JP2010211929A - Method of manufacturing transparent conductive film, transparent conductive film obtained and transparent conductive member employing the same, electronic display device, and solar cell - Google Patents

Method of manufacturing transparent conductive film, transparent conductive film obtained and transparent conductive member employing the same, electronic display device, and solar cell Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a highly conductive and inexpensive transparent conductive film using a tungsten oxide or a composite tungsten oxide, to provide a transparent conductive film obtained, to provide a conductive member employing the same, to provide an electronic display device, and to provide a solar cell. <P>SOLUTION: In this method of manufacturing the transparent conductive film containing the tungsten oxide (A) represented by general formula (1) WyOz, and/or the composite tungsten oxide (B) represented by general formula (2) MxWyOz, the transparent conductive film is formed on a transparent substrate by an aerosol deposition method using the tungsten oxide having an average particle diameter of 0.05-5.0 μm and a maximum particle diameter of not more than 15.0 μm and/or the composite tungsten oxide as raw material powder. Where, W is tungsten, O is oxygen, and z, y satisfy a relation of 2.2≤z/y≤2.999. M element is one or more kinds of element selected from H, He, alkali metals, alkali earth metals, rare earth elements, Zr, Cr, Mn, Fe, ..., and x, z, y satisfy relations of 0.001≤x/y≤1, and 2.2≤z/y≤3.0. The transparent conductive film has a conductivity less than 5.0×10<SP>-3</SP>Ω/square, and a transparent conductive member, a display device and a solar cell can be inexpensively manufactured by incorporating it. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、透明導電膜の製造方法及び得られる透明導電膜、それを用いた透明導電部材、並びに、電子ディスプレイ機器、太陽電池に関し、より詳しくは、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物を用いた高い導電性を持つ安価な透明導電膜の製造方法及び得られる透明導電膜、それを用いた透明導電部材、並びに、電子ディスプレイ機器、太陽電池に関する。   The present invention relates to a method for producing a transparent conductive film, a transparent conductive film to be obtained, a transparent conductive member using the same, an electronic display device, and a solar cell. More specifically, tungsten oxide or composite tungsten oxide is used. The present invention relates to a method for producing an inexpensive transparent conductive film having high conductivity, a transparent conductive film obtained, a transparent conductive member using the same, an electronic display device, and a solar cell.

現在、透明導電膜は、液晶表示素子、プラズマ発光表示素子、太陽電池等の透明電極、赤外線吸収反射膜、電磁波遮蔽膜などに利用されている。特に液晶表示装置は、近年、パソコンやワープロ等のＯＡ機器への採用が活発であり、それとともに透明電極の需要も高まっている。液晶表示素子用の透明電極については、材料中に多くの伝導電子（自由電子）を保有し、導電性が高く、エッチングによるパターニング性が比較的容易なことから、酸化インジウムにスズを数モル％ドープしたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が主に用いられている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。   Currently, transparent conductive films are used for liquid crystal display elements, plasma light-emitting display elements, transparent electrodes such as solar cells, infrared absorption reflection films, electromagnetic wave shielding films, and the like. In particular, liquid crystal display devices have been actively used in office automation equipment such as personal computers and word processors in recent years, and the demand for transparent electrodes has also increased. For transparent electrodes for liquid crystal display elements, the material has many conduction electrons (free electrons), high conductivity, and relatively easy patterning by etching. Doped ITO (Indium-Tin-Oxide) is mainly used (see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1).

このＩＴＯの母体であるＩｎ２Ｏ３は、酸化物半導体であり、結晶中に酸素欠陥を導入することによりキャリア電子が供給され、導電性を示す透明導電物質である。このＩｎ２Ｏ３にＳｎを添加すると、３価のＩｎサイトに４価のＳｎが置換することによりキャリア電子が更に増加し、高い導電性を示すようになると考えられている。 In 2 O 3, which is the base material of ITO, is an oxide semiconductor, and is a transparent conductive material that exhibits conductivity when carrier electrons are supplied by introducing oxygen defects into the crystal. It is believed that when Sn is added to this In 2 O 3 , tetravalent Sn is substituted for the trivalent In site, whereby carrier electrons are further increased and high conductivity is exhibited.

ところで、最近の液晶表示装置は、大面積化、多画素子化、高精細化、低コスト化の傾向にあり、表示欠陥の無い高画質の液晶表示素子を得る上で、透明電極の性能、特に可視光透過率や膜の表面抵抗（シート抵抗とも言う）の低減と可視光透過率の向上が望まれており、また透明電極そのもののコストダウンが極めて重要な課題になっている。
ＩＴＯ導電膜は、可視光透過率や膜の表面抵抗に優れるが、インジウムを使用しているため高価である。そのためＩＴＯの成膜技術改良やスパッタリングターゲットの改良等により透明導電膜の物性向上とコストダウンが進められてきているが、ＩＴＯの物性には限界があり、最近のより進んだニーズへの対応が困難になってきている。 By the way, recent liquid crystal display devices tend to have a large area, multi-element, high definition, and low cost, and in obtaining a high-quality liquid crystal display element free from display defects, the performance of the transparent electrode, In particular, reduction of visible light transmittance and film surface resistance (also referred to as sheet resistance) and improvement of visible light transmittance are desired, and cost reduction of the transparent electrode itself is an extremely important issue.
An ITO conductive film is excellent in visible light transmittance and surface resistance of the film, but is expensive because it uses indium. For this reason, improvements in ITO film formation technology and sputtering targets have been made to improve the properties of transparent conductive films and reduce costs. However, there are limits to the properties of ITO, and it is possible to respond to recent and more advanced needs. It has become difficult.

ＩＴＯに代わる透明導電物質のひとつの候補として、ＡｌやＧａを数モル％ドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）が挙げられる。ＡＺＯやＧＺＯでは、２価のＺｎサイトを３価のＡｌやＧａが置換することによりキャリア電子が供給され、導電性が高い透明導電物質となる。ＩＴＯに近い透明導電性が得られるため、ＩＴＯ代替候補材料の筆頭と考えられてきたが、導電性を出すための条件が狭く、また耐熱性、耐候性がＩＴＯに比べてかなり劣ることが欠点となっている（非特許文献１）。
また、ＩＴＯに代わる透明導電物質として、古くから知られている材料に酸化スズがある。酸化スズは、化学的・熱的安定性、可視光透明性がＩＴＯよりも優れるため、太陽電池用の電極などに用いられているが、アンチモンドープや酸素の一部のフッ素置換により比抵抗を落としたものでも、導電性はＩＴＯよりもかなり低く、またエッチング性にも劣るため、ディスプレイ用の電極としては用いられていない（非特許文献１）。 One candidate for a transparent conductive material that can replace ITO is zinc oxide (AZO, GZO) doped with several mol% of Al or Ga. In AZO or GZO, carrier electrons are supplied by substituting trivalent Al or Ga for a divalent Zn site, and a transparent conductive material having high conductivity is obtained. Transparent conductivity close to that of ITO has been obtained, and it has been considered the leading candidate for ITO alternatives. However, the conditions for achieving conductivity are narrow, and heat resistance and weather resistance are considerably inferior to ITO. (Non-Patent Document 1).
As a transparent conductive material replacing ITO, tin oxide is a material that has been known for a long time. Tin oxide is used for solar cell electrodes because its chemical and thermal stability and visible light transparency are superior to those of ITO. Tin oxide has a specific resistance by antimony doping and oxygen substitution with some fluorine. Even if it is dropped, the conductivity is considerably lower than that of ITO and the etching property is also inferior, so it is not used as an electrode for display (Non-Patent Document 1).

脱ＩＴＯ透明導電酸化物のひとつの新規物質候補として、本出願人は、一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物（２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）や一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物（Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、その他遷移金属から選択される１種類以上の元素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）の透明導電膜を提案した（特許文献３参照）。
ここでは、タングステンを含む塗布溶液を用いた熱分解法などの方法で、上記組成のタングステン酸化物や複合タングステン酸化物の連続膜を作製しているが、タングステン酸化物では酸素欠陥を導入することにより、また複合タングステン酸化物では添加物を加えてタングステンブロンズ構造とすることにより導電性を改善している。しかし、その導電性は、比抵抗で高々５．２×１０−３Ωｃｍの程度であり、ＩＴＯや酸化亜鉛、酸化スズなどの透明導電性と比較しても十分なレベルとはいえなかった。すなわち、このタングステンブロンズ構造の透明導電膜は、微粒子分散膜や熱分解膜としての構成であり、得られる導電性のレベルは、ＩＴＯに比べて低く、タングステンブロンズとしての潜在特性を引き出すものではなかった。 As a candidate for a new material for the de-ITO transparent conductive oxide, the present applicant represents a tungsten oxide represented by the general formula WyOz (2.2 ≦ z / y ≦ 2.999) or a general formula MxWyOz. Composite tungsten oxide (M element is one or more elements selected from H, He, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, and other transition metals, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0) was proposed (see Patent Document 3).
Here, a continuous film of tungsten oxide or composite tungsten oxide having the above composition is produced by a method such as a thermal decomposition method using a coating solution containing tungsten, but oxygen defects are introduced in tungsten oxide. In addition, in the composite tungsten oxide, conductivity is improved by adding an additive to form a tungsten bronze structure. However, the electrical conductivity is at most about 5.2 × 10 −3 Ωcm in specific resistance, and cannot be said to be a sufficient level as compared with transparent electrical conductivity such as ITO, zinc oxide and tin oxide. In other words, this tungsten bronze transparent conductive film is configured as a fine particle dispersion film or a pyrolysis film, and the level of conductivity obtained is lower than that of ITO and does not bring out the potential characteristics as tungsten bronze. It was.

タングステン酸化物や複合タングステン酸化物を含む膜としては、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩とを原料とし、その混合水溶液の乾固物を約３００〜７００℃の加熱温度に対して不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）を添加した水素ガスを供給することによりＭＸＷＯ３（Ｍ；アルカリ、アルカリ土類、希土類などの金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステンブロンズを得る製造方法や、同様の操作を支持体上で行わせ、種々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、当該タングステンブロンズは、燃料電池等の電極触媒等へ利用される固体材料のみが開示され、透明導電膜の記載はない。 As a film containing tungsten oxide or composite tungsten oxide, meta-type ammonium tungstate and various water-soluble metal salts are used as raw materials, and the dried product of the mixed aqueous solution is subjected to a heating temperature of about 300 to 700 ° C. M X WO 3 (M: metal such as alkali, alkaline earth, rare earth, etc.) by supplying hydrogen gas to which inert gas (addition amount: about 50 vol% or more) or water vapor (addition amount: about 15 vol% or less) is added A method for producing various tungsten bronzes represented by the element 0 <x <1) and a method for producing various tungsten bronze-coated composites by performing the same operation on the support have been proposed ( (See Patent Document 4). However, the tungsten bronze discloses only a solid material used for an electrode catalyst such as a fuel cell, and there is no description of a transparent conductive film.

また、エレクトロクロミックデバイス中の三酸化タングステンの層を、Ｋ０．３ＷＯ３．１５で代表されるタングステンブロンズの複合酸化物ＭＸＮＹＯ３＋Ｚ（Ｍ：Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎ：Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ）で置き換える提案がなされている（特許文献５参照）。
これはイオンの拡散が速い六方晶のトンネル構造を利用して、構造変化の応答速度を速くし、繰り返し特性を向上するためのものであり、透明導電性に関しては言及されていない。ここに記載されたタングステンブロンズ膜は、触媒やエレクトロクロミック層に利用されているが、透明導電膜としての使用は想定されていない。 In addition, the tungsten trioxide layer in the electrochromic device is made of a tungsten bronze composite oxide M X N Y O 3 + Z represented by K 0.3 WO 3.15 (M: K, Rb, Cs, Sr, Ba). In, Sn, N: W, Mo, Nb, Ta, V, Ti, Zr) have been proposed (see Patent Document 5).
This is to improve the repetitive characteristics by increasing the response speed of the structural change by utilizing the hexagonal tunnel structure in which ion diffusion is fast, and no mention is made regarding the transparent conductivity. The tungsten bronze film described here is used for a catalyst and an electrochromic layer, but is not supposed to be used as a transparent conductive film.

