JP2010212177A - Organic el light emitting element and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機EL発光素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic EL light emitting device and a method for manufacturing the same.
有機発光デバイスは、二つの対向する電極の間に少なくとも正孔輸送材料からなる正孔輸送層及び有機発光材料からなる有機発光層が形成される。なお、本明細書ではこれらの層を合わせて有機発光媒体層と称する。有機発光デバイスはこれらの有機発光媒体層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率よく発光させるには有機発光層の膜厚が重要であり、100nm程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイパネル化するには高精細にパターニングする必要がある。 In the organic light emitting device, a hole transport layer made of at least a hole transport material and an organic light emitting layer made of an organic light emitting material are formed between two opposing electrodes. In this specification, these layers are collectively referred to as an organic light emitting medium layer. The organic light emitting device emits light by passing a current through these organic light emitting medium layers. However, the thickness of the organic light emitting layer is important for efficient light emission, and it is necessary to form a thin film of about 100 nm. Furthermore, in order to make this a display panel, it is necessary to pattern it with high definition.
有機発光層を形成する有機発光材料には、低分子材料と高分子材料が有り、一般に低分子材料は真空蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。また、真空中で成膜するためにスループットが悪いという問題がある。 The organic light emitting material for forming the organic light emitting layer includes a low molecular material and a high molecular material. Generally, a low molecular material is formed into a thin film by a vacuum deposition method or the like, and is patterned using a fine pattern mask at this time. This method has a problem that the larger the substrate is, the less patterning accuracy is obtained. In addition, since the film is formed in a vacuum, there is a problem that the throughput is poor.
そこで、最近では高分子材料や低分子材料を溶剤に溶かして塗工液にし、これをウェットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたりRGB3色に塗り分けしたりするめには、これらのウェットコーティング法では難しく、塗りわけ・パターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる。 Therefore, recently, a method of forming a thin film by a wet coating method in which a polymer material or a low molecular material is dissolved in a solvent to form a coating solution has been tried. The wet coating method for forming a thin film includes a spin coating method, a bar coating method, a slit coating method, a dip coating method, and the like. It is difficult to use the wet coating method, and it is thought that thin film formation by the printing method, which is good at coating and patterning, is most effective.
しかしこれらの高分子の有機発光材料を溶媒に溶解または分散させて有機発光インキとした場合、有機発光材料の溶解性から濃度を1%前後とする必要があった。この有機発光インキを印刷する方法としては、弾性を有するゴムブランケットを用いるオフセット印刷法(特許文献1)や同じく弾性を有するゴム版や樹脂版を用いる凸版印刷法(特許文献2)、さらにはインクジェット法(特許文献3)などが提案されている。 However, when these organic organic light-emitting materials are dissolved or dispersed in a solvent to obtain an organic light-emitting ink, the concentration needs to be about 1% because of the solubility of the organic light-emitting material. As a method for printing this organic light-emitting ink, an offset printing method using an elastic rubber blanket (Patent Document 1), a relief printing method using an elastic rubber plate or resin plate (Patent Document 2), and an inkjet Law (Patent Document 3) and the like have been proposed.
オフセット印刷法は画線が形成されている版にインキを付け、そのインキを弾性を持つ平滑なブランケットに転移させ、さらにブランケットから被印刷基板にインキを転写することで印刷する方式であるが、被印刷基板に印刷する前のブランケット上にあるインキは半乾燥状態にあり、半乾燥状態のインキパターンが被印刷基板に転写印刷される。ただし、オフセット印刷用に用いられるブランケットは有機発光インキに用いられる芳香族有機溶剤に対して膨潤や変形を起こしやすいという問題がある。 The offset printing method is a method of printing by applying ink to a plate on which image lines are formed, transferring the ink to a smooth blanket with elasticity, and further transferring the ink from the blanket to the substrate to be printed. The ink on the blanket before printing on the substrate to be printed is in a semi-dry state, and the ink pattern in the semi-dry state is transferred and printed on the substrate to be printed. However, the blanket used for offset printing has a problem that it easily swells and deforms with respect to the aromatic organic solvent used in the organic light emitting ink.
これに対し、凸版印刷法やインクジェット法にて被印刷基板上に有機発光層を形成する場合、濃度が1%前後の有機発光インキがそのままの状態で被印刷基板に転写される。したがって、有機発光インキをRGB三色に塗りわけする場合、有機発光インキが隣の画素まで広がってしまい、混色が生じてしまう。したがって、インキの広がりを抑えるために隔壁を設けること、隔壁によって仕切られた画素電極内に有機発光インキを印刷することが提案されている。 On the other hand, when an organic light emitting layer is formed on a substrate to be printed by a relief printing method or an ink jet method, an organic light emitting ink having a concentration of about 1% is transferred to the substrate to be printed as it is. Therefore, when the organic light emitting ink is divided into RGB three colors, the organic light emitting ink spreads to adjacent pixels, resulting in color mixing. Accordingly, it has been proposed to provide partition walls to suppress the spread of the ink and to print organic light-emitting ink in the pixel electrodes partitioned by the partition walls.
