JP2010164465A - 自動滴定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】サンプリング異常を的確に検出し、サンプリング異常に起因する滴定液の無駄や滴定値異常の原因究明に要する時間の無駄を回避する。
【解決手段】試料液を含む測定液の滴定が行われる滴定容器と、滴定容器に測定液を導入するサンプリング機構と、滴定容器に滴定液を供給するビュレットと、前記滴定液の供給量に対応して得られる滴定指標値を検出する検出器を備え、
サンプリング機構で滴定容器に導入された測定液のｐＨを検出すると共に、該検出したｐＨが設定範囲内の場合にビュレットを動作させ、設定範囲外の場合はビュレットを動作させない。
【選択図】図２

Description

本発明は、食品の酸度、メッキ液の濃度管理、石油の中和価測定などに利用可能な自動滴定装置に関する。

試料液に滴定液を少量ずつ滴加し、試料液中の測定対象物質と反応させる滴定は、化学成分の濃度を測定するために有効で、汎用性の高い分析方法であり、食品の酸度、メッキ液の濃度管理、石油の中和価測定など様々の産業分野で利用されている（例えば特許文献１）。
自動滴定装置では、滴定容器への試料液の導入も自動化されている。装置内の配管のつまりや漏れがあったり、試料液の計量機構の故障があったりすると、試料液が滴定容器内に導入できない、又は充分に導入できない等のサンプリング不良が生じる。その場合、滴定を行っても、試料液の測定対象成分濃度を求めることはできない。
従来、試料液等が滴定容器に導入されたことを確認するため、滴定容器にレベル検出センサー等を設け、滴定容器に導入された液量を確認することが行われている。また、試料供給槽にフロートセンサ等を設け、充分な試料液が滴定装置内に導入されていることを確認することも行われている。

特開平３−１３７５６２号公報

しかし、試料供給槽にフロートセンサ等を設けても、試料供給槽の下流側で生じるサンプリング不良を検出することはできない。ところが、試料供給槽までは、比較的太い配管が使用されるものの、試料供給槽から滴定容器内に至るまでの配管は比較的細い配管が使用されること、加温されている試料が装置内で徐々に冷却されて結晶を析出する場合があること、等の理由により、サンプルのつまり等のトラブルが発生する場合は、むしろ、試料供給槽の下流側で発生しやすい。
一方、サンプリング不良があれば、その発生箇所にかかわらず、滴定容器内の液量は変動し得る。ところが、希釈液の液量に対して試料液の液量は少量であり、希釈液のみの液量と正常にサンプリングされた場合の液量の差は僅かである。そのため、レベル検出センサー等による滴定容器内の液量の確認によって、サンプリング不良を判別することは困難であった。

そのため、サンプリング不良を検知できないまま滴定を行ってしまい、滴定値異常を生じてしまう場合があった。この場合、滴定試薬を無駄に消費してしまうという問題があった。また、滴定値異常の原因は多様であるため、原因がサンプリング不良であることを特定するまでの解析に、長時間を要するという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、サンプリング異常を的確に検出し、サンプリング異常に起因する滴定液の無駄や滴定値異常の原因究明に要する時間の無駄を生じない自動滴定装置を提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］試料液を含む測定液の滴定が行われる滴定容器と、滴定容器に測定液を導入するサンプリング機構と、滴定容器に滴定液を供給するビュレットと、前記滴定液の供給量に対応して得られる滴定指標値を検出する検出器を備え、サンプリング機構で滴定容器に導入された測定液のｐＨを検出すると共に、該検出したｐＨが設定範囲内の場合にビュレットを動作させ、設定範囲外の場合はビュレットを動作させないことを特徴とする自動滴定装置。
［２］前記検出器がｐＨ電極であり、該ｐＨ電極によって、導入された測定液のｐＨを検出する［１］に記載の自動滴定装置。
［３］前記検出したｐＨが設定範囲外の場合、エラー出力をする［１］または［２］に記載の自動滴定装置。

本発明の自動滴定装置によれば、サンプリング異常を的確に検出し、サンプリング異常に起因する滴定液の無駄や滴定値異常の原因究明に要する時間の無駄を回避できる。

本発明の一実施形態に係る自動滴定装置の概略構成図である。 本発明の一実施形態に係る自動滴定装置の動作手順のフロー図である。

＜装置構成＞
本発明の一実施形態に係る自動滴定装置について説明する。図１に示すように、本実施形態の自動滴定装置は、試料液Ｓを含む測定液Ｆが収容され、滴定液による滴定が行われる滴定容器１と、滴定容器１に試料液Ｓ中の測定対象物質と反応する滴定液Ｒを供給するビュレット２と、滴定液Ｒの供給量（以下「滴定量」という。）に対応して得られるｐＨを検出するｐＨ電極３と、ｐＨ電極３から得られるｐＨ値が入力される演算制御装置４と、滴定容器１に試料液Ｓを導入するサンプリング機構と、滴定容器１にｐＨ標準液ＢＵ１を導入する第１ｐＨ標準液導入機構と、滴定容器１にｐＨ標準液ＢＵ２を導入する第２ｐＨ標準液導入機構と、滴定容器１に洗浄水Ｗを導入する洗浄水導入機構と、滴定容器から排液をする排液機構と、測定液Ｆ等を攪拌するための攪拌装置７０から、基本的に構成されている。