以上のように、ＩＴＯに代わる透明導電膜の候補のひとつとして、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物の透明導電膜が提案されているが、比抵抗が５．０×１０−３Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）を下回る高い導電性を持つ透明導電膜は見出されておらず、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物からなる高い導電性を持つ透明導電膜が必要とされていた。 As described above, a transparent conductive film of tungsten oxide or composite tungsten oxide has been proposed as one of transparent conductive film alternatives to ITO, but the specific resistance is 5.0 × 10 −3 Ω / □ ( No transparent conductive film having a high conductivity lower than that of Ohm per Square) has been found, and a transparent conductive film having a high conductivity made of tungsten oxide or composite tungsten oxide has been required. .

特開２００３−２４９１２５号公報JP 2003-249125 A 特開２００４−０２６５５４号公報JP 2004026655 A 特開２００６−９６６５６号公報JP 2006-96656 A 特開平８−７３２２３号公報JP-A-8-73223 米国特許第４３２５６１１号明細書US Pat. No. 4,325,611 特開平１１−２１６７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-21677 特開２０００−２１２７６６号公報JP 2000-212766 A

日本学術振興会編「透明導電膜の技術」オーム社、２００６年改訂２版（１５３〜１７３頁）Japan Society for the Promotion of Science "Transparent conductive film technology" Ohmsha, 2006 revised 2nd edition (153-173 pages)

本発明は、従来のＩＴＯ導電膜は、可視光透過率や膜の表面抵抗（シート抵抗とも言う）に優れるが、インジウムを使用しているため高価であり、また、最近検討されているタングステンブロンズ膜は、触媒やエレクトロクロミック層に利用されているが、透明導電膜としては十分な研究が行われておらず、導電性のレベルはＩＴＯに比べて低いという事情を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物を用いた高い導電性を持つ安価な透明導電膜の製造方法及び得られる透明導電膜、それを用いた透明導電部材、並びに、電子ディスプレイ機器、太陽電池を提供することにある。   In the present invention, a conventional ITO conductive film is excellent in visible light transmittance and film surface resistance (also referred to as sheet resistance), but is expensive due to the use of indium, and tungsten bronze which has been studied recently. Although the film is used for a catalyst and electrochromic layer, it has not been studied enough as a transparent conductive film, and it was made in consideration of the fact that the level of conductivity is lower than that of ITO. The object of the present invention is to produce an inexpensive transparent conductive film having high conductivity using tungsten oxide or composite tungsten oxide, the obtained transparent conductive film, a transparent conductive member using the same, and an electron It is to provide a display device and a solar cell.

本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、可視光領域で光を透過するワイドバンドギャップ材料である三酸化タングステンの骨格構造を利用し、酸素量の減少と陽イオンの添加で、伝導電子を生成させた材料であるタングステンブロンズに着目した。そこで、非常に広範に存在するタングステンブロンズ材料の組成、構成、製造方法に焦点を当てて種々検討することにより、特定のタングステン酸化物あるいは複合タングステン酸化物の微粒子を原料粉末として用い、エアロゾルデポジション法で透明基材上に形成した膜が、タングステンブロンズの中でも最も導電性が高く、かつ可視光領域の光の透過性も高いことを見出し、透明導電膜として有用であることを確かめて本発明を完成するに至った。   The present inventor has intensively studied to solve the problems of the prior art, and uses a skeleton structure of tungsten trioxide, which is a wide band gap material that transmits light in the visible light region. We focused on tungsten bronze, a material that generated conduction electrons by adding cations. Therefore, by focusing on the composition, structure, and manufacturing method of tungsten bronze materials that exist in a very wide range, it is possible to use fine particles of specific tungsten oxides or composite tungsten oxides as raw material powders for aerosol deposition. The film formed on the transparent substrate by the method was found to have the highest conductivity among tungsten bronzes and the light transmittance in the visible light region, and confirmed that it was useful as a transparent conductive film. It came to complete.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（１）で示されるタングステン酸化物（Ａ）、及び／または下記一般式（２）で示される複合タングステン酸化物（Ｂ）を含む透明導電膜の製造方法であって、原料粉末として、平均粒径が０．０５〜５．０μｍ、及び最大粒子径が１５．０μｍ以下であるタングステン酸化物、及び／または複合タングステン酸化物を用い、エアロゾルデポジション法で、透明基材上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。   That is, according to the first invention of the present invention, the tungsten oxide (A) represented by the following general formula (1) and / or the composite tungsten oxide (B) represented by the following general formula (2) are included. A method for producing a transparent conductive film, wherein tungsten oxide and / or composite tungsten oxide having an average particle size of 0.05 to 5.0 μm and a maximum particle size of 15.0 μm or less are used as a raw material powder. There is provided a method for producing a transparent conductive film, wherein a transparent conductive film is formed on a transparent substrate by an aerosol deposition method.

ＷｙＯｚ・・・ （１）
（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素であり、ｚ、ｙは２．２ ≦ｚ／ｙ≦２．９９９の関係にある）
ＭｘＷｙＯｚ・・・ （２）
（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、又はＩから選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｚ、ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係にある） WyOz (1)
(W is tungsten, O is oxygen, and z and y are in a relationship of 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999)
MxWyOz (2)
(However, the M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, One or more elements selected from Hf, Os, Bi, or I, and x, z, and y have a relationship of 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 It is in)

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、複合タングステン酸化物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される六方晶の複合酸化物結晶であることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。   According to the second invention of the present invention, in the first invention, the composite tungsten oxide (B) is a hexagonal composite oxide crystal represented by the following general formula (3). A method for producing a transparent conductive film is provided.

ＭｘＷｙＯ３・・・ （３）
（但し、Ｍ元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、周期表３Ｂ族元素から選択される１種類以上の元素であり、ｘ、ｙは、０．２５≦ｘ／ｙ≦０．５０の関係にある） MxWyO3 (3)
(However, M element is one or more elements selected from alkali metals, alkaline earth metals, or Group 3B elements of the periodic table, and x and y are 0.25 ≦ x / y ≦ 0.50. Have a relationship)

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、原料粉末が、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを含む不活性ガス雰囲気中で透明基材上にエアロゾルデポジションされることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、透明導電膜が、エアロゾルデポジション後に、さらに水素又はアンモニアを含む還元ガス雰囲気中で加熱処理されることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、透明導電膜の可視光透過率が１０％以上、且つ比抵抗が５．０×１０−３Ωｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、透明導電膜の膜厚が０．１μｍ〜１５μｍであることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、透明基材が、無機ガラス、樹脂フィルム、又は樹脂板から選ばれる１種、あるいは２種以上の積層体であることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、樹脂フィルム、又は樹脂板が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はポリビニルブチラール樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the raw material powder is aerosol-deposited on the transparent substrate in an inert gas atmosphere containing any of nitrogen, argon and helium. A method for producing a transparent conductive film is provided.
According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the transparent conductive film is further heat-treated in a reducing gas atmosphere containing hydrogen or ammonia after the aerosol deposition. A method for producing a transparent conductive film is provided.
According to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the transparent conductive film has a visible light transmittance of 10% or more and a specific resistance of 5.0 × 10 −3 Ωcm or less. A method for producing a transparent conductive film is provided.
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a transparent conductive film according to any one of the first to fifth aspects, wherein the transparent conductive film has a thickness of 0.1 μm to 15 μm. Provided.
According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the transparent substrate is selected from inorganic glass, resin film, or resin plate, or two or more kinds of laminated layers. The manufacturing method of the transparent conductive film characterized by being a body is provided.
Furthermore, according to the eighth invention of the present invention, in the seventh invention, the resin film or the resin plate is a polyethylene resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride resin, a polyvinyl alcohol resin, a polystyrene resin, a polypropylene resin, Provided is a method for producing a transparent conductive film, which is at least one selected from an ethylene vinyl acetate copolymer, a polyester resin, a polyethylene terephthalate resin, a fluorine resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, or a polyvinyl butyral resin. .

一方、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係り、前記透明導電膜の製造方法を用いて得られた透明導電膜が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明に係り、透明基材上に前記の透明導電膜が形成されてなる透明導電部材が提供される。 On the other hand, according to the ninth invention of the present invention, there is provided a transparent conductive film according to any one of the first to eighth inventions, which is obtained using the method for producing a transparent conductive film.
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided the transparent conductive member according to the ninth aspect, wherein the transparent conductive film is formed on a transparent substrate.

一方、本発明の第１１の発明によれば、第９の発明に係り、前記の透明導電部材を用いてなる電子ディスプレイ機器が提供される。
また、本発明の第１２の発明によれば、第９の発明に係り、前記の透明導電部材を用いてなる太陽電池が提供される。 On the other hand, according to an eleventh aspect of the present invention, there is provided an electronic display device according to the ninth aspect, using the transparent conductive member.
According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a solar cell using the above transparent conductive member according to the ninth aspect.

本発明の透明導電膜の製造方法は、原料としてインジウムを使用せず、比較的安価なタングステン酸化物や複合タングステン酸化物の微粉末を用いてエアロゾルデポジション法で製造しているため、５．０×１０−３Ω／□を下回る導電性を持つ透明導電膜、およびこれを組み入れた物品を安価に製造することができる。また、膜厚を容易に厚くできるため、表面抵抗が１Ω／□以下の膜を得ることも容易である。更に膜厚に応じた透過率を持つ日射遮蔽膜としても機能する物品を製造することができる。
したがって、得られた透明導電膜は、液晶表示素子やプラズマ発光表示素子などの電子ディスプレイ機器、および太陽電池などに用いられる透明導電部材として用いることができ、工業的に優れている。 The method for producing a transparent conductive film according to the present invention is produced by an aerosol deposition method using a relatively inexpensive fine powder of tungsten oxide or composite tungsten oxide without using indium as a raw material. A transparent conductive film having conductivity lower than 0 × 10 −3 Ω / □ and an article incorporating the same can be manufactured at low cost. In addition, since the film thickness can be easily increased, it is easy to obtain a film having a surface resistance of 1 Ω / □ or less. Furthermore, an article that also functions as a solar radiation shielding film having a transmittance corresponding to the film thickness can be manufactured.
Therefore, the obtained transparent conductive film can be used as a transparent conductive member used in electronic display devices such as liquid crystal display elements and plasma light emitting display elements, and solar cells, and is industrially excellent.

以下に、本発明の透明導電膜の製造方法及び得られる透明導電膜、それを用いた透明導電部材、並びに、電子ディスプレイ機器、太陽電池につき、詳細に説明する。   Below, the manufacturing method of the transparent conductive film of this invention, the transparent conductive film obtained, the transparent conductive member using the same, an electronic display apparatus, and a solar cell are demonstrated in detail.

