JP2010197075A - Hydrogen gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、気相または液相中の水素ガス濃度を検出する水素ガスセンサに関する。 The present invention relates to a hydrogen gas sensor that detects a hydrogen gas concentration in a gas phase or a liquid phase.
燃料電池に代表される水素エネルギーシステムを構成するうえで、水素の濃度を精度良く検出する水素ガスセンサの必要性は極めて高く、様々な水素ガスセンサが提案されている。 In configuring a hydrogen energy system typified by a fuel cell, the necessity of a hydrogen gas sensor that accurately detects the concentration of hydrogen is extremely high, and various hydrogen gas sensors have been proposed.
代表的なものとして、特許文献1には、熱伝導層中にヒータコイルを埋設し、該熱伝導層の表面に検知対象ガスを接触により燃焼させる燃焼触媒層を被覆し、燃焼触媒層および熱伝導層がいずれも酸化スズを主成分とする焼成材料からなる接触燃焼式ガスセンサ用検知素子が提案されている。
As a typical example, in
しかし、特許文献1に記載された接触燃焼式ガスセンサ用検知素子は、熱伝導層中にヒータコイルを埋設し、その熱伝導層の表面に検知対象ガスを接触により燃焼させる燃焼触媒層を被覆するように構成し、燃焼触媒層の表面に吸着した酸素と対象ガスとの反応に伴う電気抵抗の変化を検出するものであるため、酸素の非存在下では対象ガスを検出することができないという問題があった。
However, the detection element for a contact combustion type gas sensor described in
また、酸素分子の吸脱着を十分に生起させるべく感応部の素子温度を数百度に加熱するヒータコイルを設ける必要があるため、そのための消費電力が増加するという問題や、耐熱構造を備える必要があるという問題があり、さらには、水素ガスの他にもメタンガスや一酸化炭素ガス等の可燃性ガスにも応答し、ガス選択性が無いという問題もあった。 In addition, since it is necessary to provide a heater coil that heats the element temperature of the sensitive part to several hundred degrees in order to cause sufficient adsorption and desorption of oxygen molecules, there is a problem that the power consumption increases for that purpose, and it is necessary to provide a heat-resistant structure. In addition to the hydrogen gas, there is also a problem that it has no gas selectivity in response to flammable gases such as methane gas and carbon monoxide gas.
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、酸素ガスの非存在下であっても、また加熱環境下で無くとも水素ガスを適正に検出でき、良好な水素ガス選択性を備えた小型且つ安価な水素ガスセンサを提供する点にある。 In view of the above-mentioned problems, the object of the present invention is to detect hydrogen gas properly even in the absence of oxygen gas or in a heating environment, and to achieve a small size and good hydrogen gas selectivity. The object is to provide an inexpensive hydrogen gas sensor.
上述の目的を達成するため、本発明による水素ガスセンサの第一の特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項1に記載した通り、導電性粒子が分散された固体高分子電解質で構成される基材と、前記基材の少なくとも一側面に形成された触媒層により、酸素ガスの非存在下で水素ガスを検出可能な検出部が構成されている点にある。
In order to achieve the above object, the first characteristic configuration of the hydrogen gas sensor according to the present invention is composed of a solid polymer electrolyte in which conductive particles are dispersed as described in
固体高分子電解質で構成される基材の少なくとも一側面に水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属等でなる触媒層を形成することにより、酸素ガスの非存在下で当該触媒層に向けて水素ガスを供給したときに発電特性が現れる検出部を構成できることが、本願発明者らにより確認されている。 By forming a catalyst layer made of a metal having a catalytic function by contacting hydrogen gas on at least one side surface of a substrate composed of a solid polymer electrolyte, the catalyst layer is directed to the catalyst layer in the absence of oxygen gas. It has been confirmed by the inventors of the present invention that a detection unit that exhibits power generation characteristics when hydrogen gas is supplied can be configured.
