JP6950315B2 - Film formation method, boron film, and film formation equipment - Google Patents
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本発明は、半導体装置に用いられるボロン膜に関する。 The present invention relates to a boron film used in a semiconductor device.
近年、ＶＬＳＩプロセスの微細化が進み、半導体素子の微細化と同時に立体的に素子を構築する技術が進められている。このため、薄膜の積層数が増加し、例えば３次元ＮＡＮＤを用いたフラッシュメモリにおいては、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を含み、厚さが１μｍ以上の厚い積層膜をドライエッチングする工程が必要となっている。このドライエッチングの際、ハードマスクとして、従来はアモルファスシリコンやアモルファスカーボンが用いられているが、これらは被エッチング層を構成するＳｉＮ・ＳｉＯ複合膜とのエッチング選択性が十分ではなく、ドライエッチング耐性が不十分である。 In recent years, the miniaturization of VLSI processes has progressed, and at the same time as the miniaturization of semiconductor devices, the technology for constructing elements three-dimensionally has been promoted. For this reason, the number of laminated thin films increases, and for example, in a flash memory using three-dimensional NAND, a step of dry etching a thick laminated film containing a silicon oxide (SiO 2 ) film and having a thickness of 1 μm or more is required. It has become. Amorphous silicon and amorphous carbon have been conventionally used as hard masks during this dry etching, but these do not have sufficient etching selectivity with the SiN / SiO composite film constituting the layer to be etched, and are resistant to dry etching. Is inadequate.
このため、ドライエッチング耐性が強く、高いエッチング選択比を備えた新たなハードマスク材料の開発が求められている。ボロン系膜は、ドライエッチング耐性が高く、かつ絶縁膜材料としては誘電率が低い等の種々の優れた特性を有しており、種々のアプリケーション（用途）への適用が検討されている。 例えば、特許文献１、２には、ボロン系膜として窒化ボロン膜をエッチングの際のハードマスクに適用することが記載されている。しかし、ボロン系膜の中でボロン膜は種々の可能性がある膜でありながら、半導体装置へはほとんど適用されていない。
Therefore, the development of a new hard mask material having strong dry etching resistance and a high etching selectivity is required. Boron-based films have various excellent properties such as high dry etching resistance and low dielectric constant as an insulating film material, and their application to various applications is being studied. For example,
特許文献３には、電気音響変換器用振動体をホウ素で形成するために、ホウ素あるいはホウ素化合物の溶射皮膜上に化学蒸着法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）によりホウ素層を、原料ガスとして三塩化ホウ素と水素の混合ガスを用いて９００℃〜１２００℃で形成する技術が記載されている。また、特許文献４には、ボラン錯体と不活性有機媒体の混合物中に不活性ガスを通気して得た気体混合物を加熱し、その中のボラン錯体を２００℃〜６００℃で熱分解して、基体上にホウ素を堆積させる技術が記載されている。しかしながら、特許文献３及び特許文献４は、いずれも半導体装置に関するものではない。
In
また非特許文献１には、プラズマＣＶＤを用いたシリコン基板上へのボロン膜の形成に係る基礎的研究が記載されているが、ハードマスクに好適なボロン膜を成膜可能な条件は開示されていない。 Further, Non-Patent Document 1 describes a basic study on the formation of a boron film on a silicon substrate using plasma CVD, but discloses conditions under which a boron film suitable for a hard mask can be formed. Not.
この他、特許文献５には、ハードマスクなどとして利用される「ホウ素リッチ膜」と名付けられた膜の成膜に係る記載がある。特許文献５には、このホウ素リッチ膜は、ホウ素含有量が６０％より大きく、水素、酸素、炭素または窒素など他の成分の含有量が１〜４０％の範囲であり、ハードマスクとして利用する場合には、他の成分の含有量は５％未満とすることができる旨の記載がある（請求項１、１１、段落０００７、０００８）。
In addition,
しかしながら特許文献５には、５４〜６６％の濃度範囲でホウ素を含むホウ素リッチ膜の成膜を行い、その特性評価を行った結果しか実例が示されていないところ、当該特許文献５の記載に基づいて、より高濃度のホウ素を含むホウ素リッチ膜を成膜することが実際に可能であるのかは明らかでない（段落００２４〜００３０）。
またホウ素濃度が５４％のホウ素リッチ膜について、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）分析を行った結果によれば、Ｂ−ＯＨ（ホウ素−ヒドロキシ基結合）、Ｂ−Ｈ（ホウ素−水素結合）、Ｂ−Ｎ（ホウ素−窒素結合）といった複数種類の結合に対応するピークが確認され、その中でも最大ものはＢ−Ｎに対応するピークであった（図６）。これは、特許文献５に記載の技術に基づいて実際に成膜されたホウ素リッチ膜が、従来ハードマスクとして用いられている窒化ボロン膜に過ぎないことを示している。
However,
According to the results of Fourier conversion infrared spectroscopy (FT-IR) analysis on a boron-rich film having a boron concentration of 54%, B-OH (boron-hydroxy group bond) and B-H (boron-hydrogen) Peaks corresponding to a plurality of types of bonds such as bond) and BN (boron-nitrogen bond) were confirmed, and the largest of them was the peak corresponding to BN (Fig. 6). This indicates that the boron-rich film actually formed based on the technique described in
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、半導体装置に適用して有用なボロン膜を５００℃以下の低温下で成膜させ得る方法を提供することである。 The present invention has been made based on such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method capable of forming a useful boron film in a semiconductor device at a low temperature of 500 ° C. or lower.
本発明の成膜方法は、半導体装置を形成するための基板に成膜された酸化珪素膜を含む膜をガスによりエッチングして凹部を形成する時にマスクとして用いられ、硝酸水溶液により前記酸化珪素膜を含む膜から除去されるボロン膜を前記基板に成膜する成膜方法であって、ボロン含有ガスを含む反応ガスを、０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に調整された処理雰囲気でプラズマ化して、前記基板を６０℃以上、３００℃未満の範囲内の温度に加熱した状態で前記基板上にボロン膜を成膜することを特徴とする。 The film forming method of the present invention is used as a mask when a film containing a silicon oxide film formed on a substrate for forming a semiconductor device is etched with a gas to form a recess, and the silicon oxide film is formed by an aqueous nitrate solution. This is a film forming method for forming a boron film removed from a film containing boron on the substrate, and the reaction gas containing the boron-containing gas is adjusted to a pressure in the range of 0.67 Pa to 33.3 Pa (5 mTorr to 250 mTorr). It is characterized in that a boron film is formed on the substrate in a state where the substrate is heated to a temperature within the range of 60 ° C. or higher and lower than 300 ° C. by converting it into plasma in a adjusted processing atmosphere .
さらに、他の発明に係る成膜装置は、半導体装置を形成するための基板に成膜された酸化珪素膜を含む膜をガスによりエッチングして凹部を形成する時にマスクとして用いられ、硝酸水溶液により前記酸化珪素膜を含む膜から除去されるボロン膜を前記基板に成膜する成膜装置であって、
内部を真空排気するための真空排気部に接続され、前記基板が載置される載置部を備えた処理容器と、
前記載置部に載置された基板上にボロン膜を成膜するために、前記処理容器内にボロン含有ガスを含む反応ガスを供給するための反応ガス供給部と、
前記処理容器内に供給された反応ガスをプラズマ化するためのプラズマ形成部と、
前記反応ガスがプラズマ化される際に、前記真空排気部によって真空排気される処理容器内の処理雰囲気を、０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に調整するための圧力調整部と、
前記反応ガスがプラズマ化される際に、前記載置部に載置された基板を６０℃以上、３００℃未満の範囲内の温度に加熱する加熱部と、を備えることを特徴とする。
Further, the film forming apparatus according to another invention is used as a mask when a film containing a silicon oxide film formed on a substrate for forming a semiconductor apparatus is etched with a gas to form a recess, and is used as a mask by an aqueous nitrate solution. A film forming apparatus for forming a boron film removed from a film containing the silicon oxide film on the substrate.
The internal is connected to a vacuum exhaust unit for evacuating the processing container provided with a mounting portion in which the substrate is mounted,
A reaction gas supply unit for supplying a reaction gas containing a boron-containing gas into the processing container in order to form a boron film on a substrate placed on the above-described mounting unit, and a reaction gas supply unit.
A plasma forming unit for converting the reaction gas supplied into the processing container into plasma, and
To adjust the processing atmosphere in the processing container vacuum-exhausted by the vacuum exhaust unit to a pressure in the range of 0.67 Pa to 33.3 Pa (5 mTorr to 250 mTorr) when the reaction gas is turned into plasma. Pressure regulator and
When the reaction gas is turned into plasma, it is characterized by including a heating unit that heats the substrate placed on the above-mentioned storage unit to a temperature within the range of 60 ° C. or higher and lower than 300 ° C.
本発明によれば、ボロン含有ガスを含む反応ガスをプラズマ化して、基板上にボロン膜を成膜している。プラズマのエネルギーを利用して成膜することにより、プラズマを用いず熱エネルギーを利用して成膜する場合に比べて、成膜処理時のプロセス温度を下げ、熱履歴を少なくすることができる。また、０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に調整された処理雰囲気でプラズマを利用することにより、同じ成膜温度であれば、熱ＣＶＤ法により得られた膜に対して、表面粗さの増大を抑えつつ膜質を緻密化することができる。緻密化された膜は、同じ組成であっても、エッチング耐性が強く、高いエッチング選択比を備える良質な膜となる。このように、成膜温度を低温化しつつ、膜質の良好なボロン膜を成膜することができる。 According to the present invention, a reaction gas containing a boron-containing gas is turned into plasma to form a boron film on a substrate. By forming a film using the energy of plasma, the process temperature during the film forming process can be lowered and the thermal history can be reduced as compared with the case where the film is formed using thermal energy without using plasma. Further, by using plasma in a processing atmosphere adjusted to a pressure in the range of 0.67 Pa to 33.3 Pa (5 mTorr to 250 mTorr), if the film formation temperature is the same, the film obtained by the thermal CVD method can be obtained. On the other hand, the film quality can be densified while suppressing an increase in surface roughness. Even if the densified film has the same composition, it is a high-quality film having strong etching resistance and a high etching selectivity. In this way, it is possible to form a boron film having good film quality while lowering the film formation temperature.
