JP2010202830A - リンカーを有するアゾ化合物及び当該アゾ化合物を用いた金属イオン回収方法 - Google Patents
リンカーを有するアゾ化合物及び当該アゾ化合物を用いた金属イオン回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010202830A JP2010202830A JP2009052285A JP2009052285A JP2010202830A JP 2010202830 A JP2010202830 A JP 2010202830A JP 2009052285 A JP2009052285 A JP 2009052285A JP 2009052285 A JP2009052285 A JP 2009052285A JP 2010202830 A JP2010202830 A JP 2010202830A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- azo compound
- solid phase
- phase substrate
- trans
- metal ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 110
- -1 Azo compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 126
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 105
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 74
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 22
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims description 17
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims description 6
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 4
- MUZIZEZCKKMZRT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dithiolane Chemical group C1CSSC1 MUZIZEZCKKMZRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 3
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical class C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 15
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 80
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 62
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 45
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 31
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 20
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 16
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical group CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 15
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 15
- PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanethiol Chemical group CCCCCCS PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 13
- 230000004044 response Effects 0.000 description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 11
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 11
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007699 photoisomerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 8
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 7
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 6
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 6
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 6
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 229910017489 Cu I Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- AGBQKNBQESQNJD-UHFFFAOYSA-N lipoic acid Chemical class OC(=O)CCCCC1CCSS1 AGBQKNBQESQNJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 5
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 5
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GJXKBGKAUIMAKK-HNNXBMFYSA-N (2s)-2-[(4-methylphenyl)sulfonylamino]-6-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]hexanoic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)N[C@@H](CCCCNC(=O)OC(C)(C)C)C(O)=O)C=C1 GJXKBGKAUIMAKK-HNNXBMFYSA-N 0.000 description 4
- 0 CCC(C)(C)CC(C)(C)COCNC(C)(C)C*(C)=C Chemical compound CCC(C)(C)CC(C)(C)COCNC(C)(C)C*(C)=C 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 4
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 description 4
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 description 4
- SMXMBXPLRFTROI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]acetate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CNCC(=O)OC(C)(C)C SMXMBXPLRFTROI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- KRULQRVJXQQPQH-SANMLTNESA-N (2s)-2-(9h-fluoren-9-ylmethoxycarbonylamino)-6-(phenylmethoxycarbonylamino)hexanoic acid Chemical compound C([C@@H](C(=O)O)NC(=O)OCC1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21)CCCNC(=O)OCC1=CC=CC=C1 KRULQRVJXQQPQH-SANMLTNESA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000001254 matrix assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrum Methods 0.000 description 3
- IMLSAISZLJGWPP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dithiolane Chemical group C1CSCS1 IMLSAISZLJGWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKTYGPATCNUWKN-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 JKTYGPATCNUWKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N L-isoleucine Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N 0.000 description 2
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 2
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQTADLQHYWFPDB-UHFFFAOYSA-N N-Hydroxysuccinimide Chemical compound ON1C(=O)CCC1=O NQTADLQHYWFPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-DYCDLGHISA-M Sodium hydroxide-d Chemical compound [Na+].[2H][O-] HEMHJVSKTPXQMS-DYCDLGHISA-M 0.000 description 2
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 206010003549 asthenia Diseases 0.000 description 2
- PPJWGGJENAIQSR-UHFFFAOYSA-N bis[4-(chloromethyl)phenyl]diazene Chemical compound C1=CC(CCl)=CC=C1N=NC1=CC=C(CCl)C=C1 PPJWGGJENAIQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000004899 c-terminal region Anatomy 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N isoleucine Natural products CCC(C)C(N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000310 isoleucine Drugs 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004474 valine Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRSA-N (E)-azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 3-(trimethylsilyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound C[Si](C)(C)CCCS(O)(=O)=O TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPNJYXKRHWAPHP-UHFFFAOYSA-N CCCC(C)(C)N Chemical compound CCCC(C)(C)N KPNJYXKRHWAPHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000416536 Euproctis pseudoconspersa Species 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N L-Proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 description 1
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012901 Milli-Q water Substances 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Natural products OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N Threonine Natural products CC(O)C(N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 description 1
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N Tryptophan Natural products C1=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWBHOAAEVUXTGA-UHFFFAOYSA-N [4-[[4-(hydroxymethyl)phenyl]diazenyl]phenyl]methanol Chemical compound C1=CC(CO)=CC=C1N=NC1=CC=C(CO)C=C1 GWBHOAAEVUXTGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N alpha-cyano-4-hydroxycinnamic acid Chemical compound OC(=O)C(\C#N)=C\C1=CC=C(O)C=C1 AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- SBUXRMKDJWEXRL-ROUUACIJSA-N cis-body Chemical compound O=C([C@H]1N(C2=O)[C@H](C3=C(C4=CC=CC=C4N3)C1)CC)N2C1=CC=C(F)C=C1 SBUXRMKDJWEXRL-ROUUACIJSA-N 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- YRNNKGFMTBWUGL-UHFFFAOYSA-L copper(ii) perchlorate Chemical compound [Cu+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O YRNNKGFMTBWUGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000151 cysteine group Chemical group N[C@@H](CS)C(=O)* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- MOOYVEVEDVVKGD-UHFFFAOYSA-N oxaldehydic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C=O MOOYVEVEDVVKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- SSOLNOMRVKKSON-UHFFFAOYSA-N proguanil Chemical compound CC(C)\N=C(/N)N=C(N)NC1=CC=C(Cl)C=C1 SSOLNOMRVKKSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
項1.
