JP2010210688A - トナー、及び該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができるトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 少なくとも、結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤と、定着補助成分とを含むトナーであって、前記定着補助成分が、二価カルボン酸と一価脂肪族アルコールとをエステル化した二塩基酸エステル化合物であり、前記二価カルボン酸の炭素数が２以上６以下であり、前記二塩基酸エステル化合物の融点が６０℃以上１００℃未満であることを特徴とするトナー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法に関する。

電子写真、静電記録、静電印刷等による画像形成は、一般に、静電潜像担持体（以下、「感光体」、「電子写真感光体」と称することもある）上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体上に転写し、定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行なわれる。
前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とがある。

前記電子写真法における定着の方式としては、エネルギー効率のよさの点から、加熱ローラを直接記録媒体上のトナー像に圧接して定着する加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。前記加熱ヒートローラ方式は、定着のために多大な電力が必要となる。そこで、省エネルギー化を図る観点から、加熱ローラの消費電力を削減することが種々検討されている。例えば、画像を出力しない時には加熱ローラ用のヒータの出力を弱め、画像出力時にヒータの出力を上げて加熱ローラの温度を上昇させる方式が一般によく用いられている。

しかしこの場合、スリープ時から加熱ローラの温度を定着に必要な温度に上昇させるためには、数１０秒間程度の待機時間が必要となり、ユーザーにとってはこの待機時間がストレスになる。また、画像を出力しない時には、ヒータを完全にオフにすることで、消費電力を抑えることが望まれている。これらの要求を達成するためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナーの定着温度を低下させることが必要である。

前記現像剤に用いられるトナーでは、電子写真技術の発展に伴って、優れた低温定着性及び保存性（耐ブロッキング性)が要求されており、従来よりトナー用結着樹脂として一般に用いられてきたスチレン系樹脂に比べて記録媒体等との親和性が高く、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を用いることが種々試みられている。例えば、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献２参照）、などが提案されている。

近年、画像形成装置の更なる高速化及び省エネルギー化を図る上で、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対しては未だ不十分であり、定着工程での定着時間の短縮化、及び定着手段による加熱温度の低温化により、十分な定着強度を維持することが非常に困難になっている。

前記特許文献２のようなロジン類を使用したポリエステル樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れるとともに、粉砕性に優れるため粉砕法でのトナー生産性を向上できるという利点がある。また、アルコール成分に炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールを用いることで、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させることが可能となり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性低下の防止に有効である。このようなポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることで、低温での定着が可能となり、かつ保存性が向上するという効果が奏される。

しかしながら、省エネルギーに対する要求は、今後ますます厳しくなる傾向があり、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を用いることによって、従来に比べて低温定着性は改善される傾向にあるが、近い将来においてポリエステル樹脂を用いるだけでは、省エネルギーに対する要求に十分対応することは困難である。