本発明は、ボロン膜（Ｂ膜）をプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜するものである。ボロン膜とはボロン単体の膜であるが、原料によって、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）等の微量の不純物が含まれる。これら不純物は、成膜処理時に処理雰囲気に存在する成分がボロン膜に取り込まれたものであり、積極的にボロン膜に添加されるものではない。以下、ボロン膜の成膜に用いられる成膜装置の一例について、図１及び図２を参照して説明する。 In the present invention, a boron film (B film) is formed by using a plasma CVD apparatus. The boron film is a film of elemental boron, but contains trace impurities such as hydrogen (H), oxygen (O), and carbon (C) depending on the raw material. These impurities are those in which the components existing in the treatment atmosphere during the film forming treatment are incorporated into the boron film, and are not positively added to the boron film. Hereinafter, an example of a film forming apparatus used for forming a boron film will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
図１は、成膜装置１の要部を示す縦断側面図である。この成膜装置１は、その内部で基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗに成膜処理を行うための例えば円筒状に構成された処理容器２を備えている。この処理容器２の内部には、ウエハＷを載置するための載置台（載置部）３が設けられており、この載置台３は例えば平面形状が円形に構成されている。
FIG. 1 is a vertical sectional side view showing a main part of the film forming apparatus 1. The film forming apparatus 1 includes, for example, a
処理容器２の上部側は開口しており、この開口部には、載置台３と対向するようにプラズマ生成機構（プラズマ形成部）４が設けられている。プラズマ生成機構４は、マイクロ波発生器５にて発生したマイクロ波を用いてプラズマを発生させるものである。図中４１は、処理容器２上部の開口部を塞ぐように設けられた、マイクロ波を処理容器２内に導入するための誘電体窓であり、略円板状の誘電体により構成されている。
The upper side of the
誘電体窓４１は、処理容器２の蓋部２１との間に、シール部材であるＯリング２２を介して設けられている。誘電体窓４１の下面の一部には、導入されたマイクロ波による定在波の発生を容易にするためのテーパ状に凹んだ環状の凹部４１１が形成されており、誘電体窓４１の下部側にマイクロ波によるプラズマが効率よく生成される。載置台３の上面と誘電体窓４１の下面との距離は、例えば１００ｍｍ〜３００ｍｍこの例では２００ｍｍに設定されている。
The
誘電体窓４１の上部には、アンテナ板４２と、誘電体部材４３と、が設けられている。アンテナ板４２は薄い円板状に構成され、複数のスロット孔４２１を備えている。スロット孔４２１は、図２に示すように、夫々所定の間隔を開けて直交する２つのスロット孔４２１が一対となるように設けられており、一対をなしたスロット孔４２１が周方向及び径方向に夫々所定の間隔を開けて形成されている。
An
誘電体部材４３の上部には、内部に冷媒等を循環させる冷媒流路４４１を備え、誘電体部材４３等の温度調整を行うための冷却ジャケット４４が設けられている。アンテナ板４２、誘電体部材４３及び冷却ジャケット４４はラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ：Radial Line Slot Antenna）を構成するものである。冷却ジャケット４４の上部は、同軸導波管５１、モード変換器５２、導波管５３、マッチング５４を介してマイクロ波発生器５に接続されている。同軸導波管５１の外部導体５１１は冷却ジャケット４４に、その内部導体５１２は誘電体部材４３に夫々接続されている。
A
プラズマ生成機構４は、マイクロ波発生器５、導波管５３、同軸導波管５１、誘電体部材４３、アンテナ板４２、誘電体窓４１により構成されている。マイクロ波発生器５で発生させた、例えば２．４５ＧＨｚのＴＥモードのマイクロ波は、導波管５３を通り、モード変換器５２によりＴＥＭモードへ変換され、同軸導波管５１を介して誘電体部材４３に伝播する。そして、誘電体部材４３の内部を径方向外側に向かって放射状に広がり、アンテナ板４２に形成された複数のスロット孔４２１から誘電体窓４１に放射される。誘電体窓４１を透過したマイクロ波は、誘電体窓４１の直下に電界を生じさせ、処理容器２内にプラズマを生成させる。このように成膜装置１において処理に供されるマイクロ波プラズマは、ラジアルラインスロットアンテナから放射されるマイクロ波により処理容器２内に生成される。
The
載置台３は、図示しない静電チャックによりウエハＷを吸着保持するように構成され、その内部には、ウエハＷを温度調整するためのヒータを備えた温度調整機構３１が設けられている。また、載置台３は電極３２を備えており、この電極３２には、ＲＦ（radio frequency）バイアス用の高周波電源（高周波電源部）３３がマッチングユニット３４を介して接続されている。高周波電源３３は、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波を所定の電力（バイアスパワー）で出力できるようになっている。
The mounting table 3 is configured to attract and hold the wafer W by an electrostatic chuck (not shown), and a
マッチングユニット３４は、高周波電源３３側のインピーダンスと、主に電極３２、プラズマ、処理容器２といった負荷側のインピーダンスとの間で整合をとるための整合器を収容しており、この整合器の中に自己バイアス生成用のブロッキングコンデンサが含まれている。なお、プラズマ成膜時において、載置台３へのバイアス電圧の供給は必要に応じて行われるものであり、必ずしもバイアス電圧の供給を行う必要はない。
The matching
このような載置台３は、処理容器２の底部の下方側から垂直上方に延びる絶縁性の筒状の支持部材３５にて支持されている。また、例えば処理容器２の底部には例えば環状の排気口２３が、例えば支持部材３５の外周に沿って処理容器２の底部の一部を貫通するように設けられている。排気口２３は処理容器２内の処理雰囲気の圧力を予め設定された範囲内の圧力に調整するための圧力調整バルブなどから構成される圧力調整部２４を備えた排気管２５を介して、例えばターボ分子ポンプ（ＴＭＰ：Turbomolecular Pump）などの真空ポンプを備えた排気装置２６に接続されている。
Such a mounting table 3 is supported by an insulating
排気装置２６をＴＭＰにて構成する場合は、例えば２０００ｓｃｃｍ以上（好ましくは５０００ｓｃｃｍ以上）の大流量で反応ガスを供給した場合においても、処理容器２内を０．６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に制御することができるように、排気流量が大きいＴＭＰを設けることが好ましい。
後述するジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスのように、高濃度で重合が進行するボロン含有ガスを含む反応ガスを供給する場合には、水素（Ｈ２）ガスやヘリウム（Ｈｅ）ガス等の不活性ガスによって、ボロン含有ガスの濃度を１５ｖｏｌｇ％以下にした状態で処理容器２に供給する必要がある。そこで、排気流量の大きなＴＭＰを排気装置２６として採用することにより、処理容器２の圧力を所望の圧力範囲に維持しつつ、大流量の反応ガスを供給して、ボロン膜の成膜速度を向上させることができる。
When the
When supplying a reaction gas containing a boron-containing gas in which polymerization proceeds at a high concentration, such as diborane (B 2 H 6 ) gas described later, hydrogen (H 2 ) gas, helium (He) gas, or the like is not used. It is necessary to supply the
処理容器２は、ボロン含有ガスを含む反応ガスを供給するためのガス供給部が設けられている。ボロン含有ガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、アルキルボランガス、デカボランガス等を挙げることができる。アルキルボランガスとしては、トリメチルボラン（Ｂ（ＣＨ３）３）ガス、トリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）ガスや、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｈ、Ｂ（Ｒ１）Ｈ２（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基）で表されるガス等を挙げることができる。これらの中ではＢ２Ｈ６ガスを好適に用いることができる。
The
また、反応ガスはプラズマ励起用の不活性ガスや水素（Ｈ２）ガスを含んでおり、不活性ガスとしては、希ガス例えばＨｅガスやＡｒガスなどが用いられる。本発明は、Ｎ２ガスを用いることを排除するものではないが、窒化ホウ素の生成を抑制する観点から、ＨｅガスやＡｒガスなどを用いることが好ましい。以下では、ボロン含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガス、プラズマ励起用の不活性ガスとしてＨｅガスを含む反応ガスを用いる場合を例にして説明する。 Further, the reaction gas contains an inert gas for plasma excitation and a hydrogen (H 2 ) gas, and as the inert gas, a rare gas such as He gas or Ar gas is used. Although the present invention does not exclude the use of N 2 gas, it is preferable to use He gas, Ar gas, or the like from the viewpoint of suppressing the formation of boron nitride. In the following, a case where a B 2 H 6 gas is used as the boron-containing gas and a reaction gas containing He gas is used as the inert gas for plasma excitation will be described as an example.
ガス供給部６は、ウエハＷの中央に向かってガスを吐出する第１のガス供給部６１と、ウエハＷの外方からガスを吐出する第２のガス供給部６２とを備えている。第１のガス供給部６１は、モード変換器５２及び同軸導波管５１の内部導体５１２の内部に形成されたガス流路６１１を含み、このガス流路６１１の先端のガス供給孔６１０は、例えば誘電体窓４１の中央部において、処理容器２内に開口している。ガス流路６１１は、バルブＶ１、Ｖ２や流量調整部Ｍ１、Ｍ２よりなるガス供給系を介してボロン含有ガスであるＢ２Ｈ６ガスの供給源６３と不活性ガスであるＨｅガスの供給源６４に接続されている。
The
第２のガス供給部６２は、処理容器２の側壁部の上部側に接続された複数のガス供給管６２１を備えており、これらガス供給管６２１の先端はガス供給孔６２０として、処理容器２の側壁に開口している。複数のガス供給孔６２０は、例えば周方向に等しい間隔を開けて設けられている。複数のガス供給管６２１は、バルブＶ３、Ｖ４や流量調整部Ｍ３、Ｍ４よりなるガス供給系を介してＢ２Ｈ６ガスの供給源６３とＨｅガスの供給源６４に接続されている。この例では、第１のガス供給部６１及び第２のガス供給部６２には、同じガス供給源６３、６４から同じ種類のボロン含有ガスや不活性ガスが、夫々流量を調整された状態で供給される。なお、成膜処理の種別によっては、第１のガス供給部６１及び第２のガス供給部６２から別個のガスを供給することもでき、それらの流量比等を個別に調整することもできる。
第１、第２のガス供給部６１、６２からは、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲、ボロン膜の成膜速度を向上させるため、好適には２０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲の流量の反応ガスが供給される。
Ｂ２Ｈ６ガスやＨｅガスの供給源６３、６４、第１のガス供給部６１、第２のガス供給部６２は、本例の反応ガス供給部に相当する。
The second
From the first and second
The B 2 H 6 gas and He
処理容器２の側壁部には、ウエハＷの搬入出口２７がゲートバルブ２８により開閉自在に設けられている。また、載置台３には、外部の搬送機構との間でウエハＷを受け渡すときに、ウエハＷを昇降させる昇降ピンとその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。処理容器２及び処理容器２の内部に設けられる部材は、可能であれば石英製のものを用いないことが好ましい。その理由については、石英は、酸素（Ｏ）を放出しやすいので、酸化ボロンの生成を促進する懸念があることによる。従って、処理容器２はステンレス等の金属により構成され、誘電体窓４１、載置台３は、酸素を放出しにくい材料である例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等により構成されている。また、絶縁性の支持部材３５は、例えばアルミナもしくは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成されている。
A wafer W carry-in /
一方で、石英は、極めて高純度の部材を入手することが可能であり、プラズマによる部材のエッチングに伴う処理雰囲気の金属汚染を抑制する観点では、ボロン膜の成膜に好適な材料の一つである。しかしながら、石英製の材料には、上述の酸素放出の問題が存在する。
そこで、処理容器２内に配置される無機材料製の機器（例えば誘電体窓４１や載置台３、支持部材３５）を石英製の部材によって構成し、少なくとも処理容器２内に向けて露出する石英製の部材の表面については、酸素を放出しにくい、他の材料を用いてコーティングする手法の採用も考えられる。
On the other hand, quartz is one of the materials suitable for forming a boron film from the viewpoint that extremely high-purity members can be obtained and metal contamination of the processing atmosphere due to etching of the members by plasma is suppressed. Is. However, the quartz material has the above-mentioned oxygen release problem.
Therefore, the device made of an inorganic material (for example, the
本願発明の発明者らは、石英製の部材からの酸素放出を抑制するという観点では、当該部材の表面にイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜をコーティングすることが好適であるとの事実を見出した。後述の実施例及び比較例に示すように、イットリア膜は、石英製の部材を他の材料、例えばウエハＷ上に成膜される膜と共通の物質であるボロン膜をコーティングする場合よりも、石英製の部材からの酸素放出を抑制する作用が大きいことが分かった。
The inventors of the present invention, in terms of suppressing the release of oxygen from the quartz member was found facts that it is preferable to coat the yttria (
また、イットリア膜からの酸素放出が少ないということは、イットリア膜自身がプラズマによってエッチングされにくいと言えるので、イットリウム（Ｙ）の放出によるボロン膜の金属汚染も少ない。さらには、金属汚染の少ない清浄な雰囲気下でイットリア膜のコーティングを実施することにより、他の金属の放出によるボロン膜の金属汚染も低減できる。
なお、処理容器２内に向けて露出する金属製の部材の表面についても、プラズマによる部材のエッチングなどに伴うボロン膜の金属汚染を抑えるため、イットリア膜やボロン膜によるコーティングを行ってよい。
Further, the fact that the oxygen release from the yttria film is small means that the yttria film itself is unlikely to be etched by the plasma, so that the metal contamination of the boron film due to the release of yttrium (Y) is also small. Furthermore, by coating the Itria film in a clean atmosphere with little metal contamination, metal contamination of the boron film due to the release of other metals can be reduced.