下記一般式(1)で表されるアゾ化合物。
R1aは、直鎖状のC1〜C10アルキレン基を示し、
R1b及びR1cは、同一又は異なって、直鎖状のC1〜C6アルキレン基を示す。
R2aは、直鎖状のC1〜C10アルキレン基を示し、
R2bは、直鎖状のC1〜C6アルキレン基を示す。
Xはリンカー部位を示し、Yは固相基板に対して結合性を有する固相基板結合部位を示す。)
項2.
前記リンカー部位がアルキレン鎖中に−NHCO−を有するアルキレン基であり、
前記構造基板結合部位がチオール基、ジスルフィド基、スルフィド基、ジチオラン基又はシロキシ基である、項1に記載のアゾ化合物。
項3.
項1又は2に記載のアゾ化合物を前記固相基板結合部位により固相基板に結合させたアゾ化合物結合固相基板。
項4.
前記固相基板が、表面を金でコーティングされた固相基板である、項3に記載のアゾ化合物結合固相基板。
項5.
(i)金属イオン含有溶液に、項3又は4に記載のアゾ化合物結合固相基板を浸積してアゾ化合物に金属イオンを結合させる工程、
(ii)当該アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物に可視光を照射する工程、
(iii)当該アゾ化合物結合固相基板を作用電極として金属イオンの酸化還元反応を繰り返して、アゾ化合物に結合した金属イオンを脱離させる工程、
を含む金属イオン回収方法。
項6.
前記酸化還元反応が、前記金属イオンの酸化還元電位より300mV低い電位から、当該酸化還元電位より300mV高い電位の幅で30回以上繰り返される、
項5に記載の金属イオン回収方法。
項7.
項5又は6に記載の工程(i)〜(iii)を含む工程を繰り返し行うことにより、金属イオンを回収する方法。
アゾ化合物
−アルキレン基(α)−NHCO−アルキレン基(β)−Y
であってよいし、また、
−アルキレン基(α)−NHCO−(電荷を有さないアミノ酸が1以上ペプチド結合により連続して結合したペプチド)−NHCO−アルキレン基(β)−Y
であってもよい。(なお下線を引いたCO及びNHは当該ペプチドに由来する。)
ここで、アルキレン基(α)は、炭素数2〜4の直鎖状アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基(β)は、炭素数1〜10(好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4)の直鎖又は分岐鎖上のアルキレン基であることが好ましい。
−アルキレン基(α)−NHCO−(荷電を有さないアミノ酸が1以上ペプチド結合により連続して結合したペプチド)
であり得る。
なお、一般式(1)における−X−は、化合物(A)においては、
に該当し、一般式(1)における−Yは、化合物(A)においては
化合物(A1)は、例えば、下記反応式−1Aに示される方法により製造される。なお、これ以降の反応式において、Butは第三ブチル基を示し、DIEAはジイソプロピルエチルアミンを示す。
[反応式−1A]
化合物(A1)は、例えば、化合物(B1)及び化合物(C1)を溶解させたDMF溶液に、DIEA、NaIを添加し、室温にて1〜24時間撹拌して反応させることにより得ることができる。また、反応後、酢酸エチル等で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法により精製することができる。
[反応式−1B]
化合物(B1)は、例えば、化合物(B2)及び化合物(B3)を溶解したDMF溶液に、DIEA及びNaIを添加し、室温にて1〜12時間撹拌して反応させて得ることができる。また、反応後、酢酸エチル等で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法により精製することができる。
[反応式−2B]
化合物(B2)は、例えば、次のようにして得ることができる。まず、熱EtOHにNaOH、p−ニトロベンジルアルコール、亜鉛粉末をこの順に添加し、70〜90℃にて1〜6時間撹拌した後、亜鉛粉末をろ去し、当該ろ液を半分以下の容量にまで減圧濃縮する。そして、これを1NHCl溶液によりpHを約5に調整した後、酢酸エチル等を用いて抽出すればよい。これを水・飽和食塩水等で洗浄し、減圧乾固させる。さらに、このようにして得られた化合物をDMFに溶解し、SOCl2を加えて室温で撹拌し、減圧乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法により精製して化合物(B2)を得ることができる。
また、上記反応式−1Bにおいて出発原料として用いられている化合物(B3)は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。例えば、下記反応式−3Bに示す方法により製造できる。
[反応式−3B]
化合物(B3)は、例えば、化合物(B5)を酢酸第三ブチルに溶解させ、これに過塩素酸水溶液を添加し、室温にて10〜120分撹拌して、K2CO3等でpHを約9に調整後、例えば酢酸エチル等で抽出して得ることができる。さらに、例えば、これを水又は飽和食塩水等で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて数時間室温で放置した後、硫酸ナトリウムをろ去し、ろ液を減圧乾固して固体として得ることができる。
[反応式−1C]
化合物(C1)は、例えば、化合物(D1)及びトリエチルアミンをDMSOに溶解させ、当該溶液に化合物(E1)のDMSO溶液を滴下し、室温にて1〜12時間撹拌して反応させることによって得ることができる。反応終了後、例えば酢酸エチル等で抽出し、常法に従って減圧乾固することもできる。
[反応式−1D]
