JP2010225792A - Film forming device and film forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成膜装置及び成膜方法に関する。 The present invention relates to a film forming apparatus and a film forming method.
近年、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、X線撮像装置など、様々な電子デバイスの開発が進んでいる。これらの電子デバイスを製造する場合、絶縁性やガスバリア性を確保するために無機材料からなる薄膜を形成する場合がある。 In recent years, various electronic devices such as liquid crystal display devices, organic electroluminescence display devices, and X-ray imaging devices have been developed. When these electronic devices are manufactured, a thin film made of an inorganic material may be formed to ensure insulation and gas barrier properties.
例えば、表示装置や撮像装置におけるスイッチング素子として電界効果型薄膜トランジスタ(TFT:Thin Film Transistor)を作製する場合、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜などの絶縁膜を、また、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造では、有機エレクトロルミネッセンス素子を水分や酸素から保護するための保護膜を、酸化シリコン膜や窒化シリコン膜などによってそれぞれnm〜μmオーダーの厚みで形成する必要がある。 For example, in the case of manufacturing a field effect thin film transistor (TFT) as a switching element in a display device or an imaging device, an insulating film such as a gate insulating film or an interlayer insulating film is used in manufacturing an organic electroluminescence display device. In addition, it is necessary to form a protective film for protecting the organic electroluminescence element from moisture and oxygen with a thickness of the order of nm to μm by a silicon oxide film, a silicon nitride film, or the like.
このような薄膜を形成する方法として、気相化学成長(CVD:Chemical Vapor Deposition)法がある。1種以上の原料ガスを基板上に供給し、熱エネルギー、プラズマ放電、光(レーザー、紫外線など)、触媒などによりガス分子を励起させて化学反応させることにより基板の表面に薄膜を形成させる。 As a method for forming such a thin film, there is a chemical vapor deposition (CVD) method. One or more kinds of source gases are supplied onto the substrate, and a gas film is excited by a thermal energy, plasma discharge, light (laser, ultraviolet ray, etc.), a catalyst or the like to cause a chemical reaction to form a thin film on the surface of the substrate.
例えば、CVD法によって窒化シリコン膜を形成する場合、励起手法、原料ガスの流量、成膜時の温度、圧力など種々の要因が膜質に影響する。
特許文献1では、水素含有量の少ない窒化シリコン膜を形成するため、SiH4、NH3、N2を原料としてプラズマCVD法により窒化シリコン膜を形成する際、NH3の分解率を一定の範囲に制御することが提案されている。
特許文献2では、減圧CVD法により窒化シリコン膜を形成する際、原料ガスの流量比(SiH4/NH3)を一定の範囲に制御することが提案されている。
For example, when a silicon nitride film is formed by a CVD method, various factors such as an excitation method, a flow rate of a source gas, a temperature at the time of film formation, and a pressure affect the film quality.
In
非特許文献1では、原料ガスとしてSiH4とNH3を用いて触媒化学気相成長(Cat−CVD)法により窒化シリコン膜を形成する場合、SiH3とNH2が主要な成膜前駆体であることが報告されている。
また、非特許文献2では、プラズマCVDによりSiH4及びN2からSiN膜を成膜する場合にXeランプ照射を行うことにより良好なSiN膜が得られることが報告されている。
In
Further, Non-Patent
本発明は、経時変化に伴う劣化が少ない膜を気相化学成長によって高速で形成することができる成膜装置及び成膜方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a film forming apparatus and a film forming method capable of forming a film with little deterioration with time change by vapor phase chemical growth.
上記目的を達成するため、以下の本発明が提供される。 In order to achieve the above object, the following present invention is provided.
<1> 互いに異なる原料ガスが供給され、該供給された原料ガスをそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解することにより、膜の形成に寄与する成膜前駆体をそれぞれ生成させる複数の分解室と、
前記複数の分解室がそれぞれ独立して連結されており、内部に基板が配置される成膜室と、を備え、
前記複数の分解室でそれぞれ生成した前記成膜前駆体を含むガスを前記成膜室の内部に配置された基板にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に膜を形成することを特徴とする成膜装置。
<2> 前記複数の分解室として、SiH4を含む第1の原料ガスが供給され、前記SiH4を選択的に分解してSiH3を生成させる第1の分解室と、NH3を含む第2の原料ガスが供給され、前記NH3を選択的に分解してNH2を生成させる第2の分解室と、を備え、
前記第1の分解室で生成した前記SiH3を含むガスと、前記第2の分解室で生成した前記NH2を含むガスを、前記成膜室の内部に配置された前記基板にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする<1>に記載の成膜装置。
<3> 前記第1の分解室が、RFプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法によって前記SiH4をSiH3に分解することを特徴とする<2>に記載の成膜装置。
<4> 前記第2の分解室が、UHFプラズマ法、Cat−CVD法、又は光CVD法によって前記NH3をNH2に分解することを特徴とする<2>又は<3>に記載の成膜装置。
<5> 前記成膜室の内部に配置された前記基板の周囲における少なくとも1種のガスの濃度を測定するガス濃度測定手段をさらに備えていることを特徴とする<1>〜<4>のいずれかに記載の成膜装置。
<6> 前記ガス濃度測定手段により測定されたガスの濃度に基づいて、前記複数の分解室にそれぞれ供給される原料ガスの濃度を調整するガス濃度制御手段をさらに備えていることを特徴とする<5>に記載の成膜装置。
<7> 互いに異なる複数の原料ガスを原料ガス毎にそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解して膜の形成に寄与する成膜前駆体を生成する工程と、
前記原料ガス毎に生成した前記成膜前駆体を含むガスをそれぞれ基板に供給することにより、該基板の表面に膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
<8> 前記複数の原料ガスをそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解する工程の前に、前記成膜前駆体と、前記原料ガス毎に選択的に分解して前記成膜前駆体を生成させる前記分解手法を特定する工程をさらに含むことを特徴とする<7>に記載の成膜方法。
<9> 前記複数の原料ガスとして、SiH4を含む第1の原料ガスと、NH3を含む第2の原料ガスを用い、前記第1の原料ガスに含まれる前記SiH4をSiH3に、前記第2の原料ガスに含まれる前記NH3をNH2にそれぞれ選択的に分解し、前記SiH3を含むガスと前記NH2を含むガスをそれぞれ前記基板に供給することにより、該基板の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする<7>又は<8>に記載の成膜方法。
<10> 前記第1の分解室が、RFプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法によって前記SiH4をSiH3に分解することを特徴とする<9>に記載の成膜方法。
<11> UHFプラズマ法、Cat−CVD法、又は光CVD法によって前記NH3をNH2に分解することを特徴とする<9>又は<10>に記載の成膜方法。
<1> A plurality of decomposition chambers that supply different source gases, and selectively generate the deposition precursors that contribute to film formation by selectively decomposing the supplied source gases by different decomposition methods. ,
The plurality of decomposition chambers are independently connected, and a film formation chamber in which a substrate is disposed,
A film is formed on the surface of the substrate by supplying a gas containing the film formation precursor generated in each of the plurality of decomposition chambers to a substrate disposed in the film formation chamber. Deposition device.