１ 透明導電膜の製造方法
本発明の透明導電膜の製造方法は、下記一般式（１）で示されるタングステン酸化物（Ａ）、及び／または下記一般式（２）で示される複合タングステン酸化物（Ｂ）を含む透明導電膜の製造方法であって、原料粉末として、平均粒径が０．０５〜５．０μｍ、及び最大粒子径が１５．０μｍ以下であるタングステン酸化物、及び／または複合タングステン酸化物を用い、エアロゾルデポジション法で、透明基材上に透明導電膜を形成することを特徴としている。 1. Manufacturing method of transparent conductive film The manufacturing method of the transparent conductive film of this invention is the tungsten oxide (A) shown by following General formula (1), and / or the composite tungsten oxide shown by following General formula (2). A method for producing a transparent conductive film comprising (B), wherein the raw material powder is a tungsten oxide having an average particle size of 0.05 to 5.0 μm and a maximum particle size of 15.0 μm or less, and / or a composite Using tungsten oxide, a transparent conductive film is formed on a transparent substrate by an aerosol deposition method.

ＷｙＯｚ・・・ （１）
（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素であり、ｚ、ｙは２．２ ≦ｚ／ｙ≦２．９９９の関係にある）
ＭｘＷｙＯｚ・・・ （２）
（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、又はＩから選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｚ、ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係にある） WyOz (1)
(W is tungsten, O is oxygen, and z and y are in a relationship of 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999)
MxWyOz (2)
(However, the M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, One or more elements selected from Hf, Os, Bi, or I, and x, z, and y have a relationship of 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 It is in)

１−１ 原料粉末
本発明においては、上記透明導電膜の原料として、特定の平均粒径を有し、特定の組成であるタングステン酸化物又は複合タングステン酸化物の粉末を用いる。 1-1 Raw Material Powder In the present invention, a tungsten oxide or composite tungsten oxide powder having a specific average particle diameter and a specific composition is used as a raw material for the transparent conductive film.

上記原料となるタングステン酸化物や複合タングステン酸化物の微粒子を製造する方法には種々あるが、例えば、出発原料となるタングステン化合物を不活性ガスまたは／及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得る方法が簡便であり好ましい。   There are various methods for producing fine particles of tungsten oxide or composite tungsten oxide as the raw material. For example, a method of obtaining a tungsten compound as a starting material by heat treatment in an inert gas or / and reducing gas atmosphere. Is convenient and preferable.

（１−Ａ）タングステン酸化物微粒子
本発明において、タングステン酸化物微粒子は、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）または／および三酸化タングステン微粒子を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成することにより、一般式：ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物の微粒子として得ることができる。 (1-A) Tungsten oxide fine particles In the present invention, the tungsten oxide fine particles include tungstic acid (H 2 WO 4 ) and / or tungsten trioxide fine particles, an inert gas alone or an inert gas and a reducing gas. By firing in a mixed gas atmosphere, fine particles of tungsten oxide represented by the general formula: WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999) can be obtained. it can.

タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）は、焼成によって酸化物となるものであれば特に制限は無い。また、三酸化タングステンは、前記タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を焼成して三酸化タングステン微粒子としたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。ここで、製造されるタングステン酸化物微粒子の光学的特性の観点からは、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）の焼成によって得られる酸化物を用いることが好ましいが、コスト、生産性の観点からは市販品等の三酸化タングステン微粒子を用いることもでき、同様の観点より、両者の混合物を使用しても良い。
前記タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を焼成して三酸化タングステン微粒子として用いる場合、焼成時の処理温度は、望まれる三酸化タングステン微粒子の性状および光学特性の観点から、２００℃以上が好ましい。ただし、焼成時の処理温度が１０００℃を越えると焼成の効果が飽和するが、１０００℃以下であれば、光学特性の低下原因となる粒成長を回避できることから１０００℃以下が好ましい。焼成時の処理時間は、処理温度に応じて適宜選択すればよいが、１０分間以上５時間以下でよい。 Tungstic acid (H 2 WO 4 ) is not particularly limited as long as it becomes an oxide by firing. Further, as tungsten trioxide, tungsten trioxide fine particles obtained by baking the tungstic acid (H 2 WO 4 ) may be used, or commercially available products may be used. Here, from the viewpoint of the optical characteristics of the tungsten oxide fine particles to be produced, it is preferable to use an oxide obtained by baking tungstic acid (H 2 WO 4 ), but from the viewpoint of cost and productivity, it is commercially available. From the same viewpoint, a mixture of both may be used.
When the tungstic acid (H 2 WO 4 ) is fired and used as tungsten trioxide fine particles, the treatment temperature during firing is preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of desired properties and optical properties of the tungsten trioxide fine particles. However, if the treatment temperature during firing exceeds 1000 ° C., the effect of firing is saturated, but if it is 1000 ° C. or less, it is preferably 1000 ° C. or less because grain growth that causes a decrease in optical properties can be avoided. The treatment time during firing may be appropriately selected depending on the treatment temperature, but may be 10 minutes or more and 5 hours or less.

次に、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）または／および三酸化タングステン微粒子に、酸素空孔を生成させるために、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で当該微粒子を焼成する。この焼成の際の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、または、前記不活性ガスと、水素やアルコ−ルなどの還元性ガスとの混合ガスを用いることができる。
不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する場合、不活性ガス中の還元性ガスの濃度は、焼成温度に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されないが、例えば２０ｖｏｌ％以下、好ましくは１０ｖｏｌ％以下、より好ましくは７ｖｏｌ％以下である。還元性ガスの濃度が２０ｖｏｌ％以下であれば、急速な還元によるＷＯ２が生成するのを回避できるからである。 Next, in order to generate oxygen vacancies in the tungstic acid (H 2 WO 4 ) and / or tungsten trioxide fine particles, the fine particles in an inert gas alone or a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas are used. Is fired. As an atmosphere for the firing, an inert gas such as nitrogen, argon, or helium, or a mixed gas of the inert gas and a reducing gas such as hydrogen or alcohol can be used.
In the case of firing in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas, the concentration of the reducing gas in the inert gas may be appropriately selected according to the firing temperature, and is not particularly limited, for example, 20 vol% or less. , Preferably it is 10 vol% or less, More preferably, it is 7 vol% or less. This is because if the concentration of the reducing gas is 20 vol% or less, the generation of WO 2 due to rapid reduction can be avoided.

焼成の際の処理温度は、雰囲気に応じて適宜選択すればよいが、雰囲気が不活性ガス単独の場合は、焼成されるタングステン酸化物微粒子の結晶性の観点から、６５０℃を超え１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下である。また、雰囲気が不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの場合は、当該還元ガスの存在によりＷＯ２が生成することのない温度を適宜選択すればよい。
また、上述したように当該焼成を１ステップの処理温度下で実施してもよいが、焼成途中で雰囲気や焼成温度を変化させる複数ステップとしてもよい。例えば、第１ステップにおいて不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、１００〜６５０℃で焼成し、第２ステップにおいて不活性ガス雰囲気下、６５０℃を超え１２００℃以下で焼成することで、透明導電性に優れたタングステン酸化物微粒子を得ることができ好ましい。これらの焼成の処理時間は、温度に応じて適宜選択すればよいが、５分〜５時間でよい。 The treatment temperature at the time of firing may be appropriately selected according to the atmosphere, but when the atmosphere is an inert gas alone, from the viewpoint of the crystallinity of the tungsten oxide fine particles to be fired, it exceeds 650 ° C. and is 1200 ° C. or less. More preferably, it is 1100 degrees C or less, More preferably, it is 1000 degrees C or less. When the atmosphere is a mixed gas of an inert gas and a reducing gas, a temperature at which WO 2 is not generated due to the presence of the reducing gas may be selected as appropriate.
Moreover, although the said baking may be implemented under the process temperature of 1 step as mentioned above, it is good also as multiple steps which change atmosphere and baking temperature in the middle of baking. For example, by baking at 100 to 650 ° C. in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas in the first step, and baking at 650 ° C. and below 1200 ° C. in an inert gas atmosphere in the second step. Tungsten oxide fine particles having excellent transparent conductivity can be obtained, which is preferable. The firing treatment time may be appropriately selected depending on the temperature, but may be 5 minutes to 5 hours.

こうして得られたタングステン酸化物微粒子は、ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物微粒子である。このタングステン酸化物微粒子は、高い導電性を有している導電性微粒子であり、ｚ／ｙの値が２．２以上であれば、ＷＯ２の生成が回避され、２．９９９以下であれば、十分な伝導電子が生成されるので、十分な導電機能を発揮することとなり好ましい。
また、得られたタングステン酸化物微粒子は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が推奨しているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ８７２９）における粉体色において、Ｌ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５の範囲内にあることが好ましい。 The tungsten oxide fine particles thus obtained are tungsten oxide fine particles represented by WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999). The tungsten oxide fine particles are conductive fine particles having high conductivity. If the value of z / y is 2.2 or more, the generation of WO 2 is avoided, and if the value is 2.999 or less. Since sufficient conduction electrons are generated, a sufficient conductive function is exhibited, which is preferable.
Further, the tungsten oxide fine particles obtained, in the powder colors in the International Commission on Illumination (CIE) has recommended the L * a * b * color system (JIS Z8729), L * is 25 to 80, a * is -10 to 10, b * is preferably in the range of -15～15.

（１−Ｂ）複合タングステン酸化物微粒子
本発明において、複合タングステン酸化物微粒子は、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表されるタングステン酸化物の微粒子である。
そして、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と、Ｍ元素の酸化物または／および水酸化物とを混合した混合粉、または、三酸化タングステン微粒子と、Ｍ元素の酸化物または／および水酸化物とを混合した混合粉、または、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と三酸化タングステン微粒子との混合物と、Ｍ元素の酸化物または／および水酸化物とを混合した混合粉、または、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）および／または三酸化タングステン微粒子と、Ｍ元素の、金属塩の水溶液、金属酸化物のコロイド溶液、アルコキシ溶液のうちから選択される１種以上とを混合して乾燥した乾燥粉を、不活性ガスまたは不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成することにより得ることができる。 (1-B) Composite tungsten oxide fine particles In the present invention, the composite tungsten oxide fine particles are MxWyOz (where M is the M element, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1,2). .2 ≦ z / y ≦ 3.0).
A mixed powder obtained by mixing tungstic acid (H 2 WO 4 ) and an oxide or / and hydroxide of M element, or tungsten trioxide fine particles, and an oxide or / and hydroxide of M element Or a mixed powder obtained by mixing a mixture of tungstic acid (H 2 WO 4 ) and tungsten trioxide fine particles with an oxide or / and hydroxide of M element, or tungstic acid (H 2 WO 4 ) and / or tungsten trioxide fine particles and one or more elements selected from an aqueous solution of a metal salt, a metal oxide colloidal solution and an alkoxy solution of M element, It can be obtained by baking in an inert gas or a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas.