しかし、基材を固体高分子電解質のみで構成する場合には、水素ガスの非存在下での出力特性が何らかの要因によって変動するという不安定な現象が見られ、低濃度の水素ガスを効率よく検出することができず、また、このような現象により、水素ガスを検出した際の出力レベルも変動するため、水素ガス濃度を正確に検出することが困難な場合があるという問題があった。 However, when the substrate is composed only of a solid polymer electrolyte, an unstable phenomenon is observed in which the output characteristics in the absence of hydrogen gas fluctuate due to some factor, and low concentration hydrogen gas is efficiently used. In addition, there is a problem in that it is difficult to accurately detect the hydrogen gas concentration because the output level when the hydrogen gas is detected varies due to such a phenomenon.
そこで、本願発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、固体高分子電解質で構成される基材に導電性粒子を分散することにより、水素ガスの非存在下での出力特性が極めて安定し、酸素ガスの非存在下で水素ガス濃度を正確に検出することができるようになるという優れた特性が得られることを見出した。 Therefore, the inventors of the present application, as a result of earnest research, by dispersing conductive particles in a base material composed of a solid polymer electrolyte, the output characteristics in the absence of hydrogen gas is extremely stable, It has been found that an excellent characteristic is obtained that the hydrogen gas concentration can be accurately detected in the absence of oxygen gas.
前記固体高分子電解質に分散される導電性粒子として、カーボン素材が好適に採用でき、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの中から単一または複数種選択されるカーボン素材を採用することが可能で、何れの場合にも優れた安定性が示される。 As the conductive particles dispersed in the solid polymer electrolyte, a carbon material can be suitably adopted, and a single or plural types are selected from carbon nanotube, fullerene, graphite, nanocarbon, carbon black, nanodiamond, and nanoporous carbon. The carbon material can be used, and excellent stability is exhibited in any case.
また、少なくとも前記触媒層に通気性を有する電極が接合されていることが好ましく、検出部へ水素ガスを供給しながら同時に発電電圧を外部に取り出せるようになる。このような電極として、例えばカーボンペーパー等を用いることができる。 In addition, it is preferable that at least the catalyst layer has an air-permeable electrode, so that the generated voltage can be taken out simultaneously while supplying hydrogen gas to the detection unit. As such an electrode, for example, carbon paper can be used.
前記基材の一側面の一部に触媒層が形成され、少なくとも触媒層の形成領域の一部または全ての領域を覆う領域と、前記触媒層の非形成領域の夫々に、電極が離隔するように接合されていることが好ましく、基材の一側面に触媒層と両電極が形成されるため、製造工程が簡素化できるのみならず、例えば基板上にこのような検出部を構成すれば、保形性を損なうことなく薄膜化することが可能となる。 A catalyst layer is formed on a part of one side surface of the substrate, and an electrode is separated from each of a region covering at least a part or all of the catalyst layer formation region and a non-formation region of the catalyst layer. It is preferable that the catalyst layer and both electrodes are formed on one side surface of the base material, so that the manufacturing process can be simplified, for example, if such a detection unit is configured on the substrate, It becomes possible to reduce the film thickness without impairing the shape retention.
さらに、前記基材の一側面に形成された触媒層の上面に電極が接合されるとともに、前記基材の他側面に電極が接合されていることが好ましい。例えば、可撓性を備えた基材であるため、水素ガス検知部位に組み付ける際の自由度が高くなる。 Furthermore, it is preferable that an electrode is bonded to the upper surface of the catalyst layer formed on one side surface of the base material, and an electrode is bonded to the other side surface of the base material. For example, since it is a base material provided with flexibility, the degree of freedom when assembled to the hydrogen gas detection site is increased.
前記触媒層が前記基材にスパッタリングにより担持され、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物で構成されていることが好ましく、スパッタリングによれば触媒担持体上に担持される触媒の粒径分布、担持量を好適に制御することができる。 Preferably, the catalyst layer is supported on the base material by sputtering and is made of a metal or alloy having a catalytic function by contacting with hydrogen gas, or an organometallic or organic substance having catalytic activity. The particle size distribution and supported amount of the catalyst supported on the catalyst support can be suitably controlled.