化合物(D1)は、例えば、次のようにして得ることができる。化合物(D2)(塩酸塩)をギ酸にヨウ化し、当該溶液に化合物(D3)(水和物)を添加して、20〜60℃にて1〜12時間撹拌し、溶液を減圧乾固する。得られた残渣を1NHCl水溶液に溶解し、2〜12時間撹拌し、さらに当該溶液を減圧乾固する。得られた残渣を酢酸第三ブチルに溶解し、過塩素酸水溶液を添加した後、室温にて6〜24時間撹拌して得ることができる。これを常法に従って精製することができる。
また、上記反応式−1Cにおいて出発原料として用いられている化合物(E1)は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される。例えば、下記反応式−1Eに示す方法により製造できる。
[反応式−1E]
化合物(E1)は、例えば、化合物(E2)及びN−ヒドロキシスクシンイミド(NHS)をTHFに溶解し、低温(約0〜10℃)で6〜24時間程度撹拌した後、室温でさらに12〜48時間撹拌して反応させ、得ることができる。さらに常法に従い、精製することができる。
上述した一般式(1)で表されるアゾ化合物を、固相基板に結合させアゾ化合物結合固相基板を得ることができる。本発明はこのようなアゾ化合物結合固相基板に係る。
上述のようにして得られるアゾ化合物結合固相基板を用いて、効率よく金属イオンを回収することができる。本発明はこのような金属イオン回収方法に係る。
(i)金属イオン含有溶液に上述のアゾ化合物結合固相基板を浸積してアゾ化合物に金属イオンを結合させる工程
(ii)当該アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物に可視光を照射する工程
(iii)当該アゾ化合物結合固相基板を作用電極として金属イオンの酸化還元反応を繰り返して、アゾ化合物に結合した金属イオンを脱離させる工程
工程(i)において、金属イオン含有溶液は、金属イオンを含有する溶液であれば特に制限されないが、例えば産業廃液など、有効利用することができない溶液であると、これまで手間をかけて廃棄しなければならなかったものを有効利用することができるため、好ましい。また、ここでの金属イオンは、当該固相基板に結合したアゾ化合物の金属捕捉部位が捕捉できる金属イオンであれば特に制限されるものではなく、例えば銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン、鉄イオン、マンガンイオン等が挙げられ、なかでも銅イオン、亜鉛イオンが好ましい。
(0)アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物に紫外光を照射する工程
(i)金属イオン含有溶液に上述のアゾ化合物結合固相基板を浸積してアゾ化合物に金属イオンを結合させる工程
(i-2)当該アゾ化合物結合固相基板を回収溶液中に移動させる工程
(ii)当該アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物に可視光を照射する工程
(iii)当該アゾ化合物結合固相基板を作用電極として金属イオンの酸化還元反応を繰り返して、アゾ化合物に結合した金属イオンを脱離させる工程
(iv)当該アゾ化合物結合固相基板を回収溶液から金属イオン含有溶液へと移動させる工程
またさらに本発明は、例えば、上記の工程(0)、(i)、(i-2)、(ii)、(iii)及び(iv)を含む工程を繰り返し行うことにより、金属イオンを回収する方法を含む。
<1H-NMRスペクトル>
測定装置はJEOL社製JNM-ECP600分光計を使用し、δ= -0.1-10.1 ppmについて測定した。内径4 mmのサンプルチューブを使用し、溶媒はCDCl3またはD2Oを用いた。ケミカルシフトは内部標準のテトラメチルシランまたはDSSを基準として表記した。
<MALDI-TOF Massスペクトル>
測定装置はApplied Biosystems社製DE-STR Voyagerを使用し、マトリックスはa-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸を用いた。キャリブレーションはポリエチレングリコール(分子量: 1000)を用いて行った。
<UV-visスペクトル>
測定装置は島津製作所製UV-3100PCを使用し、200-900 nmについて測定した。セルは光路長1 cmまたは0.1 cmの石英セルを使用した。サンプルは1 mM, 5 mMのアゾベンゼン化合物溶液(水, DMF)を用いた。
<CV>
測定装置はBAS社製CV-50Wを使用した。測定は三電極系で行い、作用電極に本発明に係るアゾ化合物結合固相基板(以下「修飾電極」と表記することがある;図7を参照)、対極にPt線、参照電極にAg/AgCl (3 M NaCl)を使用した。測定には0.1 M NaClO4水溶液または0.5 M KOH水溶液を用い、測定前に約15分間Arバブリングすることで溶存酸素を除去した。なお、実施例において酸化還元反応は全てCVによって行った。
以下のようにして、下記の化学式で表されるアゾ化合物(trans-体)を合成した。なお、以下、下記式で表されるアゾ化合物をH4L1と表記することがある。(H4L1のH4は分子中に存在するCOOH基のHが4つあることを表している。従って、当該基がCOONaとなっている場合、Na4L1と表記される。)