ここで、本発明において用いるタングステン化合物は、原料コストや排ガス処理の観点からタングステン酸が好ましい。
また、三酸化タングステンを原料とする場合は、タングステン酸化物微粒子（１―Ａ）の製造と同様に、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を焼成して三酸化タングステン微粒子として使用してもよいし、市販品を用いてもよい。タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を焼成して三酸化タングステン微粒子として使用する場合も、「（１−Ａ）タングステン酸化物微粒子」で説明したものと同様に製造すればよい。
添加するときの原料の種類は、酸化物または／および水酸化物が好ましい。このＭ元素の酸化物、水酸化物とタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）または／および三酸化タングステン微粒子とを混合する。混合工程は、市販のらいかい機、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ペイントシェカー等で行えばよい。
また、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、または／および三酸化タングステン微粒子と、前記Ｍ元素を含む金属塩の水溶液、金属酸化物のコロイド溶液、アルコキシ溶液のうちから選択される１種以上とを混合して乾燥した乾燥粉を用いる場合、塩を形成するための相手方のイオンは特に限定されるものでなく、例えば硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオンなどが挙げられる。乾燥温度や時間は特に限定されるものでない。 Here, the tungsten compound used in the present invention is preferably tungstic acid from the viewpoint of raw material costs and exhaust gas treatment.
When tungsten trioxide is used as a raw material, tungstic acid (H 2 WO 4 ) may be baked and used as tungsten trioxide fine particles, as in the production of tungsten oxide fine particles (1-A). A commercially available product may be used. When tungstic acid (H 2 WO 4 ) is baked and used as tungsten trioxide fine particles, it may be produced in the same manner as described in “(1-A) Tungsten oxide fine particles”.
The kind of the raw material when added is preferably an oxide or / and a hydroxide. The M element oxide and hydroxide are mixed with tungstic acid (H 2 WO 4 ) and / or tungsten trioxide fine particles. The mixing step may be performed with a commercially available machine, kneader, ball mill, sand mill, paint shaker or the like.
Also, tungstic acid (H 2 WO 4 ) or / and tungsten trioxide fine particles and at least one selected from an aqueous solution of a metal salt containing the M element, a colloidal solution of a metal oxide, and an alkoxy solution. When using dry powder that has been mixed and dried, the partner ion for forming the salt is not particularly limited, and examples thereof include nitrate ion, sulfate ion, chloride ion, carbonate ion and the like. The drying temperature and time are not particularly limited.

次に、上記混合物または乾燥粉に酸素空孔を生成させるために、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する。この焼成の際の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、または、前記不活性ガスと、水素やアルコ−ルなどの還元性ガスとの混合ガスを用いることができる。不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する場合、不活性ガス中の還元性ガスの濃度は、焼成温度に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されないが、例えば２０ｖｏｌ％以下、好ましくは１０ｖｏｌ％以下、より好ましくは７ｖｏｌ％以下である。還元性ガスの濃度が２０ｖｏｌ％以下であれば、急速な還元によるＷＯ２の生成を回避できるからである。
上記乾燥粉の焼成条件は、前記タングステン酸化物微粒子（１―Ａ）の場合と同様であり、処理温度は、雰囲気に応じて適宜選択すればよい。不活性ガス単独の場合は、焼成される微粒子の結晶性の観点から６５０℃を超え１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下である。また、雰囲気が不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの場合は、当該還元ガスの存在によりＷＯ２が生成することのない温度を適宜選択すればよい。
また、上述したように当該焼成を１ステップの処理温度下で実施してもよいが、焼成途中で雰囲気や焼成温度を変化させる複数ステップとしてもよい。例えば、第１ステップにおいて、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、１００℃以上６５０℃以下で焼成し、第２ステップにおいて不活性ガス雰囲気下、６５０℃を超え１２００℃以下で焼成することで、透明導電性に優れたタングステン酸化物微粒子微粒子を得ることができる。これらの焼成の処理時間は、温度に応じて適宜選択すればよいが、５分間以上５時間以下でよい。 Next, in order to generate oxygen vacancies in the mixture or dry powder, the mixture is fired in an inert gas alone or in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas. As an atmosphere for the firing, an inert gas such as nitrogen, argon, or helium, or a mixed gas of the inert gas and a reducing gas such as hydrogen or alcohol can be used. In the case of firing in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas, the concentration of the reducing gas in the inert gas may be appropriately selected according to the firing temperature, and is not particularly limited, for example, 20 vol% or less. , Preferably it is 10 vol% or less, More preferably, it is 7 vol% or less. This is because if the concentration of the reducing gas is 20 vol% or less, the production of WO 2 due to rapid reduction can be avoided.
The firing conditions for the dry powder are the same as those for the tungsten oxide fine particles (1-A), and the treatment temperature may be appropriately selected according to the atmosphere. In the case of an inert gas alone, from the viewpoint of the crystallinity of the fine particles to be fired, it exceeds 650 ° C. and is 1200 ° C. or less, more preferably 1100 ° C. or less, and further preferably 1000 ° C. or less. When the atmosphere is a mixed gas of an inert gas and a reducing gas, a temperature at which WO 2 is not generated due to the presence of the reducing gas may be selected as appropriate.
Moreover, although the said baking may be implemented under the process temperature of 1 step as mentioned above, it is good also as multiple steps which change atmosphere and baking temperature in the middle of baking. For example, in the first step, firing is performed at 100 ° C. or more and 650 ° C. or less in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas, and in the second step, firing is performed at 650 ° C. or more and 1200 ° C. or less in an inert gas atmosphere. By doing so, tungsten oxide fine particles having excellent transparent conductivity can be obtained. The firing treatment time may be appropriately selected depending on the temperature, but may be 5 minutes or more and 5 hours or less.

これによって一般式：ＭｘＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子が得られる。ｘの値が０．００１以上あれば、十分な伝導電子を生成し、１以下であれば不純物の生成を回避でき、当該範囲において十分な導電性を発揮する。また、ｚ／ｙの値が２．２以上あれば、ＷＯ２の生成を回避でき、２．９９９以下であれば、十分な伝導電子を生成し、この結果、当該範囲において十分な導電性を発揮する。
ここで、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、又はＩから選択される１種類以上の元素であることが好ましい。また、導電特性を向上させる観点からは、前記Ｍ元素は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれるアルカリ金属、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、Ｉｎなど遷移金属に属する金属が好ましく、さらに、耐候性を向上させる観点からは、３Ｂ族元素、４Ａ族元素、４Ｂ族元素や５Ｂ族元素に属するものが好ましい。
また、得られたタングステン酸化物微粒子は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が推奨しているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ８７２９）における粉体色において、Ｌ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５の範囲内にあることが好ましい。 Thereby, tungsten oxide fine particles represented by the general formula: MxWyOz are obtained. If the value of x is 0.001 or more, sufficient conduction electrons are generated, and if it is 1 or less, generation of impurities can be avoided, and sufficient conductivity is exhibited in this range. Further, if the value of z / y is 2.2 or more, the generation of WO 2 can be avoided, and if it is 2.999 or less, sufficient conduction electrons are generated, and as a result, sufficient conductivity is achieved in the range. Demonstrate.
Here, the element M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, One or more elements selected from Hf, Os, Bi, or I are preferred. Further, from the viewpoint of improving the conductive properties, the M element is preferably an alkali metal selected from K, Rb and Cs, an alkaline earth metal such as Ba and Mg, and a metal belonging to a transition metal such as In. From the viewpoint of improving the properties, those belonging to Group 3B elements, Group 4A elements, Group 4B elements and Group 5B elements are preferred.
Further, the tungsten oxide fine particles obtained, in the powder colors in the International Commission on Illumination (CIE) has recommended the L * a * b * color system (JIS Z8729), L * is 25 to 80, a * is -10 to 10, b * is preferably in the range of -15～15.

１−２ エアロゾルデポジション法
本発明の透明導電膜の製造方法では、上記により得られた微細なタングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子を原料粉末として、これにガスを混合して、透明基板上に高速で衝突させて連続膜を形成する。このエアロゾルデポジション法によれば、微粒子ビーム堆積法と同様に、脆性材料の微粒子を含むエアロゾルをノズルから高速で基板に向けて噴射し、基板に微粒子を衝突させる際の機械的衝撃力を利用することで脆性材料の多結晶構造物を基板上にダイレクトに形成させることができる。 1-2 Aerosol Deposition Method In the transparent conductive film manufacturing method of the present invention, fine tungsten oxide or composite tungsten oxide fine particles obtained as described above are used as a raw material powder, and a gas is mixed therewith to obtain a transparent substrate. A continuous film is formed by colliding with high speed. According to this aerosol deposition method, similar to the particle beam deposition method, an aerosol containing fine particles of brittle material is ejected from the nozzle toward the substrate at high speed, and the mechanical impact force when the particles collide with the substrate is used. By doing so, a polycrystalline structure of a brittle material can be formed directly on the substrate.

基板上に膜を形成する方法としては、膜が数μｍ以上と厚い場合、溶射法が一般的であるが、その他にガスデポジション法が知られている。この方法は、金属やセラミックスの超微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速させ、基材表面に超微粒子の圧粉体層を形成させ、これを加熱して焼成させることにより被膜を形成するものである。しかしながら、このガスデポジション法では、原料が超微粒子であるために成膜時間がかかり、所望とする透明導電膜の製造コストを低減しにくい。   As a method for forming a film on a substrate, a thermal spraying method is generally used when the film is as thick as several μm or more, but a gas deposition method is also known. In this method, ultrafine particles of metal or ceramics are aerosolized by gas stirring, accelerated through a minute nozzle, a green compact layer of ultrafine particles is formed on the substrate surface, and this is heated and fired to form a coating Is formed. However, in this gas deposition method, since the raw material is ultrafine particles, it takes time to form a film, and it is difficult to reduce the manufacturing cost of a desired transparent conductive film.

通常、エアロゾルデポジション法による成膜装置においては、エアロゾル発生器、エアロゾル化室と搬送チューブ、成膜チェンバを具備している。チェンバ内の真空度は、通常はロータリーポンプなどで簡便に得られるレベルで十分であり、１００〜１０００Ｐａの程度に調整されるが、真空度は０．１Ｐａに至る程度に低く調整して行っても問題ない。   Usually, a film forming apparatus using the aerosol deposition method includes an aerosol generator, an aerosol generation chamber, a transfer tube, and a film forming chamber. The degree of vacuum in the chamber is usually a level that can be easily obtained with a rotary pump or the like, and is adjusted to about 100 to 1000 Pa, but the degree of vacuum is adjusted to a level as low as 0.1 Pa. There is no problem.

まず、成膜チェンバ内に透明基板として無機ガラス、樹脂フィルム、又は樹脂板から選ばれる１種、あるいは２種以上の積層体を装入し、エアロゾル化室内に、透明導電膜の原料となるタングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子を充填する。
タングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子の平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ、最大粒子径１５．０μｍ以下であることが必要である。平均粒子径が０．０５μｍより小さくなると、衝突時の運動エネルギーが小さくなって、緻密な膜が得られにくい。また、平均粒子径が５．０μｍを超えたり、最大粒子径が１５．０μｍを越えると、膜の透過率が低くなりすぎ、また膜内部の緻密性・均一性および表面平滑性が悪くなり好ましくない。 First, one or two or more laminates selected from inorganic glass, resin film, or resin plate are inserted as a transparent substrate in a film formation chamber, and tungsten as a raw material for the transparent conductive film is placed in the aerosol chamber. Fill with fine particles of oxide or composite tungsten oxide.
The average particle size of the fine particles of tungsten oxide or composite tungsten oxide needs to be 0.05 to 5.0 μm and the maximum particle size is 15.0 μm or less. When the average particle size is smaller than 0.05 μm, the kinetic energy at the time of collision becomes small and it is difficult to obtain a dense film. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 5.0 μm or the maximum particle diameter exceeds 15.0 μm, the transmittance of the film becomes too low, and the denseness / uniformity and surface smoothness inside the film deteriorate, which is preferable. Absent.

