JP2010205737A

JP2010205737A - 扁平形非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2010205737A
Application number: JP2010101614A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Udagawa; 和男宇田川; Masami Suzuki; 正美鈴木; Munehito Hayami; 宗人早見
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2010-09-16
Anticipated expiration: 2020-06-19
Also published as: JP5099789B2

Abstract

【課題】容量劣化や内部短絡の発生を防止する扁平形非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが絶縁ガスケットを介して嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に少なくとも正極作用物質含有層、負極作用物質含有層、薄膜セパレータを合わせた電極群と、非水電解質を収納した扁平形非水電解質二次電池において、前記正極および／または負極ケースと前記薄膜セパレータとの間に、非金属のフィルム、織布、不織布または繊維で構成された断熱材を設けたことを特徴とする扁平形非水電解質二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は扁平形非水電解質二次電池に係わり、特に、リード端子溶接時のセパレータ、電極の損傷を防止する扁平形非水電解質二次電池に関する。

正極作用物質にＭｎＯ_２やＶ_２Ｏ_５などの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物を用い、負極に金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン構造体などの有機化合物、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、あるいはチタン酸リチウムやリチウム含有珪素酸化物のような酸化物を用い、電解質にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトンなどの非水溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などの支持塩を溶解した非水電解質を用いたコイン形やボタン形の扁平形非水電解質二次電池は既に商品化されており、放電電流が数〜数十μＡ程度の軽負荷で放電を行われるＳＲＡＭやＲＴＣのバックアップ用電源や電池交換不要腕時計の主電源といった用途に適用されている。

一方、携帯電話やＰＤＡなどの小型情報端末の主電源としてはそれより大きな角形や円筒形のリチウムイオン二次電池やニッケル水素蓄電池が使用されている。しかしながら、近年、使用機器の小型化が加速しており、主電源である二次電池についても小型化を図ることが要求されている。これに対し、特許文献１や特許文献２に示すような負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に少なくとも正極、セパレータ、負極を含む発電要素と、非水電解質を内包した扁平形非水電解質二次電池において、扁平形電池の扁平面に垂直な方向の断面を見た場合に、少なくとも３面以上の正極と負極がセパレータを介し対向している正負極対向面を有した電極群が収納され、かつ、電極群内の正負極対向面積の総和が絶縁ガスケットの開口面積よりも大きくしている扁平形非水電解質二次電池が提案されている。

次に、これらの扁平形非水電解質二次電池を機器に組み込む場合、従来の扁平形電池と同様に正極ケースおよび／または負極ケースの外側にリード端子を溶接し、リード端子端部を機器内の回路基板にはんだ付けして組み込む方法が考えられる。しかしながら、前記電池では、電池内に電極面積の大きな電極群をコンパクトに収納する必要があるため、正極作用物質含有層、負極作用物質含有層並びにセパレータからなる電極層の厚さをおおよそ１．０ｍｍ以下に抑え、さらに積層または捲回し、電極群上下面を正極ケース、負極ケースに接触させる集電機構を採用している。そのため、電極層の厚さが厚いものであれば問題ないが、電極層の厚さが１．０ｍｍ以下の電池構成において、扁平形電池のケース外面にリード端子を溶接する際に発生する熱が、電池ケース、電極群集電部を介し、電極群内部に伝わり易く、その結果、発生した熱がセパレータまで到達してしまい、セパレータの穴あき、収縮を起こし、内部短絡や容量劣化を招くに至った。また、溶接部分に通じる電極が集電体から剥げ落ちるなどの不具合も併発しており、これも容量低下を引き起こす原因と考えられる。