ビュレット２は、滴定容器１に挿入されたノズル２ａと、滴定液Ｒを収容する滴定液タンクＴＲに挿入された配管２ｂとを備えている。ノズル２ａは測定液Ｆの液面以下となるように滴定容器１に挿入されている。
ｐＨ電極３は、検知部が測定液Ｆ内に挿入されるように配置されている。
演算制御装置４は、自動滴定装置全体の動作を制御するようになっている。また、ｐＨ電極３から得られるｐＨに基づき終点を求め、該終点における滴定量から、試料液Ｓ中の測定対象物質の濃度を演算するようになっている。また、ｐＨ電極３が検出する電位とｐＨとの関係を記憶するようになっている。

サンプリング機構は、試料液計量ユニット１０と、試料液計量ユニット１０から希釈水Ｄと共に試料液Ｓを滴定容器１に供給するための配管Ｌ１と、試料液計量ユニット１０に試料液入口２０から試料液Ｓを導く配管Ｌ２と、配管Ｌ２に設けられた試料液供給槽２１と、試料液計量ユニット１０に希釈水入口３０から希釈水Ｄを導く配管Ｌ３と、配管Ｌ３に上流側から順次設けられた希釈水計量管３１及び送液ポンプＰ１と、試料液計量ユニット１０から余剰の試料水Ｓを排液口４０に導く配管Ｌ４と、配管Ｌ４に設けられた送液ポンプＰ２とから構成されている。
試料液計量ユニット１０は、三方弁１１、三方弁１２、及びこれらの弁の共通ポート（白と黒の三角で示したポート）間に設けられた試料液計量管１３とで構成されている。
三方弁１１の常閉ポート（黒の三角で示したポート）には配管Ｌ１が接続され、三方弁１１の常開ポート（白の三角で示したポート）には配管Ｌ２が接続され、三方弁１２の常閉ポート（黒の三角で示したポート）には配管Ｌ３が接続され、三方弁１２の常開ポート（白の三角で示したポート）には配管Ｌ４が接続されている。
試料液Ｓは、滴定液Ｒと反応する成分を、含む又は含む可能性があるものである。

第１ｐＨ標準液導入機構は、ｐＨ標準液ＢＵ１が収容される標準液タンクＴ１と、標準液タンクＴ１から滴定容器１に導かれる配管Ｌ５と、配管Ｌ５に設けられた送液ポンプＰ３とから構成されている。
第２ｐＨ標準液導入機構は、ｐＨ標準液ＢＵ２が収容される標準液タンクＴ２と、標準液タンクＴ２から滴定容器１に導かれる配管Ｌ６と、配管Ｌ６に設けられた送液ポンプＰ４とから構成されている。
洗浄水導入機構は、洗浄水入口５０から洗浄水Ｗを導く配管Ｌ７と、配管Ｌ７に設けられた二方弁５１とから構成されている。
配管Ｌ１、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７は、何れも測定液Ｆに触れないよう、測定液Ｆの液面より上の空間に先端が配置されるように、滴定容器１に挿入されている。

排液機構は、滴定容器１から排液口６０に導かれる配管Ｌ８と、配管Ｌ８に設けられた送液ポンプＰ５とから構成されている。配管Ｌ８は、測定液Ｆの液面下、最も深い位置まで挿入されている。
攪拌装置７０は、滴定容器1内に測定液Ｆ、標準液、洗浄液等が充填されている間、常時駆動するようになっている。

＜動作＞
本実施形態の自動滴定装置は、演算制御装置４に記憶させた所定のタイミングで、又は演算制御装置４に、キー入力等により校正命令を入力したときに、ｐＨ校正工程を行う。また、演算制御装置４に記憶させた所定のタイミングで、又は演算制御装置４に、キー入力等により測定命令を入力したときに、試料液測定工程を行う。

［ｐＨ校正工程］
ｐＨ校正工程は、以下のｐＨ標準液ＢＵ１による校正、ｐＨ標準液ＢＵ２による校正を含む。
ｐＨ標準液ＢＵ１による校正、ｐＨ標準液ＢＵ２による校正を行うことにより、演算制御装置４は、ｐＨ電極３から得られる検出電位をｐＨに換算して認識できるようになる。ｐＨ標準液ＢＵ１による校正、ｐＨ標準液ＢＵ２による校正は、必要に応じて複数回繰り返してもよい。