4,4’-ビスクロロメチルアゾベンゼンの合成は既報の方法((a) Mori, Y.; Niwa, T.; Toyoshi, K. Chem. Pharm. Bull. 1981, 29, 1439-1442, (b) Maie, K.; Nakamura, M.; Yamana, K. Nucleos. Nucleot. Nucl. 2006, 25, 453-462.)を改良して行った。 熱EtOH 120 mLにNaOH 9.6 g (240 mmol)、p-ニトロベンジルアルコール 6.0 g (39 mmol)、亜鉛粉末 5.0 g (77 mmol)をこの順に添加した。80℃にて3時間攪拌した後、亜鉛粉末をろ去した。ろ液を50 mLまで減圧濃縮し、水50 mLを加えた。1 N HCl水溶液によりpH 5に調整した後、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、ろ液を減圧乾固することで4,4’-ビスヒドロキシメチルアゾベンゼンの粗製物(1.9 g, 純度約60 %)を得た。
イミノ二酢酸ジ第三ブチルエステルの合成は既報の方法(Chen, H.; Feng, Y.; Xu, Z.; Ye, T. Tetrahedron 2005, 61, 11132-11140.)を参考にして行った。イミノ二酢酸 1.0 g (7.5 mmol) を酢酸第三ブチル200 mL (1.5 mol) に溶解した。その溶液に60 %過塩素酸水溶液2.6 mL (40 mmol)を添加し、室温にて20時間撹拌した。その後、10 % K2CO3水溶液によりpH 9に調整し、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて1時間放置した。硫酸ナトリウムをろ去し、ろ液を減圧乾固することで白色固体を得た。得られた白色固体を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
4,4’-ビスクロロメチルアゾベンゼン 300 mg (1.08 mmol)、イミノ二酢酸ジ第三ブチルエステル 264 mg (1.08 mmol)のDMF 溶液(20 mL)にジイソプロピルエチルアミン(DIEA) 360μL (2.16 mmol)、NaI 726 mg (3.24 mmol)を添加し、室温にて3時間攪拌した。反応終了後、水100 mLを加え、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を1 N HCl水溶液、水、飽和食塩水にて洗浄した後、ろ液を減圧乾固することで橙色固体を得た。得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解してシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液; クロロホルム)を行った。目的物はTLC (Rf = 0.20 (展開溶媒; クロロホルム))により確認し、得られた分画を減圧乾固した。得られた橙色固体を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
リジン誘導体2の合成は既報の方法(Kihlberg, J.; Bergman, R.; Wickberg, B. Acta Chem. Scand. B 1983, 37, 911-916.)を参考にして行った。Lys・HCl 546 mg (3.0 mmol) をギ酸 30 mL に溶解し、その溶液にグリオキシル酸一水和物600 mg (6.6 mmol)を添加した。40℃にて4時間攪拌し、溶液を減圧乾固した。得られた残渣を1 N HCl水溶液2 mLに溶解し、5時間攪拌した後、溶液を減圧乾固した。得られたオイル状残渣550 mgを酢酸第三ブチル60 mLに溶解し、60 %過塩素酸水溶液900μL (13 mmol)を添加した後、室温にて14時間撹拌した。反応終了後、10 % K2CO3 水溶液によりpH 9に調整し、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて1時間放置した。硫酸ナトリウムをろ去し、ろ液を減圧乾固することで黄色油状物を得た。得られた黄色油状物を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
リポ酸誘導体3の合成は既報の方法(Ha, T. H.; Jung, S. O.; Lee, K. Y.; Lee, Y.; Park, J. S.; Chung, B. H. Anal. Chem. 2007, 79, 546-556.)を改良して行った。DL-a-リポ酸1.0 g (5.0 mmol)、N-ヒドロキシスクシンイミド 0.58 g (5.0 mmol)をTHF 5 mLに溶解し、氷浴上で撹拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド1.1 g (5.1 mmol)をゆっくりと添加した。氷浴上にて10時間撹拌した後、反応温度を室温に変えて24時間撹拌した。析出した固体をろ去し、ろ液を減圧乾固した。得られた残渣を酢酸エチル-ヘキサンから再結晶することで黄色針状結晶を得た。得られた黄色針状結晶を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
リジン誘導体2を200 mg (0.63 mmol)、トリエチルアミン 170μL (1.3 mmol)とともにDMSO 4 mLに溶解した。その溶液にリポ酸誘導体3を 230 mg (0.76 mmol)溶解したDMSO溶液(4 mL)を30分かけて滴下し、室温にて4時間撹拌した。反応終了後、水30 mLを加えて室温にて12時間撹拌した。酢酸エチルにて抽出を行った後、得られた有機層を水、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて1時間放置した。硫酸ナトリウムをろ去し、ろ液を減圧乾固することで黄色油状物を得た。得られた黄色油状物を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