The surface of the metal member exposed toward the inside of the
また、成膜装置１には、コンピュータからなる制御部１０が設けられている。制御部１０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部などを備えている。プログラムには、制御部１０から成膜装置１の各部に制御信号を送り、後述する成膜処理を実行することができるように命令が組み込まれている。具体的には、各バルブの開閉のタイミング、マイクロ波発生器５や高周波電源３３のオンオフのタイミング、温度調整機構３１による載置台３の温度などが、上記のプログラムによって制御される。これらプログラムは、例えば、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）などの記憶媒体に格納されて制御部１０にインストールされる。
Further, the film forming apparatus 1 is provided with a
次に、このような成膜装置１を用いて、例えば酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）を含む膜をガスによりエッチング（ドライエッチング）して凹部を形成する時にマスクとして用いられるボロン膜の成膜を行う方法について説明する。図３は、ボロン膜よりなるマスク（ハードマスク）を備えたウエハＷの表面構造の一例を示すものである。ウエハＷの表面には、例えば図３（ａ）に示すように、３次元ＮＡＮＤ回路に用いられるＳｉＯ２膜７１とＳｉＮ膜７２とを複数回繰り返して形成された例えば厚さが1μｍ以上の積層膜７３が形成されている。この積層膜７３の上に、例えば厚さが５００ｎｍのボロン膜（Ｂ膜）７４をハードマスクとして成膜する。図３（ａ）は、ボロン膜７４に凹部７５が形成された状態を示している。
Next, using such a film forming apparatus 1, a film forming a boron film used as a mask when, for example, a film containing a silicon oxide film (SiO 2 film) is etched (dry etched) with a gas to form a recess is formed. The method of performing the above will be described. FIG. 3 shows an example of the surface structure of the wafer W provided with a mask (hard mask) made of a boron film. On the surface of the wafer W, for example, as shown in FIG. 3A, a SiO 2 film 71 and a
先ず、処理容器２内が所定の真空雰囲気に設定された状態で、図示しない真空搬送室を介して、外部の搬送機構により保持された例えば１２インチサイズのウエハＷを処理容器２内に搬入し、図示しない昇降ピンとの協働作業により載置台３に受け渡す。そして、搬送機構を処理容器２から退出させ、搬入出口２７をゲートバルブ２８により閉じた後、真空引きを行って処理容器２内をいわゆる引き切りの真空状態とし、処理容器２内に残留する例えば酸素等の成分を真空排気により除去する。
First, with the inside of the
次いで、圧力調整部２４を用い、処理容器２内を例えば０．６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）に調圧し、載置台３によりウエハＷを加熱する温度（成膜温度）を例えば６０℃〜５００℃の範囲内の温度に安定化させる。ここでは載置台３の温度を低温に調整してもボロン膜を成膜可能な範囲として、成膜温度の下限値を６０℃に設定する例を示したが、成膜されたボロン膜の膜質を良くする観点では例えば、６０℃〜３００℃の成膜温度を例示することができる。
Next, using the
特に、図３を用いて説明した、ＳｉＯ２膜７１を含む積層膜７３のドライエッチング用のマスク（ハードマスク）として用いられるボロン膜７４の成膜を行う場合には、成温度は３００℃未満の６０℃〜２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。後述する実施例に実験結果を示すように、当該温度範囲で成膜されたボロン膜は、ドライエッチング耐性が高く、且つ、特定の種類のエッチング液（硝酸水溶液）により除去しやすいという、ハードマスクに好適な特性を備えていることが分かった。
In particular, when the
成膜装置１の動作説明に戻ると、ウエハＷの温度調整を行ったら、第１のガス供給部６１及び第２のガス供給部６２から、Ｂ２Ｈ６ガス（Ｂ２Ｈ６濃度：１０ｖｏｌ％、Ｈｅガス希釈）及びＨｅガスを、例えば各々２００ｓｃｃｍ、８００ｓｃｃｍの流量で処理容器２内に導入すると共に、既述のようにマイクロ波発生器５から処理容器２内に例えば３ｋＷのマイクロ波を導入する。
Returning to the operation description of the film forming apparatus 1, after adjusting the temperature of the wafer W, B 2 H 6 gas (B 2 H 6 concentration: 10 vol) is transmitted from the first
誘電体窓４１の下面の直下においては、プラズマの電子温度が比較的高いいわゆるプラズマ生成領域が形成されて反応ガスがプラズマ化される。プラズマ生成領域にて生成されたプラズマは、その下方側に拡散していき、プラズマ拡散領域が形成される。このプラズマ拡散領域は、プラズマの電子温度が比較的低い領域であり、この領域でプラズマＣＶＤにより、ウエハＷ表面にボロン膜の成膜が行われる。
Immediately below the lower surface of the
例えばＢ２Ｈ６ガスなどのボロン含有ガスを用い、当該ボロン含有ガスを不活性ガス（ＨｅガスやＡｒガス）、または水素ガスで希釈して反応ガスを構成したとする。このとき、上述の成膜条件（成膜圧力、成膜温度）下でウエハＷの表面に成膜されたボロン膜は、ボロン原子に加え、５〜１５原子％程度の範囲内で水素原子を含む。一方、酸素や窒素は、大気中に存在するこれらの成分が不可避成分として取り込まれる程度であり、ボロン膜中の原子濃度としては、１．０原子％未満となる。
ハードマスクに好適なボロン膜は、このような組成的特徴を備えている（実施例１０参照）。
For example, it is assumed that a boron-containing gas such as B 2 H 6 gas is used, and the boron-containing gas is diluted with an inert gas (He gas or Ar gas) or a hydrogen gas to form a reaction gas. At this time, the boron film formed on the surface of the wafer W under the above-mentioned film forming conditions (deposition pressure, film formation temperature) contains hydrogen atoms in the range of about 5 to 15 atomic% in addition to the boron atoms. include. On the other hand, oxygen and nitrogen are such that these components existing in the atmosphere are taken in as unavoidable components, and the atomic concentration in the boron film is less than 1.0 atomic%.
Boron films suitable for hard masks have such compositional characteristics (see Example 10).
こうして、ウエハＷ表面に所定の厚さのボロン膜を成膜した後、ガス供給部６からのＢ２Ｈ６ガスの供給を停止する。次いで、例えばガス供給部６からＨｅガスを供給し、処理容器２内をパージする。続いて、処理容器２内を所定の圧力まで真空引きして、処理容器２内のＨｅガス及び残留成分を除去した後、処理容器２内を所定の真空雰囲気に設定して処理を終了する。しかる後、搬入出口２７を開いて、ボロン膜が形成されたウエハＷを搬送機構により搬出し、次工程に搬送する。
In this way, after forming a boron film having a predetermined thickness on the surface of the wafer W, the supply of B 2 H 6 gas from the
次工程では、例えば図３（ａ）に示すように、ボロン膜７４に凹部７５を形成し、次いで、例えば図３（ｂ）に示すように、ＣＦ系ガスをベースとして、Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２などのガスを適宜添加し、ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造を垂直にエッチングできるように調整したガスを用いてＳｉＯ２膜７１とＳｉＮ膜７２の積層膜７３のエッチングを行う。これにより、ＳｉＯ２膜を含む積層膜７３がガスによりエッチングされて凹部７６が形成される。この凹部７６は例えば深さが５００ｎｍ以上、例えば１〜５μｍのトレンチである。
In the next step, as shown in FIG. 3 (a), a
以上では、反応ガスのプラズマ化は、反応ガスにマイクロ波を供給することにより行っているが、反応ガスのプラズマ化は、容量結合プラズマを利用して行ってもよい。
平行平板電極を備えた成膜装置１ａ、１ｂを用いてボロン膜の成膜を行う実施の形態について、図４、５を参照しながら説明する。図４、５に示す成膜装置１ａ、１ｂにおいて、図１、２を用いて説明した成膜装置１と共通の構成要素には、図１、２にて用いたものと共通の符号を付してある。
In the above, the plasma conversion of the reaction gas is performed by supplying microwaves to the reaction gas, but the plasma conversion of the reaction gas may be performed by using capacitively coupled plasma.
An embodiment of forming a boron film using the
図４には、マイクロ波発生器５を利用したプラズマ生成機構４に替えて、上部電極（ガスシャワーヘッド６ａ）側にプラズマ形成用高周波電源（高周波電源部）８２を接続した成膜装置１ａの構成例を示している。
本例の成膜装置１ａは、ウエハＷが載置される載置台３を下部電極に兼用し、この載置台３の上方に設けられ、処理容器２内に反応ガスを導入するガスシャワーヘッド６ａを下部電極に兼用した構成の平行平板電極を備える。
FIG. 4 shows a film forming apparatus 1a in which a high-frequency power supply for plasma formation (high-frequency power supply unit) 82 is connected to the upper electrode (
In the film forming apparatus 1a of this example, the mounting table 3 on which the wafer W is mounted is also used as the lower electrode, and the
ガスシャワーヘッド６ａは導電性の金属によって構成され、その内部には、反応ガスを拡散させるための拡散空間６０が形成されている。ガスシャワーヘッド６ａの下面は、載置台３側のウエハＷの載置面とほぼ平行に対向するように設けられ、多数のガス供給孔６１０が形成された反応ガスの吐出面となっている。
例えばガスシャワーヘッド６ａの上面側中央部には、拡散空間６０へ向けて反応ガスを導入するためのガス流路６１１が接続され、当該ガス流路６１１を構成する配管を介して処理容器２の天井面に支持されている。処理容器２は接地端に接続されており、ガスシャワーヘッド６ａ（ガス流路６１１を構成する配管）と、処理容器２との間は、絶縁部２９によって絶縁されている。
Ｂ２Ｈ６ガスやＨｅガスの供給源６３、６４、ガスシャワーヘッド６ａは、本例の反応ガス供給部に相当する。
The
For example, a
The B 2 H 6 gas and He
一方、本例の載置台３は、導電性の金属によって構成されている。図５に示す例では、処理容器２の床面上に配置された支持部材３５についても導電性の金属によって構成され、載置台３と支持部材３５、及び接地端に接続された処理容器２との間は、絶縁部３６によって絶縁されている。
On the other hand, the mounting table 3 of this example is made of a conductive metal. In the example shown in FIG. 5, the
上述の構成を備える平行平板電極（ガスシャワーヘッド６ａ、載置台３）において、図４に示す成膜装置１ａの例では、上部電極であるガスシャワーヘッド６ａは、マッチングユニット８１を介して、例えば周波数が６０ＭＨｚのプラズマ形成用高周波電源８２と接続されている。
In the parallel plate electrode (
一方、下部電極である載置台３は、接地端に接続されている。さらに載置台３に対しては、マッチングユニット８４を介して、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚのバイアス印加用高周波電源８５と接続してもよい。
上部電極であるガスシャワーヘッド６ａ、下部電極である載置台３や、ガスシャワーヘッド６ａに接続されたプラズマ形成用高周波電源８２は、本例のプラズマ形成部に相当する。
On the other hand, the mounting table 3 which is a lower electrode is connected to the grounding end. Further, the mounting table 3 may be connected to, for example, a bias application high
The
ここで平行平板型の成膜装置１ａにおいて、ウエハＷに成膜されるボロン膜の表面粗さの増大を抑える手法としては、（ｉ）ウエハＷに対するイオンの衝撃を小さく抑えるために、プラズマ形成用高周波電源８２に４０ＭＨｚ以上の高周波電源を用いる手法や、（ｉｉ）載置台３に載置されたウエハＷに対向する電極（本例では上部電極であるガスシャワーヘッド６ａ）のインピーダンスを高くすることによってウエハＷに対するイオンの衝撃を調整する手法などを例示することができる。
Here, in the parallel plate type film forming apparatus 1a, as a method of suppressing an increase in the surface roughness of the boron film formed on the wafer W, (i) plasma formation is performed in order to suppress the impact of ions on the wafer W to a small value. A method of using a high frequency power supply of 40 MHz or more for the high
図４に示す成膜装置１ａの例では、既述のようにプラズマ形成用高周波電源８２として６０ＭＨｚの高周波電源を採用している（手法（ｉ））。
さらに図４に示す成膜装置１ａは、載置台３と接地端との間に公知のインピーダンス調整回路８３ａが設けられ、ガスシャワーヘッド６ａ側にも、プラズマ形成用高周波電源８２と並列に、インピーダンス調整回路８３ｂが設けられている。これらのインピーダンス調整回路８３ａ、８３ｂを用いて、載置台３上のウエハＷに対向する上部電極（ガスシャワーヘッド６ａ）のインピーダンスを高くする調整が行われる（手法（ｉｉ））。
In the example of the film forming apparatus 1a shown in FIG. 4, a high frequency power supply of 60 MHz is adopted as the high
Further, in the film forming apparatus 1a shown in FIG. 4, a known
次いで図５には、下部電極（載置台３）側にプラズマ形成用高周波電源８２を接続した成膜装置１ｂの構成例を示している。
本例の成膜装置１ｂは、ガスシャワーヘッド６ａや載置台３の構成、載置台３に対してバイアス印加用高周波電源８５を接続してもよい点については、図４を用いて説明した成膜装置１ａと共通である。
Next, FIG. 5 shows a configuration example of the
The configuration of the
一方で、成膜装置１ｂの例では、下部電極である載置台３に対して、マッチングユニット８１を介して、例えば周波数が６０ＭＨｚのプラズマ形成用高周波電源８２を接続している点が、図４に示す成膜装置１ａと異なっている。
上部電極であるガスシャワーヘッド６ａ、下部電極である載置台３や、載置台３に接続されたプラズマ形成用高周波電源８２は、本例のプラズマ形成部に相当する。
On the other hand, in the example of the
The
本例の成膜装置１ｂにおいても、４０ＭＨｚ以上の高周波電源を用い、ウエハＷに対するイオンの衝撃を小さく抑えることにより、ボロン膜の表面粗さの増大を抑えている（手法（ｉ））。
また、図５に示すように、ガスシャワーヘッド６ａ側にインピーダンス調整回路８３を設け、載置台３上のウエハＷに対向する上部電極（ガスシャワーヘッド６ａ）のインピーダンスを高くして、ウエハＷに対するイオンの衝撃を小さくする調整を行う（手法（ｉｉ））。
また、図４、５に示す成膜装置１ａ、１ｂにおいて、ボロン膜の表面粗さの増大を抑える手法は、上述の手法（ｉ）、（ｉｉ）に限定されるものではない。例えば、上部電極（ガスシャワーヘッド６ａ）−下部電極（載置台３）間に、反応ガスをプラズマ化した際、載置台３上に載置されたウエハＷの表面におけるバイアス電圧（ＶＰＰ）をゼロ近傍に調整する回路を設けてもよい。
Also in the
Further, as shown in FIG. 5, an
Further, in the
さらに、図４、５に示す成膜装置１ａ、１ｂにおいては、ガスシャワーヘッド６ａを支持する絶縁部２９や、載置台３の下面側に設けられた絶縁部３６を石英製の部材によって構成し、処理容器２内に向けて露出するこれら石英製の部材の表面に対して、酸素を放出しにくい既述のイットリア膜をコーティングしてもよい。
Further, in the
以上に説明した構成を備える成膜装置１ａ、１ｂでは、処理容器２内に反応ガスを供給してマッチングユニット８１から上部電極（成膜装置１ａのガスシャワーヘッド６ａ）または下部電極（成膜装置１ｂの載置台３）に高周波電力を供給すると、上部電極と下部電極との容量結合に伴って反応ガスがプラズマ化する容量結合プラズマが形成される。そして、プラズマ化した反応ガスにより、ウエハＷ表面にボロン膜が成膜される点については、マイクロ波発生器５を備えた第１の実施の形態に係る成膜装置１と同様である。
In the
以上、マイクロ波プラズマを用いてボロン膜を成膜する図１、２に記載の成膜装置１、容量結合プラズマを用いてボロン膜を成膜する図４、５に記載の成膜装置１ａ、１ｂについての説明をおこなった。
この他、ボロン膜の成膜は、誘導結合プラズマを利用して行ってもよい。この場合には、例えば処理容器の外部に透過窓を挟んでコイル状のアンテナを設け、このアンテナに高周波電力を印加することにより、透過窓を介して処理容器内に均一な誘導電界を生成する。一方、処理容器内にボロン含有ガスを含む反応ガスを供給することにより、誘導電界によって反応ガスをプラズマ化してボロン膜を成膜する。
As described above, the film forming apparatus 1 shown in FIGS. 1 and 2 for forming a boron film using microwave plasma, and the film forming apparatus 1a according to FIGS. 4 and 5 for forming a boron film using capacitively coupled plasma. The explanation about 1b was given.