特開２００１−６８１６０号公報特開２００１−６８１４３号公報

本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、その目的はリード端子を電池ケースに溶接する際に発生する熱の電極群内部への伝達を遮断し、容量劣化や内部短絡の発生を防止する扁平形非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、扁平形非水電解質二次電池において、正極及び／または負極ケースと薄膜セパレータの間に非金属の断熱材を備えることにより、前記正極及び負極ケースに電池外部からリード端子を溶接する時に発生する熱の電極群内部への伝達を遮断することができ、電池内の電極及びセパレータの破壊を抑制できることを見出した。また、断熱材の設置方法について、電池ケースに接する電極群の集電部をＵ字形に加工し、そのＵ字形内部に上記断熱材を保持させることにより、構造が複雑にならず優れた生産性を維持したまま、電池内の電極及び薄膜セパレータの破壊を防止でき、かつ、コンパクトなため、高容量が得られることを見出した。

本発明によれば、電池の高容量を維持したまま、電池にリード端子を溶接した後のセパレータの穴あき、収縮、及び電極の剥げ落ちの不具合を解消できるので、工業的価値の非常に大きな優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することができる。

実施例１の扁平形非水電解質二次電池の断面図である。図１の扁平形非水電解質二次電池の一部拡大図である。

以下、本発明者らが本発明の扁平形非水電解質二次電池（以下単に電池と称する）を如何にして実現したかを説明する。リード端子溶接時に発生する熱の電極内部への伝達を防止するためには、電池ケースと電極群との間に、非金属材料を挿入することで実現される。しかしながら、熱伝導の低い非金属材料は、一般に電気伝導性にも乏しい。

そこで、電極群の集電部を長くしＵ字形を形成し、その内部に断熱材を挿入することで電極群と正極ケースあるいは負極ケースとの通電を可能にし、かつ遮熱のみを行うことが可能となる。また、熱伝導性の低い非金属材料としては、ガラス質材料やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ポリイミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アセテート樹脂から選ばれる樹脂が電解液やリチウムイオンに対して安定で好ましく、端子溶接時に発生する熱によって、断熱材が溶融し、電池性能に影響を与えないように、耐熱性が１５０℃以上の断熱材がより好ましく、ガラス質材料及びＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂、ポリイミド、ＬＣＰ、ＰＰＳ、ＰＢＴから選ばれる樹脂がより好ましい。

また、その形態についてはフィルム、織物、不織布、繊維など柔軟性のある材料が電極集電部材との密着性が良く、断熱効果が高く好ましい。また、これらの材料を基材とし、その片面または両面に粘着剤を塗付したテープ状のものが電極集電部材と断熱材の位置ずれ防止などに優れており、より効果的である。また、断熱材の形状は特に制限はないが、端子溶接の際に、端子の位置及び方向に自由度を持たせる理由により、電極群の集電部の面積より大きくすることがより好ましい。

断熱材の厚さに関しては、その厚さが薄いと断熱効果が不十分であり、厚いと電池内に組み込める作用物質量が減り、電池容量の低下につながる。これらを考慮して、断熱材の厚さは０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下が適切である。

次に、本電池は電極を含めた電池の構造に主点を置いたものであり、正極作用物質については限定されるものではなく、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅ_２Ｏ_４、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛、ＦｅＳ_２などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物などあらゆるものが適用可能である。ただし、この中で作動電位が高く、サイクル特性に優れるという点でコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムやそれらの混合物やそれらの元素の一部を他の金属元素で置換したリチウム含有酸化物がより好ましく、長期間に亘り使用されることもある扁平形非水電解質二次電池においては高容量で電解液や水分との反応性が低く化学的に安定であるという点でコバルト酸リチウムがさらに好ましい。

次に、本電池の負極作用物質については限定されるものではなく、金属リチウム、あるいはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金、あるいはポリアセン構造体などの有機化合物、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、あるいはＮｂ_２Ｏ_５、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＬｉ含有珪素酸化物のような酸化物などあらゆるものが適用可能であるが、サイクル特性に優れ、作動電位が低く、高容量であるという点でＬｉを吸蔵、放出可能な炭素質材料が好ましく、特に放電末期においても電池作動電圧の低下が少ないという点で天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛、メソフェーズピッチ焼成体、メソフェーズピッチ繊維焼成体などのｄ_００２面の面間隔が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛構造が発達した炭素質材料がより好ましい。