近年、定着補助成分をトナー中に導入することにより、低温定着性を向上させる試みがなされている（特許文献３参照）。前記特許文献３では、定着補助成分をトナー中に結晶ドメインとして存在させることにより、耐熱保存性と低温定着性を両立させるトナーを提案している。だが、近年マシンの高速化に伴って、トナーには高い耐久性と同時に、更なる省エネルギーに対する要求を満足させることが望まれ、現状ではこれら要求に十分対応することは困難であり、更なる改良、開発が望まれているのが実状である。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができるトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記（１）〜（１８）によって解決される。
（１） 「少なくとも、結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤と、定着補助成分とを含むトナーであって、前記定着補助成分が、二価カルボン酸と一価脂肪族アルコールとをエステル化した二塩基酸エステル化合物であり、前記二価カルボン酸の炭素数が２以上６以下であり、前記二塩基酸エステル化合物の融点が６０℃以上１００℃未満であることを特徴とするトナー」；
（２） 「前記二塩基酸エステル化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」；
（３） 「前記二価カルボン酸がアジピン酸であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のトナー」；
（４） 「前記一価脂肪族アルコールが直鎖飽和脂肪族アルコールであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー」；
（５） 「前記直鎖飽和脂肪族アルコールの炭素数が１０以上２４以下であることを特徴とする前記第（４）項に記載のトナー」；
（６） 「前記離型剤が、融点６０℃以上９０℃未満の炭化水素系ワックスであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のトナー」；
（７） 「前記ポリエステル樹脂の少なくとも１種以上の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のトナー」；
（８） 「前記ポリエステル樹脂の少なくとも１種以上の酸価がさらには１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記第（７）項に記載のトナー」；
（９） 「前記ポリエステル樹脂の少なくとも１種以上の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載のトナー」；
（１０） 「前記ポリエステル樹脂の少なくとも１種以上の水酸基価が、さらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のトナー」；
（１１） 「前記トナーに含まれる少なくとも１種以上のポリエステル樹脂のＴｇが５５℃以上８０℃未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナー」；
（１２） 「前記トナーに含まれる少なくとも１種以上のポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒとし、該ポリエステル樹脂９０質量部に対し定着助剤を１０質量部加えて１５０℃で加熱した後のポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒ’とすると、次式、Ｔｇｒ−Ｔｇｒ’＞１０℃を満たすことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のトナー」；
（１３） 「前記定着補助成分のトナー中における含有量が３重量％以上２０重量％未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のトナー」；
（１４） 「前記トナーが水系媒体中で生成されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載のトナー」；
（１５） 「前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤」；
（１６） 「前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器」；
（１７） 「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ」；
（１８） 「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法」。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、低温定着システ
ムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができるトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することができる。

本発明の画像形成装置の一例を示す図である。 本発明の画像形成装置の他の例を示す図である。 図２のタンデム型現像器を示す図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。

（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着補助成分を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。

＜定着補助成分＞
本発明での定着補助成分は、定着部により加熱を受ける前には、結着樹脂とは、独立した結晶ドメインとしてトナー中に存在し、定着時の加熱により速やかに融解して、結着樹脂の軟化を促す作用を持つ。定着前には結着樹脂の軟化を生じさせないため、耐熱保存性に優れ、かつ定着時に結着樹脂を軟化させる作用を持つため、優れた低温定着性を発揮することができる。

［二塩基酸エステル化合物］
本発明の二塩基酸エステル化合物としては、以下の構造式を有する二価カルボン酸と、一価脂肪族アルコールがエステル化した下記構造のものである。

（二価カルボン酸）
フマル酸：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ
ｎ＝０以上４以下

（一価脂肪族アルコール）
Ｒ１−ＯＨ
Ｒ１：飽和または不飽和の炭素水素基

［二塩基酸エステル化合物］
Ｒ２−ＣＯＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ３
Ｒ２−ＣＯＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ
Ｒ１：炭素数０〜４の直鎖炭素水素基
Ｒ２：飽和または不飽和の炭素水素基
Ｒ３：飽和または不飽和の炭素水素基

上記構造を有するもので、かつ融点が６０〜１００℃を有する化合物が本発明の定着補助成分として用いられる。好ましくは７５〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９５℃である。融点が６０℃より小さくとなるとトナーの耐熱保存性が悪化する。融点が１００℃より大きいと、低温定着性が十分に得られない。
二塩基酸エステル化合物は、複数種の一価脂肪族アルコールとエステル化してもよく、また、二塩基酸エステルは、ジエステル、モノエステルいずれでもよく、またその混合物でもよい。

本発明で定着補助成分として用いる二塩基酸エステル化合物では、極性基としてエステル基、カルボキシル基を含むため、トナーの主成分であるポリエステル樹脂と適度の相溶性（トナー製造時に結着樹脂と完全相溶して単相とならず、結晶ドメインとしてトナー粒子中に析出するが、しかしトナー定着時の加熱により速やかに融解し、結着樹脂をすばやく軟化させる程度の相溶性）を有し、定着時の加熱により、速やかに融解し、結着樹脂をすばやく軟化させることにより、低温定着性を発揮させることができる。また、炭素数２以上６以下である二価カルボン酸と、一価脂肪族アルコールを用いることにより、二塩基酸エステル化合物のシャープメルト性が向上するため、結着樹脂をすばやく軟化させることにより、低温定着性を発揮させることができる。