In addition, the boron film may be formed by using inductively coupled plasma. In this case, for example, a coiled antenna is provided outside the processing container with a transmission window sandwiched between them, and high-frequency power is applied to this antenna to generate a uniform induced electric field in the processing container through the transmission window. .. On the other hand, by supplying a reaction gas containing a boron-containing gas into the processing container, the reaction gas is turned into plasma by an induced electric field to form a boron film.
マイクロ波プラズマ、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマを利用したボロン膜の成膜において、プラズマＣＶＤの成膜条件の好ましい範囲を挙げると、ウエハＷが置かれる処理雰囲気の圧力（処理容器の圧力）は、０．６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）である。また、成膜処理時の載置台３の温度（成膜温度）は、６０℃〜５００℃であり、より好適には３００℃未満の６０℃〜２５０℃である。また、厳密な好適範囲はプラズマの種類によっても異なるが、試料の単位面積あたりおよそ２．８〜７Ｗ／ｃｍ２の高周波電力を供給し、１２インチサイズのウエハＷの成膜処理するときの高周波電力は２ｋＷ〜５ｋＷである。 In the film formation of a boron film using microwave plasma, capacitively coupled plasma, and inductively coupled plasma, the preferable range of plasma CVD film formation conditions is that the pressure in the processing atmosphere (pressure of the processing container) on which the wafer W is placed is , 0.67 Pa to 33.3 Pa (5 mTorr to 250 mTorr). The temperature of the mounting table 3 (deposition temperature) during the film forming process is 60 ° C. to 500 ° C., more preferably 60 ° C. to 250 ° C., which is less than 300 ° C. Further, although the strict preferable range varies depending on the type of plasma, a high frequency power of about 2.8 to 7 W / cm 2 is supplied per unit area of the sample, and the high frequency when the film formation process of the 12-inch size wafer W is performed. The electric power is 2 kW to 5 kW.
さらに反応ガスの供給流量条件について、例えば反応ガスのトータルの供給流量を１０００ｓｃｃｍに固定する場合を例に挙げると、Ｂ２Ｈ６ガス（Ｂ２Ｈ６濃度：１０ｖｏｌ％、Ｈｅガス希釈）を２００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量に設定し、残部流量をＨｅガス（０〜８００ｓｃｃｍ）とする場合を例示できる（Ｂ２Ｈ６成分／Ｈｅ成分流量比：約１／５０〜１／１０）。
ボロン膜の成膜速度を高くする観点では、処理容器２内に供給する反応ガス中のＢ２Ｈ６の濃度は高いことが好ましい。一方で、Ｂ２Ｈ６ガスの供給源６３（例えばＢ２Ｈ６ガスが充填されたガスボンベ）内におけるＢ２Ｈ６の自己重合の抑制も考慮してＢ２Ｈ６ガスの供給濃度が調整される。この観点では、Ｂ２Ｈ６ガスの供給濃度は、Ｈｅガス希釈あるいは水素希釈の場合でおよそ１５〜２０％ｖｏｌ％が上限となる。また、Ｈｅガスの供給源６４から供給されるＨｅガスは、安定なプラズマの形成を目的に添加されているので、処理容器２内にて形成されるプラズマの状態などを考慮してＨｅガスの供給量が調整される。
Further, regarding the supply flow rate condition of the reaction gas, for example, when the total supply flow rate of the reaction gas is fixed at 1000 sccm, 200 B 2 H 6 gas (B 2 H 6 concentration: 10 vol%, He gas dilution) is used. An example can be illustrated in which the flow rate is set within the range of about 1000 sccm and the remaining flow rate is He gas (0 to 800 sccm) (B 2 H 6 component / He component flow rate ratio: about 1/50 to 1/10).
From the viewpoint of increasing the film formation rate of the boron film, it is preferable that the concentration of B 2 H 6 in the reaction gas supplied into the processing container 2 is high. On the other hand, B 2 H 6
上述の実施の形態によれば、ボロン膜をプラズマＣＶＤにより行っており、プラズマの電子密度が高いため、プラズマを発生させないで成膜を行う場合よりも、成膜処理時のプロセス温度を下げ、熱履歴を少なくすることができ、ウエハＷに対して熱的なダメージを与えずにボロン膜を成膜することができる。また、プラズマを利用することにより、同じ成膜温度であれば、熱ＣＶＤ法により得られた膜に対して膜質を緻密化することができる。緻密化された膜は、同じ組成のＣＶＤ法で成膜されたボロン膜であっても、エッチング耐性が強く、高いエッチング選択比を備える良質な膜となる。 According to the above-described embodiment, since the boron film is formed by plasma CVD and the electron density of the plasma is high, the process temperature during the film forming process is lowered as compared with the case where the film is formed without generating plasma. The thermal history can be reduced, and the boron film can be formed without causing thermal damage to the wafer W. Further, by using plasma, if the film formation temperature is the same, the film quality can be densified with respect to the film obtained by the thermal CVD method. The densified film is a high-quality film having strong etching resistance and a high etching selectivity even if it is a boron film formed by a CVD method having the same composition.
成膜時に要求されるＣＶＤ膜のプロセス温度は、一般的に低温であるほど、半導体素子の既形成構成膜に与える影響が少ない。このため、成膜プロセスによっては、成膜温度に制限がある場合があり、熱ＣＶＤ法よりもプロセス温度を低下できる本成膜方法は有効である。その反面、成膜温度が高い程、良質な緻密なＣＶＤ膜が形成されるが、プラズマＣＶＤでは、プラズマにより膜の緻密化を図ることができるので、成膜温度を低温化しつつ、膜質の良好なボロン膜を成膜することができる。特に、図１、２に示す実施形態では、反応ガスのプラズマ化を、反応ガスにマイクロ波を供給することにより行っているので、プラズマの電子温度が比較的低い領域で成膜が行われ、成膜処理の温度が低温であっても、膜質が優れたボロン膜を成膜することができる。また、プラズマを利用して反応を促進しているので、効率的に成膜処理が進行し、成膜時間の短縮を図ることができる。 Generally, the lower the process temperature of the CVD film required for film formation, the less the influence on the preformed constituent film of the semiconductor element. Therefore, depending on the film forming process, the film forming temperature may be limited, and this film forming method capable of lowering the process temperature than the thermal CVD method is effective. On the other hand, the higher the film formation temperature, the higher the quality and dense CVD film is formed. However, in plasma CVD, the film can be densely formed by plasma, so that the film quality is good while lowering the film formation temperature. A new boron film can be formed. In particular, in the embodiments shown in FIGS. 1 and 2, since the reaction gas is turned into plasma by supplying microwaves to the reaction gas, the film is formed in a region where the electron temperature of the plasma is relatively low. Even if the temperature of the film forming process is low, a boron film having excellent film quality can be formed. Further, since the reaction is promoted by using plasma, the film forming process can proceed efficiently and the film forming time can be shortened.
ボロン膜は、エッチング耐性が高く、誘電率が低いという特性を有しており、半導体デバイスの構成材料として有用である。特に、ＳｉＯ２膜のドライエッチングの際の耐性が高いため、ＳｉＯ２膜を含む膜のエッチングの際に、従来、ハードマスクとして用いている、有機系レジスト材やアモルファスカーボン（ａ− Ｃ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて、ボロン膜に対して高選択比でエッチングすることができる。なお、プラズマＣＶＤ法により成膜されたボロン膜は、熱ＣＶＤ法により成膜されたボロン膜と同等以上のエッチング選択比を備え、膜中の不純物濃度は低減するものと推察される。 Boron films have the characteristics of high etching resistance and low dielectric constant, and are useful as constituent materials for semiconductor devices. In particular, since resistance during dry etching of the SiO 2 film is high, the etching of the film including an SiO 2 film, conventionally used as a hard mask, an organic resist material, amorphous carbon (a- C), Compared with amorphous silicon (a-Si), it is possible to etch a boron film with a high selectivity. It is presumed that the boron film formed by the plasma CVD method has an etching selectivity equal to or higher than that of the boron film formed by the thermal CVD method, and the impurity concentration in the film is reduced.
近年、半導体デバイスの立体構造化や微細化技術の進歩に伴い、数μｍもの深さの凹部をドライエッチングにより形成することが要求されている。ボロン膜をハードマスクとして、ＳｉＯ２膜を含む膜をエッチングすると、ボロン膜はＳｉＯ２膜のエッチング条件でエッチングされにくいため、ＳｉＯ２膜の凹部の深さが例えば５００ｎｍ以上の場合であっても、ボロン膜の凹部の幅に対して、ＳｉＯ２膜の凹部の幅の広がりを抑制しながら、エッチングできる。また、ＳｉＯ２膜に対するエッチング選択比が高いため、ボロン膜を厚くしなくてもハードマスクとして機能させることができる。このように、ボロン膜はＳｉＯ２膜を含む膜をガスによりエッチングして凹部を形成するときのマスクに適しており、特に凹部の深さが５００ｎｍ以上、特に１μｍ以上の場合により適している。 In recent years, with the progress of three-dimensional structure and miniaturization technology of semiconductor devices, it is required to form recesses as deep as several μm by dry etching. The boron film as a hard mask, is etched a film containing SiO 2 film, since the boron film is hardly etched with the etching conditions of the SiO 2 film, even if the depth of the concave portion of the SiO 2 film, for example, 500nm or more , Etching can be performed while suppressing the expansion of the width of the recess of the SiO 2 film with respect to the width of the recess of the boron film. Further, since the etching selectivity with respect to the SiO 2 film is high, it can function as a hard mask without thickening the boron film. As described above, the boron film is suitable as a mask when a film containing a SiO 2 film is etched with a gas to form a recess, and is particularly suitable when the depth of the recess is 500 nm or more, particularly 1 μm or more.
以上において、反応ガスとしてＨ２ガスを添加してもよく、この場合には、膜表面の平坦性を改善するという点で有効である。また、ボロン膜を成膜した後、処理容器２内にＡｒガス又はＨ２ガスを導入し、Ａｒプラズマ又はＨ２プラズマを生成して、ボロン膜に照射し、ボロン膜の表面をプラズマにより改質するようにしてもよい。これにより、ボロン膜表面のボロン−ボロン結合が強固となり、膜の緻密性が増大して強度を高めることができる。
In the above, H 2 gas may be added as the reaction gas, and in this case, it is effective in improving the flatness of the film surface. Further, after forming the boron film, Ar gas or H 2 gas is introduced into the
さらに、ボロン膜の上に、例えばＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ａ−Ｓｉ膜等の耐酸化性の高い保護膜を形成するようにしてもよい。ボロン膜は酸化しやすいが、これらの保護膜を形成することにより、例えばボロン膜よりなるマスクの上に、プラズマＣＶＤでＴＥＯＳ膜を成膜する場合等、プラズマ酸化雰囲気で処理を行う場合であっても、ボロン膜の酸化が防止され、膜質の劣化を抑制できる。 Further, a protective film having high oxidation resistance such as a SiN film, a SiC film, a SiCN film, and an a-Si film may be formed on the boron film. Boron films are easily oxidized, but by forming these protective films, for example, when a TEOS film is formed by plasma CVD on a mask made of boron film, the treatment is performed in a plasma oxidation atmosphere. However, the oxidation of the boron film is prevented, and the deterioration of the film quality can be suppressed.