該微粒子は、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベより配管を通ってエアロゾル化室に導入されたキャリアガスと共に、振動・攪拌されてエアロゾル化される。エアロゾル化された微粒子原料は、チェンバ内の細い開口を備えたノズルから透明基材上にキャリアガスと共に吹き付けられて堆積して膜を形成する。キャリアガスとしては、窒素やＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用いることができるが、窒素ガスが特に好ましい。
ノズルから噴出される原料の粒子径が、得られる透明導電膜の緻密性や平滑性、また透明性や導電性に大きく影響するため、例えば、エアロゾル化された微粒子原料を、搬送途中に取り付けた解砕器や分級装置で、解砕、分級を行うことも可能である。 The fine particles are vibrated and stirred to be aerosolized together with the carrier gas introduced into the aerosol-generating chamber through a pipe from a high-pressure gas cylinder that stores the carrier gas. The aerosolized fine particle raw material is sprayed and deposited together with a carrier gas from a nozzle having a narrow opening in the chamber on a transparent substrate to form a film. As the carrier gas, an inert gas such as nitrogen, Ar, or He can be used, but nitrogen gas is particularly preferable.
Since the particle size of the raw material ejected from the nozzle greatly affects the denseness and smoothness of the obtained transparent conductive film, and the transparency and conductivity, for example, an aerosolized fine particle raw material was attached during the transportation. It is also possible to perform crushing and classification with a crusher or a classifier.

基板の温度は、通常常温とするが、−１００℃〜２００℃の範囲で変化してもかまわない。−１００℃よりも低温では、特別な冷却装置が必要となり、２００℃を超える温度では、樹脂フィルム、又は樹脂板の場合、溶融するか強度が低下するものがある。基板のホルダーは、ＸＹＺθステージで３次元に可動であるため、基板上の必要部分に透明導電膜を形成することが可能である。   The temperature of the substrate is usually room temperature, but may vary within a range of −100 ° C. to 200 ° C. When the temperature is lower than −100 ° C., a special cooling device is required. When the temperature exceeds 200 ° C., in the case of a resin film or a resin plate, there are some which melt or have reduced strength. Since the substrate holder is three-dimensionally movable on the XYZθ stage, it is possible to form a transparent conductive film on a necessary portion on the substrate.

エアロゾル化された微粒子は、流速１００〜５００ｍ／ｓｅｃ程度のキャリアガスによって搬送され、ノズルを通して基材に衝突するが、その際、表面溶融を殆ど経ないで常温で破砕・変形され、緻密なナノ結晶組織の厚膜が形成される。好ましい流速は、１５０〜４５０ｍ／ｓｅｃである。
超微粒子を含むエアロゾルを搬送する際、あるいはセラミックスなどを加熱蒸発させる際に、超微粒子同士が凝集して大きな粒子となるのを防止するために、中間の経路に分級装置を配置する方法（特許文献６）、粒径が１０ｎｍから５μｍの範囲にあるセラミックスなどの超微粒子をガスに分散させてエアロゾルとした後、ノズルより高速の超微粒子流として基板に向けて噴射して堆積物を形成させるが、このときに超微粒子や基板に、イオン、原子、分子ビームや低温プラズマなどの高エネルギー原子などを照射して作製される構造物を強固なものとする技術（特許文献７）などが参考になる。 The aerosolized fine particles are transported by a carrier gas having a flow rate of about 100 to 500 m / sec and collide with the base material through the nozzle. At that time, the fine particles are crushed and deformed at room temperature with little surface melting. A thick film of crystal structure is formed. A preferred flow rate is 150 to 450 m / sec.
When transporting aerosols containing ultrafine particles, or heating and evaporating ceramics, etc., a method of placing a classifier in an intermediate path to prevent the ultrafine particles from aggregating into large particles (patented) Reference 6), after ultrafine particles such as ceramics having a particle size in the range of 10 nm to 5 μm are dispersed in a gas to form an aerosol, and then sprayed toward the substrate as a high-speed ultrafine particle flow from a nozzle to form a deposit. However, a technique (Patent Document 7) for strengthening a structure produced by irradiating ultra-fine particles or a substrate with high-energy atoms such as ions, atoms, molecular beams, and low-temperature plasma is also a reference. become.

なお、緻密なタングステン酸化物膜は、スパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ溶射法などの乾式成膜法でも作製することが可能であり、より膜厚が薄く透明性の高い透明導電膜を作製できるが、本発明で用いるエアロデポジション法では、成膜速度が５〜５０μｍ／ｍｉｎ．と速く、これにより作製された膜は、膜厚が１μｍ以上の比較的厚い領域でその利点を享受し易い。   Note that a dense tungsten oxide film can be formed by a dry film formation method such as a sputtering method, an ion plating method, or a plasma spraying method, and a transparent conductive film having a smaller thickness and higher transparency is produced. However, in the aero deposition method used in the present invention, the film formation rate is 5 to 50 μm / min. The film produced thereby is easy to enjoy its advantages in a relatively thick region having a film thickness of 1 μm or more.

本発明の透明導電膜の製造方法においては、エアロゾルデポジション法で作製された透明導電膜を、さらに還元雰囲気中で加熱処理することが好ましい。エアロゾルデポジション法で作製したまま、透明導電膜として使用することも可能であるが、より十分な導電性を得るためである。
具体的には、成膜後の試料状態に応じて、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物の成膜後、さらに、３００℃〜９００℃の還元性または中性雰囲気中で、１０分〜５時間の加熱処理を施すことが好ましい。３００℃よりも加熱温度が低いと十分な導電性を得ることができない。また、９００℃よりも温度が高くなると、材料によっては分解等が進むおそれがあり好ましくない。４００℃〜８００℃の還元性または中性雰囲気中で、３０分〜３時間の加熱処理を施すことがより好ましい。 In the manufacturing method of the transparent conductive film of this invention, it is preferable to heat-process the transparent conductive film produced by the aerosol deposition method in a reducing atmosphere. Although it can be used as a transparent conductive film as it is produced by the aerosol deposition method, it is for obtaining more sufficient conductivity.
Specifically, depending on the sample state after film formation, after film formation of tungsten oxide or composite tungsten oxide, it is further performed in a reducing or neutral atmosphere at 300 ° C. to 900 ° C. for 10 minutes to 5 hours. It is preferable to perform the heat treatment. If the heating temperature is lower than 300 ° C., sufficient conductivity cannot be obtained. On the other hand, if the temperature is higher than 900 ° C., decomposition may proceed depending on the material, which is not preferable. It is more preferable to perform heat treatment for 30 minutes to 3 hours in a reducing or neutral atmosphere at 400 ° C to 800 ° C.

２ 得られる透明導電膜
本発明の透明導電膜は、上記製造方法によって透明基板上に形成され、下記一般式（１）で示されるタングステン酸化物（Ａ）、または／及び、一般式（２）で示される複合タングステン酸化物（Ｂ）を含んでいる。 2 Transparent conductive film obtained The transparent conductive film of the present invention is formed on a transparent substrate by the above production method, and is represented by the following general formula (1): tungsten oxide (A) and / or general formula (2) The composite tungsten oxide (B) shown by these is included.

ＷｙＯｚ・・・ （１）
（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素であり、ｚ、ｙは２．２ ≦ｚ／ｙ≦２．９９９の関係にある）
ＭｘＷｙＯｚ・・・ （２）
（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、又はＩから選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｚ、ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係にある） WyOz (1)
(W is tungsten, O is oxygen, and z and y are in a relationship of 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999)
MxWyOz (2)
(However, the M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, One or more elements selected from Hf, Os, Bi, or I, and x, z, and y have a relationship of 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 It is in)

透明導電膜の主成分が、複合タングステン酸化物の場合、一般式ＭｘＷｙＯ３（Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、周期表３Ｂ族元素から選択される１種類以上の元素であり、ｘ、ｙが、０．２５≦ｘ／ｙ≦０．５０の関係にある）で表される六方晶の複合酸化物結晶であることが好ましい。Ｍ元素は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、またはＩｎから選ばれるいずれかがより好ましい。
六方晶の結晶構造は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｂａなどのイオン半径の比較的大きなＭ元素を、ｘ／ｙが０．２５〜０．５０の間で添加した時に得られる構造であり、この条件が満たされるときに、最も高い透明導電性が得られるからである。 When the main component of the transparent conductive film is a composite tungsten oxide, the general formula MxWyO 3 (M = an alkali metal, an alkaline earth metal, or one or more elements selected from Group 3B elements of the periodic table) , Y is preferably in a relationship of 0.25 ≦ x / y ≦ 0.50). The M element is more preferably selected from K, Rb, Cs, Ba, or In.
The hexagonal crystal structure is a structure obtained when an M element having a relatively large ionic radius such as K, Rb, Cs, In, or Ba is added with x / y between 0.25 and 0.50. This is because the highest transparent conductivity is obtained when this condition is satisfied.

また、透明導電膜の膜厚は、０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。０．１μｍよりも薄くてもかまわないが、エアロゾルデポジション法では０．１μｍが薄くした場合の限界である。膜厚が１５μｍを超えると、膜の着色が大きくなりすぎて膜の透明性が失われてしまう。
透明導電膜は、可視光透過率が１０％以上、且つ比抵抗が５．０×１０−３Ωｃｍ以下であることが好ましい。可視光透過率が１０％未満、あるいは比抵抗が５．０×１０−３Ωｃｍを超えると、透明導電部材として電子ディスプレイ機器や太陽電池に組み込むことが難しくなる。 Moreover, it is preferable that the film thickness of a transparent conductive film is 0.1 micrometer-15 micrometers. Although it may be thinner than 0.1 μm, the aerosol deposition method is the limit when 0.1 μm is thinned. When the film thickness exceeds 15 μm, the film becomes too colored and the transparency of the film is lost.
The transparent conductive film preferably has a visible light transmittance of 10% or more and a specific resistance of 5.0 × 10 −3 Ωcm or less. When the visible light transmittance is less than 10%, or the specific resistance exceeds 5.0 × 10 −3 Ωcm, it becomes difficult to incorporate it into an electronic display device or a solar cell as a transparent conductive member.

３ 透明導電部材
本発明の透明導電部材は、上記透明導電膜が透明基材上に形成されており、透明導電性に優れた部材である。 3 Transparent conductive member The transparent conductive member of the present invention is a member excellent in transparent conductivity because the transparent conductive film is formed on a transparent substrate.

透明基材には、無機ガラス、樹脂フィルム、又は樹脂板から選ばれる１種、あるいは２種以上の積層体があり、樹脂フィルム、又は樹脂板の材質は、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のうちのいずれか１種類を用いることが好ましい。   The transparent substrate includes one or two or more laminated bodies selected from inorganic glass, resin film, or resin plate. The resin film or resin plate is made of polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, Use any one of vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, polypropylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, fluorine resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyvinyl butyral resin Is preferred.

本発明の透明導電部材は、液晶ディスプレイ素子（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス表示素子（ＥＬ）などの電子ディスプレイ素子、太陽電池、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用することができる。   The transparent conductive member of the present invention is used for an electronic display element such as a liquid crystal display element (LCD), a plasma display panel (PDP) and an electroluminescence display element (EL), a solar cell, various antistatic films, a freezer showcase, and the like. It can also be used as a transparent heating element for fogging.

４ 電子ディスプレイ機器、太陽電池
本発明の透明導電部材の用途としては、特に電子ディスプレイ機器、太陽電池が好適である。 4 Electronic display device, solar cell As an application of the transparent conductive member of the present invention, an electronic display device and a solar cell are particularly suitable.

（ａ）電子ディスプレイ機器
電子ディスプレイ機器には、前記のような各種の電子ディスプレイ素子があるが、例えば、有機ＥＬ素子の場合、その構成は、陽極／有機発光層／陰極の積層構造を基本としているが、本発明の透明導電部材を、陽極、陰極いずれに用いることもできる。 (A) Electronic display device There are various electronic display devices as described above. For example, in the case of an organic EL device, the configuration is based on a laminated structure of an anode / organic light emitting layer / cathode. However, the transparent conductive member of the present invention can be used for either the anode or the cathode.