<2> as the plurality of decomposition chamber, a first raw material gas is supplied containing SiH 4, a first cracking chamber to produce SiH 3 selectively decompose the SiH 4, the containing
The gas containing SiH 3 generated in the first decomposition chamber and the gas containing NH 2 generated in the second decomposition chamber are respectively supplied to the substrate disposed in the film formation chamber. Thus, the silicon nitride film is formed on the surface of the substrate. The film forming apparatus according to <1>.
<3> The film forming apparatus according to <2>, wherein the first decomposition chamber decomposes the SiH 4 into SiH 3 by an RF plasma method or a microwave plasma method.
<4> The composition according to <2> or <3>, wherein the second decomposition chamber decomposes the NH 3 into NH 2 by a UHF plasma method, a Cat-CVD method, or a photo-CVD method. Membrane device.
<5><1> to <4>, further comprising gas concentration measuring means for measuring the concentration of at least one gas around the substrate disposed in the film forming chamber. The film-forming apparatus in any one.
<6> The apparatus further comprises gas concentration control means for adjusting the concentration of the source gas supplied to each of the plurality of decomposition chambers based on the gas concentration measured by the gas concentration measuring means. <5> The film forming apparatus according to the above.
<7> A step of selectively decomposing a plurality of source gases different from each other by a different decomposition method for each source gas to generate a film formation precursor that contributes to film formation;
Forming a film on the surface of the substrate by supplying a gas containing the film-forming precursor generated for each source gas to the substrate, respectively.
<8> Before the step of selectively decomposing the plurality of source gases by different decomposition methods, the deposition precursor and the source gas are selectively decomposed to generate the deposition precursor. <7> The film forming method according to <7>, further comprising a step of specifying the decomposition method.
<9> As the plurality of source gases, a first source gas containing SiH 4 and a second source gas containing NH 3 are used, and the SiH 4 contained in the first source gas is changed to SiH 3 . By selectively decomposing NH 3 contained in the second source gas into NH 2 and supplying the gas containing SiH 3 and the gas containing NH 2 to the substrate, respectively, the surface of the substrate A silicon nitride film is formed on the film forming method according to <7> or <8>.
<10> The film forming method according to <9>, wherein the first decomposition chamber decomposes the SiH 4 into SiH 3 by an RF plasma method or a microwave plasma method.
<11> The film forming method according to <9> or <10>, wherein the NH 3 is decomposed into NH 2 by a UHF plasma method, a Cat-CVD method, or a photo CVD method.
本発明によれば、経時変化に伴う劣化が少ない膜を気相化学成長によって高速で形成することができる成膜装置及び成膜方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film-forming apparatus and film-forming method which can form the film | membrane with little deterioration accompanying a time-dependent change by vapor phase chemical growth at high speed are provided.
以下、添付の図面を参照しながら、本発明について具体的に説明する。
本発明の完成に先立ち、本発明者は、経時変化が少ない窒化シリコン膜を形成することができる気相化学種を見出すため、分子動力学シミュレーション解析を行い、表面反応、すなわち成膜前駆体と膜質との関係を明らかにするとともに、気相反応の検討を行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings.
Prior to the completion of the present invention, the present inventor conducted a molecular dynamics simulation analysis in order to find a gas phase chemical species capable of forming a silicon nitride film with little change over time. The relationship with the film quality was clarified and the gas phase reaction was examined.
その結果、本発明者は、例えばエネルギーの異なる複数のCVD法を組み合わせて、SiH4をSiH3に、NH3をNH2にそれぞれ選択的に分解して基板の表面に供給すれば、経時変化の少ない窒化シリコン膜を高速で形成することができることを見出した。
また、上記のように成膜する場合、基板近傍でSiH3、NH2、Hの各濃度を観測して原料ガスの濃度を調整することで、経時変化による劣化が少なく、均一性の高い窒化シリコン膜をより確実に形成することができることも見出した。
As a result, the present inventor can, for example, combine a plurality of CVD methods with different energies to selectively decompose SiH 4 into SiH 3 and NH 3 into NH 2 and supply them to the surface of the substrate. It has been found that a silicon nitride film with a small amount can be formed at high speed.
