JP2010189492A - Adhesive composition for organic fiber cord and rubber reinforcing material using the same, tire, and adhesion method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法に関し、詳しくは、低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法に関する。 The present invention relates to an adhesive composition for an organic fiber cord, and a rubber reinforcing material, a tire and an adhesion method using the same, and more specifically, an organic fiber cord that can maintain good adhesion after rubber vulcanization even with a low adhesion amount. The present invention relates to an adhesive composition for use, a rubber reinforcing material using the same, a tire, and an adhesion method.
従来、ポリエステル繊維等からなるタイヤコードと、タイヤ用ゴムとの接着には、レゾルシン、ホルマリンおよびゴムラテックスを含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤が用いられ、熱硬化により接着力を確保していることが、知られている（特許文献１〜３参照）。 Conventionally, an RFL (resorcin / formalin / latex) adhesive containing resorcinol, formalin and rubber latex has been used to bond tire cords made of polyester fiber and the like to rubber for tires. It is known (see Patent Documents 1 to 3).
また、タイヤコードと、タイヤ用ゴムとの接着に、ＲＦＬ接着剤に（ブロックド）イソシアネート化合物を添加することにより、接着力がさらに向上することが知られている。 Further, it is known that the adhesion force is further improved by adding a (blocked) isocyanate compound to the RFL adhesive for adhesion between the tire cord and the tire rubber.
しかしながら、特許文献１〜３に記載した従来の方法では、加硫時に発生するアミン化合物が接着剤の層を通過して、タイヤコードの最表面層の基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がアミン化合物により劣化するため、長時間加硫後の接着性が低下するという問題がある。 However, in the conventional methods described in Patent Documents 1 to 3, the amine compound generated during vulcanization passes through the adhesive layer, and polyethylene terephthalate (PET), which is the base material of the outermost layer of the tire cord, is amine. Since it deteriorates with a compound, there exists a problem that the adhesiveness after vulcanization for a long time falls.
また、反応性の高い（ブロックド）イソシアネート化合物を添加した場合は、タイヤコードとゴムとの接着性は向上するが、コスト面から使用量を少なくすることが望ましく、そのため、付着量が少なくなり接着層が薄くなるため、長時間加硫後の接着性が低下するという問題がある。 In addition, when a highly reactive (blocked) isocyanate compound is added, the adhesion between the tire cord and the rubber is improved, but it is desirable to reduce the amount used from the viewpoint of cost, and therefore the amount of adhesion decreases. Since the adhesive layer becomes thin, there is a problem that the adhesiveness after vulcanization for a long time is lowered.
そこで本発明の目的は、低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic fiber cord adhesive composition that can maintain good adhesion after rubber vulcanization even with a low adhesion amount, a rubber reinforcing material, a tire, and an adhesion method using the same. is there.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ塩化ビニルを有機繊維コード用接着剤組成物に配合することで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by blending polyvinyl chloride into the adhesive composition for organic fiber cords, and have completed the present invention. It was.
即ち、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含むことを特徴とするものである。 That is, the organic fiber cord adhesive composition of the present invention includes polyvinyl chloride, a (blocked) isocyanate compound, resorcin, formalin, and rubber latex.
また、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、前記ゴムラテックスが、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましく、前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスが、（ｉ）スチレン含有率１０〜６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０〜４０質量％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、前記（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましい。 In the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention, the rubber latex is preferably made of a vinylpyridine styrene-butadiene copolymer latex, and the vinylpyridine styrene-butadiene copolymer latex is ( i) after polymerizing a monomer mixture composed of 10 to 60% by mass of styrene, less than 60% by mass of butadiene and 0.5 to 15% by mass of vinylpyridine, and (ii) subsequently styrene A monomer mixture composed of a content of 10 to 40% by mass, a butadiene content of 45 to 75% by mass and a vinylpyridine content of 5 to 20% by mass is more than the styrene content used in the polymerization in (i) above. A vinylpyridine styrene-butadiene copolymer latex having a double structure obtained by polymerization at a low styrene content. It is preferably made from the scan.