また、前記直鎖の二価カルボン酸の中でも、アジピン酸、またはフマル酸であることが好ましく、さらにはアジピン酸であることが好ましい。アジピン酸の炭素数は６、フマル酸の炭素数は４と比較的大きいため、トナーの主成分であるポリエステル樹脂との相溶性に優れ、定着時の加熱により、速やかに融解し、結着樹脂をすばやく軟化させることにより、低温定着性を発揮させることができる。

またこれら炭素数２以上６以下の二価カルボン酸と、直鎖状の脂肪族アルコールを用いた場合、二塩基酸エステル化合物の結晶性が向上するため、耐熱保存性が優れ、さらに現像機内での攪拌等のストレスに対して、堅牢なトナーを得ることができるため、長期に渡り高品位な画像を得ることができる。

また、直鎖状の一価脂肪族アルコールの中でも、飽和脂肪族アルコールが好ましく、さらには炭素数１０以上２４以下であることが好ましい。飽和脂肪族アルコールを用いることで、結晶性が向上するため、耐熱保存性が優れ、さらに現像機内での攪拌等のストレスに対して、堅牢なトナーを得ることができるため、長期に渡り高品位な画像を得ることができる。直鎖状の一価脂肪族アルコールとしては、ドデカノイックアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサンアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。

炭素数１０未満では、二塩基酸エステル化合物の結晶性が低下し、耐熱保存性に劣ることがある。炭素数が２４より大きい場合には、ポリエステル樹脂との相溶性が悪化し、十分な低温定着性が得られないことがある。

また二塩基酸エステル化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、ポリエステル樹脂に対する加熱時相溶性が充分でないために、低温定着への効果が充分得られないことがある。一方、前記水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーの高温高湿化での帯電特性を悪化させる恐れがある。

なお、酸価は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）及び解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて、測定される。このとき、装置の校正は、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いて行なわれ、測定温度は、２３℃、測定条件は、以下のとおりである。

Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ） ［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ） ［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ） ［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ） ［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ） ［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ． ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ １ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ

具体的には、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下のようにして測定を行なう。まず、試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた後、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。次に、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定することにより、滴定量Ｘ［ｍｌ］が求められ、下式から、酸価が求められる。
ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。

定着補助成分は、前記トナー中では結晶ドメインとして存在し、加熱時に前記樹脂と相溶可能な特性を有する。
前記定着補助成分が結晶性を有することを確認するためには、Ｘ線回折チャートから、結晶性の保持状態（相溶又は非相溶）を測定することができる。

具体的には、定着補助成分がトナー中で結晶性を有するかは、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ フィリッップス社製）により確認することができる。まず、定着補助成分単品を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行ない、定着補助成分の回折スペクトルを得る。次にトナー粉体をホルダーに塗布し、同様に測定を行なう。事前に得られた定着補助成分の回折スペクトルにより、トナー中に含まれる定着補助成分を同定することが可能である。また、前記装置では、付属の加熱ユニットにより温度を変化させた際の回折スペクトルの変化が測定可能である。同ユニットを用い、常温及び１５０℃における定着補助成分由来のＸ線回折スペクトルのピーク面積変化により定着補助成分の加熱前後における樹脂に対する相溶及び非相溶分の割合を求めることができる。この加熱前後の定着補助成分由来のピーク面積の変化率が大きいほど、定着時の加熱によりトナー樹脂との相溶化が進行することを意味するため、より大きい低温定着への効果が得られる。

前記定着補助成分の分散径としては、最大方向の粒径で、例えば、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。前記分散径が、１０ｎｍ未満であると、前記定着補助成分と前記結着樹脂との接触表面積の増大により、耐熱保存性に劣ることがあり、３μｍを超えると、定着時の加熱の際に前記結着樹脂との相溶が十分に行なわれず、低温定着性に劣ることがある。

前記定着補助成分の分散径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察を行ない、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、前記定着補助成分の分散状態を観察し、前記分散径を測定することができる。なお、前記定着補助成分と前記離型剤をトナー中で識別するためには、事前に定着補助成分、離型剤それぞれを同じく四酸化ルテニウムによる染色によって得られるコントラスト差を確認することにより、トナー中での定着補助成分、離型剤のコントラスト差により識別することが可能である。