Further, when forming a film as described above, the concentration of the source gas is adjusted by observing the concentrations of SiH 3 , NH 2 , and H in the vicinity of the substrate, so that deterioration due to change with time is small and nitriding is highly uniform It has also been found that the silicon film can be more reliably formed.
これらの知見に基づき、本発明では、まず、複数の原料ガスをそれぞれ分解することにより生成し、目的の膜の形成に寄与する複数の成膜前駆体と、原料ガス毎に選択的に分解して前記成膜前駆体を生成させる分解手法を特定する。
目的の膜の形成に寄与する複数の成膜前駆体の同定については、分子動力学シミュレーションにより、成膜前駆体と膜構造の相関を明らかにすることができる。成膜前駆体の作製方法については、原料ガスの分解エネルギーから、分解に適した手法を特定する。例えば、プラズマCVDの場合、汎用のプラズマシミュレータで、そのプラズマが持つ分解エネルギーから、分解生成物を特定できる。
Based on these findings, in the present invention, first, a plurality of source gases are generated by decomposing each, and a plurality of deposition precursors that contribute to the formation of a target film and a source gas are selectively decomposed. The decomposition method for generating the film precursor is specified.
Regarding the identification of a plurality of film formation precursors that contribute to the formation of the target film, the correlation between the film formation precursor and the film structure can be clarified by molecular dynamics simulation. As for the method for producing the film formation precursor, a method suitable for decomposition is specified from the decomposition energy of the source gas. For example, in the case of plasma CVD, a general-purpose plasma simulator can identify a decomposition product from the decomposition energy of the plasma.
具体的には、Journal of Chemical Physics Vol.115,NO.14 (2001) pp.6679−6690 H.Ohtaら;Thin Solid Film 515 (2007) pp.4879−4882 M.Taguchiら、などに開示されている分子動力学シミュレーションやモンテカルロシミュレーションを利用すれば、気相種の付着係数、原子間の結合距離やエネルギーなどを精度良く算出し、これらの計算値に基づいて経時変化による劣化が少なく、均一性の高い膜を与える成膜前駆体を特定(選択)することができる。
また、汎用のプラズマシミュレータ(例えば、Applied Surface Science 192 (2002) 176−200参照)により、望まれる成膜前駆体を与える生成方法を特定することができる。
Specifically, Journal of Chemical Physics Vol. 115, NO. 14 (2001) pp. 6679-6690 H.R. Ohta et al .; Thin Solid Film 515 (2007) pp. 4879-4882. Using molecular dynamics simulation or Monte Carlo simulation disclosed in Taguchi et al., Etc., it is possible to accurately calculate the adhesion coefficient of gas phase species, the bond distance between atoms, energy, etc., and based on these calculated values, It is possible to specify (select) a deposition precursor that gives a highly uniform film with little deterioration due to change.
In addition, a general plasma simulator (see, for example, Applied Surface Science 192 (2002) 176-200) can specify a generation method that provides a desired film formation precursor.
このようにシミュレーションなどによって膜の形成に寄与する適切な成膜前駆体と分解手法を予め特定し、原料ガス毎にそれぞれ異なる分解手法によって選択的に分解して膜の形成に寄与する成膜前駆体を生成させ、原料ガス毎に生成した成膜前駆体を含むガスをそれぞれ基板に供給することにより、該基板の表面に膜を形成する。このような方法により、経時変化に伴う劣化が少ない薄膜を高速で形成することができる。 In this way, appropriate deposition precursors and decomposition methods that contribute to film formation are identified in advance through simulations, etc., and film formation precursors that contribute to film formation by selective decomposition using different decomposition methods for each source gas A film is formed on the surface of the substrate by supplying a gas containing a film-forming precursor generated for each source gas to the substrate. By such a method, a thin film with little deterioration with time can be formed at high speed.
なお、本発明における「原料ガスを選択的に分解する」とは、原料ガスの全てを所望の成膜前駆体に分解することを意味するのではなく、供給した原料ガスの少なくとも一部、好ましくは、40%以上、より好ましくは60%以上、特に好ましくは80%以上を所望の成膜前駆体に分解することを意味する。また、原料ガスを成膜に寄与する所望の成膜前駆体だけに分解する場合に限らず、原料ガスの一部が成膜前駆体とは異なる物質に分解されても、分解生成物のうち成膜前駆体が基板に最も多く供給される場合も含む。例えば、原料ガスの一部が所望の成膜前駆体とは異なる物質に分解される場合には、その物質は気相反応により消費され、ほぼ成膜前駆体だけが基板に導入されるプロセスも含む。
また、本発明における「異なる分解手法」とは、具体的には、原料ガスを分解する方法のエネルギー分布が異なることを意味し、例えば、同じプラズマ法であっても、周波数、電圧、圧力などの違いによりエネルギー分布が異なる場合は、「異なる分解手法」に該当する。
以下、窒化シリコン膜を形成する場合を例として説明する。
In the present invention, “selectively decomposing source gas” does not mean that all source gas is decomposed into a desired film-forming precursor, but preferably at least part of the supplied source gas, preferably Means to decompose 40% or more, more preferably 60% or more, particularly preferably 80% or more into a desired film-forming precursor. Further, the present invention is not limited to the case where the source gas is decomposed only into a desired film formation precursor that contributes to film formation, and even if a part of the material gas is decomposed into a material different from the film formation precursor, This includes the case where the deposition precursor is supplied most to the substrate. For example, when a part of the source gas is decomposed into a material different from the desired film formation precursor, the material is consumed by a gas phase reaction, and only a film formation precursor is introduced into the substrate. Including.
