JP2010210468A - 水素センサ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】TaNからなるセラミックス層内に、柱状のPd粒子をその軸心をセラミック層の厚さ方向に配向させてセラミックス層内に分散させる検知膜を用いる。これにより、別途の保護膜を設けなくても、検知膜が非水素成分の影響を受けることがなく、また、ヒステリシス特性による水素センサの精度低下を減少できる。
【選択図】図1
Description
〔1〕 基板と、
前記基板の一面に積層してなる検知膜であって、TaNからなるセラミックス層と、前記セラミックス層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミックス層内に分散してなる柱状のPd粒子と、からなる検知膜と、
前記検知膜の表面に所定間隔離れて形成してなる1対の電極と、
を有する水素センサ。
〔2〕 検知膜の厚さが10〜100nmである〔1〕に記載の水素センサ。
〔3〕 検知膜中にPd粒子が20〜70質量%含有されてなる〔1〕に記載の水素センサ。
〔4〕 基板と検知膜との間に、TaNからなるバッファ層を有する〔1〕に記載の水素センサ。
〔5〕 PdとTaとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板面に検知膜を形成し、次いでアルゴンガス雰囲気下でAuをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に1対の金電極を形成することを特徴とする〔1〕に記載の水素センサの製造方法。
〔6〕 Taをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて基板面にTaNからなるバッファ層を形成し、次いでPdとTaとをターゲットとしてアルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下でスパッタすることにより前記バッファ層の表面に検知膜を形成し、その後アルゴンガス雰囲気下でAuをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に1対の金電極を形成することを特徴とする〔4〕に記載の水素センサの製造方法。
図1は、本発明の水素センサの一例を示す概念図である。
図1中、1は基板で、上面にはTaNからなるバッファ層3が形成される。バッファ層3の上面には、検知膜6が形成される。この検知膜6は、TaNからなるセラミックス層5と、前記セラミックス層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミックス層内に分散してなる柱状のPd粒子7とからなる。前記検知膜6上には、両端側に1対の電極9が平行に形成される。電極9は、検知膜6にのみ接して形成される。
本発明の水素センサは、例えば、以下の方法により製造される。最初に基板の少なくとも片面に気相成長法又はスパッタリング法によりバッファ層を形成させる。バッファ層の形成は、Taをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で、公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。なお、バッファ層の形成は必須ではない。次いで、該バッファ層の上に気相成長法又はスパッタリング法により検知膜を形成させる。バッファ層を形成させない場合は基板の上に気相成長法又はスパッタリング法により検知膜を形成させる。検知膜の形成はPdとTaとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。その後、検知膜上に気相成長法又はスパッタリング法により電極を形成させる。電極の形成は、例えばAuをターゲットとして、アルゴンガス雰囲気下で公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。
基板には、サファイア、酸化亜鉛(ZnO)、酸化マグネシウム(MgO)等の単結晶板、ガラス板、セラミックス板等の絶縁性板を用いることができる。基板の下面には、金属抵抗体からなる加熱ヒーターが形成されていてもよい。加熱ヒーターは、白金、酸化ルテニウム、銀−パラジウム合金等の薄膜で形成される薄膜抵抗体が好ましい。加熱ヒーターは、基板の下面に所定のパターンで形成される。
基板と検知膜の間にはTaNからなるバッファ層を形成させることが好ましい。バッファ層の介在は、基板材質とセラミック層との格子定数の違いにより生じる膜ストレスを緩和させ、検知膜の耐久性を向上させる。バッファ層を介在させる場合、その厚さは10〜200nmで、20〜100nmが好ましい。10nm未満であると検知膜の耐久性向上効果が殆ど見られない。200nmを超えると製造コストがかかる。
検知膜はセラミック層とそのセラミック層の厚さ方向に軸心を配向させてセラミック層内に分散してなる柱状のPd粒子とで構成される。検知膜中のセラミック層はTaNを用いる。この構造により検知膜は、保護膜等を有さない単層膜により、水素濃度の検出が可能となり、ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を減少させることが出来る。検知膜の膜厚は10〜100nmが好ましい。この膜厚が10nm未満の場合、検知膜の強度が不足する。一方、膜厚が100nmを超えると、検知膜の抵抗値自体は大きく変わらないが、検知膜容量の増加に伴う応答性の低下や感度の低下、製造コストの上昇などを招く。