また、電極については正負極とも従来の扁平形電池に見られるような顆粒合剤を加圧成形する方式や金属ネットに合剤を充填する方法を用いてもよいが、肉薄電極の作製が行い易いという点で金属箔にスラリー状の合剤を塗布、乾燥したものが好ましく、さらにそれを圧延したものを用いることもできる。上記のような金属箔に作用物質を含む合剤層を塗工した電極を用いる場合は、電極群の内部に用いる電極は金属箔の両面に作用物質含有層を形成したものを用いるのが容積効率の上から好ましく、負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースに接触する電極構成材の両端部については接触抵抗を低減させるために電極構成材のうち、特に金属箔を露出させるのが好ましい。これに関してはこの部分に限り片面にのみ作用物質含有層を形成した電極を用いてもよいし、一旦両面に作用物質含有層を形成した後、片面のみ作用物質含有層を除去してもよい。

また、電池に溶接するリード端子の材料については、導電性の得られるものであればよく、特に限定されるものではないが、端子強度及び加工性に優れるという点でステンレス材料が好ましい。また、端子の厚さ、形状は、特に限定されるものではない。

以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明する。

（実施例１）
図１は本発明の実施例１の扁平形非水電解質二次電池の断面図であり、図２は図１の部分拡大図である。図において、本実施例１の扁平形非水電解質二次電池の電池ケースは、ステンレス製の正極ケース８に、絶縁ガスケット６を一体化した負極ケース７が嵌合されており、この電池ケース内には正極作用物質含有層１ａと負極作用物質含有層３ａの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ５を介して渦巻状に捲回された発電要素が収納されている。１ｂは正極集電体、２は正極側の断熱材、３は負極板、３ｂは負極集電体、４は負極側の断熱材である。

次に、本実施例１の扁平形非水電解質二次電池の製造方法を説明する。まず、ＬｉＣｏＯ_２１００質量部に対し導電材としてアセチレンブラック５質量部と黒鉛粉末５質量部を加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部加え、Ｎ−メチルピロリドンで希釈、混合し、スラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を、正極集電体１ｂである厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面にドクターブレード法により塗工、乾燥を行い、アルミ箔表面に正極作用物質含有層１ａを形成した。その後他方面にも同様に塗工、乾燥を行い、正極作用物質含有層１ａの塗膜厚さが両面で０．１５ｍｍの両面塗工正極を作製した。次に、この両面塗工正極を幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切り出し、電極片面の端から１０ｍｍまでの部分を通電部とし、正極作用物質含有層１ａを除去し、更にその裏面の正極作用物質含有層１ａを端から２２ｍｍの領域まで除去し、正極板１とした。断熱材２として、長さ１１ｍｍ、幅１６ｍｍのガラス布を基材とし、その片面に粘着剤が塗布された厚さ０．０３ｍｍのガラステープを正極板の端から正極作用活物質含有層１ａを端から２２ｍｍの領域まで除去した面の端から１０ｍｍの位置に貼り付けた。

次に、黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部添加し、イオン交換水で希釈、混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を負極集電体３ｂである厚さ０．０２ｍｍの銅箔に負極作用物質含有層３ａの厚さが０．１５ｍｍとなるように正極の場合と同様に塗工、乾燥を実施し両面塗工負極体を作製した。次に、この負極体を幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切り出し、電極片面の端から１０ｍｍまでの部分を通電部とし、負極作用物質含有層３ａを除去し、更にその裏面の負極作用物質含有層３ａを端から２２ｍｍの領域まで除去し、負極板３とした。負極板３の端から負極作用活物質含有層３ａを端から２２ｍｍの領域まで除去した面の端から１０ｍｍの位置に断熱材４として、長さ１１ｍｍ、幅１６ｍｍのガラス布を基材とし、その片面に粘着剤が塗布された厚さ０．０３ｍｍのガラステープを貼り付けた。