In addition, the “different decomposition method” in the present invention specifically means that the energy distribution of the method of decomposing the raw material gas is different. For example, even in the same plasma method, the frequency, voltage, pressure, etc. If the energy distribution differs depending on the difference, it falls under “different decomposition methods”.
Hereinafter, a case where a silicon nitride film is formed will be described as an example.
(1)成膜前駆体の特定(選択)
(a)付着係数の評価
窒化シリコン膜を形成する場合に、気相化学種となり得るSiH3及びNHx(x=0,1,2)に関して、α−Si3N4を基板とし、300Kで成膜したときの気相種毎の付着係数を分子動力学シミュレーションから算出した。ここでは、入射分子の組成比(SiH3/NHx)を0.33〜3.0、入射エネルギーを0.1〜20eVの範囲でそれぞれ変化させてシミュレーションを行った。その結果を図1に示す。
(1) Identification (selection) of film precursor
(A) Evaluation of adhesion coefficient When forming a silicon nitride film, SiH 3 and NHx (x = 0, 1, 2), which can be gas phase chemical species, are formed at 300 K using α-Si 3 N 4 as a substrate. The adhesion coefficient for each gas phase species when filmed was calculated from molecular dynamics simulation. Here, the simulation was performed by changing the composition ratio (SiH 3 / NHx) of the incident molecules within the range of 0.33 to 3.0 and the incident energy within the range of 0.1 to 20 eV. The result is shown in FIG.
図1に示すように、同じ気相化学種でも組成比や入射エネルギーの違いによって多少バラツキはあるが、SiH3、N、NH、NH2のそれぞれの平均付着係数として、0.33、0.73、0.55、0.37との結果を得た。付着係数が小さな化学種ほど表面拡散が長く、安定サイトで結合するため、安定性に優れた薄膜が得られ易いと考えられる。すなわち、気相化学種となり得るNHx(x=0,1,2)に関しては、付着係数の点から、NH2が最も安定性に優れた経時変化の少ない安定な膜を与えると考えられる。 As shown in FIG. 1, although there are some variations depending on the composition ratio and the difference in incident energy even in the same gas phase chemical species, the average adhesion coefficients of SiH 3 , N, NH, and NH 2 are 0.33, 0,. The results of 73, 0.55, and 0.37 were obtained. A chemical species having a smaller adhesion coefficient has a longer surface diffusion and bonds at a stable site, so that it is considered that a thin film having excellent stability can be easily obtained. That is, with respect to NHx (x = 0, 1, 2) that can be a gas phase chemical species, it is considered that NH 2 gives the most stable and stable film with little change with time in terms of the adhesion coefficient.
(b)N−H結合の評価
非晶質窒化シリコン膜(a−SiN:H膜)中のN−H結合は反応性が高く、酸化などにより劣化に繋がると考えられる。例えば、反応に伴う構造変化によってクラックが生成し、バリア膜としての性能が低下し、また、クラックを通じて導電性の元素がSiN中に拡散することで絶縁膜としての性能も低下する。そのため、形成された膜中にはN−H結合が少ないほど経時変化に伴うバリア性や絶縁性の低下を抑制することができると考えられる。
(B) Evaluation of N—H bond The N—H bond in the amorphous silicon nitride film (a-SiN: H film) is highly reactive and is thought to be deteriorated by oxidation or the like. For example, cracks are generated due to structural changes associated with the reaction, and the performance as a barrier film is lowered. Also, the conductive element is diffused into SiN through the cracks, so that the performance as an insulating film is also lowered. For this reason, it is considered that the smaller the N—H bonds in the formed film, the more the barrier property and the insulation can be prevented from lowering with time.
そこで、SiH3及びNHx(x=0,1,2)を用いてシミュレーションにより作成したa−SiN:H膜のSi−H結合/N−H結合比を動径分布関数(RDF:Radial Distribution Function)で評価した。図2(A)〜(C)は、気相化学種となり得るSiH3及びNHx(x=0,1,2)に関して、水素含有量及び膜中のSi/N比が同等の膜についてそれぞれ評価したものである。
このシミュレーションの結果から、窒素成分に関しては、N、NH、及びNH2のうちNH2を用いた場合にN−H結合が最も少なく、従って、NH2を成膜前駆体とすることがバリア性や絶縁性の低下が少ない膜を得られると考えられる。
Therefore, the Si-H bond / N-H bond ratio of the a-SiN: H film prepared by simulation using SiH 3 and NHx (x = 0, 1, 2) is expressed as a radial distribution function (RDF). ). 2 (A) to 2 (C) are respectively evaluated for films having the same hydrogen content and Si / N ratio in the film with respect to SiH 3 and NHx (x = 0, 1, 2) that can be gas phase chemical species. It is a thing.
From the results of this simulation, with respect to the nitrogen component, NH 2 is the least when NH 2 is used among N, NH, and NH 2. Therefore, it is barrier property to use NH 2 as a film formation precursor. In addition, it is considered that a film with little decrease in insulation can be obtained.
(2)分解手法の特定(選択)
上記付着係数とN−H結合の算出結果から、SiH4からSiH3を、NH3からNH2をそれぞれ選択的に分解して生成させることで、経時変化に伴う劣化の少ない窒化シリコン膜を形成することができると考えられる。
ここで、原料ガスとなるSiH4、NH3、H2の分解エネルギーはそれぞれ以下のとおりである。
(2) Identification (selection) of decomposition method
From the calculation results of the adhesion coefficient and N—H bond, SiH 4 to SiH 3 and NH 3 to NH 2 are selectively decomposed and generated to form a silicon nitride film with little deterioration with time. I think it can be done.