さらに、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する前記ポリ塩化ビニルの質量の比率である（ポリ塩化ビニルの質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０１以上０．２０以下であることが好ましく、前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する前記（ブロックド）イソシアネート化合物の質量の比率である（（ブロックド）イソシアネート化合物の質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０５以上０．６０以下であることが好ましい。 Furthermore, the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention is a ratio of the mass of the polyvinyl chloride to the mass of the vinylpyridine styrene-butadiene copolymer latex (mass of polyvinyl chloride / vinyl pyridine styrene- The mass of the butadiene copolymer latex is preferably from 0.01 to 0.20, and the ratio of the mass of the (blocked) isocyanate compound to the mass of the vinylpyridine styrene-butadiene copolymer latex (Mass of (blocked) isocyanate compound / mass of vinylpyridine styrene-butadiene copolymer latex) is preferably 0.05 or more and 0.60 or less.
本発明の接着方法は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することを特徴とするものである。 In the bonding method of the present invention, an organic fiber cord for reinforcing a tire formed by twisting an organic fiber is coated with the adhesive composition for an organic fiber cord of the present invention to form an adhesive layer, and the organic fiber cord And rubber are bonded together via the organic fiber cord adhesive composition.
また、本発明の接着方法は、前記有機繊維コードを前記有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、前記接着剤層を形成することが好ましく、前記有機繊維コードに対し、前記有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％であることが好ましい。 In the bonding method of the present invention, it is preferable to form the adhesive layer by impregnating the organic fiber cord with the adhesive composition for organic fiber cord, and the organic fiber cord is formed on the organic fiber cord. The adhesion amount of the adhesive composition for use is preferably 0.5 to 5.0% by mass.
さらに、本発明の接着方法は、前記接着剤層を形成後、乾燥処理および加熱処理し、さらに、前記有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することが好ましく、前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましい。 Furthermore, in the bonding method of the present invention, after forming the adhesive layer, drying treatment and heat treatment are performed, and further, the organic fiber cord is embedded in unvulcanized rubber, and the unvulcanized rubber is vulcanized. The organic fiber cord and the rubber are preferably bonded via the organic fiber cord adhesive composition, and the organic fiber cord is preferably made of polyester or nylon.
本発明のゴム補強材は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、前記有機繊維コードと前記ゴムとが、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とするものである。 The rubber reinforcing material of the present invention is a rubber reinforcing material comprising an organic fiber cord for reinforcing a tire in which organic fibers are twisted and a rubber covering the organic fiber cord, and the organic fiber cord and the rubber Are bonded using the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention.
また、本発明のゴム補強材は、前記有機繊維コードに対し、前記有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％であることが好ましく、前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the adhesion amount of the said adhesive composition for organic fiber cords is 0.5-5.0 mass% with respect to the said organic fiber cord, and the said organic fiber cord is the rubber reinforcement material of this invention. It is preferably made of polyester or nylon.
本発明のタイヤは、本発明のゴム補強材を用いたことを特徴とするものである。 The tire of the present invention is characterized by using the rubber reinforcing material of the present invention.
本発明によれば、上記構成としたことにより、低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、ゴム物品、タイヤ、および接着方法を提供することが可能となった。 According to the present invention, by adopting the above configuration, an adhesive composition for organic fiber cords that can maintain good adhesion after rubber vulcanization even with a low adhesion amount, and a rubber reinforcing material, a rubber article using the same, and It has become possible to provide a tire and an adhesion method.
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含むものである。ポリ塩化ビニルを含むことで有機繊維コードの繊維表面のアミン劣化を抑制でき、低付着量の場合でも接着力の低下を抑制できる。また、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含むことで、接着性が向上する。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The adhesive composition for organic fiber cords of the present invention contains polyvinyl chloride, a (blocked) isocyanate compound, resorcin, formalin, and rubber latex. By containing polyvinyl chloride, amine deterioration of the fiber surface of the organic fiber cord can be suppressed, and a decrease in adhesive force can be suppressed even when the amount of adhesion is low. Moreover, adhesiveness improves by including a (blocked) isocyanate compound, resorcinol, formalin, and rubber latex.