凸版印刷法とは広義には画線部が凸形状をしている版すなわち凸版を用いるすべての印刷法をいうが、本発明で述べる凸版印刷法とはゴム版または樹脂版からなる凸版を用いる印刷法を示すこととする。また印刷業界ではゴム凸版を用いるものをフレキソ印刷といい、樹脂凸版を用いるものを樹脂凸版印刷と区別して呼んでいるが、本発明では両者を特に区別せず凸版印刷法と呼ぶこととする。凸版印刷法で用いられるゴム版や樹脂版は、現在は感光性のゴム版や樹脂版が主に用いられるが、凸版の材質も多様化し、感光性ゴム版と感光性樹脂版の区別も不明確になってきており、本発明ではこの区別も特に設けず、両者とも感光性樹脂凸版と呼ぶこととする。 The letterpress printing method refers to all printing methods that use a plate whose image area has a convex shape, that is, a letterpress, in a broad sense, but the letterpress printing method described in the present invention uses a letterpress made of a rubber plate or a resin plate. The printing method will be shown. In the printing industry, those using rubber letterpress are called flexographic printing, and those using resin letterpress are distinguished from resin letterpress printing. In the present invention, the two are called letterpress printing methods without any particular distinction. The rubber plates and resin plates used in the relief printing method are mainly photosensitive rubber plates and resin plates at present, but the materials of the relief plates are diversified, and there is no distinction between photosensitive rubber plates and photosensitive resin plates. In the present invention, this distinction is not particularly provided, and both are called photosensitive resin relief plates.
感光性樹脂凸版とは、画線部にのみ光が透過するマスクを利用して感光性樹脂を露光し画線部を硬化させ、未硬化部分を洗剤等で洗い流すことで凸版を形成された凸版であるが、主に溶剤で洗い出す溶剤現像タイプと水で洗い出す水現像タイプのものがあり、それぞれ版材が疎水性成分を主成分とするか、親水性成分を主成分とするかで異なる。主成分が疎水性成分である溶剤現像タイプの感光性樹脂凸版は有機発光インキ溶剤として用いられるトルエンやキシレン等の芳香族系の有機溶剤に対する耐性がなく、有機EL印刷用の版材としては不適切である。しかし、親水性成分である水現像タイプの感光性樹脂凸版は、芳香族系の有機溶剤に対する耐性が高い。 A photosensitive resin relief plate is a relief plate that is formed by exposing the photosensitive resin using a mask that transmits light only to the image line area, curing the image line area, and washing away the uncured portion with a detergent or the like. However, there are a solvent development type mainly washed out with a solvent and a water development type washed out with water, which differ depending on whether the plate material has a hydrophobic component as a main component or a hydrophilic component as a main component. The solvent-developable photosensitive resin relief printing plate, the main component of which is a hydrophobic component, is not resistant to aromatic organic solvents such as toluene and xylene used as organic light-emitting ink solvents, and is not suitable as a plate material for organic EL printing. Is appropriate. However, water-developable photosensitive resin relief plates that are hydrophilic components have high resistance to aromatic organic solvents.
インクジェット法はインクジェットノズルから有機発光インキを被印刷部位に複数回滴下し有機発光層を形成する方式であり、ノズルと被印刷基板に距離があり、インキは自身の重量でのみ隔壁で仕切られた被印刷部位に広がる。一方、凸版印刷法では凸版の凸部を被印刷部位に接触させるため、版による押し付けと隔壁により形成された空間を凸版が埋めることによりインキは隔壁で囲まれた画素内を横方向に広げられる。 The ink jet method is a method in which an organic light emitting ink is dropped onto an area to be printed from an ink jet nozzle a plurality of times to form an organic light emitting layer. There is a distance between the nozzle and the substrate to be printed, and the ink is partitioned by a partition only by its own weight. Spreads to the printed part. On the other hand, in the relief printing method, the convex portion of the relief plate is brought into contact with the portion to be printed, so that the ink is spread laterally in the pixels surrounded by the partition walls by pressing the plate and filling the space formed by the partition walls. .
インクジェット法では被印刷部位の縁部である隔壁近傍において有機発光インキが印刷されずにインキハジキが発生しやすい。インキハジキが発生した場合、有機EL表示装置とした際にショートしてしまうという問題があった。これに対し、凸版印刷法ではインキハジキが発生しにくいという長所を有する。 In the ink jet method, the organic light emitting ink is not printed in the vicinity of the partition wall, which is the edge of the printing site, and ink repellency is likely to occur. When ink repellency occurs, there is a problem that a short circuit occurs when an organic EL display device is formed. In contrast, the relief printing method has the advantage that ink repellency is less likely to occur.