電極には、金、白金、パラジウム、チタン、アルミニウム、銅、銀等の導電性材料を用いることができ、金、銅、白金が好ましく、金がより好ましい。電極の形成方法としては、気相成長法或いはスパッタリング法を用いることができる。電極の厚みは5〜1000nmが好ましく、50〜300nmがより好ましい。厚みが5nm未満の場合には電極の形成自体が困難であり、1000nmを超える場合には製造コストが高くなる傾向がある。
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、図1に示す水素センサを作製した。
先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置内に、基板としてサファイア基板を用い(幅25.4mm、長さ25.4mm、厚さ0.33mm)、基板上にメタルマスクを配置した。PdとTaとをターゲットとを配置し、装置内を4×10−5Pa程度まで減圧した。次いで、装置内にアルゴンガスと窒素ガス(体積比40:60Pa)を導入し、圧力9×10−1Pa、室温、出力Ta;200Wでスパッタリングを1分間行った。その結果、基板上にTaNからなるバッファ層が形成された。形成されたバッファ層の厚みは20nmであった。
実施例1に示した条件のうち、検知膜成膜時における高周波マグネトロンスパッタリング装置の出力をTa;180W、Pd;20Wに変更し、他の条件は変更せずに検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは50nmであった。
図4に検知膜のTEM写真を示す。形成された検知膜は、実施例1と同様、TaNマトリックス内にPdが柱状に成長する組織であった。また、検知膜の組成をEDXにて分析した結果、Pdが20質量%、TaNが80質量%であった。
なお、図5に水素ガス濃度―抵抗値変化の特性を示す。図5は素子温度150℃雰囲気ガスで水素ガス濃度を0→4%まで変化させる場合と、4→0%まで変化させる場合の素子抵抗値を示している。本例の場合は、従来の特性(正特性)と異なり、水素ガス濃度が上昇するにつれ、素子抵抗値は負に変化(負特性)した。
実施例1に示した条件のうち、検知膜成膜時における高周波マグネトロンスパッタリング装置の出力をTa;200W、Pd;70Wに変更し、他の条件は変更せずに検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは50nmであった。
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、基板上に、図11に示す水素センサ素子を作製した。先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板上にYからなる検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは60nmであった。次に、実施例1に準じる方法により、検知膜上にTaN−Pdからなる保護膜を形成させた。形成させた保護膜の厚みは20nmであった。その後、実施例1と同様に素子電極を形成させ、水素センサ素子を得た。
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、基板上に、SiN―Pdからなる検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは20nmであった。その後、実施例1と同様の方法により素子電極を形成させ、水素センサ素子を得た。成膜条件は出力SiN;200W、Pd;70Wで行った。この水素センサ素子中のPd粒子は柱状ではなく粒状となっていた。
1 基板
3 TaNからなるバッファ層
5 TaNからなるセラミック層
6 検知膜
7 柱状のPd粒子
9 電極
200 従来の水素センサ
21 基板
23 検知膜
25 セラミック層
26 保護膜
27 粒状のPd粒子
29 電極
Claims (6)
- 基板と、
前記基板の一面に積層してなる検知膜であって、TaNからなるセラミックス層と、前記セラミックス層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミックス層内に分散してなる柱状のPd粒子と、からなる検知膜と、
前記検知膜の表面に所定間隔離れて形成してなる1対の電極と、
を有する水素センサ。 - 検知膜の厚さが10〜100nmである請求項1に記載の水素センサ。
- 検知膜中にPd粒子が20〜70質量%含有されてなる請求項1に記載の水素センサ。
- 基板と検知膜との間に、TaNからなるバッファ層を有する請求項1に記載の水素センサ。
- PdとTaとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板面に検知膜を形成し、次いでアルゴンガス雰囲気下でAuをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に1対の金電極を形成することを特徴とする請求項1に記載の水素センサの製造方法。
- Taをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて基板面にTaNからなるバッファ層を形成し、次いでPdとTaとをターゲットとしてアルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下でスパッタすることにより前記バッファ層の表面に検知膜を形成し、その後アルゴンガス雰囲気下でAuをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に1対の金電極を形成することを特徴とする請求項4に記載の水素センサの製造方法。
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