アゾベンゼン誘導体1を137 mg (0.27 mmol)及びリジン誘導体4を 86 mg (0.18 mmol)溶解させたDMF溶液(4 mL)にDIEA 30μL (0.30 mmol)、NaI 66 mg (0.30 mmol)を添加し、室温にて15時間攪拌した。反応終了後、溶液を減圧乾固した。得られた残渣を水20 mLで溶解し、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水にて洗浄した後、ろ液を減圧乾固した。得られた残渣を少量の酢酸エチルに溶解してシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液; 酢酸エチル:ヘキサン= 1 : 5)を行った。目的物はTLC (Rf= 0.1 (展開溶媒; 酢酸エチル:ヘキサン= 1 : 5))により確認し、得られた分画を減圧乾固した。得られた橙色固体を真空乾燥し、1H-NMRスペクトルから目的物であることを確認した。
アゾベンゼン誘導体5を60 mg (0.063 mmol)、TFA 18 mL に溶解し、室温にて13時間撹拌した。反応終了後、溶液を減圧乾固して得られた残渣をジエチルエーテルにて洗浄した。得られた黄色固体を真空乾燥し、MALDI-TOF Massスペクトルから目的物であることを確認した。また、30 % NaOD水溶液を加えてtrans-L1とした場合の1H-NMRスペクトルから目的物(trans-Na4L1)であることを確認した(図1)。
以下のようにして、下記の化学式で表されるアゾ化合物(trans-体)を合成した。なお、以下、下記式で表されるアゾ化合物をH4L2と呼ぶ。(H4L2のH4は分子中に存在するCOOH基のHが4つあることを表している。従って、当該基がCOONaとなっている場合、Na4L2と表記される。)
4,4’-ビスクロロメチルアゾベンゼン 0.187 g (0.67 mmol)、イミノ二酢酸ジ第三ブチルエステル 0.82 g (3.35 mmol)のDMF溶液(28 ml)にDIEA 224μL (2.2 mmol)、NaI 0.40 g (2.68 mmol)を添加し、室温にて一晩撹拌した。反応終了後、溶液を減圧乾固した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、1 N HCl水溶液にて洗浄した。有機層を5 % NaHCO3水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて静置した。硫酸ナトリウムをろ去し、ろ液を減圧乾固した。得られた残渣をTFA 30 mLに溶解し、室温にて一晩撹拌した後、溶液を減圧乾固した。得られた黄色固体をジエチルエーテルにて洗浄し、真空乾燥した。30 % NaOD水溶液を加えて1H-NMRスペクトルから目的物(Na4L2)であることを確認した。なお、当該アゾ化合物は、既に上記非特許文献1において報告されている。
合成したtrans-H4L1は水に不溶であるため、4当量のNaOHの添加により1 mM trans-L1水溶液を調製した。trans-L1水溶液のUV-visスペクトルは、229 (1.1 × 104), 334 nm (1.9 × 104 M-1 cm-1)にtrans-型アゾベンゼンに特徴的なπ-π*遷移を、420 nm付近(ca. 1.3 × 103M-1cm-1)にn-π*遷移を示した(図2(a))。この溶液の1H-NMRスペクトルを測定したところ、芳香族領域にはtrans-型アゾベンゼンに由来する4種類のダブレットのみが観測された(図3(a))。これらの結果から、合成終了段階では熱力学的に安定なtrans-体のみが存在すると考えられた(trans/cis = 100/0)。
上述の非特許文献1には、cis-L2に1当量の金属イオン(ZnII, CuII)を添加した場合、cis-L2と金属イオンとの錯形成により熱力学的な安定性が増大し、cis-体からtrans-体への熱異性化速度が激減することが記載されている。そこで、L1, L2に1当量の金属イオンを添加した場合の光異性化挙動およびその錯形成挙動についての検討を行った。ここで、金属錯体[MII(trans-L1)]はtrans-L1水溶液に1当量のMII(ClO4)2(MII = ZnII, CuII)を添加することで調製した。
<L1修飾電極の作製>
以下のようにして金薄膜がコーティングされたマイカ基板を作製し、これにL1分子を修飾してアゾ化合物結合固相基板(修飾電極として使用)を作製した。
蒸着金の作製はシンク社製高真空抵抗加熱装置JIS-300Ak型を使用した。金原料には田中貴金属製のφ1.0 mm金線(99.999 %)を用いた。ニラコ社製の天然マイカ上を14 × 14 mm四方の大きさにカットし、装置のチャンバー内部に固定した。また蒸着用バスケットに清浄な金線を適当量静置した。ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプを順に起動し、チャンバー内圧を10-5 Pa以下となるまで減圧した。ランプヒーターによりマイカを300℃で3時間加熱した後、金線を一定温度で加熱することで金蒸着を行った。蒸着速度は1.0Å s-1に制御し、厚さ1000 Åまで蒸着することで目的の蒸着金を得た。
金表面への分子修飾は上述のように作製した蒸着金を水素炎でアニール処理した後、各溶液に浸漬することで作製した。各修飾電極及びその作製過程の模式図を図7に示す。