ここで、インキのハジキや混色という問題が上記のインキを用いた形成方法では常に問題となっていた。つまり、混色を防止するためには隔壁表面の撥水性が必要となるが、撥水性は画素内の隔壁との境界部分でのハジキを発生しやすくする。ハジキを防止するために隔壁の濡れ性を向上すると、隣接画素の塗液が隣接する画素へ流れ込みやすくなり混色の発生につながりやすくなる。これらの問題を解決するために、隔壁に対して様々な表面処理を行い、撥水と親水を両立するための方法が提案されている(特許文献4,5)。しかしながら、いずれの方法においても撥水と親水性を両立させるためには多くの工程が必要となることや、プラズマ処理などの複雑な工程が必要となるため、コストや歩留まりの点で優れているとは言いがたいものであった。
Here, the problem of ink repelling and color mixing has always been a problem in the forming method using the ink. That is, in order to prevent color mixing, water repellency on the partition wall surface is required, but the water repellency tends to cause repellency at the boundary with the partition wall in the pixel. If the wettability of the partition walls is improved in order to prevent repelling, the coating liquid of the adjacent pixels easily flows into the adjacent pixels, and color mixing is likely to occur. In order to solve these problems, various surface treatments have been proposed for the partition walls to achieve both water repellency and hydrophilicity (
ところで、正孔輸送層は有機発光インキとは異なりパターニングせずに、有機ELディスプレイパネルの画像形成に関わる部分全体に全面形成いわゆるベタ形成する方法が一般的であり、真空蒸着法やスパッタリング法、または塗布型の正孔輸送材料をスピンコート法やダイコート法といったコーティング法を用いて形成されてきた。これは、正孔輸送層の膜厚は一般に100nm以下の薄膜であり、層の横方向へ流れる電流よりも厚み方向へ流れる電流のほうが圧倒的であり、よって電極がパターニングされていれば、電流の画素の外へのリークは非常に少ないと言われているためである。 By the way, unlike the organic light emitting ink, the hole transport layer is generally not patterned, but is generally formed on the entire part related to the image formation of the organic EL display panel, so-called solid formation method, vacuum deposition method or sputtering method, Alternatively, a coating type hole transport material has been formed using a coating method such as a spin coating method or a die coating method. This is because the hole transport layer is generally a thin film having a thickness of 100 nm or less, and the current flowing in the thickness direction is overwhelming than the current flowing in the lateral direction of the layer. This is because it is said that there is very little leakage outside the pixel.
本発明では少なくとも画素電極と陰極と隔壁と有機発光層を含む有機発光媒体層と、を有し、両電極から有機発光層に電流を流すことにより有機発光層を発光させるフルカラー有機EL発光素子において、隣接画素間で混色の無い有機EL発光素子を容易にそして安価に提供することを目的とする。 In the present invention, there is provided a full-color organic EL light-emitting device having at least a pixel electrode, a cathode, a partition, and an organic light-emitting medium layer including an organic light-emitting layer, and causing the organic light-emitting layer to emit light by flowing current from both electrodes to the organic light-emitting layer An object of the present invention is to easily and inexpensively provide an organic EL light emitting element free from color mixing between adjacent pixels.
本発明では、微小粒子を混練した隔壁材料を用い、隣接画素間の隔壁の表面粗さを粗くすることにより、隔壁表面の撥水性を向上し、有機発光層の塗布形成時に隣接画素への各色の混色を防ぐことができる。 In the present invention, the partition wall material kneaded with fine particles is used, and the surface roughness of the partition walls between adjacent pixels is increased to improve the water repellency of the partition wall surface. Can prevent color mixing.
請求項1に記載の発明は、少なくとも画素電極と陰極と隔壁と有機発光層を含む有機発光媒体層と、を有し、両電極から有機発光層に電流を流すことにより前記有機発光層を発光させるフルカラー有機EL発光素子において、前記隔壁が電気絶縁性フィラーを含んでなり、前記フィラーの平均粒子径が0.05μm以上かつ5.0μm以下であり、かつ前記有機発光媒体層を塗布形成する際の前記隔壁の表面粗さRaが0.05μm以上1.0μm以下であることを特徴とする有機EL発光素子である。
The invention according to
請求項2に記載の発明は、少なくとも画素電極と陰極と隔壁と有機発光層を含む有機発光媒体層と、を有し、両電極から有機発光層に電流を流すことにより前記有機発光層を発光させるフルカラー有機EL発光素子の製造方法において、前記隔壁が電気絶縁性フィラーを含んでなり、前記フィラーの平均粒子径が0.05μm以上かつ5.0μm以下であり、前記隔壁の表面粗さRaを0.05μm以上1.0μm以下とし、前記隔壁の開口部に前記有機発光媒体層を塗布形成することを特徴とする有機EL発光素子の製造方法である。
The invention according to
請求項3に記載の発明は、前記有機発光媒体層の塗布形成が、印刷法により行なわれることを特徴とする請求項2に記載の有機EL発光素子の製造方法である。
The invention according to
本発明によれば、有機発光媒体層を塗布形成する際に隔壁表面に撥水処理を特別に施すことなく、十分な撥水性を得ることができ、その結果、容易に低コストに混色の無い有機EL発光素子を得ることができた。 According to the present invention, when the organic light emitting medium layer is applied and formed, sufficient water repellency can be obtained without specially performing water repellency treatment on the partition wall surface, and as a result, there is no color mixing easily at low cost. An organic EL light emitting device could be obtained.