Here, the decomposition energies of SiH 4 , NH 3 , and H 2 that are source gases are as follows.
(a)SiH4からSiH3への分解手法
このような分解エネルギーの関係から、SiH4からSiH3を選択的に生成させるには、8.8eV以上9.5eV未満のエネルギーでSiH4を分解させてSiH3を優先的に生成させることが好ましい。
例えば、光CVDのような分解エネルギーを特定することができるCVDではこのような選択生成が可能であるが、成膜速度が遅いという工業的な問題がある。
(A) from decomposition techniques relationship such degradation energy to SiH 3 from SiH 4, To selectively produce SiH 3 from SiH 4, decomposing SiH 4 in the energy to less than 8.8 eV 9.5EV It is preferable to preferentially generate SiH 3 .
For example, such selective generation is possible in CVD that can specify decomposition energy such as photo-CVD, but there is an industrial problem that the film formation rate is slow.
一方、図3(A)(B)は、それぞれプラズマ化学気相成長(PE−CVD:Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)法のエネルギー分布の例を概略的に示している。周波数、電圧、圧力等によってエネルギー分布は異なるが、通常、超高周波(UHF:Ultra High Frequency)プラズマでは図3(A)に示すように低い電子エネルギーの割合が多いエネルギー分布を有し、誘電結合型プラズマ(ICP:Inductive Coupled Plasma)では図3(B)に示すように高い電子エネルギーの割合が多いエネルギー分布を有している(寒川、「プラズマ・核融合学会誌」77(2001)666−667頁参照)。 3A and 3B schematically show examples of energy distributions of plasma enhanced chemical vapor deposition (PE-CVD), respectively. Although the energy distribution varies depending on the frequency, voltage, pressure, etc., an ultra high frequency (UHF) plasma usually has an energy distribution with a large proportion of low electron energy as shown in FIG. As shown in FIG. 3B, the type plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) has an energy distribution with a large proportion of high electron energy (Samukawa, “The Journal of Plasma and Fusion Research” 77 (2001) 666- See page 667).
図3(B)に示すICPでは、5〜10eVの間にピークがあり、50eV付近までブロードなエネルギー分布を持っているため、このような高エネルギーのプラズマでSiH4を分解した場合、1次分解生成物としてSiH2なども生じ得る。しかし、SiH2は気相での反応確率が非常に高く、気相化学反応により消費され易く、成膜にほとんど寄与しないと考えられる。そのため、プラズマエネルギーを上げることと成膜前駆体に相関は少なく、SiH4の分解に関しては成膜速度を上げるために高エネルギーのプラズマを用いることが望ましい。すなわち、SiH4の分解にはICPなどの高エネルギープラズマ(RFプラズマ法又はマイクロ波プラズマ法)が好適である。 The ICP shown in FIG. 3B has a peak between 5 and 10 eV and has a broad energy distribution up to about 50 eV. Therefore, when SiH 4 is decomposed with such high energy plasma, the primary SiH 2 or the like may be generated as a decomposition product. However, SiH 2 has a very high reaction probability in the gas phase, is easily consumed by the gas phase chemical reaction, and is considered to contribute little to the film formation. For this reason, there is little correlation between increasing the plasma energy and the deposition precursor, and it is desirable to use high-energy plasma in order to increase the deposition rate with respect to decomposition of SiH 4 . That is, high energy plasma (RF plasma method or microwave plasma method) such as ICP is suitable for decomposition of SiH 4 .
なお、H2についても同様であり、分解エネルギーが成膜前駆体に関与しないため、高エネルギープラズマで分解することで、高濃度にH原子を生成することが可能である。Hを高濃度に保つことは、経時変化が少ないa−SiN膜を形成する上で重要と考えられている。 The same applies to H 2 , and since decomposition energy does not contribute to the film formation precursor, it is possible to generate H atoms at a high concentration by decomposition with high energy plasma. Maintaining H at a high concentration is considered to be important in forming an a-SiN film with little change over time.
(b)NH3からNH2への分解手法
一方、NH3からNH2を選択的に生成させるには、前記の分解エネルギーの関係から、4.5eV以上8.3eV未満のエネルギーでNH3を分解してNH2を優先的に生成させることが好ましい。従って、エネルギー分布のピークがSiH4の分解に用いる手法よりも低いエネルギーにおいて現れる手法によってNH3をNH2に分解させることが好ましい。
ここで、NHx系ラジカルと原料ガス(SiH4、NH3、H2)との反応速度定数は例えば以下の文献(1)〜(6)によれば表2の通りである。
(1)A. Tezaki, et al., J. Phys. Chem., 99 (1995) 1466
(2)V. Ya. Basevich, Khim. Fiz., 7 (1998) 1552
(3)C. Zetzsch, et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 85 (1981)
(4)R. Z. Pascual, et al., J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 4125
(5)A. Fontiji, et al., Combust. Flame, 145 (2006) 543
(6)A. M. Mebel, et al., J. Mol. Struct. THEOCHEM, 461 (1999) 223
Decomposing scheme whereas in (b) from NH 3 to NH 2, To selectively produce NH 2 from NH 3, the relationship of the decomposition energy, the NH 3 with an energy of less than 4.5eV 8.3eV It is preferable to decompose and generate NH 2 preferentially. Therefore, it is preferable to decompose NH 3 into NH 2 by a technique in which the peak of the energy distribution appears at a lower energy than the technique used for the decomposition of SiH 4 .
Here, the reaction rate constant between the NHx-based radical and the source gas (SiH 4 , NH 3 , H 2 ) is, for example, as shown in Table 2 according to the following documents (1) to (6).
(1) A. Tezaki, et al., J. Phys. Chem., 99 (1995) 1466
(2) V. Ya. Basevich, Khim. Fiz., 7 (1998) 1552
(3) C. Zetzsch, et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 85 (1981)
(4) RZ Pascual, et al., J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 4125
(5) A. Fontiji, et al., Combust. Flame, 145 (2006) 543
(6) AM Mebel, et al., J. Mol. Struct. THEOCHEM, 461 (1999) 223
反応速度定数が小さいほど基板まで到達して成膜に寄与し易いが、上記NHx系ラジカルの反応速度定数はいずれも10−13以下であり、NH3から一次分解生成物となるN、NH、NH2は比較的気相での反応確率が低く、気相反応前に基板に到達すると考えられる。従って、NH3の分解に高エネルギープラズマを用い、相対的にNやNHの濃度を上げることは適当ではない。そこで、例えば、図3(A)に示すように低エネルギーかつエネルギー分散の小さいUHFプラズマを用いることにより、NH2を選択的に高濃度に生成することが好ましい。 The smaller the reaction rate constant, the easier it is to reach the substrate and contribute to film formation. However, the reaction rate constants of the NHx radicals are all 10 −13 or less, and N, NH, which are primary decomposition products from NH 3 , NH 2 has a relatively low reaction probability in the gas phase, and is considered to reach the substrate before the gas phase reaction. Therefore, it is not appropriate to use a high energy plasma for the decomposition of NH 3 and relatively increase the concentration of N or NH. Therefore, for example, it is preferable to selectively generate NH 2 at a high concentration by using UHF plasma with low energy and small energy dispersion as shown in FIG.
以上の評価及び検討結果から、SiH4はICPによって選択的に分解してSiH3を生成させ、NH3はUHFプラズマ法によって選択的に分解してNH2を生成させてそれぞれ基板に供給することで、経時変化に伴う劣化の少ない窒化シリコン膜を気相成長によって高速で形成することができると推測される。なお、NH3はCat−CVD法又は光CVD法によってもNH2に選択的に分解することができ、好ましい。 From the above evaluation and examination results, SiH 4 is selectively decomposed by ICP to generate SiH 3 , and NH 3 is selectively decomposed by UHF plasma method to generate NH 2 and supplied to the substrate. Thus, it is presumed that a silicon nitride film with little deterioration accompanying a change with time can be formed at high speed by vapor phase growth. NH 3 can be selectively decomposed into NH 2 by Cat-CVD or photo-CVD, which is preferable.
<窒化シリコン膜の成膜装置>
次に、上記のように各原料ガスを選択的に分解して成膜を行う装置について説明する。
図4は、本発明に係る窒化シリコン膜の成膜装置の構成の一例を示している。本実施形態に係る成膜装置1は、SiH4をSiH3に選択的に分解する第1の分解室10と、NH3をNH2に選択的に分解する第2の分解室20と、第1の分解室10及び第2の分解室20がそれぞれ独立して連結されており、内部に基板40が配置される成膜室30と、を備えている。そして、第1の分解室10で生成したSiH3を含むガスと第2の分解室20で生成したNH2を含むガスが、成膜室30の内部に配置した基板40にそれぞれ供給されることにより、基板40の表面に窒化シリコン膜が形成される。
<Silicon nitride film deposition system>
Next, an apparatus for forming a film by selectively decomposing each source gas as described above will be described.
FIG. 4 shows an example of the configuration of a silicon nitride film deposition apparatus according to the present invention. The
−第1の分解室−
第1の分解室10は、SiH4を含む第1の原料ガスが供給され、ICP法によってSiH4をSiH3に選択的に分解する。
石英管からなる本体12には、SiH4を含む第1の原料ガスを導入するためのガス導入口14が設けられ、外側には原料ガスの濃度を調整するガス濃度制御手段13が設けられている。
-First decomposition chamber-
First cracking
A
本体12の周囲には高周波電源と接続した高周波印加用の電極(アンテナ)16が螺旋状に配置され、RFの高周波電源11と接続されている。なお、電極(アンテナ)16の形状や配置は適宜設定すればよい。
A high-frequency application electrode (antenna) 16 connected to a high-frequency power source is spirally arranged around the
−第2の分解室−
第2の分解室20は、NH3を含む第2の原料ガスが供給され、UHFプラズマによってNH3をNH2に選択的に分解する。本体22にはNH3を含む第2の原料ガスを導入するためのガス導入口24が設けられ、外側には原料ガスの濃度を調整するガス濃度制御手段23が設けられている。
-Second decomposition chamber-
第2の分解室20の上部は、石英窓27となっており、その外部に電極(アンテナ)26が設置されている。電極26は高周波電源21に接続し、UHF帯の周波数によってプラズマが生成される。第2の分解室20における各電極(アンテナ)26の形状や配置も適宜設定すればよい。
The upper part of the
−成膜室−
成膜室30は、第1の分解室10と第2の分解室20がそれぞれ独立して連結されている。第1の分解室10で生成したSiH3を含むガス、第2の分解室20で生成したNH2を含むガスは、ガス輸送及び拡散によって、それぞれ成膜室30の内部に供給される。なお、それぞれ放出されたガスが支持台32上に配置された基板40に接触し易いように、第1の分解室10と第2の分解室20の各中心軸が支持台32の方向に向けられている。
−Deposition chamber−
In the
成膜室30の内部には、第1の分解室10と第2の分解室20の付近で、各分解室10,20からほぼ等距離の位置で基板40を支持する支持台32が設けられている。支持台32はモータ(不図示)によって回転軸34を介して回転することができる。支持台32を回転させたときに基板40が脱落しないように支持台32に基板40が固定される。固定手段は特に限定されず、機械的に固定してもよいし、静電的チャックによって固定してもよい。
Inside the
支持台32は高周波電源31と接続されている。この高周波電源31は、第1の分解室10と第2の分解室20でそれぞれプラズマを発生させる高周波電源11,21から独立して制御される。
また、支持台32の近くには、基板40の周囲における少なくとも1種のガスの濃度を測定するガス濃度測定手段38が設けられている。
The
Further, a gas concentration measuring means 38 for measuring the concentration of at least one kind of gas around the
成膜室30の底部には、成膜室30からガスを排出するための排気口36が設けられている。排気口36は減圧用の真空ポンプ(不図示)に接続されている。
An
<窒化シリコン膜の成膜方法>
次に、本実施形態の成膜装置1を用いて基板40の表面に窒化シリコン膜を形成する方法について説明する。
まず、窒化シリコン膜を成膜する基板40を用意する。基板40は、最終的に製造するデバイス(半導体デバイス、表示装置、撮像装置など)に応じて選択すればよく、既に他の膜などが形成されている製造工程中のものでもよい。
<Method for forming silicon nitride film>
Next, a method for forming a silicon nitride film on the surface of the
First, a
例えば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造する場合は、ジルコニア安定化酸化イットリウム(YSZ)、ガラス等の無機材料からなる基板が好適である。また、基板側から光を取り出す必要がない場合は、例えば、ステンレス、Fe、Al、Ni、Co、Cuやこれらの合金等の金属基板を用いることもできる。
一方、半導体デバイスを製造する場合は、Siなどの半導体基板を用いることができる。
For example, when manufacturing an organic electroluminescence display device, a substrate made of an inorganic material such as zirconia-stabilized yttrium oxide (YSZ) or glass is suitable. In addition, when it is not necessary to extract light from the substrate side, for example, a metal substrate such as stainless steel, Fe, Al, Ni, Co, Cu, or an alloy thereof can be used.
On the other hand, when manufacturing a semiconductor device, a semiconductor substrate such as Si can be used.
また、本実施形態では、いずれの原料ガスもプラズマCVDによって分解して成膜するため、熱CVDに比べて低温で成膜することができる。そのため、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の樹脂フィルムを用いてもよい。 Moreover, in this embodiment, since any source gas is decomposed | disassembled and formed into a film by plasma CVD, it can form into a film at low temperature compared with thermal CVD. Therefore, using polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene phthalate and polyethylene naphthalate, resin films such as polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyarylate, polyimide, polycycloolefin, norbornene resin, poly (chlorotrifluoroethylene), etc. Also good.
基板40を、成膜する側とは反対側の面を支持台32に向けて固定した後、排気口36を通じて成膜室30内を減圧する。そして、支持台32を所定の方向に回転させるとともに、第1の分解室10にはNH3及びArを含む第1の原料ガスを、第2の分解室20にはSiH4、H2、及びArを含む第2の原料ガスをそれぞれ供給する。
なお、各分解室10,20及び成膜室30内の圧力、基板温度、原料ガスの流量等は、成膜すべき窒化シリコン膜の目的、基板の材質等にもよるが、例えば、圧力:1.0〜100Pa、基板温度:100〜400℃、SiH4/NH3の流量比:0.5〜2.0に設定する。
After fixing the surface of the
The pressure in each of the
第1の分解室10では、第1の原料ガスを供給するとともに、コイル(アンテナ)に例えば27MHzの高周波を印加する。これにより、第1の原料ガスに含まれるSiH4がICPプラズマによってSiH3とHに選択的に分解される。
一方、第2の分解室20では、第2の原料ガスを供給するとともに、例えば500MHzの超高周波を印加する。これにより、第2の原料ガスに含まれるNH3がUHFプラズマによってNH2とHに選択的に分解される。
In the
On the other hand, in the
第1の分解室10で生成したSiH3とHを含むガスと、第2の分解室20で生成したNH2とHを含むガスは、それぞれガス輸送及び拡散によって成膜室30内に供給される。各分解室10,20からそれぞれ成膜室30内に導入されたガスは、支持台32に保持され、回転している基板40上で混合するとともに基板40の表面に接触する。これにより気相化学反応によって基板40の表面に窒化シリコン膜が形成される。
The gas containing SiH 3 and H generated in the
成膜の際、ガス濃度測定手段38によって基板40付近のガス、例えばSiH3及びNH2の各濃度を測定することが好ましい。測定されたSiH3及びNH2の各濃度に基づいて、ガス濃度制御手段13,23により第1の分解室10に供給するSiH4の濃度と、第2の分解室20に供給するNH3の濃度をそれぞれ調整する。このように基板付近の成膜前駆体(SiH3及びNH2)の濃度を測定して供給する原料ガスの濃度を調整すれば、経時変化が小さく、組成及び膜厚の均一性が高いa−SiN:H膜をより確実に形成することができる。
なお、各原料ガス全体の流量を調整してSiH4及びNH3の濃度比を調整してもよいし、第1の原料ガスに含まれるSiH4の濃度、又は、第2の原料ガスに含まれるNH3の濃度をそれぞれ調整してもよい。
At the time of film formation, it is preferable to measure the concentrations of gases near the
Note that the concentration ratio of SiH 4 and NH 3 may be adjusted by adjusting the flow rate of each raw material gas, or the concentration of SiH 4 contained in the first raw material gas, or contained in the second raw material gas. The concentration of NH 3 may be adjusted.