ｐＨ標準液ＢＵ１による校正は、滴定容器１に送液ポンプＰ３を動作させて配管Ｌ５よりｐＨ標準液ＢＵ１を供給するステップ、供給されたｐＨ標準液ＢＵ１についてｐＨ電極３から得られる検出電位を、ｐＨ標準液ＢＵ１のｐＨと関連づけて演算制御装置４に記憶させるステップを有すると共に、最後に以下の洗浄ステップを有する。
洗浄ステップは、送液ポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８よりｐＨ標準液ＢＵ１を排出してから、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを供給する。そして、攪拌装置７０を動作させることにより供給された洗浄水Ｗで滴定容器１内を洗浄し、その後、送液ポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より洗浄水Ｗを排出することにより行う。洗浄ステップは、必要に応じて複数回繰り返してもよい。

また、ｐＨ標準液ＢＵ２による校正は、滴定容器１に送液ポンプＰ４を動作させて配管Ｌ６よりｐＨ標準液ＢＵ２を供給するステップ、供給されたｐＨ標準液ＢＵ２についてｐＨ電極３から得られる検出電位を、ｐＨ標準液ＢＵ２のｐＨと関連づけて演算制御装置４に記憶させるステップを有すると共に、最後に以下の洗浄ステップを有する。
洗浄ステップは、送液ポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８よりｐＨ標準液ＢＵ２を排出してから、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを供給する。そして、攪拌装置７０を動作させることにより供給された洗浄水Ｗで滴定容器１内を洗浄し、その後、送液ポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より洗浄水Ｗを排出することにより行う。洗浄ステップは、必要に応じて複数回繰り返してもよい。

［試料液測定工程］
本実施形態の自動滴定装置によって行われる試料液測定工程では、演算制御装置４の制御の下、図２に示すステップＡ１〜Ａ７を行う。
ステップＡ１では、サンプリングを行う。まず、試料液計量ユニット１０における三方弁１１の常開ポート及び三方弁１２の常開ポートを開いた状態で送液ポンプＰ２を動作させ、試料液Ｓを配管Ｌ２から試料液計量管１３を経由して配管Ｌ４へと流す。
次いで、三方弁１１の常閉ポート及び三方弁１２の常閉ポートを開いた状態に切り替えて送液ポンプＰ１を動作させ、予め希釈水計量管３１で計量した希釈水Ｄを配管Ｌ３から試料液計量管１３を経由して配管Ｌ１へと流す。これにより、試料液計量管１３内に充填されていた一定量の試料液Ｓが、一定量の希釈水Ｄと共に測定液Ｆとして滴定容器１に供給される。

ステップＡ１の後、ステップＡ２としてｐＨ測定を行う。ｐＨ測定は、ｐＨ電極３により測定液ＦのｐＨを測定する。
続いて、ステップＡ３としてステップＡ２で得られたｐＨが設定範囲内に入っているかす否かを判別し、設定範囲内であった場合はステップＡ４に、設定範囲外であった場合はステップＡ８に進む。

設定範囲は、予め演算制御装置４に記憶させておく。設定範囲は、上限値及び下限値の双方が規定される範囲だけでなく、上限値のみ、又は下限値のみで規定される範囲でもよい。また、上限値は、所定の値以下として規定してもよいし、所定の値未満として規定してもよい。同様に、下限値は、所定の値以上として規定してもよいし、所定の値超として規定してもよい。具体的な設定範囲は、試料液Ｓの組成や性状の予想変動範囲を考慮し、任意に規定できる。
例えば、試料Ｓが酸性試料の場合に、希釈水ＤのｐＨである中性付近のｐＨが検出されれば、試料Ｓが全く滴定容器１に導入されずに希釈水Ｄのみが導入されたことが分かる。また、酸性域のｐＨではあるものの、予想されるｐＨより高い場合は、規定量の試料Ｓが滴定容器１に導入されなかったことが分かる。試料Ｓの酸性成分含有量の変動量が小さいことが想定される場合、設定範囲は、例えばｐＨ２〜３と規定できる。試料Ｓの酸性成分含有量の変動量が大きいことが想定される場合、設定範囲は、例えばｐＨ１〜４と規定できる。

ステップＡ４では、滴定を行う。ステップＡ４では、ビュレット２を動作させて滴定液Ｒを滴定容器１に供給しつつ、滴定量に応じたｐＨ（滴定指標）をｐＨ電極３により検出する。
ビュレット２の動作は、演算制御装置４により適宜制御する。例えば、滴定初期は連続して滴定液Ｒを注入し、終点近傍のｐＨに到達した後は、間欠的に微少量ずつ注入するように制御する。
そして、演算制御装置４により、検出したｐＨから終点を求める。終点の求め方に限定はなく、公知の方法が採用できる。例えばｐＨの微分値が極大値を得られたときを終点とする方法、ｐＨが一定の値に達したときを終点とする方法が採用できる。
終点が求められたら滴定を終了する。また、滴定量が通常想定される量を著しく超過しても終点が求められない場合も滴定を終了する。