本発明においては、ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒとし、該ポリエステル樹脂９０質量部に対し前記定着補助剤を１０質量部加えて１５０℃で加熱した後のポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒ’とすると、ΔＴｇ＝Ｔｇｒ−Ｔｇｒ’＞１０℃を満たすことが好ましく、ΔＴｇ＝Ｔｇｒ−Ｔｇｒ’＞１５℃がより好ましい。

ここで、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ）、定着補助成分を１０質量部添加した際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）は、例えばＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定することができる。

まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、さらに昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）により、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ）を算出できる。

また、定着補助成分を１０質量部添加した際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）も同様にして測定することができる。

まず、定着補助成分０．５ｍｇ、ポリエステル樹脂４．５ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、さらに昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計により、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、定着補助成分を加えた際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）を算出することができる。

本発明において、結着樹脂は、良好な低温定着性が得られることから、ポリエステル樹脂を含有するが、ポリエステル樹脂の分子量、構成モノマー等は、目的に応じて適宜選択することができる。また、結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂をさらに含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られるが、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。

本発明において、ポリエステル樹脂は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、主たる記録媒体である紙との親和性が低下するため、低温定着性が低下することがあり、また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがある。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、本発明における定着補助成分である二塩基酸エステル化合物との相溶性に劣ることがあり、そのため十分な低温定着性が得られない恐れがある。一方、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。

本発明において、ポリエステル樹脂は、水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、主たる記録媒体である紙との親和性が低下するため、低温定着性が低下することがあり、また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがある。また、水酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、本発明における定着補助成分である脂肪酸アミド系化合物との相溶性に劣ることがあり、そのため十分な低温定着性が得られない恐れがある。一方、水酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。

また、ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、ＴＨＦに可溶な成分の分子量分布において、分子量が３０００〜５００００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークを有することがさらに好ましい。さらに、ポリエステル樹脂のＴＨＦに可溶な成分は、分子量が１０００００以下である成分の含有量が６０〜１００重量％であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

結着樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８０℃であることが好ましく、６０〜７５℃がさらに好ましい。Ｔｇが前記範囲にあることで、高温保存化での安定性に優れ、かつ本発明の定着補助成分による結着樹脂への軟化の効果が十分大きく得られるため、低温定着性により優れる。

前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が６０〜９０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。特に本発明では、定着補助成分の導入によるトナーの低温定着化によって、定着ローラー温度が従来より低い設定温度で使用することが想定されるため、より低温で離型性を発揮する必要がある。そのため、融点９０℃以上の離型剤が好適に用いられる。また、離型剤の融点が、６０℃未満である場合、トナーの高温保存性が劣る場合があり、得られる画像を劣化させる恐れがある。

前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。

これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤の中でも、本発明の離型剤としては、パラフィン、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、ポリプロピレン等の炭化水素系ワックスが好ましい。前記炭化水素系ワックスは、本発明の定着補助成分である脂肪酸アミド系化合物との相溶性が低いため、互いの機能を損なうことなく独立して作用することができるため、十分な低温定着性を得ることができる。

着色剤としては、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

トナー材料中の着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。この含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。

マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

本発明のトナーは、帯電制御剤、無機微粒子、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含有することができる。

帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。

トナー組成物中の帯電制御剤の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．１重量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

無機微粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として用いられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
無機微粒子は、一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。

トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％がさらに好ましい。
また、無機微粒子は、流動性向上剤で表面処理されていることが好ましい。これにより、無機微粒子の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制することができる。流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、流動性向上剤で表面処理し、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして用いることが好ましい。

クリーニング性向上剤は、転写後に感光体や一次転写媒体に残存するトナーを除去しやすくするために用いられる。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。

磁性材料としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色のものが好ましい。

本発明のトナーは、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、長期に亘り、高品位な画像を形成することができる。したがって、本発明のトナーは、各種分野で使用することができ、特に、電子写真法による画像形成に使用することが好ましい。

−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中でも、水系媒体中で生成される溶解懸濁法、重合法が定着補助成分とポリエステル樹脂をトナー製造時には非相溶の状態を形成しやすいことから特に好ましい。

−混練・粉砕法−
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着補助成分を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。