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるポリ塩化ビニルとしては、本発明の所望の効果が得られれば特に限定されず、通常市場で流通しているものを使用でき、また、ポリ塩化ビニルは、ビニルハライド基の重合によりできたものである。 The polyvinyl chloride used in the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention is not particularly limited as long as the desired effect of the present invention can be obtained, and those that are normally distributed in the market can be used. Vinyl is produced by polymerization of vinyl halide groups.
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いる（ブロックド）イソシアネート化合物は、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に公知のブロック化剤を付加反応させることで得られるものである。ここで、有機ポリイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。また、ブロック化剤としては、フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；δ−バレロラクタム等のラクタム類；ε−カプロラクタム等のカプロラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；３−ヒドロキシピリジン等の塩基性窒素化合物及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。 The (blocked) isocyanate compound used in the organic fiber cord adhesive composition of the present invention is obtained by subjecting an isocyanate group of an organic polyisocyanate compound to an addition reaction with a known blocking agent. Here, examples of the organic polyisocyanate compound include methylene diphenyl polyisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate. Moreover, as blocking agents, phenols such as phenol, thiophenol, chlorophenol, cresol, resorcinol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-sec-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, etc. Secondary or tertiary alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol; aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine; phthalimides; lactams such as δ-valerolactam; ε-caprolactam Active methylene compounds such as malonic acid dialkyl ester, acetylacetone and acetoacetic acid alkyl ester; oximes such as acetoxime, methylethylketoxime and cyclohexanone oxime; 3-hydride Examples include basic nitrogen compounds such as loxypyridine and acidic sodium sulfite.
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるレゾルシンおよびホルマリンとしては、通常、有機繊維コード用接着剤組成物に使用できるものを挙げることができ、例えば、レゾルシン（関東化学（株）製、特級試薬）、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液、関東化学（株）製、特級試薬）等を使用できる。 Examples of resorcin and formalin used in the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention include those that can be used in an adhesive composition for organic fiber cords, for example, resorcin (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., Special grade reagent), formalin (37% formaldehyde aqueous solution, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent) and the like can be used.
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体をカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの他、被着ゴムに配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水又は有機溶媒に分散させて調製したラテックス等を使用できる。かかるゴムラテックスは、一種単独で用いても、複数種を混合して用いてもよいが、中でも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを含むことが好ましい。 Examples of the rubber latex used in the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention include a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex, a modified latex obtained by modifying a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer with a carboxyl group, In addition to styrene-butadiene latex and its modified latex, natural rubber latex, acrylate copolymer latex, butyl rubber latex, chloroprene rubber latex, the same rubber component as the rubber component compounded in the adherend rubber is used in water or an organic solvent. Latex and the like prepared by dispersing can be used. Such rubber latex may be used singly or as a mixture of a plurality of types. Among them, it is preferable to include a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex.
上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体は、ビニルピリジン系化合物と、スチレン系化合物と、共役ブタジエン化合物とを三元共重合させたものである。ここで、ビニルピリジン系化合物は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。該ビニルピリジン系化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジンが好ましい。これらビニルピリジン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer is a ternary copolymer of a vinylpyridine compound, a styrene compound, and a conjugated butadiene compound. Here, the vinylpyridine-based compound includes vinylpyridine and a substituted vinylpyridine in which a hydrogen atom in the vinylpyridine is substituted with a substituent. Examples of the vinylpyridine compounds include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, etc. Among these, 2 -Vinylpyridine is preferred. These vinylpyridine compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記スチレン系化合物は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。該スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイノプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらスチレン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The styrene compound includes styrene and substituted styrene in which a hydrogen atom in the styrene is substituted with a substituent. Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diinopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 4-t-butyl. Examples thereof include styrene and hydroxymethylstyrene, and among these, styrene is preferable. These styrenic compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記共役ブタジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ブタジエン化合物が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これら共役ブタジエン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the conjugated butadiene compound include aliphatic conjugated butadiene compounds such as 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. Among these, 1,3-butadiene is preferable. These conjugated butadiene compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明において、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、（ｉ）スチレン含有率１０〜６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０〜４０質量％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスであることが好ましい。かかるビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスとしては、特開平３−１６３１８１号公報記載のものが挙げられる。 In the present invention, the vinylpyridine styrene-butadiene copolymer latex is (i) a styrene content of 10 to 60% by mass, a butadiene content of less than 60% by mass and a vinylpyridine content of 0.5 to 15% by mass. After the monomer mixture to be polymerized is polymerized, (ii) is subsequently composed of a styrene content of 10 to 40% by mass, a butadiene content of 45 to 75% by mass and a vinylpyridine content of 5 to 20% by mass. A vinylpyridine styrene-butadiene copolymer latex having a double structure obtained by polymerizing the monomer mixture with a styrene content lower than the styrene content used in the polymerization in (i) is preferable. Examples of the vinylpyridine styrene-butadiene copolymer latex include those described in JP-A-3-163181.