本発明の実施形態を、パッシブマトリックスタイプの有機ELディスプレイパネルを作成する場合を例に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。図1は、パッシブマトリックスタイプの有機ELディスプレイパネルにおける、本発明の有機EL発光素子を説明するための断面図である。 The embodiment of the present invention will be described by taking as an example the case of producing a passive matrix type organic EL display panel. However, the present invention is not limited to these. FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an organic EL light emitting device of the present invention in a passive matrix type organic EL display panel.
有機ELディスプレイパネルにおける有機EL発光素子は透光性基板1上に形成される。透光性基板1としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻取りにより高分子有機EL発光素子の製造が可能となり、安価にディスプレイパネルを提供できる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、これらのフィルムは水蒸気バリア性、酸素バリア性を示す酸化ケイ素といった金属酸化物、窒化ケイ素といった酸化窒化物やポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体鹸化物からなるバリア層が必要に応じて設けられる。
The organic EL light emitting element in the organic EL display panel is formed on the
透光性基板1の上には陽極としてパターニングされた画素電極2が設けられる。画素電極2の材料としては、ITO(インジウム錫複合酸化物)、IZO(インジウム亜鉛複合酸化物)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が使用できる。なお、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性があることなどからITOが好ましい。ITOはスパッタ法により透光性基板上に形成されフォトリソ法によりパターニングされライン状の画素電極2となる。
A
ライン状の画素電極2を形成後、隣接する画素電極2の間に感光性材料を用いて、フォトリソグラフィー法により隔壁3が形成される。さらに詳しくは、感光性樹脂組成物を透光性基板1に塗布する工程と、パターン露光、現像して隔壁パターンを形成する工程を少なくとも有する。
After the line-shaped
隔壁3を形成する感光性材料としてはポジ型レジストでもネガ型レジストでもどちらでも使用可能である。感光性レジストは市販のもので構わないが、絶縁性を有する必要がある。隔壁3が十分な絶縁性を有さない場合には隔壁3を通じて隣り合う画素電極2に電流が流れてしまい異常発光や電流のリーク等の表示不良が発生してしまう。上記感光性材料としては具体的にはポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系、フルオレン樹脂系といったものが挙げられるが本発明ではこれに限定するものではない。また、有機EL発光素子の表示品位を上げる目的で、光遮光性の材料を感光性材料に含有させても良い。本発明においては、以下に述べるフィラーを混練し、表面粗さを得ることができる。
As the photosensitive material for forming the
本発明では形成された隔壁の表面粗さ Ra = 0.05μm以上であることを特徴としているが、この特徴を出すために、上記ポジ型レジストに電気絶縁性フィラーを分散させ使用することができる。この様な電気絶縁性フィラーとしてはタンタル、シリカ、酸化チタンなどの金属酸化物、金属酸化物エアロゲル、などの他シリカコート微粒子酸化チタンなどフィラーに表面処理したもの、またこれらの材料の表面に撥水処理したものなどや、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂やマイカなどの高分子微粒子を用いることができるが、本発明では上記以外にも電気絶縁性のフィラーであれば限定するものでは無い。 The present invention is characterized by the surface roughness Ra = 0.05 μm or more of the formed partition wall. In order to obtain this feature, an electrically insulating filler can be dispersed in the positive resist. Such electrically insulating fillers include metal oxides such as tantalum, silica, and titanium oxide, metal oxide aerogels, and other silica-coated fine particles such as titanium oxide that are surface-treated, and the surface of these materials is repellent. Water-treated ones and polymer fine particles such as silicone resin, acrylic resin, epoxy resin, melamine resin and mica can be used. However, in the present invention, other than the above, any electrically insulating filler may be used. Not.
これらのフィラーの平均粒子径としては0.05μm以上5.0μm以下であることが好ましい。0.05μm未満では十分な表面粗さを得るための効果が得られないからである。またフィラーの平均粒子径が5.0μm超の場合には、表面粗さが大きくなりすぎ、陰極形成時に断線などの不具合が出てしまう懸念があるためである。フィラーの平均粒子径でさらに好ましいのは0.2μm以上2.0μm以下である。 The average particle size of these fillers is preferably 0.05 μm or more and 5.0 μm or less. This is because if it is less than 0.05 μm, an effect for obtaining sufficient surface roughness cannot be obtained. Further, when the average particle diameter of the filler is more than 5.0 μm, the surface roughness becomes too large, and there is a concern that problems such as disconnection may occur at the time of forming the cathode. The average particle diameter of the filler is more preferably 0.2 μm or more and 2.0 μm or less.