有機ＥＬ素子においては、通常不透明な金属薄膜の陽極と、透明導電性材料からなる陰極との間に発光層を含む有機層を備えている。両電極に電圧を印加すると、陽極からは正孔が、陰極からは電子が発生して、これらが発光層に向けて移動し、発光層において両キャリアが再結合することで励起子が形成され、その励起子が励起状態から基底状態へ戻るときＥＬ発光として観測される。
陽極と陰極は、ガラスなどの保護基板で挟まれており、透明導電膜側の保護基板が透明であれば、このユニットは発光素子として機能する。有機層は発光層のみであってよいが、更に正孔の注入性や移動性を向上させるために正孔注入層や正孔輸送層などを積層した多層構造であっても良い。また透明導電膜と発光層の間には、電子の注入性を向上させるため金属層が導入されても良い。
金属層を構成する薄膜材料としては、仕事関数が３．８ｅＶ以下の金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｉ等の金属またはこれらの合金が使用される。陽極としては、仕事関数が４．４ｅＶ以上、好ましくは４．８ｅＶ以上の導電性を示す金属または透明導電薄膜が好ましく、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｗなど、およびＩＴＯ、ＡＺＯやＡＴＯ、および本発明によるタングステン酸化物および複合タングステン酸化物が挙げられる。このようにして有機ＥＬ素子ユニットが製造される。 In an organic EL element, an organic layer including a light emitting layer is provided between a normally opaque metal thin film anode and a cathode made of a transparent conductive material. When voltage is applied to both electrodes, holes are generated from the anode and electrons are generated from the cathode, which move toward the light-emitting layer, and excitons are formed by recombination of both carriers in the light-emitting layer. When the exciton returns from the excited state to the ground state, it is observed as EL emission.
The anode and the cathode are sandwiched between protective substrates such as glass. If the protective substrate on the transparent conductive film side is transparent, this unit functions as a light emitting element. The organic layer may be only the light emitting layer, but it may have a multilayer structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, and the like are laminated in order to further improve the hole injection property and mobility. In addition, a metal layer may be introduced between the transparent conductive film and the light emitting layer in order to improve electron injectability.
As a thin film material constituting the metal layer, a metal having a work function of 3.8 eV or less, for example, a metal such as Mg, Ca, Sr, Yb, Eu, Y, Sc, Li, or an alloy thereof is used. The anode is preferably a metal or a transparent conductive thin film having a conductivity of 4.4 eV or more, preferably 4.8 eV or more, such as Au, Pt, Ni, Pd, Cr, W, ITO, AZO, ATO and tungsten oxides and composite tungsten oxides according to the invention. In this way, the organic EL element unit is manufactured.

液晶ディスプレイ素子（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）においても、発光原理はＥＬと異なるが、発光部材をサンドイッチする電極は不可欠の部材であるから、有機ＥＬ素子と同様、ガラスなどの透明性を有する基板側に上記透明導電部材が配置されて使用される。   In the liquid crystal display element (LCD) and plasma display panel (PDP), the principle of light emission is different from EL, but the electrode that sandwiches the light emitting member is an indispensable member. The transparent conductive member is disposed and used on the side of the substrate having it.

（ｂ）太陽電池
太陽電池は、半導体の種類によって大別され、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系半導体を用いた太陽電池と、ＣｕＩｎＳｅ系やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、ＣｕＩｎＳ系、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系やこれらの固溶体、ＧａＡｓ系、ＣｄＴｅ系などで代表される化合物半導体の薄膜を用いた化合物薄膜系太陽電池と、有機色素を用いた色素増感型太陽電池（グレッツェルセル型太陽電池とも呼ばれる）に分類されるが、本発明の太陽電池は、その種類によって制限されず、上記透明導電膜を電極として用いることで高効率が実現できる。 (B) Solar cell Solar cells are broadly classified according to the type of semiconductor. Solar cells using silicon-based semiconductors such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, and amorphous silicon, and CuInSe and Cu (In, Compounds represented by Ga) Se, Ag (In, Ga) Se, CuInS, Cu (In, Ga) S, Ag (In, Ga) S and their solid solutions, GaAs, CdTe, etc. Although it is classified into a compound thin film solar cell using a semiconductor thin film and a dye-sensitized solar cell using an organic dye (also called a Gretzel cell solar cell), the solar cell of the present invention is limited by its type. However, high efficiency can be realized by using the transparent conductive film as an electrode.

例えば、結晶シリコン太陽電池であれば、上記透明導電部材を、ｐｎ接合を形成したｐ型Ｓｉとｎ型Ｓｉのユニットを挟む電極に用いることができる。また、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池では、青板ガラス上にＮａの侵入を防ぐためのＳｉＯ２アルカリバリアーを設け、その上に上記透明導電部材を形成する。次いで、プラズマＣＶＤでｐ層としてホウ素やインジウムをドープしたａ−ＳｉＣ、ｉ層としてドープしないａ−Ｓｉ、ｎ層としてリンやヒ素またはアンチモンをドープしたａ−Ｓｉを順次形成し、レーザーパターニングを行った後、スパッタ法または真空蒸着法でＡｇ／Ａｌ電極を形成する。ｎ層とＡｇ／Ａｌ電極の間には、裏面反射率を増加させるため、厚さ１００ｎｍほどの透明導電膜を挿入しても良い。
このような構造のアモルファスＳｉ薄膜太陽電池においては、太陽光が入射すると、ｐ層、ｉ層、ｎ層で格子に結合されていた電子や正孔は結合を解かれて自由な電子や正孔となり、発生した電子や空孔は空乏層に移動して、空乏層の内部電界で分けられ、外部の回路に流れ出ることによって、電池としての機能を発揮する。 For example, if it is a crystalline silicon solar cell, the said transparent conductive member can be used for the electrode which pinches | interposes the unit of p type Si and n type Si which formed the pn junction. In addition, in the amorphous Si thin film solar cell, a SiO 2 alkali barrier for preventing intrusion of Na is provided on a soda glass, and the transparent conductive member is formed thereon. Next, a-SiC doped with boron or indium as the p layer by plasma CVD, a-Si not doped as the i layer, and a-Si doped with phosphorus, arsenic or antimony as the n layer are sequentially formed, and laser patterning is performed. After that, an Ag / Al electrode is formed by sputtering or vacuum evaporation. A transparent conductive film having a thickness of about 100 nm may be inserted between the n layer and the Ag / Al electrode in order to increase the back surface reflectance.
In an amorphous Si thin film solar cell having such a structure, when sunlight is incident, electrons and holes bonded to the lattice in the p-layer, i-layer, and n-layer are released and free electrons and holes are released. Thus, the generated electrons and vacancies move to the depletion layer, are separated by the internal electric field of the depletion layer, and flow out to an external circuit, thereby exhibiting a function as a battery.

化合物薄膜系太陽電池や色素増感型太陽電池の場合も、材料はシリコン太陽電池と異なるものの、光電変換層を挟む電極は不可欠の部材であるから、有機ＥＬ素子と同様、ガラスなどの透明性を有する基板側に上記透明導電部材が配置されて使用される。   In the case of compound thin film solar cells and dye-sensitized solar cells, the material is different from that of silicon solar cells, but the electrodes sandwiching the photoelectric conversion layer are indispensable members. The transparent conductive member is disposed on the substrate side having

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to this.

以下の実施例および比較例においては、原料粉末の粒度分布は、マイクロトラック粒度分布計ＭＴ３３００（レーザ回折・散乱法）（日機装（株）製）により測定した。
また、得られた膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製表面抵抗測定器ローレスタＭＰ ＭＣＰ−Ｔ３５０で測定し、膜厚は、東京精密（株）製触針式表面粗さ計ＳＵＲＦＣＯＭ−５０００ＤＸを用いて測定した。また、可視光透過率は、日立ハイテクノロジー社製分光光度計Ｕ−４０００を用いて、３００〜２１００ｎｍの波長範囲で透過率を測定し、ＩＳＯ−９０５０規格に基づいて算出した。 In the following examples and comparative examples, the particle size distribution of the raw material powder was measured with a Microtrac particle size distribution meter MT3300 (laser diffraction / scattering method) (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
In addition, the surface resistance of the obtained film was measured with a surface resistance measuring instrument Loresta MP MCP-T350 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the film thickness was a stylus type surface roughness meter SURFCOM-5000DX manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. It measured using. The visible light transmittance was calculated based on the ISO-9050 standard by measuring the transmittance in the wavelength range of 300 to 2100 nm using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi High-Technology Corporation.

（実施例１）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液を１３０℃で乾燥し、粉末状のタングステン酸化物の化合物を得た。これをアルゴン／水素＝９７：３（体積比）の還元雰囲気中、５５０℃で１時間加熱した。いったん室温に戻した後、８００℃アルゴン雰囲気中で１時間加熱して、タングステン酸化物粉末を作製した。この粉末は、粉末Ｘ線回折法で、Ｗ１８Ｏ４９相の単相と同定された。得られた粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は２．１μｍ、最大粒径は７．５μｍであった。
この平均粒径２．１μｍのＷ１８Ｏ４９微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｗ１８Ｏ４９膜を形成した。平均粒径２．１μｍのＷ１８Ｏ４９微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａとし、温度２５℃のソーダライムガラス基板に微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると２１．９％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は５２Ω／□、膜厚は０．９μｍ、比抵抗は４．７×１０−３Ωｃｍと、導電性が高いことが分かった。 Example 1
The aqueous ammonium metatungstate solution was dried at 130 ° C. to obtain a powdered tungsten oxide compound. This was heated at 550 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere of argon / hydrogen = 97: 3 (volume ratio). After returning to room temperature, it was heated in an argon atmosphere at 800 ° C. for 1 hour to produce a tungsten oxide powder. This powder was identified as a single phase of W 18 O 49 phase by powder X-ray diffraction. As a result of measuring the particle size distribution of the obtained powder, the average particle size was 2.1 μm, and the maximum particle size was 7.5 μm.
Using this W 18 O 49 fine particle raw material having an average particle diameter of 2.1 μm, a W 18 O 49 film was formed by an aerosol deposition method. A W 18 O 49 fine particle raw material having an average particle diameter of 2.1 μm was filled in an aerosol chamber, stirred with the raw material using nitrogen gas as a carrier gas, and conveyed to the film forming chamber at a flow rate of 200 m / s. The degree of vacuum of the film formation chamber was 100 Pa, and a mixture of fine particles and nitrogen gas was sprayed onto a soda lime glass substrate at a temperature of 25 ° C. to form a film in a range of 30 mm × 30 mm.
The obtained transparent conductive member had a visible light transmittance of 21.9% when measured with a spectrophotometer. On the other hand, as a result of measuring the conductive properties, it was found that the surface resistance was 52 Ω / □, the film thickness was 0.9 μm, and the specific resistance was 4.7 × 10 −3 Ωcm, so that the conductivity was high.