前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行なうことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行なわれ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。

前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行なうことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。

次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行なわれる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。

−重合法−
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂、離型剤、及び定着助剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。

前記ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。そして、このポリエステルプレポリマーとアミン類等との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。

前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、例えば脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１がさらに好ましい。

前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個がさらに好ましい。

前記ポリエステルプレポリマーと反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

前記２価アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。

前記３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。

前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。

前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。

前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）の中でも、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物が特に好ましい。

前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２がさらに好ましい。

上記のような重合法によるトナーの製造方法によれば、小粒径かつ球形状トナーを環境負荷少なく、低コストで作製することができる。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリア等の成分をさらに有してもよく、トナーからなる一成分現像剤、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤等として、用いることができるが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等には、寿命向上等の点で、二成分現像剤を用いることが好ましい。このような現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の公知の各種電子写真法に用いることができる。

本発明の現像剤を一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラーへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性が得られる。

また、本発明の現像剤を二成分現像剤として用いると、長期に亘るトナーの収支が行なわれても、トナーの粒径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８重量％であることが好ましく、９３〜９７重量％がさらに好ましい。

キャリアは、特に限定されないが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。

芯材の材料としては、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、画像濃度の確保の点では、芯材として、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、芯材として、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料を用いることが好ましい。

芯材は、体積平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満であると、キャリアの粒径分布において、微粉が多くなるため、１粒子当たりの磁化が低下して、キャリアの飛散が生じることがある。一方、Ｄ５０が１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下して、トナーの飛散が生じることがある。その結果、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。

樹脂層の材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

また、樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の材料としては、例えば、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、公知の塗布方法により、芯材の表面に塗布液を塗布して、乾燥及び焼付を行なうことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート等が挙げられる。さらに、焼付方法としては、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％が好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生して、均一なキャリアが得られないことがある。

本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。

本発明の現像剤収容容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。

現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。

本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を少なくとも有することが好ましく、クリーニング工程を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有してもよい。
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段を少なくとも有することが好ましく、クリーニング手段を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してもよい。

本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置を用いて、実施することができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて、実施することができる。

静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。

静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を少なくとも有する。
帯電器としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等を用いることができる。

露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行なう光背面方式を採用してもよい。

現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する工程であり、可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、本発明の現像剤で現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものを用いることができ、本発明の現像剤収容容器を備えた現像器等が好ましい。現像器は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像器及び多色用現像器のいずれであってもよく、例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。なお、現像器に収容する現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。

転写工程は、例えば、転写帯電器を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて転写することができる。このとき、転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することがさらに好ましい。

転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写手段（一次転写手段、二次転写手段）は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写器を少なくとも有することが好ましい。なお、転写手段は、１個又は２個以上の転写器を有することができる。

転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラーと加圧ローラーを組み合わせたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、あるいは定着手段の代わりに、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。

クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いてクリーニングすることができる。クリーニング手段としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。

リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。

制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シークエンサー、コンピューター等を用いることができる。

図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置（１００Ａ）は、静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）と、帯電手段としての帯電ローラー（２０）と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）と、除電手段としての除電ランプ（７０）を有する。

中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラー（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。
また、中間転写体（５０）の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。さらに、記録紙（９５）にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー（８０）が中間転写体（５０）に対向して配置されている。
また、中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５２）が、感光体ドラム（１０）と中間転写体（５０）の接触部と、中間転写体５０と記録紙（９５）の接触部との間に配置されている。
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器（４０）は、現像剤収容部（４１）と、現像剤供給ローラー（４２）と、現像ローラー（４３）を備える。

画像形成装置（１００Ａ）では、帯電ローラー（２０）により感光体ドラム（１０）を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光ドラム（１０）上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像器（４０）から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー（５１）から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体（５０）上に転写（一次転写）される。さらに、中間転写体（５０）上のトナー像は、コロナ帯電器（５２）により電荷を付与された後、記録紙（９５）上に転写（二次転写）される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体ドラム（１０）は除電ランプ（７０）により一旦、除電される。

図２に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置（１００Ｂ）は、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）を有する。
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。中間転写体（５０）は、支持ローラー（１４）、（１５）及び（１６）に張架されており、矢印方向に回転することができる。