以上において、ＳｉＯ２膜を含む膜をガスによりエッチングして形成される凹部は、トレンチのみならず、ホール等の凹部であってもよい。また、ボロン膜の用途としては、エッチングのときのマスクに限らず、拡散防止用のバリア膜等の他の用途にも適用可能である。 In the above, the recess formed by etching the film containing the SiO 2 film with gas may be not only a trench but also a recess such as a hole. Further, the use of the boron film is not limited to the mask at the time of etching, and can be applied to other uses such as a barrier film for preventing diffusion.
（実験１）
ウエハＷにボロン膜を成膜する実験を行った。
（実施例１）
図１に示す成膜装置１を用いて、ポリシリコンの段差形状が形成された１２インチ（３００ｍｍ）ウエハＷに対して、Ｂ２Ｈ６ガス及びＨｅガスを含む反応ガスを用いて、以下の成膜処理条件でボロン膜の成膜を行い、成膜後にＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によりウエハＷの表面構造について評価を行った。
（成膜処理条件）
Ｂ２Ｈ６ガス流量（Ｂ２Ｈ６濃度：０．７ｖｏｌ％、Ｈｅガス希釈）
：１００ｓｃｃｍ
Ｈｅガス流量 ：９００ｓｃｃｍ
処理容器内圧力 ：１５Ｐａ（１１２．５ｍＴｏｒｒ）
高周波電力 :３ｋＷ
載置台温度 ：６０℃
成膜時間 ：６０秒
載置台上面と誘電体窓の下面との距離 ：２４５ｍｍ
ＴＥＭの撮像結果を図６に示す。図６中央にはポリシリコン膜９１を示し、ウエハＷ表面には、複数の凸状のポリシリコン膜９１が形成されており、このポリシリコン膜９１の凸部は、例えば高さ５０ｎｍ、幅３６．５ｎｍに形成され、隣接する凸部同士の間隔は、例えば４０ｎｍ〜８０ｎｍである。また図中９２はボロン膜であり、段差形状のポリシリコン膜９１の周囲全体にほぼ均一な厚さで成膜されていることが確認された。
(Experiment 1)
An experiment was conducted in which a boron film was formed on the wafer W.
(Example 1)
Using the film forming apparatus 1 shown in FIG. 1, a reaction gas containing B 2 H 6 gas and He gas was used for a 12-inch (300 mm) wafer W on which a polysilicon step shape was formed, and the following was used. A boron film was formed under the film forming conditions, and after the film formation, the surface structure of the wafer W was evaluated by a TEM (transmission electron microscope).
(Film film processing conditions)
B 2 H 6 gas flow rate (B 2 H 6 concentration: 0.7 vol%, He gas dilution)
: 100sccm
He gas flow rate: 900 sccm
Pressure inside the processing vessel: 15 Pa (112.5 mTorr)
High frequency power: 3kW
Mounting table temperature: 60 ° C
Film formation time: 60 seconds Distance between the upper surface of the mounting table and the lower surface of the dielectric window: 245 mm
The imaging result of TEM is shown in FIG. A
（実験２）
処理雰囲気の圧力（処理容器内圧力）を変化させてボロン膜の成膜を行い、ボロン膜の表面を観察した。本実験に於いては、成膜レートを上げる為に原料ガスのＢ２Ｈ６ガスの濃度を１０ｖｏｌ％に上げると共に、Ｂ２Ｈ６ガスの共有流量を５００ｓｃｃｍに設定した。一方、処理容器２内でプラズマを安定させ、成膜されるボロン膜の均一性を向上させる為に、Ｈｅガスの供給源６４から供給するＨｅガス流量は、５００ｓｃｃｍとした。
Ａ．実験条件
（実施例２−１）図１に記載の成膜装置１を用い、下記の成膜処理条件にてシリコンウエハＷの表面にボロン膜を成膜し、得られたボロン膜の表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。
Ｂ２Ｈ６ガス流量（Ｂ２Ｈ６濃度：１０ｖｏｌ％、Ｈｅガス希釈）
：５００ｓｃｃｍ
Ｈｅガス流量 ：５００ｓｃｃｍ
処理容器内圧力 ：４．０Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）
高周波電力 :３ｋＷ
載置台温度 ：６０℃
成膜時間 ：３００秒
載置台上面と誘電体窓の下面との距離 ：１００ｍｍ
（実施例２−２）処理容器内圧力を６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）とした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。
（実施例２−３）処理容器内圧力を１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）とした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。
（実施例２−４）処理容器内圧力を２０．０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）とした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。
（比較例２−１）処理容器内圧力を４０．０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）とした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。
（参考例２−１）プラズマ形成部を備えない、公知の縦型熱処理装置を用いて成膜したボロン膜の表面を観察した。成膜温度は３００℃、熱処理装置の反応容器内の圧力は６６．７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）に設定した。
(Experiment 2)
A boron film was formed by changing the pressure in the treatment atmosphere (pressure inside the treatment container), and the surface of the boron film was observed. In this experiment, in order to increase the film formation rate, the concentration of B 2 H 6 gas as the raw material gas was increased to 10 vol%, and the shared flow rate of B 2 H 6 gas was set to 500 sccm. On the other hand, in order to stabilize the plasma in the
A. Experimental conditions
(Example 2-1) Using the film forming apparatus 1 shown in FIG. 1, a boron film was formed on the surface of the silicon wafer W under the following film forming processing conditions, and the surface of the obtained boron film was SEM (SEM). It was observed using a Scanning Electron Microscope).
B 2 H 6 gas flow rate (B 2 H 6 concentration: 10 vol%, He gas dilution)
: 500sccm
He gas flow rate: 500 sccm
Pressure inside the processing vessel: 4.0 Pa (30 mTorr)
High frequency power: 3kW
Mounting table temperature: 60 ° C
Film formation time: 300 seconds
Distance between the upper surface of the mounting table and the lower surface of the dielectric window: 100 mm
(Example 2-2) The surface of the boron film formed under the same film forming treatment conditions as in Example 2-1 was observed except that the pressure inside the processing container was set to 6.7 Pa (50 mTorr).
(Example 2-3) The surface of the boron film formed under the same film forming treatment conditions as in Example 2-1 was observed except that the pressure inside the processing container was 13.3 Pa (100 mTorr).
(Example 2-4) The surface of the boron film formed under the same film forming treatment conditions as in Example 2-1 was observed except that the pressure inside the processing container was set to 20.0 Pa (150 mTorr).
(Comparative Example 2-1) The surface of the boron film formed under the same film forming treatment conditions as in Example 2-1 was observed except that the pressure inside the processing container was set to 40.0 Pa (300 mTorr).
(Reference Example 2-1) The surface of the boron film formed by using a known vertical heat treatment apparatus without a plasma forming portion was observed. The film formation temperature was set to 300 ° C., and the pressure in the reaction vessel of the heat treatment apparatus was set to 66.7 Pa (500 mTorr).
Ｂ．実験結果
実施例２−１〜２−３にて成膜されたボロン膜の表面の撮像結果を図７（ａ）〜（ｃ）に示し、実施例２−４、比較例２−１、参考例２−１にて成膜されたボロン膜の表面の撮像結果を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。
実施例２−１〜２−４にて成膜されたボロン膜の表面粗さを比較すると、処理雰囲気の圧力を小さくするに連れて、ボロン膜の表面粗さが小さくなり、膜質が緻密になる傾向が確認できた。特に、処理雰囲気の圧力が最も低い実施例２−１では、プラズマを用いずに成膜された参考例２−１に係るボロン膜と同程度の表面粗さのボロン膜を成膜することができている。
B. Experimental result
The imaging results of the surface of the boron film formed in Examples 2-1 to 2-3 are shown in FIGS. 7 (a) to 7 (c), and Examples 2-4, Comparative Example 2-1 and Reference Example 2 are shown. The imaging results of the surface of the boron film formed in -1 are shown in FIGS. 8 (a) to 8 (c).
Comparing the surface roughness of the boron film formed in Examples 2-1 to 2-4, as the pressure in the treatment atmosphere is reduced, the surface roughness of the boron film becomes smaller and the film quality becomes denser. I was able to confirm the tendency to become. In particular, in Example 2-1 where the pressure in the treatment atmosphere is the lowest, it is possible to form a boron film having a surface roughness similar to that of the boron film according to Reference Example 2-1 formed without using plasma. is made of.
一方で、処理雰囲気の圧力が高い条件下で成膜された比較例２−１に係るボロン膜は、表面粗さが大きくなってしまい、緻密な膜を成膜することができなかった（図８（ｂ））。
ハードマスクの表面粗さが大きくなると、エッチングされたパターンのＬＥＲ（Line Edge Roughness）が大きくなってしまうおそれがある。また、緻密ではないハードマスクは、エッチングされやすいため、ハードマスクとしての機能が不十分となってしまうおそれもある。
On the other hand, the boron film according to Comparative Example 2-1 formed under the condition of high pressure in the treatment atmosphere had a large surface roughness, and it was not possible to form a dense film (Fig.). 8 (b)).
If the surface roughness of the hard mask becomes large, the LER (Line Edge Roughness) of the etched pattern may become large. Further, since a hard mask that is not dense is easily etched, the function as a hard mask may be insufficient.
処理雰囲気の圧力に応じてこのような違いが生じる理由について考察する。反応ガス（Ｂ２Ｈ６）中のプラズマには、イオンやラジカルなど、ボロン膜の前駆体（プレカーサー）となる種々の活性種が含まれる。これらの活性種のうち、イオンは、ボロン膜のクラスター（粒）を一定の方向に成長する傾向を持ち、イオンが豊富な処理雰囲気で成膜されたボロン膜は、表面粗さが大きく、緻密さも低下してしまう傾向があると考えられる。 The reason why such a difference occurs depending on the pressure of the processing atmosphere will be considered. The plasma in the reaction gas (B 2 H 6 ) contains various active species such as ions and radicals that serve as precursors (precursors) of the boron membrane. Among these active species, ions tend to grow clusters (grains) of the boron film in a certain direction, and the boron film formed in a treatment atmosphere rich in ions has a large surface roughness and is dense. It is thought that it also tends to decrease.
そこで低圧条件下でプラズマを形成し、プラズマポテンシャルを低く保つことにより、反応ガス（Ｂ２Ｈ６）から生成した中のイオンの生成を抑える一方、ラジカルの割合を高めることが可能となると考えられる。この結果、比較的低温の成膜温度であっても、参考例２−１に示すプラズマを用いない熱処理と同程度以上の膜質のボロン膜を成膜することが可能になったと理解することができる。
確認のため、実施例２−３（処理雰囲気の圧力：１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ））、及び参考例２−１に係るボロン膜について、ＸＲＤ（X‐Ray Diffraction）分析を行い、ボロン膜の結晶構造を分析した結果、いずれのボロン膜もアモルファス構造であった。これらの結果は、クラスターが一定の方向に成長する、イオンが豊富な処理雰囲気で成膜されたボロン膜ではなく、ラジカルの豊富な処理雰囲気下で成膜されたボロン膜であることを示していると言える。
Therefore, it is considered that by forming plasma under low pressure conditions and keeping the plasma potential low, it is possible to suppress the generation of ions in the reaction gas (B 2 H 6) while increasing the ratio of radicals. .. As a result, it can be understood that it is possible to form a boron film having a film quality equal to or higher than that of the heat treatment using plasma shown in Reference Example 2-1 even at a relatively low film formation temperature. can.
For confirmation, XRD (X-Ray Diffraction) analysis was performed on the boron film according to Example 2-3 (pressure of treatment atmosphere: 13.3 Pa (100 mTorr)) and Reference Example 2-1 to crystallize the boron film. As a result of analyzing the structure, all the boron films had an amorphous structure. These results indicate that it is not a boron film formed in an ion-rich treatment atmosphere, but a boron film formed in a radical-rich treatment atmosphere, in which clusters grow in a certain direction. It can be said that there is.