以上説明した通り、本発明によれば、酸素ガスの非存在下であっても、また加熱環境下で無くとも水素ガスを適正に検出でき、良好な水素ガス選択性を備えた小型且つ安価な水素ガスセンサを提供することができるようになった。 As described above, according to the present invention, hydrogen gas can be properly detected even in the absence of oxygen gas or in a heating environment, and it is small and inexpensive with good hydrogen gas selectivity. A hydrogen gas sensor can be provided.
以下、本発明による水素ガスセンサについて説明する。図1に示すように、水素ガスセンサ1は、カーボンCが分散された固体高分子電解質Sでなる基材2の一側面に、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ触媒層3が形成され、当該基材2の両面に電極4(4a,4b)が接合されている。
Hereinafter, a hydrogen gas sensor according to the present invention will be described. As shown in FIG. 1, in the
固体高分子電解質Sは、プロトン導電性を示すものであれば特に限定されないが、高いプロトン導電性を有するパーフルオロスルフォン酸系、パーフルオロカルボン酸系等のパーフルオロ系高分子や、Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated等のpartially sulfonated styrene-olefin copolymerでなる固体高分子電解質膜を採用することが好ましく、ナフィオン(デュポン社登録商標:NAFION)やアシプレックス(旭化成株式会社登録商標:ACIPLEX)等が好適に使用できる。 The solid polymer electrolyte S is not particularly limited as long as it exhibits proton conductivity. However, perfluorosulfonic acid-based and perfluorocarboxylic acid-based perfluoropolymers having high proton conductivity, poly (styrene), and the like. -ran-ethylene), sulfonated, and other solid polymer electrolyte membranes made of partially sulfonated styrene-olefin copolymer are preferably used, such as Nafion (DuPont registered trademark: NAFION) and Aciplex (Asahi Kasei Corporation registered trademark: ACIPLEX). Etc. can be used suitably.
固体高分子電解質Sに分散されるカーボンCは、カーボンナノチューブ(以下、「CNT」とも記す。)、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの何れかから選択することができる。また、カーボンブラックは具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、グラフトカーボン等が例示できる。 The carbon C dispersed in the solid polymer electrolyte S can be selected from carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”), fullerene, graphite, nanocarbon, carbon black, nanodiamond, and nanoporous carbon. . Specific examples of carbon black include furnace black, channel black, and graft carbon.
カーボンC(CNTやグラファイト等)のサイズ(粒径、または、長さや径)は特に限定されるものではないが、アスペクト比が高い方が好ましく、特に、長さ1μm〜500μm、径5〜200nmが好ましい。 The size (particle diameter, length, or diameter) of carbon C (CNT, graphite, etc.) is not particularly limited, but a higher aspect ratio is preferable, and in particular, the length is 1 μm to 500 μm, and the diameter is 5 to 200 nm. Is preferred.
さらに、固体高分子電解質Sに分散されるカーボンCは、一種類のカーボンに制限されるものではなく、異なる種類のCNTやCNTとグラファイト等、異なる種類のカーボンを混ぜ合わせても良い。 Furthermore, the carbon C dispersed in the solid polymer electrolyte S is not limited to one type of carbon, and different types of carbon, such as different types of CNT or CNT and graphite, may be mixed.
つまり、基材2は、固体高分子電解質にカーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの中から選ばれた一種以上よりなるカーボン素材が混合されたカーボン含有固体高分子電解質で構成されている。
That is, the
基材2は、例えば、水‐プロパノール等のアルコール系溶媒に固体高分子電解質を溶かして得られる固体高分子電解質溶液に、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの何れかから選択されるカーボンCを所定量混入する工程と、固体高分子電解質溶液中にカーボンCを分散させる分散処理工程と、分散処理した後にキャスティング等により所定形状に成形する成形工程と、成形された基材を加熱乾燥して溶媒を除去する加熱乾燥工程を経て製造される。
The
アルコール系の溶媒に代えて、水‐ジメチルホルムアミド(DMF)等の極性を示す有機溶媒を用いることも可能である。何れの場合でも、溶媒と、溶媒に混入されるカーボン素材の組合せによりカーボンCの分散性は異なる。 Instead of the alcohol solvent, an organic solvent having polarity such as water-dimethylformamide (DMF) can be used. In any case, the dispersibility of carbon C differs depending on the combination of the solvent and the carbon material mixed in the solvent.