支持ローラー（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置（１７）が配置されている。また、支持ローラー（１４）と支持ローラー（１５）により張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。各色の画像形成手段（１８）は、図３に示すように、感光体ドラム（１０）と、感光体ドラム（１０）を一様に帯電させる帯電ローラー（２０）と、感光体ドラム（１０）に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器（４０）と、各色のトナー像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写ローラー（８０）と、クリーニング装置（６０）と、除電ランプ（７０）を備える。
また、タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（３０）が配置されている。露光装置（３０）は、感光体ドラム（１０）上に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。

さらに、中間転写体（５０）のタンデム型現像器（１２）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、一対のローラー（２３）に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト（２４）からなり、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写体（５０）が互いに接触可能となっている。

二次転写装置（２２）の近傍には、定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、定着ベルト（２６）に押圧されて配置される加圧ローラー（２７）を有する。
また、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置（２８）が配置されている。

次に、画像形成装置（１００Ｂ）におけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読み取りセンサ（３６）で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。

さらに、露光装置（３０）により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム（１０）に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器（４０）から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動する中間転写体（５０）上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体（５０）上に複合トナー像が形成される。

給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラー（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送り出し、搬送ローラー（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラー（４９）に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ（５４）上の記録紙を繰り出し、分離ローラー（５８）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、レジストローラー（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラー（４９）は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体（５０）上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置（２２）により搬送されて、定着装置（２５）に送り出される。そして、定着装置（２５）において、定着ベルト（２６）及び加圧ローラー（２７）により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラー（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。あるいは、切換爪（５５）で切り換えて反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。

なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体（５０）上に残留したトナーは、クリーニング装置（１７）により除去される。

本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。

現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。

図４に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１１０）は、感光体ドラム（１０）、コロナ帯電器（５２）、現像器（４０）、転写ローラー（８０）及びクリーニング装置（９０）を有する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に何ら限定されるものではない。前述のように、本発明のトナーの製造方法は、特に限定されないが、実施例においては、水中造粒法の一つである溶解懸濁法を用いて、トナーを製造した結果について述べる。なお、部は、重量部を意味する。

（ポリエステル樹脂Ａの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリエステル樹脂Ｂの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物７４部、テレフタル酸２８９部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２℃、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリエステル樹脂Ｃの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物８２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物６９部、テレフタル酸２９４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリエステル樹脂Ｄの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６０部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物９２部、テレフタル酸２６５部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６８℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリエステル樹脂Ｅの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物５５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物９７部、テレフタル酸２６０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（スチレン−アクリル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００部、スチレン２００部、アクリルモノマー１００部及びアゾビスイソブチルニトリル５部を投入して、窒素雰囲気下、６０℃（常圧）で８時間反応させた。次に、メタノール２００部を加え、１時間攪拌した後、上澄みを除去し、減圧乾燥させて、スチレン−アクリル樹脂Ａを合成した。得られたスチレン−アクリル樹脂Ａは、Ｍｗが２００００、Ｔｇが６０℃であった。

（二塩基酸エステル化合物の合成）
表１に示す各二価カルボン酸と、表１に示す各一価アルコール成分を、触媒と共に、脂肪酸、アルコールを表１記載のモル比率で反応容器に入れ、窒素気流下、２４０℃でエステル化反応させ、表１に示す物性を有する二塩基酸エステル化合物を合成した。

（マスターバッチの作製）
水１０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。

（水系媒体の調製）
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０重量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を混合撹拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。

ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを８０部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、表１記載の二塩基酸エステル化合物（１）５部、離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ−１１ 融点７７℃）、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、トナー材料液を調製した。

容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。

攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。

分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回行なった。得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸１０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行ない、濾過ケーキを得た。

循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、母体粒子を得た。

母体粒子１００部と、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行なった後、目開き３５μｍメッシュで篩い、トナーを得た。なお、トナー中におけるテトラグリセリンヘキサベヘネートの分散径は０．２μｍであった

ポリエステル樹脂Ａの代わりに、ポリエステル樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様（二塩基エステルを０．２μｍの分散径になるように分散する点も含め、以下同じ）にして、実施例２のトナーを得た。