次に、正負極通電部を巻き終わりとし、これら正極板１と負極板３の間に厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ５を介し渦巻状に捲回した。正極板と負極板それぞれの未塗工部分を捲回方向逆向きに折り曲げ、扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部を持つように一定方向に捲回電極の中心部の空間がなくなるまで加圧した。

作製した電極群を８５℃で１２時間乾燥した後、絶縁ガスケット６を一体化した厚さ０．２５ｍｍの負極ケース７の内底面に電極群の負極側の未塗工部が接するように配置し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を注液し、さらに正極の未塗工側に接するように厚さ０．２５ｍｍの正極ケース８を嵌合し、上下反転後、正極ケース８に加締め加工を実施し、封口し、厚さ３ｍｍ、直径φ２４．５ｍｍの実施例１の扁平形非水電解質二次電池を製作した。

（実施例２）
厚さが０．０５ｍｍのガラステープを断熱材として正極板及び負極板に張り付けた以外は実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例３）
正極及び負極の作用物質含有層の厚さを０．１４ｍｍとし、厚さ０．１０ｍｍのガラステープを断熱材として正極板及び負極板に張り付けた以外は実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例４）
正極及び負極の作用物質含有層の厚さを０．１３ｍｍとし、厚さ０．１５ｍｍのガラステープを断熱材として正極板及び負極板に張り付けた以外は実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例５）
正極及び負極の作用物質含有層の厚さを０．１２ｍｍとし、厚さ０．２０ｍｍのガラステープを断熱材として正極板及び負極板に張り付けた以外は実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例６）
正極及び負極の作用物質含有層の厚さを０．１０ｍｍとし、厚さ０．３０ｍｍのガラステープを断熱材として正極板及び負極板に張り付けた以外は実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例７）
ＰＴＦＥフィルムを基材とし、その片面に粘着剤が塗布された厚さ０．０３ｍｍのＰＴＦＥテープを断熱材として正極板及び負極板に張り付けた以外は実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例８）
厚さ０．０５ｍｍのＰＴＦＥテープを断熱材として正極板及び負極板に張り付けた以外は実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例９）
正極及び負極の作用物質含有層の厚さを０．１４ｍｍとし、厚さ０．１０ｍｍのＰＴＦＥテープを断熱材として正極板及び負極板に張り付けた以外は実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例１０）
正極及び負極の作用物質含有層の厚さを０．１３ｍｍとし、厚さ０．１５ｍｍのＰＴＦＥテープを断熱材として正極板及び負極板に張り付けた以外は実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例１１）
正極及び負極の作用物質含有層の厚さを０．１２ｍｍとし、厚さ０．２０ｍｍのＰＴＦＥテープを断熱材として正極板及び負極板に張り付けた以外は実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例１２）
正極及び負極の作用物質含有層の厚さを０．１０ｍｍとし、厚さ０．３０ｍｍのＰＴＦＥテープを断熱材として正極板及び負極板に張り付けた以外は実施例１と同様に電池を作製した。

（比較例１）
正極板及び負極板に断熱材を張り付けなかった以外は実施例１と同様に電池を作製した。

以上の通り作製した本実施例および比較例の電池各３００個について、更に正極、負極両電池ケースに厚さ０．２ｍｍのステンレス製のリード端子を、抵抗溶接機の出力電圧を４８０±１０Ｖに設定し溶接を行った。これらの電池をランダムに５０個抜き取り、電池を分解し、正負極側のセパレータの穴あき、収縮、及び電極の剥げ落ち具合を観察した。次に、残りの電池から更に各５０個抜き取り、４．２Ｖ、３ｍＡの定電流定電圧で４８時間初充電を実施し、３日間室温で放置後、開路電圧を測定した。その後、前記の開路電圧が４．０Ｖ以上であった電池のみを選別し、更に１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を実施し放電容量を求めた。

本実施例及び比較例の電池のセパレータの穴あき、収縮、及び電極の剥げ落ち発生率と３日間放置後の開路電圧が４．０Ｖ以上であった電池の個数と、その後の放電容量の平均値を表１に示した。

表１より明らかであるが本発明の各実施例の電池は比較例１の電池に比べて電池にリード端子を抵抗溶接した後の正負極側のセパレータの穴あき、収縮、及び電極の剥げ落ちが大幅に改善されており、電池の内部短絡が抑制され、開路電圧が低下する電池の発生率が低下している。実施例１，実施例７の電池に関しては、抵抗溶接後の正極、負極側のセパレータの収縮が若干みられたが、電池内での内部短絡が起こる程のものではない。特に断熱材であるガラステープあるいはフッ素樹脂であるＰＴＦＥテープの厚さがそれぞれ０．０５ｍｍ以上である実施例２〜６及び実施例８〜１２の電池に関しては、電池にリード端子を抵抗溶接した後の正負極側のセパレータの穴あき、収縮、及び電極の剥げ落ち、開路電圧の低下がほとんど見られない。更に、実施例２〜５及び実施例８〜１１の電池は、断熱材の厚さが適切であるため電池内に作用物質を多く詰め込むことができ、高容量の電池が得られる。

なお、本発明の実施例では、非金属の断熱材の基材材質にガラス及びＰＴＦＥを用いた場合を説明したが、基材材質にＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、ポリイミド、ＬＣＰ、ＰＰＳ、ＰＢＴを用いた場合も同様な効果が得られる。また、本発明の実施例では、非水電解質に非水溶媒を用いた扁平形非水溶媒二次電池を用いて説明したが、本発明は非水電解質にポリマー電解質を用いたポリマー二次電池や固体電解質を用いた固体電解質二次電池についても適用可能であり、樹脂製セパレータの代りに溶接の際、熱による損傷を受けるようなポリマー薄膜や固体電解質膜を用いた電池に対しても有効である。また電池形状については正極ケースの加締め加工により封口するコイン形非水電解質二次電池をもとに説明したが、正負極電極を入れ替え、負極ケースの加締め加工により封口することも可能である。さらに、電池形状についても真円である必要はなく小判形や角形などの特殊形状を有する扁平形非水電解質二次電池においても適用可能である。

１正極板
１ａ正極作用物質含有層
１ｂ正極集電体
２断熱材（正極側）
３負極板
３ａ負極作用物質含有層
３ｂ負極集電体
４断熱材（負極側）
５セパレータ
６絶縁ガスケット
７負極ケース
８正極ケース

Claims

負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが絶縁ガスケットを介して嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に少なくとも正極作用物質含有層、負極作用物質含有層、薄膜セパレータを合わせた電極群と、非水電解質を収納した扁平形非水電解質二次電池において、
前記正極および／または負極ケースと前記薄膜セパレータとの間に、非金属のフィルム、織布、不織布または繊維で構成された断熱材を設けたことを特徴とする扁平形非水電解質二次電池。
少なくとも正極、セパレータ、負極を含む電極群から扁平形電池の扁平面に水平な方向の一方の外部に導電性を有する正極構成材を露出させ、その正極構成材を直接あるいは電気的に正極ケースに接続し、かつ電極群の扁平形電池の扁平面に水平な方向のもう一方の外部に導電性を有する負極構成材を露出させ、その負極構成材を直接あるいは電気的に負極ケースに接続した構造を有し、かつ前記正極および／または前記負極の構成材露出部が扁平形電池の扁平面に水平な方向に平坦部を有するＵ字状を形成し、そのＵ字状内部に前記断熱材が保持されたことを特徴とする請求項１記載の扁平形非水電解質二次電池。
前記断熱材がガラス質からなり、その厚さが０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の扁平形非水電解質二次電池。
前記断熱材の構成材料が樹脂からなり、その厚さが０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の扁平形非水電解質二次電池。