（実施例２）
実施例１では、メタタングステン酸アンモニウム水溶液のみを用いたが、代わりにメタタングステン酸アンモニウム水溶液と塩化インジウムの水溶液を用い、ＷとＩｎのモル比がＩｎ／Ｗ＝０．３となるように混合した。
この溶液をアルゴン／水素＝９７：３（体積比）の還元雰囲気中において、５００℃で１時間加熱し、粉末状の複合タングステン酸化物を得た。この粉末は、粉末Ｘ線回折法で解析した結果、六方晶のＩｎ０．３ＷＯ３相に僅かに六方晶Ｉｎ０．３１ＷＯ３相の回折線が混在していた。得られた粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は０．９μｍ、最大粒径は３．７μｍであった。
この平均粒径０．９μｍのＩｎ０．３ＷＯ３微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｉｎ０．３ＷＯ３膜を形成した。平均粒径０．９μｍのＩｎ０．３ＷＯ３微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａとし、温度２５℃のソーダライムガラス基板に微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると１５．１％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は２５．０Ω／□、膜厚は１．２μｍ、比抵抗は３．０×１０−３Ωｃｍと、高い導電性を持つことが分かった。 (Example 2)
In Example 1, only an aqueous solution of ammonium metatungstate was used, but instead, an aqueous solution of ammonium metatungstate and an aqueous solution of indium chloride were used and mixed so that the molar ratio of W to In was In / W = 0.3. did.
This solution was heated at 500 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere of argon / hydrogen = 97: 3 (volume ratio) to obtain a powdered composite tungsten oxide. As a result of analyzing this powder by a powder X-ray diffraction method, the hexagonal In 0.3 WO 3 phase was slightly mixed with hexagonal In 0.31 WO 3 phase diffraction lines. As a result of measuring the particle size distribution of the obtained powder, the average particle size was 0.9 μm, and the maximum particle size was 3.7 μm.
Using this In 0.3 WO 3 fine particle raw material having an average particle size of 0.9 μm, an In 0.3 WO 3 film was formed by an aerosol deposition method. An In 0.3 WO 3 fine particle raw material having an average particle size of 0.9 μm was filled in an aerosol chamber, stirred with the raw material using nitrogen gas as a carrier gas, and conveyed to the film forming chamber at a flow rate of 200 m / s. The degree of vacuum of the film formation chamber was 100 Pa, and a mixture of fine particles and nitrogen gas was sprayed onto a soda lime glass substrate at a temperature of 25 ° C. to form a film in a range of 30 mm × 30 mm.
The obtained transparent conductive member had a visible light transmittance of 15.1% when measured with a spectrophotometer. On the other hand, as a result of measuring the conductive properties, it was found that the surface resistance was 25.0 Ω / □, the film thickness was 1.2 μm, and the specific resistance was 3.0 × 10 −3 Ωcm, which was high conductivity.

（実施例３）
実施例１とは原料を変え、炭酸バリウムとタングステン酸を用いて、Ｂａ／Ｗのモル比が０．２０となるように乳鉢で混合した。これをアルゴン／水素＝９７：３（体積比）の還元雰囲気中において、５５０℃で２時間加熱し、一旦室温に戻した後、アルゴン雰囲気中、７００℃で１時間加熱して、粉末状の複合タングステン酸化物を得た。この粉末は、粉末Ｘ線回折法で、Ｂａ０．２１ＷＯ３相の主相にＢａ０．１５ＷＯ３相が若干混じった混相と同定された。得られた粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は０．８μｍ、最大粒径は２．９μｍであった。
この平均粒径０．８μｍのＢａ０．２１ＷＯ３微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｂａ０．２１ＷＯ３膜を形成した。平均粒径０．８μｍのＢａ０．２１ＷＯ３微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａ、温度２５℃のソーダライムガラス基板に微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると１４．６％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は１１．５Ω／□、膜厚は１．３μｍ、比抵抗は１．５×１０−３Ωｃｍと、高い導電性を持つことが分かった。 Example 3
The raw materials were changed from those in Example 1, and barium carbonate and tungstic acid were used and mixed in a mortar so that the Ba / W molar ratio was 0.20. This was heated at 550 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere of argon / hydrogen = 97: 3 (volume ratio), once returned to room temperature, and then heated at 700 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere. A composite tungsten oxide was obtained. This powder is a powder X-ray diffractometry, Ba 0.15 WO 3 phases were identified slightly intermingled mixed phase in the main phase of Ba 0.21 WO 3 phases. As a result of measuring the particle size distribution of the obtained powder, the average particle size was 0.8 μm, and the maximum particle size was 2.9 μm.
Using this Ba 0.21 WO 3 fine particle raw material having an average particle diameter of 0.8 μm, a Ba 0.21 WO 3 film was formed by an aerosol deposition method. Ba 0.21 WO 3 fine particle raw material having an average particle diameter of 0.8 μm was filled in an aerosol chamber, stirred with the raw material using nitrogen gas as a carrier gas, and conveyed to the film forming chamber at a flow rate of 200 m / s. A vacuum of the film forming chamber was 100 Pa, and a mixture of fine particles and nitrogen gas was sprayed onto a soda lime glass substrate having a temperature of 25 ° C. to form a film in a range of 30 mm × 30 mm.
The obtained transparent conductive member had a visible light transmittance of 14.6% when measured with a spectrophotometer. On the other hand, as a result of measuring the conductive properties, it was found that the surface resistance was 11.5Ω / □, the film thickness was 1.3 μm, and the specific resistance was 1.5 × 10 −3 Ωcm, which was high conductivity.

（実施例４）
実施例１とは原料を変え、炭酸セシウムとタングステン酸を用いて、Ｃｓ／Ｗのモル比が０．３３となるように乳鉢で混合した。これをアルゴン／水素＝９７：３（体積比）の還元雰囲気中において６００℃で２時間加熱し、一旦室温に戻した後、アルゴン雰囲気中、８００℃で１時間加熱して、粉末状の複合タングステン酸化物を得た。この粉末は、粉末Ｘ線回折法で、Ｃｓ０．３３ＷＯ３相の単相と同定された。得られた粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は１．８μｍ、最大粒径は５．５μｍであった。
この平均粒径１．８μｍのＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｃｓ０．３３ＷＯ３膜を形成した。平均粒径１．８μｍのＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａとし、温度２５℃のソーダライムガラス基板に微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると４５．２％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は７．０Ω／□、膜厚は０．６μｍ、比抵抗は４．２×１０−４Ωｃｍと、高い導電性を持つことが分かった。
なお透明導電部材の日射遮蔽率は１９．６％と測定され、近赤外線をほぼ完全に遮断する日射遮蔽体としての機能も保有することが分かった。
更に、この透明導電部材をアルゴン／水素＝９９：１（体積比）の還元雰囲気中、６００℃で１時間加熱すると、表面抵抗は１．４Ω／□、膜厚は０．６μｍ、比抵抗は８．４×１０−５Ωｃｍと、更に高い導電性を持つに至ることが分かった。但しアルゴン／水素比を９５：５に低くした場合や、加熱温度を８００℃に上げるなど還元条件を強くすると、膜の黒みが強くなって過剰還元となり、透過性が失われた。 Example 4
The raw materials were changed from those in Example 1, and cesium carbonate and tungstic acid were used and mixed in a mortar so that the Cs / W molar ratio was 0.33. This was heated at 600 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere of argon / hydrogen = 97: 3 (volume ratio), once returned to room temperature, and then heated at 800 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to form a powdery composite A tungsten oxide was obtained. This powder was identified as a single phase of Cs 0.33 WO 3 phase by powder X-ray diffraction method. As a result of measuring the particle size distribution of the obtained powder, the average particle size was 1.8 μm, and the maximum particle size was 5.5 μm.
Using this Cs 0.33 WO 3 fine particle raw material having an average particle size of 1.8 μm, a Cs 0.33 WO 3 film was formed by an aerosol deposition method. Cs 0.33 WO 3 fine particle raw material having an average particle size of 1.8 μm was filled in an aerosol chamber, stirred with the raw material using nitrogen gas as a carrier gas, and conveyed to the film forming chamber at a flow rate of 200 m / s. The degree of vacuum of the film formation chamber was 100 Pa, and a mixture of fine particles and nitrogen gas was sprayed onto a soda lime glass substrate at a temperature of 25 ° C. to form a film in a range of 30 mm × 30 mm.
The obtained transparent conductive member had a visible light transmittance of 45.2% when measured with a spectrophotometer. On the other hand, as a result of measuring the conductive properties, it was found that the surface resistance was 7.0 Ω / □, the film thickness was 0.6 μm, and the specific resistance was 4.2 × 10 −4 Ωcm, which was high conductivity.
The solar radiation shielding rate of the transparent conductive member was measured to be 19.6%, and it was found that it also has a function as a solar radiation shielding body that almost completely blocks near infrared rays.
Furthermore, when this transparent conductive member is heated at 600 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere of argon / hydrogen = 99: 1 (volume ratio), the surface resistance is 1.4Ω / □, the film thickness is 0.6 μm, and the specific resistance is It was found that 8.4 × 10 −5 Ωcm and even higher conductivity were achieved. However, when the argon / hydrogen ratio was lowered to 95: 5, or when the reduction conditions were increased, such as by raising the heating temperature to 800 ° C., the film became darker and excessively reduced, resulting in loss of permeability.

（実施例５）
実施例１とは原料を変え、炭酸ルビジウムとタングステン酸を、Ｒｂ／Ｗのモル比が０．３３となるように乳鉢で混合した。これをアルゴン／水素＝９７：３（体積比）の還元雰囲気中において、６００℃で２時間加熱し、一旦室温に戻した後、アルゴン雰囲気中、８００℃で１時間加熱して、粉末状の複合タングステン酸化物を得た。この粉末は、粉末Ｘ線回折法で、Ｒｂ０．３３ＷＯ３相の単相と同定された。得られた粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は２．３μｍ、最大粒径は１０．３μｍであった。
この平均粒径２．３μｍのＲｂ０．３３ＷＯ３微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｒｂ０．３３ＷＯ３膜を形成した。平均粒径２．３μｍのＲｂ０．３３ＷＯ３微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａとし、温度２５℃の透明な３ｍｍ厚のポリカーボネート基板に微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると２６．３％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は６．２Ω／□、膜厚は１．１μｍ、比抵抗は６．８×１０−４Ωｃｍと、高い導電性を持つことが分かった。 (Example 5)
The raw materials were changed from those in Example 1, and rubidium carbonate and tungstic acid were mixed in a mortar so that the Rb / W molar ratio was 0.33. This was heated at 600 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere of argon / hydrogen = 97: 3 (volume ratio), once returned to room temperature, and then heated at 800 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere. A composite tungsten oxide was obtained. This powder was identified as a single phase of Rb 0.33 WO 3 phase by powder X-ray diffraction method. As a result of measuring the particle size distribution of the obtained powder, the average particle size was 2.3 μm, and the maximum particle size was 10.3 μm.
Using this Rb 0.33 WO 3 fine particle raw material having an average particle diameter of 2.3 μm, an Rb 0.33 WO 3 film was formed by an aerosol deposition method. An Rb 0.33 WO 3 fine particle raw material having an average particle size of 2.3 μm was filled in an aerosol chamber, stirred with the raw material using nitrogen gas as a carrier gas, and conveyed to the film forming chamber at a flow rate of 200 m / s. The degree of vacuum of the film formation chamber was 100 Pa, and a mixture of fine particles and nitrogen gas was sprayed onto a transparent 3 mm thick polycarbonate substrate at a temperature of 25 ° C. to form a film in a range of 30 mm × 30 mm.
The obtained transparent conductive member had a visible light transmittance of 26.3% when measured with a spectrophotometer. On the other hand, as a result of measuring the conductive properties, it was found that the surface resistance was 6.2Ω / □, the film thickness was 1.1 μm, and the specific resistance was 6.8 × 10 −4 Ωcm, which was high conductivity.