ステップＡ４の後、ステップＡ５では濃度演算を行う。周知のように、試料液中の測定対象成分の濃度は、滴定容器１に供給された試料液の体積、滴定液中の測定対象成分と反応する成分の濃度、及び終点における滴定量から計算できる。なお、試料液の体積（本実施形態では試料液計量ユニット１０の試料液計量管１３内に充填される量）は、予め濃度既知の標準資料を滴定することにより正確に求めることができる。
ステップＡ５の後、ステップＡ６としてステップＡ５で求めた濃度出力を行う。濃度出力に併せて、必要に応じて、滴定量、温度、時間、その他の情報を含め、出力してもよい。出力形式に限定はなく、コントロールセンター等に配置したコンピュータ等への伝送出力、プリンターへの出力、表示画面への出力や、これらの組み合わせが挙げられる。

ステップＡ６の後、ステップＡ７として洗浄ステップを行う。
洗浄ステップは、送液ポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より測定液Ｆを排出してから、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを供給する。そして、攪拌装置７０を動作させることにより供給された洗浄水Ｗで滴定容器１内を洗浄し、その後、送液ポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より洗浄水Ｗを排出することにより行う。洗浄ステップは、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
ステップＡ７の後、試料液測定工程を終了する。

一方、ステップＡ３で設定範囲外と判定されてステップＡ８に進む場合、ステップＡ８ではエラー出力を行う。エラー出力の出力形式に限定はなく、コントロールセンター等に配置したコンピュータ等への伝送出力、プリンターへの出力、表示画面への出力や、これらの組み合わせが挙げられる。
エラー出力の後、試料液測定工程を終了する。
この場合、滴定を行わずに終了するため、滴定液Ｒを無駄に消費することがない。また、滴定容器１内には、エラー出力があった際の測定液がそのまま残されるため、エラー状況の確認も容易である。

＜その他の形態＞
本実施形態では、ｐＨ校正工程を有することとしたが、ｐＨ校正は必須ではない。例えば、ｐＨの微分値で終点を求めるようにすれば、ｐＨの絶対値が正確である必要がないからである。ただし、上記ステップＡ３の判別を正確に行う観点から、ｐＨ校正を行うことが好ましいのは勿論である。
また、本実施形態では、滴定指標値を検出する検出器をｐＨ電極としたが、滴定指標値の種類に応じて、他の検出器を選択してもよい。例えば、滴定指標値が酸化還元電位（電流）の場合は酸化還元電極を、滴定指標値が光透過率の場合は光センサーを、滴定指標値が電気伝導率の場合には電気伝導率センサーを、滴定指標値が温度の場合には温度センサーを、各々選択できる。
滴定指標値を検出する検出器がｐＨ電極以外の場合、別途、測定液のｐＨを検出するｐＨ電極を備えることが好ましい。別途ｐＨ電極を備えない場合は、発色指示薬を用いる等、他の手段で測定液のｐＨを検出する必要がある。

また、本発明の自動滴定装置は、滴定に先立ち試薬を添加する前添加機構を備えてもよい。滴定に先立ち添加する試薬としては、例えば、逆滴定用の標準試薬（試料液中の測定対象成分と反応する過剰量の濃度既知の試薬）が挙げられる。
前添加機構を備える態様においては、サンプリング機構で滴定容器に導入された測定液のｐＨが設定範囲内の場合、前添加機構を動作させた後に、ビュレットを動作させる。一方、設定範囲外の場合は、ビュレットを動作させないだけでなく、前添加機構も動作させない。

１…滴定容器、２…ビュレット、３…ｐＨ電極、４…演算制御装置

Claims (3)

1. 試料液を含む測定液の滴定が行われる滴定容器と、滴定容器に測定液を導入するサンプリング機構と、滴定容器に滴定液を供給するビュレットと、前記滴定液の供給量に対応して得られる滴定指標値を検出する検出器を備え、
   サンプリング機構で滴定容器に導入された測定液のｐＨを検出すると共に、該検出したｐＨが設定範囲内の場合にビュレットを動作させ、設定範囲外の場合はビュレットを動作させないことを特徴とする自動滴定装置。
2. 前記検出器がｐＨ電極であり、該ｐＨ電極によって、導入された測定液のｐＨを検出する請求項１に記載の自動滴定装置。
3. 前記検出したｐＨが設定範囲外の場合、エラー出力をする請求項１または２に記載の自動滴定装置。

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