加熱乾燥工程では、カーボンCの分散状態を維持しながら加熱乾燥させるために、溶媒の組成、固体高分子電解質とカーボンの重量比等に基づいて加熱時間及び加熱温度を調整することが重要である。 In the heating and drying step, in order to heat and dry while maintaining the dispersion state of carbon C, it is important to adjust the heating time and heating temperature based on the composition of the solvent, the weight ratio of the solid polymer electrolyte and carbon, and the like. .
電解質膜中にカーボンCが分散された状態が確保できれば、固体高分子電解質とカーボンの配合比は特に制限されるものではないが、100:1〜10:10が好ましい。 If the state where carbon C is dispersed in the electrolyte membrane can be secured, the blending ratio of the solid polymer electrolyte and carbon is not particularly limited, but is preferably 100: 1 to 10:10.
触媒層3は、上述したように水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属等でなる触媒3aが基材2の一側面にスパッタリングにより担持されて構成されている。つまり、基材2は触媒3aの担体としても機能する。
As described above, the
スパッタリングの処理時間は90秒未満が好ましく、さらに60秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のDC、RF出力値は特に制限されないが、1.2W/cm2以上とすることが好ましい。 The sputtering treatment time is preferably less than 90 seconds, and more preferably 60 seconds or less. The DC and RF output values during sputtering are not particularly limited, but are preferably 1.2 W / cm 2 or more.
触媒3aとして、白金Ptまたは白金合金が好適に用いられるが、その他に、金Au、銀Ag、イリジウムIr、パラジウムPd、ルテニウムRu、オスミウムOs、コバルトCo、ニッケルNi、タングステンW、モリブデンMo、マンガンMn、イットリウムY、バナジウムV、ニオブNb、チタンTi、希土類金属、から選択される少なくとも一種を含む金属を用いることができ、さらには金属触媒に代えてモリブデンカーバイドMo2C等の炭化物を用いることも可能である。これらの触媒は一種類を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、これらの一部または全部を合金形態で使用してもよい。
As the
また、触媒層3は、水素ガスと接触することにより触媒活性を有する有機金属または有機物でなる触媒3aを基材2の一側面に担持させることにより構成するものであってもよい。
Further, the
このような有機金属触媒として、例えば、N,N’-Bis(salicylidene)ethylene-diamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)、N,N’-mono-8-quinoly-σ-phenylenediamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)等を用いることができ、有機物としては、例えばピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体を用いることができる。 Examples of such organometallic catalysts include N, N'-Bis (salicylidene) ethylene-diamino-metal (= Ni, Fe, V, etc.), N, N'-mono-8-quinoly-σ-phenylenediamino-metal. (= Ni, Fe, V, etc.) can be used, and examples of organic substances include pyrrolopyrrole red pigments and dipyridyl derivatives.