（実験３）
マイクロ波発生器５に供給する高周波電力を変化させてボロン膜の成膜を行い、ボロン膜の表面を観察した。
Ａ．実験条件
（参考例３−１）マイクロ波発生器５に供給する高周波電力を２．５ｋＷとした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。
（参考例３−２）マイクロ波発生器５に供給する高周波電力を４．０ｋＷとした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。
（参考例３−３）マイクロ波発生器５に供給する高周波電力を４．８ｋＷとした点を除いて、実施例２−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。
(Experiment 3)
A boron film was formed by changing the high-frequency power supplied to the
A. Experimental conditions
(Reference Example 3-1) The surface of the boron film formed under the same film forming conditions as in Example 2-1 except that the high frequency power supplied to the
(Reference Example 3-2) The surface of the boron film formed under the same film forming conditions as in Example 2-1 except that the high frequency power supplied to the
(Reference Example 3-3) The surface of the boron film formed under the same film forming conditions as in Example 2-1 except that the high frequency power supplied to the
Ｂ．実験結果
参考例３−１〜３−３にて成膜されたボロン膜表面の撮像結果、及びボロン膜の密度を図９（ａ）〜（ｃ）に示す。
図９に示す結果によると、マイクロ波発生器５に供給する高周波電力（マイクロ波の電力）を変化させて成膜を行っても、ボロン膜の表面粗さ密度には、大きな変化は見られなかった。これは、プラズマに供給される電力よりも、実験２にて検討した処理雰囲気の圧力の方が、表面粗さに対する影響が大きいことを示している。
この実験結果は、低圧の処理雰囲気下でのボロン膜の成膜を実現することができれば、プラズマ形成の手法が異なる容量結合プラズマを利用した成膜装置１ａ、１ｂにおいても、膜質の良好な（表面粗さが小さく、緻密な）ボロン膜を成膜することが可能であることを示していると言える。
B. Experimental Results The imaging results of the surface of the boron film formed in Reference Examples 3-1 to 3-3 and the density of the boron film are shown in FIGS. 9 (a) to 9 (c).
According to the results shown in FIG. 9, even if the high-frequency power (microwave power) supplied to the
The results of this experiment show that if it is possible to form a boron film under a low-pressure processing atmosphere, the film quality will be good even in
（実験４）
図１に示す成膜装置１の高周波電源３３から供給するバイアス用の高周波電力を変化させてボロン膜の成膜を行い、ボロン膜の表面を観察した。
Ａ．実験条件
（参考例４−１）実施例２−１と同様の成膜処理条件（バイアス用の電力０Ｗ）で成膜したボロン膜の表面を観察した。
（参考例４−２）バイアス用の電力を５０Ｗとした点を除いて、参考例４−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。
（参考例４−３）バイアス用の電力を１５０Ｗとした点を除いて、参考例４−１と同様の成膜処理条件にて成膜したボロン膜の表面を観察した。
(Experiment 4)
The boron film was formed by changing the high-frequency power for bias supplied from the high-
A. Experimental conditions
(Reference Example 4-1) The surface of the boron film formed under the same film forming treatment conditions as in Example 2-1 (power for biasing 0 W) was observed.
(Reference Example 4-2) The surface of the boron film formed under the same film forming treatment conditions as in Reference Example 4-1 was observed except that the bias power was set to 50 W.
(Reference Example 4-3) The surface of the boron film formed under the same film forming treatment conditions as in Reference Example 4-1 was observed except that the bias power was set to 150 W.
Ｂ．実験結果
参考例４−１〜４−３にて成膜されたボロン膜表面の撮像結果を図１０（ａ）〜（ｃ）に示す。
図１０に示す結果によると、載置台３に印加されるバイアス用の電力が大きくなるに連れて、ボロン膜の表面粗さが大きくなる傾向がみられる。これは、バイアス用の電力を大きくすると、プラズマ中のイオンがウエハＷ側へ向けて引き込まれる影響が大きくなるためではないかと考えられる。
この点、容量結合によりプラズマを形成する図４、５に示す成膜装置１ａ、１ｂは、既述の手法（ｉ）、（ｉｉ）などを用いてボロン膜の表面粗さを調整することができるので、バイアス用の電力を印加した場合であっても、ボロン膜の表面粗さの増大を抑えることができる。
B. Experimental result
The imaging results of the surface of the boron film formed in Reference Examples 4-1 to 4-3 are shown in FIGS. 10 (a) to 10 (c).
According to the results shown in FIG. 10, the surface roughness of the boron film tends to increase as the biasing power applied to the mounting table 3 increases. It is considered that this is because when the power for bias is increased, the influence of the ions in the plasma being drawn toward the wafer W side increases.
In this regard, the
（実験５）
処理雰囲気の圧力を変化させて成膜したボロン膜の面内均一性を確認した。
Ａ．実験条件
（実施例５）処理容器内圧力を６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、１６．７Ｐａ（１２５ｍＴｏｒｒ）、２０．０（１５０ｍＴｏｒｒ）と変化させ、５分間成膜を行った点を除いて実施例２−１と同様の成膜処理条件にてボロン膜を成膜した。しかる後、ウエハＷの中央領域（ウエハＷの中心部）、及びミドル領域（ウエハＷの中心部から半径方向に９０ｍｍずれた位置）のボロン膜の膜厚を測定した。
(Experiment 5)
The in-plane uniformity of the boron film formed by changing the pressure in the treatment atmosphere was confirmed.
A. Experimental conditions
(Example 5) The point that the film formation was carried out for 5 minutes by changing the pressure inside the processing container to 6.7 Pa (50 mTorr), 13.3 Pa (100 mTorr), 16.7 Pa (125 mTorr) and 20.0 (150 mTorr). A boron film was formed under the same film forming conditions as in Example 2-1 except for the above. After that, the film thickness of the boron film in the central region of the wafer W (the central portion of the wafer W) and the middle region (position shifted 90 mm in the radial direction from the central portion of the wafer W) was measured.
Ｂ．実験結果
実施例５の結果を図１１に示す。図１１の横軸は、処理雰囲気の圧力、縦軸はボロン膜の膜厚を示している。また、白抜きのカラムは、ウエハＷの中央領域におけるボロン膜の膜厚、右上がりの斜線のハッチで塗りつぶしたカラムはミドル領域におけるボロン膜の膜厚を示している。
図１１に示した結果によれば、いずれの圧力においても、ウエハＷの中央領域においてボロン膜の膜厚が大きくなる傾向がみられる。一方で、中央領域とミドル領域との間の膜厚差は、処理雰囲気の圧力を低下させるに従って小さくなる傾向があることを確認できた。
B. Experimental result
The results of Example 5 are shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 11 shows the pressure of the treatment atmosphere, and the vertical axis shows the film thickness of the boron film. The white column shows the film thickness of the boron film in the central region of the wafer W, and the column filled with the hatch with the diagonal line rising to the right shows the film thickness of the boron film in the middle region.
According to the results shown in FIG. 11, the film thickness of the boron film tends to increase in the central region of the wafer W at any pressure. On the other hand, it was confirmed that the film thickness difference between the central region and the middle region tends to decrease as the pressure in the treatment atmosphere decreases.
（実験６）
処理雰囲気の圧力を変化させて成膜したボロン膜のエッチング速度を測定した。
Ａ．実験条件
（実施例６）処理容器内圧力を６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、２０．０（１５０ｍＴｏｒｒ）と変化させ、５分間成膜を行った点を除いて実施例２−１と同様の成膜処理条件にてボロン膜を成膜した。しかる後、当該ボロン膜に対して、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）を製造する場合と同様の条件下でエッチングガスを用いたプラズマエッチングを行い、ボロン膜のエッチング速度を測定した。
また参考例として、既述の参考例２−１に記載の手法で成膜したボロン膜についても同様のエッチング試験を行った。
(Experiment 6)
The etching rate of the boron film formed by changing the pressure in the treatment atmosphere was measured.
A. Experimental conditions
(Example 6) Example 2-1 except that the pressure inside the processing vessel was changed to 6.7 Pa (50 mTorr), 13.3 Pa (100 mTorr), and 20.0 (150 mTorr), and the film was formed for 5 minutes. A boron film was formed under the same film forming conditions as in the above. After that, the boron film was subjected to plasma etching using an etching gas under the same conditions as in the case of manufacturing a DRAM (Dynamic Random Access Memory), and the etching rate of the boron film was measured.
Further, as a reference example, the same etching test was performed on the boron film formed by the method described in Reference Example 2-1 described above.
Ｂ．実験結果
実施例６の結果を図１２に示す。図１２の横軸には、処理雰囲気の圧力、または参考例である旨を記載した。また、縦軸はボロン膜のエッチング速度を示している。
図１２に示した結果によれば、処理雰囲気の圧力を低下させるに従ってボロン膜のエッチング速度が小さくなり、選択性が高くハードマスクとして好適なボロン膜を成膜できることが確認された。
B. Experimental result
The results of Example 6 are shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 12 indicates the pressure of the processing atmosphere or the fact that it is a reference example. The vertical axis shows the etching rate of the boron film.
According to the results shown in FIG. 12, it was confirmed that as the pressure in the treatment atmosphere was reduced, the etching rate of the boron film decreased, and a boron film having high selectivity and suitable as a hard mask could be formed.
（実験７）
処理雰囲気の圧力を変化させて成膜したボロン膜について、実験６とは異なる条件下でのエッチング速度を測定した。
Ａ．実験条件
（実施例７）ＮＡＮＤ型のフラッシュメモリを製造する場合と同様の条件下でプラズマエッチングを行った点を除いて、実施例６と同様の条件で実験を行った。
また参考例として、既述の参考例２−１に記載の手法で成膜したボロン膜についても同様のエッチング試験を行った。
(Experiment 7)
The etching rate of the boron film formed by changing the pressure in the treatment atmosphere was measured under conditions different from those in
A. Experimental conditions
(Example 7) An experiment was conducted under the same conditions as in Example 6 except that plasma etching was performed under the same conditions as in the case of manufacturing a NAND flash memory.
Further, as a reference example, the same etching test was performed on the boron film formed by the method described in Reference Example 2-1 described above.
Ｂ．実験結果
実施例７の結果を図１３に示す。図１３の横軸及び縦軸は、図１２の場合と同様である。
図１３に示した結果によれば、プラズマエッチングの条件を変化させた場合であっても、処理雰囲気の圧力を低下させるに従ってボロン膜のエッチング速度が小さくなり、選択性が高くハードマスクとして好適なボロン膜を成膜できることが確認された。
B. Experimental result
The result of Example 7 is shown in FIG. The horizontal axis and the vertical axis of FIG. 13 are the same as in the case of FIG.
According to the results shown in FIG. 13, even when the plasma etching conditions are changed, the etching rate of the boron film decreases as the pressure in the processing atmosphere decreases, and the selectivity is high, which is suitable as a hard mask. It was confirmed that a boron film could be formed.
（実験８）
処理雰囲気の圧力を変化させて成膜したボロン膜の膜応力を測定した。
Ａ．実験条件
（実施例８）処理雰囲気の圧力を４．０Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）、６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）、１０．０（７５ｍＴｏｒｒ）と変化させた点を除いて実施例２−１と同様の成膜処理条件にてボロン膜を成膜した。成膜されたボロン膜の膜応力を、レーザー光を用いて光学的ウエハの反りを測定する手法（測定装置：FRONTIER SEMICONDUCTOR社の128-NT）を利用して測定した。
(Experiment 8)
The film stress of the boron film formed by changing the pressure in the treatment atmosphere was measured.
A. Experimental conditions
(Example 8) The same film formation treatment conditions as in Example 2-1 except that the pressure in the treatment atmosphere was changed to 4.0 Pa (30 mTorr), 6.7 Pa (50 mTorr), and 10.0 (75 mTorr). A boron film was formed in the above. The film stress of the formed boron film was measured using a method of measuring the warp of an optical wafer using laser light (measuring device: 128-NT of FRONTIER SEMICONDUCTOR).
Ｂ．実験結果
実施例８の結果を図１４に示す。図１４の横軸は、処理雰囲気の圧力を示し、縦軸は膜応力を示している。
図１４に示した結果によれば、処理雰囲気の圧力を低下させるに従ってボロン膜の膜応力の絶対値が大きくなる傾向がある。一般的に、半導体装置の製造時に使用される膜の膜応力は−５００〜０ＭＰａ程度に調節される。この点、実施例８の結果は、膜応力を調整する制御変数の一つとして、処理雰囲気の圧力を選択することが可能であることが確認できた。
B. Experimental result
The result of Example 8 is shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 14 shows the pressure of the treatment atmosphere, and the vertical axis shows the membrane stress.
According to the results shown in FIG. 14, the absolute value of the film stress of the boron film tends to increase as the pressure in the treatment atmosphere is reduced. Generally, the film stress of a film used in the manufacture of a semiconductor device is adjusted to about −500 to 0 MPa. In this respect, the results of Example 8 confirmed that it was possible to select the pressure in the treatment atmosphere as one of the control variables for adjusting the membrane stress.