隔壁3を形成する感光性樹脂はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の公知の塗布方法を用いて塗布される。
次に、パターン露光、現像して隔壁パターンを形成する工程では、従来公知の露光、現像方法により隔壁部のパターンを形成できる。特にポジ型レジストは焼成工程を経てない露光・現像後で得られたパターンは硬化していない。このため、現像工程でのエッチング処理により未露光部分も若干エッチングされることになるが、この時材料中にエッチングされやすい成分(ポジ型レジスト)とエッチングされにくい成分(フィラー類)が入っていることで、エッチングの進行が部分的に異なり、その結果として表面粗さの大きなパターンが得られることとなる。
また、図2に示すように、この様なエッチング中において隔壁3aパターンの境界部、すなわちテーパー部では、膜厚が薄くなると共にレジスト中に埋もれていたフィラーが露出する部分が増えてくることになる。ここで、フィラー表面のうち、レジスト樹脂に埋もれている面積がおおむね全表面積の1/3以下となると多くのフィラーが隔壁より剥がれ落ちることになり、結果として隔壁3aのテーパー部の特に開口部側にはフィラーがほとんど存在しなくなる。
すなわち、画素と隣接する隔壁3aのテーパー部の表面粗さはフィラーが無いため比較的平滑な表面となり、つまり撥水性が高く無いため、ハジキなどの問題が発生しにくくなる効果も同時に得られる。ここで、画素と隣接する隔壁のどの程度の領域のフィラーが抜け落ちるかに関しては、フィラーの平均粒子径でおおよそ予測できる。つまりレジスト樹脂の厚さがフィラーの粒径のおおよそ1/3になる厚さ以下ではほとんどのフィラーが抜け落ちることになる。ここで有機発光層の乾燥後の厚さは一般に0.05μm以上であることから、フィラーの平均粒子径が0.15μm以上であれば乾燥後の有機発光層の接触している部分にはフィラーがほぼ存在しないことになり、本発明で述べる隔壁の構成であっても、ハジキなどの発生を非常に小さくすることができる。ただし、実際のフィラーの粒子径はある程度の分布を持つため、通常平均粒子径と言った値を用いる。ここで、上記のことからさらに好ましいフィラーの平均粒子径としては0.2μm以上とした。また、同様の理由で隔壁の厚さを考えた場合、一般に隔壁厚さは1μm〜3μm程度となる事が多い為、テーパー部以外の隔壁内の粒子が現像工程中に抜け落ちるのを防ぐためにさらに好ましいフィラーの粒子径としては2μm以下とした。
ここで、平均粒子径が0.05μm未満のフィラーを用いると、通常の隔壁表面ではレジスト樹脂に埋もれて表面粗さを粗くする効果が得られないだけでなく、隔壁端部において現像後もフィラーが十分存在することになり、端部で特に表面粗さが大きくなる。すなわち、平均粒子径が0.05μm未満のフィラーは、隔壁中心では混色防止効果がえられないだけでなく、隔壁端部では表面粗さが大きくなりハジキを発生しやすくなるため、非常に好ましくない。
The photosensitive resin forming the
Next, in the step of pattern exposure and development to form the partition wall pattern, the partition wall pattern can be formed by a conventionally known exposure and development method. In particular, the pattern obtained after exposure / development without a baking process is not cured in the positive resist. For this reason, the unexposed part is also slightly etched by the etching process in the development process, but at this time the component contains a component that is easily etched (positive resist) and a component that is difficult to etch (fillers). Thus, the progress of etching is partially different, and as a result, a pattern having a large surface roughness is obtained.
Further, as shown in FIG. 2, during such etching, at the boundary portion of the partition wall 3 a pattern, that is, the tapered portion, the film thickness is reduced and the portion where the filler buried in the resist is exposed increases. Become. Here, of the filler surface, when the area buried in the resist resin is approximately 1/3 or less of the total surface area, a large amount of filler is peeled off from the partition wall, and as a result, particularly on the opening side of the tapered portion of the partition wall 3a. Almost no filler.
That is, the surface roughness of the tapered portion of the partition wall 3a adjacent to the pixel becomes a relatively smooth surface because there is no filler, that is, since the water repellency is not high, the effect of preventing the occurrence of problems such as repellency is obtained at the same time. Here, it can be roughly estimated by the average particle diameter of the filler how much the filler in the partition adjacent to the pixel falls off. That is, most of the filler falls off when the thickness of the resist resin is not more than 1/3 of the particle diameter of the filler. Here, since the thickness of the organic light emitting layer after drying is generally 0.05 μm or more, if the average particle diameter of the filler is 0.15 μm or more, the portion in contact with the dried organic light emitting layer is filled with filler. Therefore, even with the structure of the partition described in the present invention, the occurrence of repelling or the like can be extremely reduced. However, since the actual filler particle size has a certain distribution, a value called the average particle size is usually used. Here, the average particle diameter of the filler more preferable from the above is set to 0.2 μm or more. Further, when considering the thickness of the partition wall for the same reason, the partition wall thickness is generally about 1 μm to 3 μm. Therefore, in order to prevent the particles in the partition wall other than the tapered portion from falling off during the development process. The particle diameter of the preferred filler was 2 μm or less.