電極4は、基材2の一側面に触媒層3が形成された検出部に、少なくとも水素ガスが接触可能な構成であればよく、多数の細孔が形成された銅ニッケル合金薄膜や、良好な導電性を備えた金属ポーラス焼結体で構成することも可能である。
The
さらに、電極4は、良導体である金属で構成するものに限らず、導電性及び通気性を有するカーボンペーパーまたはカーボンクロスで構成することも可能である。
Furthermore, the
上述の水素ガスセンサ1の触媒層3側の電極4aに水素ガスが流入すると、触媒の作用により水素が水素イオンと電子に分解され、電子が電極4aに接続された外部回路に供給される。つまり、触媒層3が形成された側の電極4aが負極となる。このとき水素ガス濃度と相関関係を有する電流値または電圧値を外部回路で検出することにより水素ガス濃度を検出することができる。
When hydrogen gas flows into the
図9(a),(b)には、カーボン素材を含まない固体高分子電解質のみで構成される基材2の一側面に触媒層3が形成され、基材2の両側面に電極4が接合された水素ガスセンサが示されている。基材2を固体高分子電解質のみで構成する場合には、固体高分子電解質の材料や成膜状態により基材2内部に局在的な電位が発生するためか、水素ガスの非存在下で両電極間4a,4bに僅かな電圧(Vo)が検知され、その値は温度や湿度等の何らかの影響により変動する不安定な状態となる。
9 (a) and 9 (b), the
そのような不安定な状態で触媒層3側の電極4に水素ガスが供給されると、同じ水素ガス濃度であっても、その時々で検出電圧(Vo+ΔV)が変動して正確な値を検知できない場合がある。
When hydrogen gas is supplied to the
しかし、図9(c)に示すように、固体高分子電解質にカーボン(図中、CNTで示す)を分散させた基材2を用いて水素ガスセンサを構成すると、基材2中のカーボンの導電性作用により、膜内部の部分的な不均一性により生じる局在的な電位が解消されるためか、水素ガスの非存在下での検出電圧がほぼ0Vに安定する。その結果、図9(d)に示すように、触媒層3側に供給された水素ガスの濃度と相関を有する出力電圧ΔVが正確に検出できるようになると推測される。
However, as shown in FIG. 9C, when a hydrogen gas sensor is configured using a
上述した水素ガスセンサ1は、少なくとも触媒層3が形成された電極4a側が水素ガスに曝気されるように配置し、両電極4a,4b間に電圧検出回路6を備えることにより検出対象ガスに含まれる水素ガス濃度を計測することができる。
The
また、図2(a),(b)に示すように、電極4aに検出対象ガスが均一に供給されるように、触媒層3が形成された電極4aの表面または裏面にカーボンペーパーやカーボンクロス等でなるガス拡散層7を設けてもよい。さらに、電極4aの対向電極4bと基材2との間にカーボンペーパー8等を介在させると、電極4bの耐蝕性の観点で好ましい。同様に、電極4aと基材2との間にカーボンペーパー8等を介在させると、電極4aの耐蝕性の観点で好ましい。
Further, as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), carbon paper or carbon cloth is provided on the front or back surface of the
上述の実施形態では、基材2に触媒3aを直接スパッタして触媒層3を形成するものを説明したが、例えば、基材2の一側面にカーボン繊維やカーボンナノチューブ等を塗布して形成された塗布層の上面に触媒3aを担持させるように構成してもよく、カーボンナノチューブを用いる場合には、その比表面積の大きさから触媒担持体として非常に優れた特性を示すようになる。
In the above-described embodiment, the
さらに、触媒層3をスパッタリングにより形成する以外に、公知の方法、例えば、真空蒸着、電子照射、CVD、PVD、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等を採用して触媒層3を形成することも可能である。
Furthermore, in addition to forming the
上述した実施形態では、水素ガスセンサ1が、それ自体で保形性を有するように構成された自立型の例を説明したが、本発明による水素ガスセンサ1は、基板上に薄膜形成プロセスを用いて構成することもできる。
In the above-described embodiment, the
例えば、図3に示すように、基板10上に薄膜の電極4bをスクリーン印刷等によって形成し、その上面に、カーボンCが分散された固体高分子電解質溶液を滴下して加熱乾燥させた薄膜の基材2を形成し、さらにその上面に、触媒層3及び通気性の電極4aを順番に形成することにより、水素ガスセンサ1を構成することができる。尚、触媒層3及び通気性の電極4aは、スパッタ法や蒸着法等の公知の膜成形技術を採用して形成することができる。
For example, as shown in FIG. 3, a
また、図4に示すように、基板10上にカーボンCが分散された固体高分子電解質溶液を滴下して加熱乾燥させた薄膜の基材2を形成し、その上面の一部領域に触媒層3を形成するとともに、その上面に通気性の電極を形成し、基材2の上面であって触媒層3の形成領域とは異なる領域に電極3bを形成することにより、水素ガスセンサ1を構成することができる。
Further, as shown in FIG. 4, a thin
さらに、図5に示すように、基板10上に離隔された二つの電極4a,4bを形成し、一方の両電極4aの上面に触媒層3を形成し、両電極4a,4bを被覆するように、カーボンCが分散された固体高分子電解質溶液を滴下した後に、加熱乾燥させた薄膜の基材2を形成することにより、水素ガスセンサ1を構成することができる。この場合、水素ガスは基材2を介して触媒層3に達する。
Further, as shown in FIG. 5, two