また、原料ガスは手動で調整してもよいが、ガス濃度測定手段38とガス濃度制御手段13,23を連動させて自動制御を行ってもよい。例えば、ガス濃度測定手段38によるSiH3及びNH2の測定値をガス濃度制御手段13,23に自動的にフィードバックして原料ガスの濃度を調整すれば、組成の均一性が高いa−SiN:H膜をより確実に、かつ、より容易に形成することができる。
このように複数のプラズマCVD法を組み合わせ、原料ガスごとに分解エネルギーを制御して選択的に分解して成膜前駆体を生成することにより、良質なa−SiN:H膜を高速に形成することが可能となる。
The source gas may be adjusted manually, but automatic control may be performed by linking the gas concentration measuring means 38 and the gas concentration control means 13, 23. For example, if the concentration of the raw material gas is adjusted by automatically feeding back the measured values of SiH 3 and NH 2 by the gas concentration measuring means 38 to the gas concentration control means 13 and 23, a-SiN: The H film can be more reliably and easily formed.
By combining a plurality of plasma CVD methods in this manner and controlling the decomposition energy for each source gas and selectively decomposing it to generate a film-forming precursor, a high-quality a-SiN: H film can be formed at high speed. It becomes possible.
以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、各高周波電源の周波数等は適宜設定すればよい。また、各原料ガスを分解する手法は、実施形態で挙げたプラズマ法に限定されず、原料ガスの種類及び形成すべき膜に応じて特定して選択すればよい。例えば、容量結合プラズマ(CCP:Capacitively Coupled Plasma)、電子サイクロトン共鳴プラズマ(ECR:Electron Cyclotron resonance Plasma)、ヘリコン波励起プラズマ(HWP:Helicon Wave Plasma)、マイクロ波励起表面波プラズマ(SWP:Surface Wave Plasma)などの各種プラズマ法を用いてもよい。また、プラズマによる分解に限らず、例えば、光、熱などにより原料ガスを分解させてもよい。
As mentioned above, although this invention was demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment.
For example, the frequency of each high frequency power source may be set as appropriate. The method for decomposing each source gas is not limited to the plasma method described in the embodiment, and may be specified and selected according to the type of source gas and the film to be formed. For example, capacitively coupled plasma (CCP), electron cyclotron resonance plasma (ECR), helicon wave-excited plasma (HWP), microwave-excited surface wave S Various plasma methods such as Plasma) may be used. In addition, the source gas may be decomposed by light, heat, or the like, not limited to plasma decomposition.
また、本発明により形成する膜も窒化シリコン膜に限定されず、複数の原料ガスを用いて気相化学成長法で形成する他の無機膜又は有機膜の成膜に適用することができる。また、膜の機能も特に限定されず、例えば、半導体膜や導電膜の成膜に本発明を適用することもできる。 The film formed according to the present invention is not limited to a silicon nitride film, and can be applied to the formation of other inorganic films or organic films formed by a vapor phase chemical growth method using a plurality of source gases. Further, the function of the film is not particularly limited, and the present invention can be applied to the formation of a semiconductor film or a conductive film, for example.
1 成膜装置
10 第1の分解室
11 高周波電源
12 第1の分解室本体
13 ガス濃度制御手段
14 ガス導入口
16 電極(アンテナ)
20 第2の分解室
21 高周波電源
22 第2の分解室本体
23 ガス濃度制御手段
24 ガス導入口
26 電極(アンテナ)
27 石英窓
30 成膜室
31 高周波電源
32 支持台
34 回転軸
36 排気口
38 ガス濃度測定手段
40 基板
DESCRIPTION OF
20
27
Claims (11)
前記複数の分解室がそれぞれ独立して連結されており、内部に基板が配置される成膜室と、を備え、
前記複数の分解室でそれぞれ生成した前記成膜前駆体を含むガスを前記成膜室の内部に配置された基板にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に膜を形成することを特徴とする成膜装置。 A plurality of decomposition chambers that supply different source gases, and selectively generate the deposition precursors that contribute to film formation by selectively decomposing the supplied source gases by different decomposition methods,
The plurality of decomposition chambers are independently connected, and a film formation chamber in which a substrate is disposed,
A film is formed on the surface of the substrate by supplying a gas containing the film formation precursor generated in each of the plurality of decomposition chambers to a substrate disposed in the film formation chamber. Deposition device.
前記第1の分解室で生成した前記SiH3を含むガスと、前記第2の分解室で生成した前記NH2を含むガスを、前記成膜室の内部に配置された前記基板にそれぞれ供給することにより、該基板の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする請求項1に記載の成膜装置。 As the plurality of decomposition chamber, a first raw material gas is supplied containing SiH 4, a first cracking chamber to produce SiH 3 selectively decompose the SiH 4, a second source containing NH 3 A second decomposition chamber that is supplied with gas and selectively decomposes NH 3 to generate NH 2 ;
The gas containing SiH 3 generated in the first decomposition chamber and the gas containing NH 2 generated in the second decomposition chamber are respectively supplied to the substrate disposed in the film formation chamber. The film forming apparatus according to claim 1, wherein a silicon nitride film is formed on the surface of the substrate.
前記原料ガス毎に生成した前記成膜前駆体を含むガスをそれぞれ基板に供給することにより、該基板の表面に膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。 A step of selectively decomposing a plurality of different source gases by a different decomposition method for each source gas to generate a film formation precursor that contributes to film formation;
Forming a film on the surface of the substrate by supplying a gas containing the film-forming precursor generated for each source gas to the substrate, respectively.
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