Here, when a filler having an average particle diameter of less than 0.05 μm is used, not only the effect of roughening the surface roughness by being buried in the resist resin on the surface of the normal partition wall is obtained, but also after the development at the end of the partition wall. Is sufficiently present, and the surface roughness is particularly increased at the end. That is, a filler having an average particle diameter of less than 0.05 μm is not very preferable because not only the color mixing prevention effect cannot be obtained at the center of the partition wall but also the surface roughness becomes large and repelling is likely to occur at the end of the partition wall. .
この後焼成工程を経ることにより、樹脂の硬化を行うが、焼成に関してはオーブン、ホットプレート等での従来公知の方法により焼成を行うことができる。焼成の際には樹脂が熱フローすることがあるため、エッチング工程で得られた表面粗さが低下しないように、レジストの硬化反応がレジストの熱による流動より早く進む様な条件を選択する必要がある。このような流動を防ぐ焼成温度は200℃〜300℃の範囲であり、さらに好ましくは230℃〜280℃である。200℃未満では樹脂の硬化が不十分となってしまうだけでなく、硬化反応の進行が遅いため、熱フローが発生してしまい、隔壁表面に露出したフィラーが再び隔壁中に埋もれてしまうことがあるため好ましく無い。また300℃を超えるとレジスト材料の樹脂の耐熱性の問題から、レジスト材料の熱劣化が進行してしまうため好ましくない。 Thereafter, the resin is cured by passing through a baking step. Regarding baking, baking can be performed by a conventionally known method using an oven, a hot plate, or the like. Since the resin may heat flow during baking, it is necessary to select conditions that allow the resist curing reaction to proceed faster than the heat flow of the resist so that the surface roughness obtained in the etching process does not decrease. There is. The firing temperature for preventing such flow is in the range of 200 ° C to 300 ° C, more preferably 230 ° C to 280 ° C. When the temperature is lower than 200 ° C., not only is the resin hardened, but also the curing reaction proceeds slowly, so that heat flow occurs, and the filler exposed on the partition wall surface may be buried in the partition wall again. This is not preferable. On the other hand, if the temperature exceeds 300 ° C., the resist material is thermally deteriorated due to the heat resistance problem of the resist material resin, which is not preferable.
本発明における隔壁3は、厚みが0.5μmから5.0μmの範囲にあることが望ましい。隔壁が低すぎると隣接画素間で正孔輸送層経由でのリーク電流の発生やショートの防止効果が得られないことがあり注意が必要である。ただし、隔壁の必要な厚さはトランジスタ構造等によっても規定されるものであり、本発明においてもこれに限定するものではない。
The
また、例えばパッシブマトリックスタイプの有機ELディスプレイパネルにおいて、画素電極の間に隔壁3を設けた場合、隔壁を直行して陰極層を形成することになる。このように隔壁をまたぐ形で陰極層を形成する場合、隔壁3が高すぎると陰極層の断線が起こってしまい表示不良となる。隔壁3の高さが5.0μmを超えると隔壁の断面が順テーパー形状であっても陰極の断線がおきやすくなってしまうためである。
Further, for example, in the passive matrix type organic EL display panel, when the
隔壁3形成後、正孔輸送層4を形成する。正孔輸送層4を形成する正孔輸送材料の例としては銅フタロシアニン、テトラ(t−ブチル)銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス(3−メチルフェニル)−1,1'−ビフェニル−4,4'−ジアミン、N,N'−ジ(1−ナフチル)−N,N'−ジフェニル−1,1'−ビフェニル−4,4'−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料やポリ(パラ−フェニレンビニレン)、ポリアニリン等の高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他公知の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
正孔輸送層の形成方法としては低分子材料については真空蒸着法などの既知の方法を用いることができる。また高分子材料についてもスピンコート法、スリットコート法等公知の成膜方法を使用することができる。
After the
As a method for forming the hole transport layer, a known method such as a vacuum deposition method can be used for the low molecular weight material. Also for the polymer material, a known film forming method such as a spin coating method or a slit coating method can be used.
正孔輸送層4形成後、有機発光層5を形成する。有機発光層5は電流を通すことにより発光する層であり、有機発光層5を形成する有機発光材料は、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、N,N’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、N,N’―ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系、ポリフェニレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられる。
After the
これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の単独またはこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶剤が有機発光材料の溶解性の面から好適である。又、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されても良い。 These organic light emitting materials are dissolved or stably dispersed in a solvent to form an organic light emitting ink. Examples of the solvent for dissolving or dispersing the organic light-emitting material include toluene, xylene, acetone, anisole, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or a mixed solvent thereof. Among these, aromatic organic solvents such as toluene, xylene, and anisole are preferable from the viewpoint of solubility of the organic light emitting material. In addition, a surfactant, an antioxidant, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber and the like may be added to the organic light emitting ink as necessary.