図3から図5に示す構成では、基材2の一側面に触媒層3と両電極4が形成されるため、製造工程が簡素化できるのみならず、例えば基板上にこのような検出部を構成すれば、保形性を損なうことなく薄膜化した小型の水素ガスセンサを製造することが可能となる。
3 to 5, since the
以上説明した実施形態では、固体高分子電解質に導電性粒子として、カーボン素材を分散させた基材を用いた水素ガスセンサを説明したが、カーボン素材に替えて固体高分子電解質に導電性樹脂等、カーボン素材以外の導電性粒子を採用してもよい。 In the embodiment described above, the hydrogen gas sensor using the base material in which the carbon material is dispersed as the conductive particle in the solid polymer electrolyte has been described, but instead of the carbon material, the solid polymer electrolyte has a conductive resin, etc. Conductive particles other than carbon materials may be employed.
固体高分子電解質でなる基材として、スルフォン化スチレンエチレン共重合体に、CNTを固形分比率6.9wt%添加した固体高分子膜を採用して、水素ガスセンサを作製し、当該水素ガスセンサの水素ガス感度特性を評価した。 As a base material made of a solid polymer electrolyte, a hydrogen gas sensor was prepared by using a solid polymer film obtained by adding 6.9 wt% of CNT to a sulfonated styrene ethylene copolymer. Gas sensitivity characteristics were evaluated.
先ず、溶媒としてのN,N−ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」と記す)に対して固形分比率が5wt%となるようにスルフォン化スチレンエチレン共重合体を溶解して、スルフォン化スチレンエチレン共重合体溶液を準備する。 First, a sulfonated styrene ethylene copolymer is dissolved in N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”) as a solvent so that the solid content ratio is 5 wt%. A polymer solution is prepared.
カーボン素材としてカーボンナノチューブ(CNT)をDMFに溶解し、準備したスルフォン化スチレンエチレン共重合体溶液と混合し、超音波ホモジナイザーで10分間分散し、スターラーで30分間攪拌する。 Carbon nanotubes (CNT) as a carbon material are dissolved in DMF, mixed with the prepared sulfonated styrene ethylene copolymer solution, dispersed with an ultrasonic homogenizer for 10 minutes, and stirred with a stirrer for 30 minutes.
このスルフォン化スチレンエチレン共重合体溶液をキャスト用の金型枠に10mL滴下し、温度110℃で6時間乾燥させて硬化させる。硬化した電解質膜を金型から剥離して、シート状に硬化した膜厚約200μmのスルフォン化スチレンエチレン共重合体+CNT6.9wt%添加電解質膜が得られる。 10 mL of this sulfonated styrene ethylene copolymer solution is dropped into a casting mold frame and dried at a temperature of 110 ° C. for 6 hours to be cured. The cured electrolyte membrane is peeled from the mold, and a sulfonated styrene ethylene copolymer + CNT 6.9 wt% added electrolyte membrane having a thickness of about 200 μm cured into a sheet is obtained.
次に、十分に硬化されたスルフォン化スチレンエチレン共重合体+CNT6.9wt%添加電解質膜の一側面に、スパッタ法により触媒層となる白金層を被着させる。具体的には、ターゲットに白金を用い、出力300mW、回転速度1.6rpm、スパッタ処理時間30秒、不活性ガス雰囲気としてアルゴンガス雰囲気を形成する。ガス流量は例えば20cc/minである。 Next, a platinum layer serving as a catalyst layer is deposited on one side surface of the sufficiently cured sulfonated styrene ethylene copolymer + CNT 6.9 wt% added electrolyte film by sputtering. Specifically, platinum is used as a target, an output of 300 mW, a rotation speed of 1.6 rpm, a sputtering treatment time of 30 seconds, and an argon gas atmosphere is formed as an inert gas atmosphere. The gas flow rate is, for example, 20 cc / min.
スルフォン化スチレンエチレン共重合体+CNT6.9wt%添加電解質膜を直径13mmの円形に切り出し、通気性電極としてのカーボンペーパーと、電極として同径のドーナツ型のステンレス製のワッシャーにより挟持して、本発明による水素ガスセンサが得られる。 The sulfonated styrene ethylene copolymer + CNT 6.9 wt% added electrolyte membrane is cut into a circle having a diameter of 13 mm, and sandwiched between carbon paper as a breathable electrode and a donut-shaped stainless steel washer having the same diameter as the electrode. To obtain a hydrogen gas sensor.
さらに、本発明による水素ガスセンサと対比するために、カーボンが分散させず、固体高分子電解質のみによる基材を用いた水素ガスセンサを、以下の手順により試作した。 Furthermore, in order to compare with the hydrogen gas sensor according to the present invention, a hydrogen gas sensor using a base material made of only a solid polymer electrolyte without dispersing carbon was prototyped by the following procedure.
スルフォン化スチレンエチレン共重合体溶液(ALDRICH製Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated,5wt.% solution in 1-propanol)をキャスト用の金型枠に10mL滴下し、温度80℃で6時間乾燥させて硬化させる。硬化した電解質膜を金型から剥離して、シート状に硬化した膜厚約200μmのスルフォン化スチレンエチレン共重合体電解質膜が得られる。 10 mL of a sulfonated styrene ethylene copolymer solution (Poly (styrene-ran-ethylene), sulfonated, 5 wt.% Solution in 1-propanol manufactured by ALDRICH) is dropped into a casting mold frame and dried at a temperature of 80 ° C. for 6 hours. And let it harden. The cured electrolyte membrane is peeled from the mold, and a sulfonated styrene ethylene copolymer electrolyte membrane having a thickness of about 200 μm cured in a sheet shape is obtained.
次に、十分に硬化された前記スルフォン化スチレンエチレン共重合体電解質膜の一側面に、スパッタ法により白金層を被着させる。具体的には、ターゲットに白金を用い、出力300mW、回転速度1.6rpm、スパッタ処理時間30秒、不活性ガス雰囲気としてアルゴンガス雰囲気を形成する。ガス流量は例えば20cc/minとする。 Next, a platinum layer is deposited by sputtering on one side of the sufficiently cured sulfonated styrene ethylene copolymer electrolyte membrane. Specifically, platinum is used as a target, an output of 300 mW, a rotation speed of 1.6 rpm, a sputtering treatment time of 30 seconds, and an argon gas atmosphere is formed as an inert gas atmosphere. For example, the gas flow rate is 20 cc / min.
スルフォン化スチレンエチレン共重合体電解質膜を直径13mmの円形に切り出し、通気性電極としてのカーボンペーパーと、電極として同径のドーナツ型のステンレス製のワッシャーにより挟持して、対比用の水素ガスセンサ1Aが得られる。 A sulfonated styrene-ethylene copolymer electrolyte membrane is cut into a circle having a diameter of 13 mm, and sandwiched between a carbon paper as a breathable electrode and a donut-shaped stainless steel washer having the same diameter as the electrode. can get.