ポリエステル樹脂Ａの代わりに、ポリエステル樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナーを得た。

ポリエステル樹脂Ａの代わりに、ポリエステル樹脂Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナーを得た。

ポリエステル樹脂Ａの代わりに、ポリエステル樹脂Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナーを得た。

二塩基酸エステル化合物（１）の代わりに、表１記載の二塩基酸エステル化合物（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のトナーを得た。

二塩基酸エステル化合物（１）の代わりに、表１記載の二塩基酸エステル化合物（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７のトナーを得た。

二塩基酸エステル化合物（１）の代わりに、表１記載のエステル化合物（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８のトナーを得た。

二塩基酸エステル化合物（１）の代わりに、表１記載の二塩基酸エステル化合物（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７のトナーを得た。

二塩基酸エステル化合物（１）の代わりに、表１記載のエステル化合物（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８のトナーを得た。

離型剤として、パラフィンワックスの代わりにカルナウバワックス（東亜化成社製 ＷＡ−０５ 融点８６℃）を用いた以外は同様にして、実施例９のトナーを作成した。

（比較例１）
エステル化合物（１）の添加量を０部とした以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナーを得た。

（比較例２）
二塩基酸エステル化合物（１）の代わりに、表１記載の二塩基酸エステル化合物（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４のトナーを得た。

（比較例３）
二塩基酸エステル化合物（１）の代わりに、表１記載の二塩基酸エステル化合物（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５のトナーを得た。

（比較例４）
ポリエステル樹脂Ａの代わりに、スチレンアクリル樹脂Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５のトナーを得た。

以上のようにして実施例１〜１１と比較例１〜４のトナーを作成した。各トナーに使用した樹脂、二塩基酸エステル化合物、離型剤を表２に示す。

（キャリアの作製）
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。

（現像剤の作製）
ボールミルを用いて、トナー５部とキャリア９５部を混合し、現像剤を作製した。
（評価方法及び評価結果）
得られた現像剤を用いて、以下の評価を行なった。評価結果を表３に示す。

＜定着下限温度＞
定着ローラーとして、テフロン（登録商標）ローラーを使用した複写機ＭＦ−２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）をセットし、定着ローラーの温度を５℃刻みで変化させて、複写テストを行なった。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラーの温度の最小値を定着下限温度とした。定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１３５℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。

＜ホットオフセット発生温度＞
タンデム型カラー電子写真装置Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０（リコー社製）の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした。このタンデム型カラー電子写真装置を用いて、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を定着ローラーの温度を５℃刻みで変化させて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、ホットオフセットが発生せずに定着させることが可能な定着ローラーの温度の最大値を定着上限温度とした。定着上限温度は、耐オフセット性に対する余裕度が増すことから、高いことが好ましく、１９０℃以上であれば、実使用上問題の無いレベルである。

＜転写率＞
画像形成装置ＭＦ２８００（リコー社製）を用いて、マクベス反射濃度計で平均画像濃度が１．３８以上となる、１５ｃｍ×１５ｃｍの黒ベタ画像を形成し、式
転写率［％］＝（記録紙上に転写されたトナー量／感光体上に現像されたトナー量）×１００
から、転写率を求めた。なお、転写率が９０％以上のものを◎、８０％以上９０％未満のものを○、７０％以上８０％未満のものを△、７０％未満のものを×として、判定した。

＜転写ムラ＞
画像形成装置ＭＦ２８００（リコー社製）を用いて、黒ベタ画像を形成し、得られた画像の転写ムラの有無を目視観察し、転写ムラを評価した。なお、転写ムラがなく、非常に良好なレベルであるものを◎、転写ムラがなく、実使用上、問題が無いレベルであるものを○、転写ムラが少しあるが、実使用可能なレベルであるものを△、転写ムラがあり、実用上、問題があるレベルであるものを×として、判定した。

＜かぶり＞
感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラーを有するタンデム型カラー電子写真装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（リコー社製）を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１万枚出力した後、白紙画像を出力し、かぶりの有無を目視評価した。なお、かぶりが無いものを○、かぶりが有るものを×として、判定した。

＜フィルミング＞
画像形成装置ＭＦ２８００（リコー社製）を用いて、１００００枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、トナー成分、主に離型剤の感光体への固着が生じていないか評価した。なお、感光体へのトナー成分の固着が確認されないものを○、感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上、問題になるレベルではないものを△、感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上、問題のあるレベルであるものを×として、判定した。
また、得られたトナーを用いて、以下の評価を行なった。評価結果を表３に示す。

＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が２５ｍｍ以上であるものを◎、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満であるものを○、５ｍｍ以上１５ｍｍ未満であるものを△、５ｍｍ未満であるものを×として、判定した。このとき、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。

表３より、実施例のトナーは、低温定着性に優れるポリエステル樹脂と、定着補助成分としてポリエステル樹脂と前記適度の相溶性を有する二塩基酸エステル化合物を用いることにより、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れることがわかる。さらに、トナー中に独立した結晶ドメインとして存在し得る二塩基酸エステル化合物が用いられているため、その結果、転写性に優れ、画像のかぶり、フィルミングも生じず、長期に亘り、高品位な画像を形成することが可能となる。

比較例１のトナーは、実施例１のトナーから定着補助成分を抜いたものに相当し、そのため、低温定着性に劣る結果となった。

比較例２のトナーは、二塩基酸エステル化合物の融点が高く、かつエステル化合物の水酸基価が低いため、ポリエステル樹脂との相溶性、低温でのシャープメルト性に劣ることにより、十分な低温定着性が得られない結果となった。

比較例３のトナーは、二塩基酸エステル化合物の融点が低く、かつエステル化合物の水酸基価が高いため、転写性、耐熱保存性が悪化し、画像のかぶり、フィルミングが生じる結果となった。

比較例４のトナーは、スチレンアクリル樹脂を用いたため、ポリエステル樹脂に比べ十分な低温定着性が得られず、また定着補助成分との相溶性もスチレンアクリル樹脂は劣るため、十分な低温定着性が得られない結果となった。

以上により、実施例のトナーは、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染しにくいことがわかる。さらに、実施例のトナーは、高品位なトナー像を長期に亘り、形成することができることがわかる。

１０ 感光体ドラム
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラー
２２ 二次転写装置
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
３０ 露光装置
４０ 現像器
５０ 中間転写体
５２ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラー
９０ クリーニング装置
１００Ａ、１００Ｂ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
１２０ タンデム型現像器

特開２００４−２４５８５４号公報 特開平４−７０７６５号公報 特開２００６−２０８６０９号公報（もっとも近い公報）

Claims (18)

1. 少なくとも、結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤と、定着補助成分とを含むトナーであって、前記定着補助成分が、二価カルボン酸と一価脂肪族アルコールとをエステル化した二塩基酸エステル化合物であり、前記二価カルボン酸の炭素数が２以上６以下であり、前記二塩基酸エステル化合物の融点が６０℃以上１００℃未満であることを特徴とするトナー。
2. 前記二塩基酸エステル化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記二価カルボン酸がアジピン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記一価脂肪族アルコールが直鎖飽和脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記直鎖飽和脂肪族アルコールの炭素数が１０以上２４以下であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
6. 前記離型剤が、融点６０℃以上９０℃未満の炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記ポリエステル樹脂の少なくとも１種以上の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
8. 前記ポリエステル樹脂の少なくとも１種以上の酸価がさらには１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
9. 前記ポリエステル樹脂の少なくとも１種以上の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー。
10. 前記ポリエステル樹脂の少なくとも１種以上の水酸基価が、さらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
11. 前記トナーに含まれる少なくとも1種以上のポリエステル樹脂のＴｇが５５℃以上８０℃未満であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
12. 前記トナーに含まれる少なくとも1種以上のポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒとし、該ポリエステル樹脂９０質量部に対し定着助剤を１０質量部加えて１５０℃で加熱した後のポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒ’とすると、次式、Ｔｇｒ−Ｔｇｒ’＞１０℃を満たすことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
13. 前記定着補助成分のトナー中における含有量が３重量％以上２０重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
14. 前記トナーが水系媒体中で生成されたものであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
15. 請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
16. 請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
17. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
18. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。

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