（実験９）
石英製の部材のコーティング材料の違いに応じたボロン膜への酸素の取り込みの違いを調べた。
Ａ．実験条件
（実施例９）図１に示す成膜装置１の誘電体窓４１、及び載置台３上のウエハＷの周囲に配置されるエッジリング（エッジリングについては不図示）を石英により構成し、処理容器２内に露出するこれら石英製の部材の表面をイットリア膜でコーティングした。当該成膜装置１を用いて成膜したボロン膜をスパッタリングリングしながら、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）による元素分析を行った。
（参照例９）実施例９と同様の誘電体窓４１、エッジリングについてボロン膜によるコーティングを行った。当該成膜装置１を用いて成膜したボロン膜の表面をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometry）により元素分析した。
(Experiment 9)
The difference in oxygen uptake into the boron film was investigated depending on the difference in the coating material of the quartz member.
A. Experimental conditions (Example 9) The
(Reference Example 9) The
Ｂ．実験結果
実施例９の結果を図１５に示す。図１５の横軸はスパッタリング時間を示し、縦軸はＸＰＳにより測定されたボロンまたは酸素の原子濃度を示している。図１５中、ボロンの原子濃度は実線で示し、酸素の原子濃度は破線で示してある。
図１５に示す結果によれば、大気中の酸素が吸着しているボロン膜の表面近傍領域（スパッタリング時間が短い領域）を除き、ボロン膜中に酸素は殆ど取り込まれていないことが確認できた。
B. Experimental Results The results of Example 9 are shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 15 shows the sputtering time, and the vertical axis shows the atomic concentration of boron or oxygen measured by XPS. In FIG. 15, the atomic concentration of boron is shown by a solid line, and the atomic concentration of oxygen is shown by a broken line.
According to the results shown in FIG. 15, it was confirmed that almost no oxygen was taken into the boron film except for the region near the surface of the boron film on which oxygen in the atmosphere was adsorbed (the region where the sputtering time was short). ..
これに対して参照例９の結果を図１６（ａ）、（ｂ）に示す。図１６（ａ）、（ｂ）は、成膜されたボロン膜の縦断面をＥＤＸ分析した結果を示している。白くなっている部分が、各々、ボロン原子、酸素原子の存在領域である。
図１６によれば、ボロン膜の膜中にも酸素原子が取り込まれていることが確認できる。これは、石英製の部材をボロン膜でコーティングした場合であっても、反応ガスをプラズマ化した処理雰囲気下では、石英からの酸素の放出を十分に抑えることは難しく、石英製の部材（誘電体窓４１やエッジリング）から放出された酸素がウエハＷ上に成膜されたボロン膜内に取り込まれた結果と推定される。
On the other hand, the results of Reference Example 9 are shown in FIGS. 16A and 16B. 16 (a) and 16 (b) show the results of EDX analysis of the vertical cross section of the formed boron film. The white areas are the regions where boron atoms and oxygen atoms exist, respectively.
According to FIG. 16, it can be confirmed that oxygen atoms are also incorporated into the boron film. This is because even when a quartz member is coated with a boron film, it is difficult to sufficiently suppress the release of oxygen from the quartz under a processing atmosphere in which the reaction gas is turned into plasma, and the quartz member (dielectric). It is presumed that the oxygen released from the
以上に示した実施例９、参照例９の結果から、イットリア膜は、処理容器２内に露出する石英製の部材をコーティングし、酸素の放出を抑えるうえで好適な材料であると言える。なお、石英製の部材の表面をボロン膜などの他のコーティング材料によってコーティングする手法の採用を否定するものではなく、他の材料によるコーティングであっても、石英製の部材からの酸素の放出をある程度まで、抑制する効果があることは明らかである。
From the results of Example 9 and Reference Example 9 shown above, it can be said that the Itria film is a suitable material for coating the quartz member exposed in the
（実験１０）
成膜温度を変化させて成膜したボロン膜について、種々の特性を調べた。
Ａ．実験条件
（実施例１０−１）実施例２−１と同様の条件下で成膜したボロン膜について、後述する各種特性の測定を行った。
（実施例１０−２）成膜温度を１００℃とした点以外は、実施例１０−１と同様の条件下でボロン膜を成膜し、後述する各種特性の測定を行った。
（実施例１０−３）成膜温度を１５０℃とした点以外は、実施例１０−１と同様の条件下でボロン膜を成膜し、後述する各種特性の測定を行った。
（実施例１０−４）成膜温度を２００℃とした点以外は、実施例１０−１と同様の条件下でボロン膜を成膜し、後述する各種特性の測定を行った。
（実施例１０−５）成膜温度を２５０℃とした点以外は、実施例１０−１と同様の条件下でボロン膜を成膜し、後述する各種特性の測定を行った。
（実施例１０−６）成膜温度を３００℃とした点以外は、実施例１０−１と同様の条件下でボロン膜を成膜し、後述する各種特性の測定を行った。
(Experiment 10)
Various characteristics of the boron film formed by changing the film forming temperature were investigated.
A. Experimental Conditions (Example 10-1) Various characteristics described later were measured for the boron film formed under the same conditions as in Example 2-1.
(Example 10-2) A boron film was formed under the same conditions as in Example 10-1 except that the film formation temperature was set to 100 ° C., and various characteristics described later were measured.
(Example 10-3) A boron film was formed under the same conditions as in Example 10-1 except that the film formation temperature was set to 150 ° C., and various characteristics described later were measured.
(Example 10-4) A boron film was formed under the same conditions as in Example 10-1 except that the film formation temperature was set to 200 ° C., and various characteristics described later were measured.
(Example 10-5) A boron film was formed under the same conditions as in Example 10-1 except that the film formation temperature was 250 ° C., and various characteristics described later were measured.
(Example 10-6) A boron film was formed under the same conditions as in Example 10-1 except that the film formation temperature was set to 300 ° C., and various characteristics described later were measured.
＜特性測定項目＞
（１）成膜速度：実施例１０−１〜１０−６に係るボロン膜について、単位時間当たりの成膜速度を求めた。
（２）ドライエッチング速度：実施例１０−１、１０−４〜１０−６に係るボロン膜について、ドライエッチングを行い、エッチング速度を求めた。
ドライエッチングは、プラズマエッチング装置を用い、処理圧力２．６７Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）、エッチングガス２３０ｓｃｃｍ（Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８そしてＣＨ２Ｆ２の混合ガス：１４０ｓｃｃｍ、Ｏ２：９０ｓｃｃｍの混合ガス）、ウエハＷ加熱温度１５０℃とした。
（３）ウェットエッチング速度測定：実施例１０−２〜１０−６に係るボロン膜について、ウェットエッチングを行い、エッチング速度を求めた。ウェットエッチングは、室温の６９ｗｔ％硝酸水溶液を用いて行った。
（４）エッチング液感度測定：実施例１０−５に係るボロン膜についてエッチング液の種類を変更してエッチング速度を求めた。エッチング液としては、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２：３１ｗｔ％）、硝酸水溶液（６９ｗｔ％）、フッ化水素水溶液（５０ｗｔ％）、ＡＰＭ（Ammonium hydroxide-hydrogen Peroxide-Mixture：アンモニア−過酸化水素水混合液）、ＳＰＭ（Sulfuric acid hydrogen Peroxide Mixture：硫酸−過酸化水素水混合液）を用い、ウェットエッチングは室温で行った。
（５）膜密度測定：実施例１０−１、１０−４〜１０−６に係るボロン膜について、ＲＢＳ（Rutherford backscattering spectrometry）測定及びＥＲＤＡ（Elastic Recoil Detection Analysis）測定により膜密度の測定を行った。
（６）水素濃度分析：実施例１０−４〜１０−６に係るボロン膜について、ＲＢＳ測定及びＥＲＤＡ測定によりボロン膜に含まれる水素原子濃度を測定した。
（７）ＦＴ−ＩＲ分析：実施例１０−４〜１０−６に係るボロン膜について、ＦＴ−ＩＲによりボロン膜の構造分析を行った。
<Characteristic measurement items>
(1) Film formation rate: For the boron film according to Examples 10-1 to 10-6, the film formation rate per unit time was determined.
(2) Dry etching rate: The boron film according to Examples 10-1, 10-4 to 10-6 was dry-etched, and the etching rate was determined.
For dry etching, a plasma etching device is used, and the processing pressure is 2.67 Pa (20 mTorr), the etching gas is 230 sccm (C 4 F 6 , C 4 F 8 and CH 2 F 2 mixed gas: 140 sccm, O 2 : 90 sccm mixed gas. ), The wafer W heating temperature was set to 150 ° C.
(3) Measurement of Wet Etching Rate: The boron film according to Examples 10-2 to 10-6 was subjected to wet etching to determine the etching rate. Wet etching was performed using a 69 wt% nitric acid aqueous solution at room temperature.
(4) Etching Liquid Sensitometry: The etching rate was determined by changing the type of etching liquid for the boron film according to Example 10-5. As the etching solution, hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 : 31 wt%), nitrate aqueous solution (69 wt%), hydrogen fluoride aqueous solution (50 wt%), APM (Ammonium hydroxide-hydrogen Peroxide-Mixture: ammonia-hydrogen peroxide). Wet etching was performed at room temperature using a water mixture) and SPM (Sulfuric acid hydrogen Peroxide Mixture).
(5) Membrane Density Measurement: The membrane density of the boron membrane according to Examples 10-1, 10-4 to 10-6 was measured by RBS (Rutherford backscattering spectrometry) measurement and ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis) measurement. ..
(6) Hydrogen concentration analysis: With respect to the boron membrane according to Examples 10-4 to 10-6, the hydrogen atom concentration contained in the boron membrane was measured by RBS measurement and ERDA measurement.
(7) FT-IR analysis: The structure of the boron film according to Examples 10-4 to 10-6 was analyzed by FT-IR.
Ｂ．実験結果
特性測定項目（１）につき、各成膜温度でのボロン膜の成膜速度を求めた結果を図１７に示す。図１７の横軸は成膜温度［℃］を示し、縦軸はボロン膜の成膜速度［ｎｍ／分］を示している。
図１７に示す結果によれば、成膜圧力（処理容器２内の圧力）や反応ガスの供給流量、プラズマを発生させるための高周波電力などが同じ条件下では、成膜温度を６０℃〜３００℃の範囲で変化させても、成膜速度に大きな変化は見られなかった。
B. Experimental result
FIG. 17 shows the results of determining the film formation rate of the boron film at each film formation temperature for the characteristic measurement item (1). The horizontal axis of FIG. 17 indicates the film formation temperature [° C.], and the vertical axis represents the film formation rate [nm / min] of the boron film.
According to the results shown in FIG. 17, the film formation temperature is set to 60 ° C. to 300 ° C. under the same conditions such as the film formation pressure (pressure in the processing container 2), the supply flow rate of the reaction gas, and the high frequency power for generating plasma. No significant change was observed in the film formation rate even when the temperature was changed in the range of ° C.
次いで特性測定項目（２）につき、各成膜温度で成膜されたボロン膜のドライエッチング速度を図１８に示す。図１８の横軸は各ボロン膜の成膜温度を示し、縦軸は、従来、ハードマスク材料として用いられているアモルファスカーボン（図１８中に基準値として「ａ−Ｃ」の符号と共に示してある）を同じ条件下でドライエッチングしたときのエッチング速度に対する、相対的なエッチング速度の比（ドライエッチング速度比）を示している。
また参考例として、図１８には、従来、アモルファスカーボンとは別のハードマスク材料として用いられているアモルファスシリコン（同図中に「ａ−Ｓｉ」の符号と共に示してある）のドライエッチング速度比も併記してある。
Next, for the characteristic measurement item (2), the dry etching rate of the boron film formed at each film formation temperature is shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 18 shows the film formation temperature of each boron film, and the vertical axis shows amorphous carbon conventionally used as a hard mask material (in FIG. 18 as a reference value with the reference numerals “AC”. The ratio (dry etching rate ratio) of the etching rate to the etching rate when dry etching is performed under the same conditions is shown.
As a reference example, FIG. 18 shows a dry etching rate ratio of amorphous silicon (indicated with the reference numeral “a—Si” in the figure) which has been conventionally used as a hard mask material different from amorphous carbon. Is also written.
図１８に示す結果によれば、６０℃〜３００℃の成膜温度の範囲で成膜したボロン膜は、いずれもアモルファスカーボンの約２．５倍程度、アモルファスシリコンの約１．５倍程度のエッチング耐性を備えていることが確認できた。 According to the results shown in FIG. 18, the boron films formed in the film formation temperature range of 60 ° C. to 300 ° C. are about 2.5 times as much as amorphous carbon and about 1.5 times as much as amorphous silicon. It was confirmed that it had etching resistance.
さらに特性測定項目（３）につき、各成膜温度で成膜されたボロン膜の硝酸水溶液によるウェットエッチング速度を図１９に示す。図１９の横軸は各ボロン膜の成膜温度を示し、縦軸は、ウェットエッチング速度［ｎｍ／分］を示している。
また参考例として、図１９には、従来、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）により成膜したボロン膜の（同図中に「ＰＶＤ」の符号と共に示してある）のウェットエッチング速度も併記してある。
Further, for the characteristic measurement item (3), FIG. 19 shows the wet etching rate of the boron film formed at each film formation temperature with the nitric acid aqueous solution. The horizontal axis of FIG. 19 shows the film formation temperature of each boron film, and the vertical axis shows the wet etching rate [nm / min].
Further, as a reference example, FIG. 19 also shows the wet etching rate of the boron film (indicated with the reference numeral “PVD” in the figure) conventionally formed by PVD (Physical Vapor Deposition).
図１９に示す結果によれば、３００℃の成膜温度で成膜したボロン膜、及びＰＶＤにより成膜したボロン膜は、硝酸水溶液によっては殆ど除去されなかった。
これに対して、１００℃〜２５０℃の成膜温度の範囲で成膜したボロン膜は、約２．５〜５．０［ｎｍ／分］程度の範囲でエッチング速度のばらつきはあるものの、いずれも硝酸水溶液によって除去（エッチング）することが可能であった。即ち、これらの成膜温度範囲で成膜したボロン膜は、ドライエッチングに対しては高い耐エッチング性を示し（図１８）、ドライエッチング時のハードマスクに用いた後は、硝酸水溶液を用いて比較的容易に除去することが可能であるという、ハードマスク材料に好適な特性を備えていると言える。
According to the results shown in FIG. 19, the boron film formed at a film forming temperature of 300 ° C. and the boron film formed by PVD were hardly removed by the aqueous nitric acid solution.
On the other hand, the boron film formed in the range of the film forming temperature of 100 ° C. to 250 ° C. has a variation in the etching rate in the range of about 2.5 to 5.0 [nm / min], but in any case. Was also able to be removed (etched) with an aqueous nitric acid solution. That is, the boron film formed in these film formation temperature ranges shows high etching resistance to dry etching (FIG. 18), and after being used as a hard mask during dry etching, a nitric acid aqueous solution is used. It can be said that it has a property suitable for a hard mask material that it can be removed relatively easily.
次の特性測定項目（４）につき、２５０℃で成膜したボロン膜について、異なる種類のエッチング液を用いてエッチングを行った場合のエッチング速度を図２０に示す。図２０の横軸はエッチング液の種類を示し、縦軸は、ウェットエッチング速度［ｎｍ／分］を示している。
図２０に示すように、成膜温度２５０℃にて成膜したボロン膜は、エッチング液として硝酸水溶液を用いた場合にのみエッチングすることが可能であり、他のエッチング液によっては殆どエッチングされない特異な特性を有していることが分かる。また、３００℃未満（例えば６０℃〜２５０℃）の他の成膜温度で成膜したボロン膜についても、図２０に示した例と同様のウェットエッチング特性を呈することを確認している。
Regarding the following characteristic measurement item (4), FIG. 20 shows the etching rate when the boron film formed at 250 ° C. is etched with different types of etching solutions. The horizontal axis of FIG. 20 shows the type of etching solution, and the vertical axis shows the wet etching rate [nm / min].
As shown in FIG. 20, a boron film formed at a film formation temperature of 250 ° C. can be etched only when an aqueous nitric acid solution is used as the etching solution, and is hardly etched by other etching solutions. It can be seen that it has various characteristics. Further, it has been confirmed that the boron film formed at another film forming temperature of less than 300 ° C. (for example, 60 ° C. to 250 ° C.) exhibits the same wet etching characteristics as the example shown in FIG.
さらに特性測定項目（５）につき、各成膜温度で成膜されたボロン膜の膜密度を測定した結果を図２１に示す。図２１の横軸は成膜温度［℃］を示し、縦軸はボロン膜の膜密度［ｇ／ｃｍ３］を示している。
図２１に示す結果によれば、成膜温度が低くなるに連れて、ボロン膜の膜密度は小さくなる傾向がある。
一般的に密度の低い膜は、ドライエッチング、ウェットエッチングに係らず、エッチング耐性が低下する傾向があるが、図１８、１９を用いて説明したように、本例のボロン膜は、成膜温度６０℃〜３００℃の範囲で高いドライエッチング耐性を示す一方、成膜温度３００℃未満（図１９に示す例では１００℃〜２５０℃の範囲）で硝酸水溶液によりエッチング除去される。これらの事実を踏まえると、成膜温度３００℃未満で成膜したボロン膜の特異なエッチング特性は、膜密度の低下に起因するものとは言い難い。
Further, for the characteristic measurement item (5), FIG. 21 shows the results of measuring the film density of the boron film formed at each film formation temperature. The horizontal axis of FIG. 21 indicates the film formation temperature [° C.], and the vertical axis indicates the film density [g / cm 3 ] of the boron film.
According to the results shown in FIG. 21, the film density of the boron film tends to decrease as the film formation temperature decreases.
Generally, a film having a low density tends to have a reduced etching resistance regardless of dry etching or wet etching. However, as described with reference to FIGS. 18 and 19, the boron film of this example has a film forming temperature. While exhibiting high dry etching resistance in the range of 60 ° C to 300 ° C, etching is removed by an aqueous nitric acid solution at a film formation temperature of less than 300 ° C (range of 100 ° C to 250 ° C in the example shown in FIG. 19). Based on these facts, it cannot be said that the peculiar etching characteristics of the boron film formed at a film forming temperature of less than 300 ° C. are due to the decrease in film density.
そして特性測定項目（６）につき、各成膜温度で成膜されたボロン膜に含まれる水素原子濃度を測定した結果を図２２に示す。図２２の横軸は成膜温度［℃］を示し、縦軸はボロン膜中のＨ（水素原子）濃度［原子％］を示している。
図２２に示す結果によれば、成膜温度が低くなるに連れて、ボロン膜中の水素濃度が急激に高くなっていくことが分かる。
FIG. 22 shows the results of measuring the hydrogen atom concentration contained in the boron film formed at each film formation temperature for the characteristic measurement item (6). The horizontal axis of FIG. 22 shows the film formation temperature [° C.], and the vertical axis shows the H (hydrogen atom) concentration [atomic%] in the boron film.
According to the results shown in FIG. 22, it can be seen that the hydrogen concentration in the boron film rapidly increases as the film formation temperature decreases.
また特性測定項目（７）につき、各成膜温度で成膜されたボロン膜について、ＦＴ−ＩＲにより構造分析を行った結果を図２３に示す。図２３の横軸は波数［ｃｍ−１］、縦軸は吸光度［arb. units］を示している。
図２３中、波数が２５００［ｃｍ−１］付近の吸光度ピークは、Ｂ−Ｈ（ボロン−水素結合）を示している。当該図によると、成膜温度が２００℃、２５０℃のボロン膜は、ボロンと結合した水素を含んでいる一方で、成膜温度が３００℃のボロン膜には、ボロンと結合した状態の水素は殆ど含まれていないことが分かる。
Further, with respect to the characteristic measurement item (7), FIG. 23 shows the result of structural analysis of the boron film formed at each film formation temperature by FT-IR. The horizontal axis of FIG. 23 shows the wave number [cm -1 ], and the vertical axis shows the absorbance [arb. Units].
In FIG. 23, the absorbance peak with a wave number of around 2500 [cm -1 ] indicates BH (boron-hydrogen bond). According to the figure, the boron film having a film forming temperature of 200 ° C. and 250 ° C. contains hydrogen bonded to boron, while the boron film having a film forming temperature of 300 ° C. contains hydrogen bonded to boron. It can be seen that is hardly contained.
図２２、２３の結果を踏まえ、３００℃未満（例えば６０℃〜２５０℃）の成膜温度で成膜されたボロン膜に共通する特徴を抽出すると、ボロン膜内にボロンと結合した状態で水素を含んでいることにより、ドライエッチング耐性が高く、且つ、硝酸水溶液によって比較的容易にエッチング除去することが可能な特異な特性のボロン膜が得られたのではないかと推察される。
なお、図１７〜２３を参照しながら検討した、特異なエッチング特性を有するボロン膜は、ボロン含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガスを用いてボロン膜の成膜を行った場合を示している。但し、他の種類のボロン含有ガスを含む反応ガスを用いた場合であっても、３００℃未満の成膜温度で成膜したボロン膜が、ボロン原子と結合した状態で５〜１５原子％程度の範囲内の濃度の水素原子を含み、酸素や窒素など不可避成分として取り込まれる他の原子の濃度が１．０原子％未満であれば、Ｂ２Ｈ６ガスを用いた場合と同様のエッチング特性を示すものと考えられる。
Based on the results of FIGS. 22 and 23, when the characteristics common to the boron film formed at a film formation temperature of less than 300 ° C. (for example, 60 ° C. to 250 ° C.) are extracted, hydrogen is bonded to boron in the boron film. It is presumed that a boron film having high dry etching resistance and having peculiar characteristics that can be relatively easily removed by etching with an aqueous nitric acid solution was obtained by containing the above.
The boron film having unique etching characteristics examined with reference to FIGS. 17 to 23 shows a case where the boron film is formed using B 2 H 6 gas as the boron-containing gas. However, even when a reaction gas containing another type of boron-containing gas is used, the boron film formed at a film formation temperature of less than 300 ° C. is about 5 to 15 atomic% in a state of being bonded to a boron atom. If the concentration of hydrogen atoms within the range of is less than 1.0 atom% and the concentration of other atoms taken in as unavoidable components such as oxygen and nitrogen is less than 1.0 atomic%, the etching characteristics are the same as when B 2 H 6 gas is used. Is considered to indicate.
１、１ａ、１ｂ
成膜装置
２ 処理容器
３ 載置台
４ プラズマ生成機構
５ マイクロ波発生器
６ ガス供給部
６ａ ガスシャワーヘッド
７１ 酸化珪素（ＳｉＯ２）膜
７４ ボロン膜
８２ プラズマ形成用高周波電源
８３ バイアス電圧調整部
８５ バイアス印加用高周波電源
1, 1a, 1b
Claims (12)
ボロン含有ガスを含む反応ガスを、０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に調整された処理雰囲気でプラズマ化して、前記基板を６０℃以上、３００℃未満の範囲内の温度に加熱した状態で前記基板上にボロン膜を成膜することを特徴とする成膜方法。 Boron is used as a mask when a film containing a silicon oxide film formed on a substrate for forming a semiconductor device is etched with a gas to form a recess, and is removed from the film containing the silicon oxide film by an aqueous nitric acid solution. This is a film forming method for forming a film on the substrate.
The reaction gas containing the boron-containing gas is turned into plasma in a processing atmosphere adjusted to a pressure in the range of 0.67 Pa to 33.3 Pa (5 mTorr to 250 mTorr), and the substrate is in the range of 60 ° C. or higher and lower than 300 ° C. A film forming method characterized by forming a boron film on the substrate while being heated to the above temperature.
基板を載置する載置部を兼用する電極部に高周波電力を印加することを特徴とする請求項４記載の成膜方法。 The microwave is supplied to the reaction gas from an antenna provided above the substrate.
The film forming method according to claim 4 , wherein high-frequency power is applied to an electrode portion that also serves as a mounting portion on which a substrate is mounted.
内部を真空排気するための真空排気部に接続され、前記基板が載置される載置部を備えた処理容器と、
前記載置部に載置された基板上にボロン膜を成膜するために、前記処理容器内にボロン含有ガスを含む反応ガスを供給するための反応ガス供給部と、
前記処理容器内に供給された反応ガスをプラズマ化するためのプラズマ形成部と、
前記反応ガスがプラズマ化される際に、前記真空排気部によって真空排気される処理容器内の処理雰囲気を、０.６７Ｐａ〜３３．３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲内の圧力に調整するための圧力調整部と、
前記反応ガスがプラズマ化される際に、前記載置部に載置された基板を６０℃以上、３００℃未満の範囲内の温度に加熱する加熱部と、を備えることを特徴とする成膜装置。 Boron is used as a mask when a film containing a silicon oxide film formed on a substrate for forming a semiconductor device is etched with a gas to form a recess, and is removed from the film containing the silicon oxide film by an aqueous nitric acid solution. A film forming apparatus for forming a film on the substrate.
The internal is connected to a vacuum exhaust unit for evacuating the processing container provided with a mounting portion in which the substrate is mounted,
A reaction gas supply unit for supplying a reaction gas containing a boron-containing gas into the processing container in order to form a boron film on a substrate placed on the above-described mounting unit, and a reaction gas supply unit.
A plasma forming unit for converting the reaction gas supplied into the processing container into plasma, and
To adjust the processing atmosphere in the processing container vacuum-exhausted by the vacuum exhaust unit to a pressure in the range of 0.67 Pa to 33.3 Pa (5 mTorr to 250 mTorr) when the reaction gas is turned into plasma. Pressure regulator and
A film formation characterized by comprising a heating portion that heats a substrate placed on the above-described mounting portion to a temperature within a range of 60 ° C. or higher and lower than 300 ° C. when the reaction gas is turned into plasma. Device.
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