図6に示すように、デシケータ20の内部に本発明による水素ガスセンサ1を設置して、ケーシングにシールしたリード線24を介して、水素ガスセンサ1と岩通計測株式会社製デジタルマルチメータ(MULTIMETER VOAC 7411)25とを接続する。
As shown in FIG. 6, the
デシケータ20を、バルブV1を介して真空ポンプ21に接続するとともに、バルブV2を介して窒素ガスボンベ22に接続し、真空ポンプ21で容器内を真空に引いた後に、窒素ガスボンベ22から大気圧まで窒素ガスを充填する作業を三回繰り返し容器内から酸素ガスを除去する。
The
次に、バルブV2に濃度4%の水素ガスが含まれる窒素ガスボンベ23を接続し、真空ポンプ21で容器内を真空に引いた後に、バルブV2を開いて容器内に濃度4%の水素ガスが含まれる窒素ガスを大気圧まで充填し、そのときの水素ガスセンサ1の出力電圧をデジタルマルチメータで計測した。
Next, a
次に、デシケータ20の内部に対比用の水素ガスセンサ1Aを設置して、同様の手順で、対比用の水素ガスセンサ1Aの出力電圧をデジタルマルチメータで計測した。
Next, the
図7に示すように、本発明による水素ガスセンサ1の出力電圧は、酸素ガス及び水素ガスが存在しない真空中で、0Vの安定した出力電圧が維持され、濃度4%の水素ガスを充填すると、ピーク値で約0.8Vの出力電圧が計測された。
As shown in FIG. 7, the output voltage of the
一方、対比用の水素ガスセンサ1Aの出力電圧は、酸素ガス及び水素ガスが存在しない真空中で、−0.28Vの出力電圧が確認され、濃度4%の水素ガスを充填すると、約0.6Vの出力電圧が計測された。
On the other hand, the output voltage of the
このような測定を複数回行なったところ、上述と同様の感度特性が再現されることが確認されたが、対比用の水素ガスセンサ1Aは、測定の度に酸素ガス及び水素ガスが存在しない真空中での出力電圧は変動する現象が確認された。
When such a measurement was performed a plurality of times, it was confirmed that the same sensitivity characteristic as described above was reproduced. However, the comparison
次に、デシケータ20の内部に本発明による水素ガスセンサ1を設置して、上述と同様の手順で、濃度4%、2%、1%の各水素ガスが混入された窒素ガスボンベを用いて、水素ガスセンサ1の出力電圧を計測した結果、図8(a)に示すような感度特性が得られ、図8(b)に示すような水素ガス濃度とピーク値の出力電圧の相関が得られた。
Next, the
さらに、被検出ガスとしてメタンガス及び一酸化炭素ガスに対して同様の実験を行なったが、何れも出力の変化が現れなかった。このことから、ガス選択性も備えていることが確認された。 Furthermore, the same experiment was performed on methane gas and carbon monoxide gas as the gas to be detected, but no change in output appeared. From this, it was confirmed that the gas selectivity was also provided.
本発明による水素ガスセンサは、水素ガスをエネルギー源とする燃料電池システムに極めて有用で、水素ガスタンクや水素ガス供給管内の水素濃度の検出や漏洩検出等、酸素ガスの非存在下で水素ガス濃度を検知する必要がある場合に好適に用いることができる。 The hydrogen gas sensor according to the present invention is extremely useful for a fuel cell system using hydrogen gas as an energy source, and detects the hydrogen gas concentration in the absence of oxygen gas, such as detection of hydrogen concentration in a hydrogen gas tank or a hydrogen gas supply pipe or detection of leakage. It can be suitably used when it is necessary to detect.
また、半導体製造プラントの熱処理装置での水素濃度監視や水素ガスの漏洩検知にも好適に用いることができる。例えば、水素ガス或は水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いた界面処理のための熱処理工程等で水素ガス濃度の監視等に用いることができる。 Moreover, it can be suitably used for hydrogen concentration monitoring and hydrogen gas leak detection in a heat treatment apparatus of a semiconductor manufacturing plant. For example, it can be used for monitoring the hydrogen gas concentration in a heat treatment process for interfacial treatment using hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas.
1:水素ガスセンサ
2:基材
3:触媒層
3a:触媒
4,4a,4b:電極
6:計測器(電圧検出回路)
7,8:ガス拡散層
C:カーボン
S:固体高分子電解質
1: Hydrogen gas sensor 2: Base material 3:
7, 8: Gas diffusion layer C: Carbon S: Solid polymer electrolyte
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