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対するポリ塩化ビニルの質量の比率である（ポリ塩化ビニルの質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０１以上０．２０以下であることが好ましい。かかる比率が０．０１より小さいと、ポリ塩化ビニルによる効果を十分に得られないおそれがあり、一方、かかる比率が０．２０を超えると十分な接着力が得られないおそれがあり、好ましくない。 The adhesive composition for organic fiber cords of the present invention is the ratio of the weight of polyvinyl chloride to the weight of vinylpyridine styrene-butadiene copolymer latex (the weight of polyvinyl chloride / vinylpyridine styrene-butadiene copolymer weight). The mass of the combined latex is preferably from 0.01 to 0.20. If the ratio is less than 0.01, the effect of polyvinyl chloride may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the ratio exceeds 0.20, sufficient adhesion may not be obtained, which is not preferable. .
また、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する（ブロックド）イソシアネート化合物の質量の比率である（（ブロックド）イソシアネート化合物の質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０５以上０．６０以下であることが好ましい。この比率が０．０５より小さいと、（ブロックド）イソシアネート化合物による効果を十分に得られないおそれがあり、一方、かかる比率が０．６０を超えると十分な接着力が得られないおそれがあり、好ましくない。 Moreover, the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention is a ratio of the mass of the (blocked) isocyanate compound to the mass of the vinylpyridine styrene-butadiene copolymer latex (mass of (blocked) isocyanate compound / The mass of the vinylpyridine styrene-butadiene copolymer latex is preferably from 0.05 to 0.60. If this ratio is less than 0.05, the effect of the (blocked) isocyanate compound may not be sufficiently obtained. On the other hand, if this ratio exceeds 0.60, sufficient adhesion may not be obtained. It is not preferable.
本発明のゴム補強材は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、有機繊維コードとゴムとが、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなるものである。ここで、有機繊維コードの材質としては特に限定はないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。該熱可塑性プラスチックスとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましく、機械的強度が高く、通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がさらに特に好ましい。 The rubber reinforcing material of the present invention is a rubber reinforcing material comprising an organic fiber cord for reinforcing a tire formed by twisting organic fibers and a rubber covering the organic fiber cord, and the organic fiber cord and the rubber are: It is bonded by using the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention. Here, the material of the organic fiber cord is not particularly limited, but a thermoplastic is preferable. Examples of the thermoplastics include polyamides, polyesters, polyolefins such as polypropylene and polyethylene, styrene resins such as polycarbonates, polyacrylates and ABS resins, and vinyl chloride resins. Among these, polyesters or nylons are used. The polyester is particularly preferable since it has high mechanical strength and is relatively difficult to adhere to rubber by a normal method, and more preferably polyethylene terephthalate (PET).
一方、本発明のゴム補強材を構成するゴムは、ゴム成分に通常ゴム業界で用いられる配合剤を配合してなるのが好ましい。ここで、ゴム成分としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム、更には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等か挙げられ、これらの中でも、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, the rubber constituting the rubber reinforcing material of the present invention is preferably formed by blending a rubber component with a compounding agent usually used in the rubber industry. Here, the rubber component is not particularly limited. For example, in addition to natural rubber, polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR). Conjugated diene-based synthetic rubbers such as chloroprene rubber (CR) and butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), polysiloxane rubber, etc. Among these, natural rubber and conjugated diene synthetic rubber are preferable. Moreover, these rubber components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記ゴム成分の加硫は、例えば、硫黄、テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイド等のチラリウムポリサルファイド化合物、４，４−ジチオモルフォリン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミド、過酸化物を加硫剤として行うことができ、硫黄を加硫剤として行うのが好ましい。 Vulcanization of the rubber component includes, for example, sulfur, tetramethyltyrarium disulfide, tyrarium polysulfide compounds such as dipentamethylenetyrarium tetrasulfide, 4,4-dithiomorpholine, p-quinonedioxime, p, p ′. -Dibenzoquinone dioxime, cyclic sulfur imide, and peroxide can be used as a vulcanizing agent, and sulfur is preferably used as a vulcanizing agent.
また、上記ゴム成分には、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布等との複合体としてもよい。 In addition, various compounding agents such as fillers such as carbon black, silica, and aluminum hydroxide that are usually used in the rubber industry, vulcanization accelerators, anti-aging agents, softening agents, and the like can be appropriately blended with the rubber component. it can. Furthermore, it is good also as a composite_body | complex with the particle | grains, fiber, cloth, etc. of various materials.
また、本発明のゴム補強材は、有機繊維コードに対し、有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％であることが好ましい。かかる範囲とすることにより、ゴム加硫後の接着性をより良好に維持できる。 Moreover, it is preferable that the adhesion amount of the adhesive composition for organic fiber cords is 0.5-5.0 mass% with respect to the organic fiber cord in the rubber reinforcing material of the present invention. By setting it as this range, the adhesiveness after rubber vulcanization can be maintained better.
また、本発明のタイヤは、本発明のゴム補強材を用いたことを特徴とするものであり、カーカスやベルト補強層に用いてなるのが好ましい。本発明のタイヤは、耐久性に高いゴム物品が使用されているため、耐久性に優れる。 The tire of the present invention is characterized by using the rubber reinforcing material of the present invention, and is preferably used for a carcass or a belt reinforcing layer. The tire of the present invention is excellent in durability since a rubber article having high durability is used.
本発明の接着方法は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成するものであり、有機繊維コードとゴムとを有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することができる。 The bonding method of the present invention is a method in which an organic fiber cord for reinforcing a tire formed by twisting organic fibers is coated with the adhesive composition for organic fiber cords of the present invention to form an adhesive layer. The cord and the rubber can be bonded via the organic fiber cord adhesive composition.
また、本発明の接着方法において、接着剤層の形成方法としては、例えば、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等を挙げることができるが、有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、接着剤層を形成することが好ましい。１段階目でエポキシ化合物を付着させ、２段階目で（ブロックド）イソシアネート化合物とゴムラッテクスを付着する２段階方式と比較して、浸漬は１段階方式であるため、より低コストで接着剤層を形成できる。ここで、接着剤層の厚さは、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。 In the bonding method of the present invention, examples of the method for forming the adhesive layer include dipping, brushing, casting, spraying, roll coating, knife coating, and the like. It is preferable to impregnate the cord adhesive composition to form an adhesive layer. Compared with the two-stage method in which the epoxy compound is attached in the first stage and the (blocked) isocyanate compound and the rubber latex are attached in the second stage, since the immersion is a one-stage system, the adhesive layer is lower in cost. Can be formed. Here, the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 50 μm, and more preferably 1 to 10 μm.
本発明の接着方法は、接着剤層を形成後、乾燥処理および加熱処理し、さらに、有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、有機繊維コードとゴムとを有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することが好ましい。これにより、より接着性を良好にできる。 In the bonding method of the present invention, after forming the adhesive layer, drying treatment and heat treatment are performed, and further, the organic fiber cord is embedded in the unvulcanized rubber, the unvulcanized rubber is vulcanized, and the organic fiber cord It is preferable to bond the rubber and the rubber via an adhesive composition for organic fiber cords. Thereby, adhesiveness can be made more favorable.