有機発光媒体層の形成方法としては、印刷法、例えばインクジェット法、凸版印刷法、凹版オフセット印刷法、凸版反転オフセット印刷法等によりパターン形成することが可能である。 As a method for forming the organic light emitting medium layer, a pattern can be formed by a printing method such as an ink jet method, a relief printing method, an intaglio offset printing method, a relief reverse printing method.
有機発光層5形成後、陰極層6を形成する。陰極層6の材料としては、有機発光層の発光特性に応じたものを使用でき、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金などが挙げられる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。陰極層の形成方法としてはマスクを用いた真空蒸着法による形成方法が挙げられる。
After the organic
なお、本発明の有機EL発光素子では陽極である画素電極と陰極層の間に陽極層側から正孔輸送層と有機発光層を積層した構成であるが、陽極層と陰極層の間において正孔輸送層、有機発光層以外に正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層といった層を必要に応じ選択した積層構造をとることが出来る。また、これらの層を形成する際には正孔輸送層や発光層と同様の形成方法が使用できる。 The organic EL light emitting device of the present invention has a structure in which a hole transport layer and an organic light emitting layer are laminated from the anode layer side between a pixel electrode which is an anode and a cathode layer. In addition to the hole transport layer and the organic light emitting layer, a layered structure in which layers such as a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer are selected as necessary can be employed. Moreover, when forming these layers, the formation method similar to a positive hole transport layer and a light emitting layer can be used.
最後にこれらの有機EL構成体を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップ7と接着剤8を用いて密閉封止し、有機ELディスプレイパネルを得ることが出来る。また、透光性基板が可撓性を有する場合は封止剤と可撓性フィルムを用いて封止を行っても良い。
Finally, in order to protect these organic EL constituents from external oxygen and moisture, the organic EL display panel can be obtained by hermetically sealing with a
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが本発明は下記例に制限されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例1
体格1.8インチサイズのガラス基板の上にスパッタ法を用いてITO(インジウム-錫酸化物)薄膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでITO膜をパターニングして、画素電極を形成した。画素電極のラインパターンは、線幅50μm、スペース10μmでラインが約32mm角の中に約540ライン形成されるパターンとした。
Example 1
A pixel electrode was formed by forming an ITO (indium-tin oxide) thin film on a glass substrate having a size of 1.8 inches by sputtering, and patterning the ITO film by photolithography and etching with an acid solution. . The line pattern of the pixel electrode was a pattern in which about 540 lines were formed in a 32 mm square with a line width of 50 μm and a space of 10 μm.
次に隔壁材料の準備を行った。ベースとなる隔壁材料にはポジ型感光性レジスト(東レ製フォトニース DL1000 )100重量部に対して、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製トスパール120(シリコーン樹脂微粒子、平均粒子径2.0μm)10重量部を添加し、良く混練を行った。その後、得られた隔壁材料を用いて、隔壁を陽極と平行なライン形状になるよう以下のように形成した。画素電極を形成したガラス基板上に得られた隔壁材料を全面スピンコートした。スピンコートの条件を150rpmで5秒間回転させた後450rpmで20秒間回転させ、隔壁の高さを3.0μmとした。全面に塗布した感光性材料に対し、フォトリソグラフィー法により露光、現像を行い画素電極の間にラインパターンを有する隔壁を形成した。通常の露光・現像条件はi線露光機で50mj/cm2露光し、その後現像液としてTMAH2.38%を使用し現像時間30秒とし、その後水洗することにより、パターニングが完了する。
その後、隔壁を250℃30分でオーブンにて焼成を行った。このときの隔壁の幅は15μm、高さは2.4μmであった。また、この隔壁の焼成後の表面粗さは0.8μmとなった。
Next, the barrier rib material was prepared. The partition wall material used as the base is 10 parts by weight of Tospearl 120 (silicone resin fine particles, average particle diameter 2.0 μm) manufactured by Momentive Performance Materials, with respect to 100 parts by weight of positive photosensitive resist (Toray Photo Nice DL1000). And kneaded well. Thereafter, using the obtained partition wall material, the partition walls were formed as follows so as to have a line shape parallel to the anode. The obtained partition wall material was spin coated on the glass substrate on which the pixel electrode was formed. The spin coating condition was rotated at 150 rpm for 5 seconds and then at 450 rpm for 20 seconds, so that the partition wall height was 3.0 μm. The photosensitive material applied to the entire surface was exposed and developed by a photolithography method to form a partition having a line pattern between the pixel electrodes. Normal exposure / development conditions are 50 mj / cm 2 exposure using an i-line exposure machine, and then TMAH 2.38% is used as a developer, the development time is 30 seconds, and then washing is carried out to complete patterning.
Thereafter, the partition walls were baked in an oven at 250 ° C. for 30 minutes. At this time, the partition wall had a width of 15 μm and a height of 2.4 μm. Further, the surface roughness of the partition after firing was 0.8 μm.