(trans-H4L1)-Au は、アニール処理した蒸着金を1 mM trans-H4L1溶液(DMF)に15時間浸漬することで作製した。(cis-H4L1)-Au は、1 mM trans-H4L溶液(DMF)に紫外光を80分間照射した光定常状態の溶液に蒸着金を浸漬し、紫外光を照射しながら15時間浸漬することで作製した。いずれもDMF、水の順にリンスした後に電気化学測定に使用した。なお、(cis-H4L1)-Auでは全てのH4L1がcis体となるわけではなく、一部trans体も含まれるが、(cis-H4L1)-Auと表記する(図7)。以下も同様とする。
(trans-H4L1)/C6-Au, (cis-H4L1)/C6-Au は、上述のようにして作製した(trans-H4L1)-Au, (cis-H4L1)-Auを0.1 mM ヘキサンチオール(C6)溶液(MeOH)に5分間浸漬することでそれぞれ作製した。いずれもMeOH、水の順にてリンスした後に電気化学測定に用いた。
(trans-L1)/C6-Au, (cis-L1)/C6-Auは、上述のようにして作製した(trans-H4L1)/C6-Au, (cis-H4L1)/C6-Auを0.5 M NaOH水溶液に90分間浸漬することでそれぞれ作製した。いずれも水でリンスした後に電気化学測定に用いた。
[CuII(trans-L1)]/C6-Au, [CuII(cis-L1)]/C6-Auは、上述のようにして作製した(trans-L1)/C6-Au, (cis-L1)/C6-Auを1 mM CuII(ClO4)2水溶液に30分間浸漬することでそれぞれ作製した。いずれも水でリンスした後に電気化学測定に用いた。
上述のようにして作製したアゾ化合物結合固相基板((trans-H4L)/C6-Au)を用い、固体表面上に配列された配位子L1へのCuIIイオンの結合を電気化学的に評価した。作製した(trans-H4L1)/C6-Auの0.1 M NaClO4水溶液中でのCV測定を行ったところ、測定電位範囲(-100 mVから+400 mV)において酸化還元応答は観測されなかった(図8)。また、(trans-H4L1)/C6-Auを0.5 M NaOH水溶液に浸漬することでH4L1部位を脱プロトン化した(trans-L1)/C6-Auもまた測定電位範囲では酸化還元応答を示さず、プロトン化体((trans-H4L1)/C6-Au)に比べてバックグラウンド電流がわずかに増加していた(図8)。水溶液中においてL1は-800 mV付近に還元波を示すが、(trans-H4L1)-Auは-900 mV付近に脱離波を示すためこれ以上負側への掃引は行わなかった。
上述のようにして作製した (cis-L1)/C6-Au)を作用電極としたボルタモグラムは、trans-体の場合と同様に測定電位範囲において酸化還元応答を示さなかった(図10)。
Claims (7)
- 前記リンカー部位がアルキレン鎖中に−NHCO−を有するアルキレン基であり、
前記構造基板結合部位がチオール基、ジスルフィド基、スルフィド基、ジチオラン基又はシロキシ基である、請求項1に記載のアゾ化合物。 - 請求項1又は2に記載のアゾ化合物を前記固相基板結合部位により固相基板に結合させたアゾ化合物結合固相基板。
- 前記固相基板が、表面を金でコーティングされた固相基板である、請求項3に記載のアゾ化合物結合固相基板。
- (i)金属イオン含有溶液に、請求項3又は4に記載のアゾ化合物結合固相基板を浸積してアゾ化合物に金属イオンを結合させる工程、
(ii)当該アゾ化合物結合固相基板のアゾ化合物に可視光を照射する工程、
(iii)当該アゾ化合物結合固相基板を作用電極として金属イオンの酸化還元反応を繰り返して、アゾ化合物に結合した金属イオンを脱離させる工程、
を含む金属イオン回収方法。 - 前記酸化還元反応が、前記金属イオンの酸化還元電位より300mV低い電位から、当該酸化還元電位より300mV高い電位の幅で30回以上繰り返される、
請求項5に記載の金属イオン回収方法。 - 請求項5又は6に記載の工程(i)〜(iii)を含む工程を繰り返し行うことにより、金属イオンを回収する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009052285A JP5211362B2 (ja) | 2009-03-05 | 2009-03-05 | リンカーを有するアゾ化合物及び当該アゾ化合物を用いた金属イオン回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009052285A JP5211362B2 (ja) | 2009-03-05 | 2009-03-05 | リンカーを有するアゾ化合物及び当該アゾ化合物を用いた金属イオン回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010202830A true JP2010202830A (ja) | 2010-09-16 |
JP5211362B2 JP5211362B2 (ja) | 2013-06-12 |
Family
ID=42964628
