得られたスラリーを、浮遊選鉱装置（太平洋セメント社の中央研究所内の試作機）内に収容し、１０分間、液中に空気を供給しつつ浮遊選鉱処理を行った。処理後、沈鉱を回収して、乾燥させ、炭酸カルシウムを主成分とする粉末（炭酸カルシウム含有粉末）を得た。
この重質炭酸カルシウム含有粉末のハンター白色度及び回収率（未処理の石灰岩に対する質量割合）は、表１に示すとおりであった。
The obtained slurry was accommodated in a flotation apparatus (a prototype machine in the Central Research Laboratory of Taiheiyo Cement Co., Ltd.) and subjected to flotation process while supplying air to the liquid for 10 minutes. After the treatment, the deposit was collected and dried to obtain a powder containing calcium carbonate as a main component (a powder containing calcium carbonate).
The Hunter whiteness and recovery rate (mass ratio with respect to untreated limestone) of this heavy calcium carbonate-containing powder were as shown in Table 1.
［実施例２、比較例１］
分散剤の添加量を変えたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
結果を、実施例１の結果とともに、表１に示す。実施例１、２では、石灰岩微粉末のブレーン比表面積が２１，０００ｃｍ２／ｇで、かつスラリーの濃度が７０〜７３質量％であるので、浮遊選鉱を安定的に行なうことができ、沈鉱を含むスラリー濃度を７５質量％以上とすることができた。しかも、浮鉱に関し、高い白色度及び高い回収率を得ることができた。一方、比較例１では、浮選前のスラリー濃度が小さく、沈鉱を含むスラリー濃度を７５質量％以上とすることができなかった。
[Example 2, Comparative Example 1]
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the dispersant was changed.
The results are shown in Table 1 together with the results of Example 1. In Examples 1 and 2, the limestone fine powder has a Blaine specific surface area of 21,000 cm 2 / g and a slurry concentration of 70 to 73% by mass. It was possible to make the slurry concentration containing 75% by mass or more. Moreover, it was possible to obtain a high whiteness and a high recovery rate with respect to floating ore. On the other hand, in Comparative Example 1, the slurry concentration before flotation was small, and the slurry concentration including sedimentation could not be 75% by mass or more.
図２に、本発明の重質炭酸カルシウムの不純物除去の効果を示す。試料１は、表１の比較例１、試料２は、実施例１、試料３は、実施例２である。ヒストグラムは、浮選前後でのスラリー濃度（左軸目盛り）の変化を示し、折れ線グラフは、浮選前後での白色度（右軸目盛り）の変化を示している。 FIG. 2 shows the effect of removing impurities from the heavy calcium carbonate of the present invention. Sample 1 is Comparative Example 1 in Table 1, Sample 2 is Example 1, and Sample 3 is Example 2. The histogram shows the change in slurry concentration (left axis scale) before and after flotation, and the line graph shows the change in whiteness (right axis scale) before and after flotation.
Claims (3)
（Ｂ）工程（Ａ）で得た石灰岩粉砕物と、水と、分散剤を混合して、石灰岩粉砕物と水との合計量中の石灰岩粉砕物の割合が７０〜７３質量％に調整されたスラリーを得るスラリー調製工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得たスラリーを湿式粉砕して、ブレーン比表面積が１６，０００ｃｍ ２ ／ｇ以上の石灰岩微粉砕物を含むスラリーを得る湿式粉砕工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得たスラリーと、浮選剤を混合して、浮選剤を含むスラリーを得る浮選剤添加工程と、
（Ｅ）工程（Ｄ）で得たスラリーを浮選選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得る浮遊選鉱処理工程と、を含むことを特徴とする重質炭酸カルシウムの製造方法。 (A) a dry pulverization step of dry pulverizing limestone containing carbon as an impurity to obtain a limestone pulverized product having a Blaine specific surface area of 4,000 to 14,000 cm 2 / g ;
(B) The ratio of the limestone ground material in the total amount of the limestone ground material and water is adjusted to 70 to 73% by mass by mixing the limestone ground material obtained in the step (A), water, and a dispersant. A slurry preparation step for obtaining a slurry,
(C) a wet pulverization step in which the slurry obtained in step (B) is wet pulverized to obtain a slurry containing pulverized limestone having a brain specific surface area of 16,000 cm 2 / g or more ;
(D) The slurry obtained in step (C) and the flotation agent are mixed to obtain a slurry containing the flotation agent, and a flotation agent addition step,
(E) The heavy obtained by carrying out the flotation process of the slurry obtained at the process (D), and the flotation process process which obtains the floatation containing a carbon component, and the sedimentation containing a calcium carbonate. A method for producing calcium carbonate.
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| JP3595686B2 (en) * | 1998-07-14 | 2004-12-02 | 株式会社ファイマテック | Heavy calcium carbonate slurry and its preparation method |
| JP2000119981A (en) * | 1998-10-13 | 2000-04-25 | Mishima Paper Co Ltd | Deinking of pressure-sensitive waste paper |
| JP4693095B2 (en) * | 2005-03-16 | 2011-06-01 | 太平洋セメント株式会社 | High quality crystalline limestone and method for producing the same |
-
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