（実施例６）
実施例５と同様の手順で平均粒径２．３μｍのＲｂ０．３３ＷＯ３微粒子原料を作製した。この平均粒径２．３μｍのＲｂ０．３３ＷＯ３微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｒｂ０．３３ＷＯ３膜を形成した。平均粒径２．３μｍのＲｂ０．３３ＷＯ３微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａ、温度２５℃のソーダライムガラス基板に微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると８．６％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は０．８４Ω／□、膜厚は１４．３μｍ、比抵抗は１．２×１０−３Ωｃｍと、導電性が高いことが分かった。 (Example 6)
An Rb 0.33 WO 3 fine particle raw material having an average particle diameter of 2.3 μm was prepared in the same procedure as in Example 5. Using this Rb 0.33 WO 3 fine particle raw material having an average particle diameter of 2.3 μm, an Rb 0.33 WO 3 film was formed by an aerosol deposition method. An Rb 0.33 WO 3 fine particle raw material having an average particle size of 2.3 μm was filled in an aerosol chamber, stirred with the raw material using nitrogen gas as a carrier gas, and conveyed to the film forming chamber at a flow rate of 200 m / s. A vacuum of the film forming chamber was 100 Pa, and a mixture of fine particles and nitrogen gas was sprayed onto a soda lime glass substrate having a temperature of 25 ° C. to form a film in a range of 30 mm × 30 mm.
The obtained transparent conductive member had a visible light transmittance of 8.6% when measured with a spectrophotometer. On the other hand, as a result of measuring the conductive characteristics, it was found that the surface resistance was 0.84Ω / □, the film thickness was 14.3 μm, and the specific resistance was 1.2 × 10 −3 Ωcm, which was high in conductivity.

（実施例７）
実施例１とは原料を変え、炭酸カリウムとタングステン酸を、Ｋ／Ｗのモル比が０．３３となるように乳鉢で混合した。これをアルゴン／水素＝９７：３（体積比）の還元雰囲気中において、６００℃で２時間加熱し、一旦室温に戻した後、アルゴン雰囲気中、８００℃で１時間加熱して、粉末状の複合タングステン酸化物を得た。この粉末は、粉末Ｘ線回折法で、Ｋ０．３３ＷＯ３相の単相と同定された。得られた粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は４．５μｍ、最大粒径は１３．８μｍであった。
この平均粒径４．５μｍのＫａ０．３３ＷＯ３微粒子原料を用い、エアロゾルデポジション法により、Ｋ０．３３ＷＯ３膜を形成した。平均粒径４．５μｍのＫ０．３３ＷＯ３微粒子原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａとし、ガラス上にＰＥＴフィルムを貼り付けた温度２５℃のＰＥＴフィルム上に、微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると１２．７％だった。一方、導電特性を測定した結果、表面抵抗は６．６Ω／□、膜厚は１０．５μｍ、比抵抗は６．９×１０−３Ωｃｍと、導電性が高いことが分かった。 (Example 7)
The raw materials were changed from those in Example 1, and potassium carbonate and tungstic acid were mixed in a mortar so that the K / W molar ratio was 0.33. This was heated at 600 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere of argon / hydrogen = 97: 3 (volume ratio), once returned to room temperature, and then heated at 800 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere. A composite tungsten oxide was obtained. This powder was identified as a single phase of K 0.33 WO 3 phase by powder X-ray diffraction method. As a result of measuring the particle size distribution of the obtained powder, the average particle size was 4.5 μm, and the maximum particle size was 13.8 μm.
A K 0.33 WO 3 film was formed by an aerosol deposition method using this Ka 0.33 WO 3 fine particle raw material having an average particle diameter of 4.5 μm. A K 0.33 WO 3 fine particle raw material having an average particle size of 4.5 μm was filled in an aerosol-generating chamber, stirred with the raw material using nitrogen gas as a carrier gas, and conveyed to the film forming chamber at a flow rate of 200 m / s. The degree of vacuum of the film formation chamber was 100 Pa, and a mixture of fine particles and nitrogen gas was sprayed onto a PET film having a temperature of 25 ° C. with a PET film affixed on glass to form a film in a range of 30 mm × 30 mm.
The obtained transparent conductive member had a visible light transmittance of 12.7% when measured with a spectrophotometer. On the other hand, as a result of measuring the conductive properties, it was found that the surface resistance was 6.6Ω / □, the film thickness was 10.5 μm, and the specific resistance was 6.9 × 10 −3 Ωcm, which was high in conductivity.

（比較例１）
実施例１とは原料を変え、市販の三酸化タングステン粉末（高純度化学社製）を用いて実験した。この三酸化タングステン粉末の粒度分布を測定した結果、平均粒径は２．５μｍ、最大粒径は１０．４μｍであった。
この原料をエアロゾル化室に充填し、窒素ガスをキャリアガスとして原料と攪拌し、流速２００ｍ／ｓで成膜チェンバに搬送した。成膜チェンバの真空度は１００Ｐａ、ガラス上にＰＥＴフィルムを貼り付けた温度２５℃のＰＥＴフィルム上に、微粒子と窒素ガスの混合体を噴きつけ、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜した。
得られた透明導電部材は、可視光透過率を分光光度計で測定すると８６％だった。一方、表面抵抗はローレスタでは高すぎて測定不能となり、導電膜としての応用は困難であることが分かった。 (Comparative Example 1)
The experiment was performed using a commercially available tungsten trioxide powder (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) by changing the raw material from that in Example 1. As a result of measuring the particle size distribution of the tungsten trioxide powder, the average particle size was 2.5 μm and the maximum particle size was 10.4 μm.
This raw material was filled in an aerosol chamber, stirred with the raw material using nitrogen gas as a carrier gas, and conveyed to the film forming chamber at a flow rate of 200 m / s. The degree of vacuum of the film formation chamber was 100 Pa, and a mixture of fine particles and nitrogen gas was sprayed onto a PET film having a temperature of 25 ° C. with a PET film affixed on glass to form a film in a range of 30 mm × 30 mm.
The obtained transparent conductive member had a visible light transmittance of 86% when measured with a spectrophotometer. On the other hand, it was found that the surface resistance was too high for Loresta to be measured, and it was difficult to apply as a conductive film.

（比較例２）
実施例１で得られた平均粒径２．１μｍのＷ１８Ｏ４９微粒子原料を用い、これをエタノールと高分子分散剤、及びＹＴＺビーズと共にガラス瓶に詰めて、ペイントシェカーミルで攪拌・分散した。平均粒径１５０ｎｍとなったところで分散を終了し、そのまま無機ガラス上にバーコート法で成膜した。
得られた膜は、青い着色の透明膜であり、透過率は５４％とかなりの透明性があることが確認された。しかし、表面抵抗値はローレスタで測定できる範囲を超えており、微粒子をこのような通常の塗布法で成膜しても大きな導電性は得られないことが分かった。 (Comparative Example 2)
Using the W 18 O 49 fine particle raw material having an average particle diameter of 2.1 μm obtained in Example 1, this was packed in a glass bottle together with ethanol, a polymer dispersant, and YTZ beads, and stirred and dispersed in a paint shaker mill. Dispersion was terminated when the average particle size reached 150 nm, and a film was formed on the inorganic glass as it was by bar coating.
The obtained film was a blue-colored transparent film, and it was confirmed that the transmittance was 54%, which was quite transparent. However, the surface resistance value is beyond the range that can be measured with a loresta, and it has been found that large conductivity cannot be obtained even if fine particles are formed by such a normal coating method.

Claims (12)

下記一般式（１）で示されるタングステン酸化物（Ａ）、及び／または下記一般式（２）で示される複合タングステン酸化物（Ｂ）を含む透明導電膜の製造方法であって、原料粉末として、平均粒径が０．０５〜５．０μｍ、及び最大粒子径が１５．０μｍ以下であるタングステン酸化物、及び／または複合タングステン酸化物を用い、エアロゾルデポジション法で、透明基材上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
ＷｙＯｚ・・・ （１）
（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素であり、ｚ、ｙは２．２ ≦ｚ／ｙ≦２．９９９の関係にある）
ＭｘＷｙＯｚ・・・ （２）
（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、又はＩから選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｚ、ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係にある） A method for producing a transparent conductive film comprising a tungsten oxide (A) represented by the following general formula (1) and / or a composite tungsten oxide (B) represented by the following general formula (2): Transparent on a transparent substrate by an aerosol deposition method using tungsten oxide and / or composite tungsten oxide having an average particle size of 0.05 to 5.0 μm and a maximum particle size of 15.0 μm or less A method for producing a transparent conductive film, comprising forming a conductive film.
WyOz (1)
(W is tungsten, O is oxygen, and z and y are in a relationship of 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999)
MxWyOz (2)
(However, the M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, One or more elements selected from Hf, Os, Bi, or I, and x, z, and y have a relationship of 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 It is in) 複合タングステン酸化物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される六方晶の複合酸化物結晶であることを特徴とする請求項１に記載された透明導電膜の製造方法。
ＭｘＷｙＯ３・・・ （３）
（但し、Ｍ元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、周期表３Ｂ族元素から選択される１種類以上の元素であり、ｘ、ｙは、０．２５≦ｘ／ｙ≦０．５０の関係にある） The method for producing a transparent conductive film according to claim 1, wherein the composite tungsten oxide (B) is a hexagonal composite oxide crystal represented by the following general formula (3).
MxWyO 3 (3)
(However, M element is one or more elements selected from alkali metals, alkaline earth metals, or Group 3B elements of the periodic table, and x and y are 0.25 ≦ x / y ≦ 0.50. Have a relationship) 原料粉末が、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを含む不活性ガス雰囲気中で透明基材上にエアロゾルデポジションされることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜の製造方法。   The method for producing a transparent conductive film according to claim 1, wherein the raw material powder is aerosol-deposited on the transparent substrate in an inert gas atmosphere containing any of nitrogen, argon, and helium. 透明導電膜が、エアロゾルデポジション後に、さらに水素又はアンモニアを含む還元ガス雰囲気中で加熱処理されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。   The method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the transparent conductive film is further heat-treated in a reducing gas atmosphere containing hydrogen or ammonia after the aerosol deposition. 透明導電膜の可視光透過率が１０％以上、且つ比抵抗が５．０×１０−３Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。 The method for producing a transparent conductive film according to claim 1, wherein the transparent conductive film has a visible light transmittance of 10% or more and a specific resistance of 5.0 × 10 −3 Ωcm or less. . 透明導電膜の膜厚が０．１μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。   The method for producing a transparent conductive film according to claim 1, wherein the film thickness of the transparent conductive film is 0.1 μm to 15 μm. 透明基材が、無機ガラス、樹脂フィルム、又は樹脂板から選ばれる１種、あるいは２種以上の積層体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。   A transparent base material is 1 type chosen from inorganic glass, a resin film, or a resin board, or a 2 or more types of laminated body, The manufacture of the transparent conductive film in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. Method. 樹脂フィルム、又は樹脂板が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はポリビニルブチラール樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜の製造方法。   Resin film or resin plate is polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, polypropylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, fluorine resin, polycarbonate resin It is 1 or more types chosen from an acrylic resin or polyvinyl butyral resin, The manufacturing method of the transparent conductive film of Claim 7 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法を用いて得られた透明導電膜。   The transparent conductive film obtained using the manufacturing method of the transparent conductive film in any one of Claims 1-8. 透明基材上に請求項９に記載の透明導電膜が形成されてなる透明導電部材。   A transparent conductive member comprising the transparent conductive film according to claim 9 formed on a transparent substrate. 請求項１０に記載の透明導電部材を用いてなる電子ディスプレイ機器。   An electronic display device using the transparent conductive member according to claim 10. 請求項１０に記載の透明導電部材を用いてなる太陽電池。   A solar cell using the transparent conductive member according to claim 10.
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