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
ポリエステルのタイヤコード（ポリエステル製、１６７０ｄｔｅｘ／２、撚り数３９ｘ３９／１０ｃｍ：２本の１６７０ｄｔｅｘのポリエステル繊維を、撚り数３９ｘ３９／１０ｃｍで撚ったもの）を準備した。下記表１に示す配合で、実施例１〜３および比較例１〜３の接着剤を作製し、該接着剤を２０質量％含む接着剤水溶液を調整した。接着剤水溶液に、準備したタイヤコードを浸漬して引き上げ、タイヤコードに接着剤水溶液を付着させた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-3)
A polyester tire cord (made of polyester, 1670 dtex / 2, twist number: 39 × 39/10 cm: two 1670 dtex polyester fibers twisted at a twist number of 39 × 39/10 cm) was prepared. Adhesives of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared with the formulation shown in Table 1 below, and an aqueous adhesive solution containing 20% by mass of the adhesive was prepared. The prepared tire cord was dipped in the adhesive aqueous solution and pulled up to attach the aqueous adhesive solution to the tire cord.
接着剤水溶液が付着したタイヤコードを、１６０℃で１分間乾燥した。その後、熱処理機を用いて、接着剤が付着したタイヤコードを、１〜２ｋｇ／本の張力（コードテンション）をかけ、２４５℃で２分間熱処理し、接着剤が付着されたタイヤコードを製造した。なお、従来例として、接着剤水溶液として従来のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤を使用して、タイヤコードを製造した。 The tire cord to which the adhesive aqueous solution was adhered was dried at 160 ° C. for 1 minute. Then, using a heat treatment machine, the tire cord to which the adhesive adhered was applied with a tension of 1 to 2 kg / piece (cord tension) and heat treated at 245 ° C. for 2 minutes to produce a tire cord to which the adhesive was adhered. . As a conventional example, a tire cord was manufactured using a conventional resorcin / formalin / latex adhesive as an adhesive aqueous solution.
（接着性）
得られた接着剤の、２０分加硫後および１８０分加硫後の接着力を、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って評価した。接着力は、従来例の接着力を１００とした指数で示し、数値が大なるほど結果が良好である。結果を表１に併記する。
(Adhesiveness)
The adhesive strength of the obtained adhesive after 20 minutes vulcanization and after 180 minutes vulcanization was evaluated according to JIS K6301. The adhesive force is indicated by an index with the adhesive force of the conventional example as 100, and the larger the value, the better the result. The results are also shown in Table 1.
※２） （ブロックド）イソシアネート化合物（第一工業製薬（株）製、「エラストロンＢＮ２７」、固形分濃度３０％、メチレンジフェニルの分子構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂）
※３） ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
（Ｖｐラテックス、固形分濃度＝４１質量％、住友Ａ＆Ｌ（株）製、ＰＹＲＡＴＥＸ）
※４） レゾルシン（関東化学（株）製、特級試薬）
※５） ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液、関東化学（株）製、特級試薬）
* 2) (Blocked) isocyanate compound (Daily Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Elastolon BN27”, solid content concentration 30%, heat-reactive water-based urethane resin containing methylenediphenyl molecular structure)
* 3) Vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex (Vp latex, solid content concentration = 41 mass%, manufactured by Sumitomo A & L Co., PYRATEX)
* 4) Resorcin (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent)
* 5) Formalin (37% formaldehyde aqueous solution, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent)
実施例１〜３では、（ブロックド）イソシアネート化合物を配合して付着量が少ないにも係わらず、１８０分加硫後も良好な接着性を維持できた。これに対し、比較例１〜３では、１８０分加硫後の接着性の低下が顕著であった。 In Examples 1 to 3, although the (blocked) isocyanate compound was blended and the adhesion amount was small, good adhesiveness could be maintained even after vulcanization for 180 minutes. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the decrease in adhesion after vulcanization for 180 minutes was remarkable.
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