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009052285A Expired - Fee Related JP5211362B2 (ja) | 2009-03-05 | 2009-03-05 | リンカーを有するアゾ化合物及び当該アゾ化合物を用いた金属イオン回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5211362B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014514420A (ja) * | 2011-05-03 | 2014-06-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ジスルフィド染料 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110455880B (zh) * | 2019-07-02 | 2021-11-09 | 常州大学 | 一种可用于电化学手性识别的l-赖氨酸盐酸盐诱导四对羧基苯基卟啉自组装体的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000203826A (ja) * | 1998-04-17 | 2000-07-25 | Japan Science & Technology Corp | 円筒構造を有する有機無機複合体、中空糸状金属酸化物、およびそれらの製造方法 |
JP2009013139A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Nara Institute Of Science & Technology | アゾペプチド複合体 |
-
2009
- 2009-03-05 JP JP2009052285A patent/JP5211362B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000203826A (ja) * | 1998-04-17 | 2000-07-25 | Japan Science & Technology Corp | 円筒構造を有する有機無機複合体、中空糸状金属酸化物、およびそれらの製造方法 |
JP2009013139A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Nara Institute Of Science & Technology | アゾペプチド複合体 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
JPN6012062175; 第58回錯体化学討論会要旨集 2PF-011, 2008, p.348 * |
JPN6012062176; 奈良先端科学技術大学院大学物質創成化学研究科 平成20年度修士論文要旨集 B21, 20090217, p.121-122 * |
JPN6012062178; Bull. Chem. Soc. Jpn. Vol.58, 1985, p.2340-2347 * |
JPN6012062179; Journal of Inclusion Phenomena Vol.2,No.1-2, 1984, p.111-118 * |
JPN6012062181; Science(Washinton, DC, United States) Vol.214,No.4516, 1981, p.70-2 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014514420A (ja) * | 2011-05-03 | 2014-06-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ジスルフィド染料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5211362B2 (ja) | 2013-06-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhao et al. | Homochiral MOF as circular dichroism sensor for enantioselective recognition on nature and chirality of unmodified amino acids | |
Liu et al. | Enantiomeric ruthenium (II) complexes binding to DNA: binding modes and enantioselectivity | |
Kobayashi et al. | Synthesis, spectroscopy, electrochemistry, spectroelectrochemistry, Langmuir-Blodgett film formation, and molecular orbital calculations of planar binuclear phthalocyanines | |
Medforth et al. | Nonplanar distortion modes for highly substituted porphyrins | |
Gong et al. | Handedness-inverted polymorphic helical assembly and circularly polarized luminescence of chiral platinum complexes | |
Yoshinari et al. | Parity-Controlled Self-Assembly of Supramolecular Helices in a Gold (I)–Copper (II) Coordination System with Penicillamine and Bis (diphenylphosphino) alkane | |
JP5823988B2 (ja) | ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法 | |