次に、赤色有機発光材料であるポリフェニレンビニレン誘導体を濃度1.2%になるようにトルエンに溶解させた有機発光インキを用い、隔壁に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンにあわせて有機発光層を凸版印刷法によりパターン形成を行った。また、緑色、および青色有機発光材料であるポリフェニレンビニレン誘導体をそれぞれ濃度1.4%と1.1%になる様にトルエンに溶解させた有機発光インキを用いて、赤色と同様に画素電極の上にパターン形成を行った。このとき乾燥後の赤、緑、青色の有機発光層の膜厚はそれぞれ100nm、120nm、90nmとなった。 Next, organic light-emitting ink in which polyphenylene vinylene derivative, which is a red organic light-emitting material, is dissolved in toluene so as to have a concentration of 1.2% is used, and the line pattern is aligned directly above the pixel electrode sandwiched between the partition walls. The organic light emitting layer was patterned by a relief printing method. Also, using organic light-emitting ink in which polyphenylene vinylene derivatives, which are green and blue organic light-emitting materials, are dissolved in toluene so as to have concentrations of 1.4% and 1.1%, respectively, Pattern formation was performed. At this time, the film thicknesses of the red, green, and blue organic light emitting layers after drying were 100 nm, 120 nm, and 90 nm, respectively.
その上にCa、Alからなる陰極層を画素電極のラインパターンと直交するようなラインパターンで抵抗加熱蒸着法によりマスク蒸着して形成した。最後にこれらの有機EL構成体を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機EL素子を作製した。 A cathode layer made of Ca and Al was formed thereon by mask vapor deposition using a resistance heating vapor deposition method in a line pattern orthogonal to the pixel electrode line pattern. Finally, in order to protect these organic EL constituents from external oxygen and moisture, they were hermetically sealed using a glass cap and an adhesive to produce an organic EL element.
得られた有機ELディスプレイパネルの表示部の周辺部には各画素電極に接続されている陽極側の取り出し電極と、陰極側の取り出し電極があり、これらを電源に接続することにより、得られた有機ELディスプレイパネルの点灯表示確認を行い、混色及び表示状態のムラの確認を行った。 In the periphery of the display portion of the obtained organic EL display panel, there are an anode-side extraction electrode and a cathode-side extraction electrode connected to each pixel electrode, and these were obtained by connecting them to a power source. The lighting display of the organic EL display panel was confirmed, and color mixing and display state unevenness were confirmed.
実施例2
ベースとなる隔壁材料にはポジ型感光性レジスト(東レ製フォトニース DL1000 )100重量部に対して、東新化成株式会社製高純度合成シリカフィラー SO-E2(平均粒子径0.4μm)30重量部を添加して、よく混練した。それ以外は、実施例1と同様に作製を行った。また、この隔壁の焼成後の表面粗さは0.2μmとなった。
Example 2
The base partition material is 30 parts by weight of high-purity synthetic silica filler SO-E2 (average particle size 0.4 μm) manufactured by Toshin Kasei Co., Ltd. with respect to 100 parts by weight of positive photosensitive resist (Toray Photo Nice DL1000). Part was added and kneaded well. Other than that was produced similarly to Example 1. FIG. Further, the surface roughness of the partition after firing was 0.2 μm.
比較例1
隔壁材料にフィラーを混入しないこと以外は実施例1と同じ隔壁高さとなるように、有機EL発光素子を作製した。また、この隔壁の焼成後の表面粗さは0.01μmとなった。
Comparative Example 1
An organic EL light emitting device was fabricated so that the partition wall height was the same as that of Example 1 except that no filler was mixed into the partition wall material. Further, the surface roughness of the partition after firing was 0.01 μm.
比較例2
ベースとなる隔壁材料にはポジ型感光性レジスト(東レ製フォトニース DL1000 )100重量部に対して、安達新産業株式会社製 真球状酸化アルミニウム (平均粒子径0.033μm)30重量部を添加して、よく混練した。それ以外は、実施例1と同様に作製を行った。また、この隔壁の焼成後の表面粗さは0.03μmとなった。
Comparative Example 2
30 parts by weight of true spherical aluminum oxide (average particle size 0.033 μm) manufactured by Adachi Shin Sangyo Co., Ltd. is added to 100 parts by weight of the positive photosensitive resist (Toray Photo Nice DL1000) as the base partition wall material. And kneaded well. Other than that was produced similarly to Example 1. FIG. Further, the surface roughness of the partition after firing was 0.03 μm.
結果を下記表1に示す。 The results are shown in Table 1 below.
[表1]
[Table 1]
本発明は有機EL発光素子に関するものであり、低コストで容易に表示品位に優れた有機EL発光素子を提供することができる。 The present invention relates to an organic EL light emitting device, and can provide an organic EL light emitting device excellent in display quality easily at low cost.
1・・・透光性基板
2・・・画素電極
3、3a・・・隔壁
4・・・正孔輸送層
5・・・有機発光層
6・・・陰極層
7・・・ガラスキャップ
8・・・接着剤
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