JP5211362B2 (ja) | リンカーを有するアゾ化合物及び当該アゾ化合物を用いた金属イオン回収方法 | |
Bai et al. | An open chain carboxyethyltin functionalized sandwich-type tungstophosphate based on a trivacant Dawson subunit: synthesis, characterization and properties | |
Fages et al. | Synthesis, structural, spectroscopic, and alkali-metal cations complexation studies of a bis-anthracenediyl macrotricyclic ditopic receptor | |
Shi et al. | Synthesis and crystal structure of metal-organic frameworks [Ln2 (pydc-3, 5) 3 (H2O) 9] n3nH2O (Ln= Sm, Eu, Gd, Dy; pydc-3, 5= pyridine-3, 5-dicarboxylate) along with the photoluminescent property of its europium one | |
Chao et al. | DNA Interactions of a Dinuclear Ruthenium (II) Complex Bridged by 1, 3-bis (1, 10-phenanthroline [5, 6-d] imidazol-2-yl) benzene | |
JP2011178723A (ja) | 原子内包フラーレン誘導体および原子内包フラーレン誘導体の製造方法ならびに原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法 | |
Vázquez et al. | Metal complexes with a chiral N 4 symmetrical Schiff base. Crystal structures of the ligand and its Cu (ii) and Ni (ii)“mono-helicates” | |
Wang et al. | Unusual stabilities of 6, 6′-bis (aminomethyl)-2, 2′-bipyridyl chelates of transition-metal ions and crystal structures of the ligand and its copper (II) and nickel (II) complexes | |
EP0396435B1 (fr) | Dérivés polyazotés et leurs complexes métalliques utilisables pour la fixation de l'oxygène | |
JP2012167045A (ja) | イオン液体およびイオン液体修飾基材 | |
JP2007117782A (ja) | No吸着材およびその利用 | |
Marvelous et al. | Cleaner and stronger: how 8-quinolinolate facilitates formation of Co (III)–thiolate from Co (II)–disulfide complexes | |
JP2004188390A (ja) | 金属ナノクラスター及びその製造方法、並びにそれを用いた空気汚染物質除去触媒 | |
Liao et al. | Two homochiral crystals of anion-directed Cu (I) and Zn (II) helical coordination polymers | |
Guo et al. | Extended visible photosensitivity of carboxyethyltin functionalized polyoxometalates with common organic dyes enabling enhanced photoelectric performance | |
JP2012005961A (ja) | 高選択的noセンシング素子 | |
JP5860313B2 (ja) | 有機太陽電池用色素として有用な分子内ドナーアクセプター型分子 | |
Utsuno et al. | Chiroptical properties of trigonal-bipyramidal complexes of copper (II), nickel (II), and cobalt (II) containing an optically active tetraamine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121207 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130115 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130205 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5211362 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160308 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |