JP2010163661A - Etching solution composition - Google Patents

Etching solution composition Download PDF

Info

Publication number
JP2010163661A
JP2010163661A JP2009007235A JP2009007235A JP2010163661A JP 2010163661 A JP2010163661 A JP 2010163661A JP 2009007235 A JP2009007235 A JP 2009007235A JP 2009007235 A JP2009007235 A JP 2009007235A JP 2010163661 A JP2010163661 A JP 2010163661A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
etching
salt
etching solution
solution composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009007235A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tsuguhiro Tako
次広 田湖
Tomotake Matsuda
知丈 松田
Mayumi Kimura
真弓 木村
Tetsuo Aoyama
哲男 青山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HAYASHI JUNYAKU KOGYO KK
Sanyo Electric Co Ltd
System Solutions Co Ltd
On Semiconductor Niigata Co Ltd
Original Assignee
HAYASHI JUNYAKU KOGYO KK
Sanyo Electric Co Ltd
Sanyo Semiconductor Co Ltd
Sanyo Semiconductor Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HAYASHI JUNYAKU KOGYO KK, Sanyo Electric Co Ltd, Sanyo Semiconductor Co Ltd, Sanyo Semiconductor Manufacturing Co Ltd filed Critical HAYASHI JUNYAKU KOGYO KK
Priority to JP2009007235A priority Critical patent/JP2010163661A/en
Priority to PCT/JP2009/071474 priority patent/WO2010082439A1/en
Priority to TW99100686A priority patent/TW201038771A/en
Publication of JP2010163661A publication Critical patent/JP2010163661A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321After treatment
    • H01L21/3213Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
    • C23F1/16Acidic compositions
    • C23F1/20Acidic compositions for etching aluminium or alloys thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/53204Conductive materials
    • H01L23/53209Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides
    • H01L23/53214Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides the principal metal being aluminium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a metal film having a desirable shape with an intended low taper angle and excellent flatness, by etching a metal film, such as aluminum film, aluminum alloy film, with excellent controllability while controlling or preventing occurrence of resist bleeding. <P>SOLUTION: Water solution containing phosphoric acid, nitric acid, an organic acid salt, and surfactant is used as an etching solution composition for etching the metal film on a substrate. As to the organic acid salt, at least one selected from the group consisting of an ammonium salt, amine salt, quarternary ammonium salt, and alkali metal salt of at least one selected from the group consisting of aliphatic monocarboxylic acid, aliphatic polycarboxylic acid, aliphatic oxycarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid, and aromatic oxycarboxylic acid is used. The etching solution composition is used when the metal film is made from aluminum or an aluminum alloy. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えば電子部品の配線形成などに用いられる、アルミニウム膜、アルミニウム合金膜などの金属膜をエッチングするためのエッチング液組成物に関し、詳しくは、半導体装置や液晶表示装置を構成する基板上に設けられたアルミニウム膜やアルミニウム合金膜などの金属膜をエッチングするためのエッチング液組成物に関する。   The present invention relates to an etching solution composition for etching a metal film such as an aluminum film or an aluminum alloy film, which is used for, for example, wiring formation of electronic parts, and more specifically, on a substrate constituting a semiconductor device or a liquid crystal display device. The present invention relates to an etching solution composition for etching a metal film such as an aluminum film or an aluminum alloy film provided on the substrate.

従来から、各種の電子部品において、半導体基板やガラス基板などの表面に配線や電極などを形成する方法として、以下のようなエッチングによる方法が知られている。   2. Description of the Related Art Conventionally, in various electronic components, the following etching method is known as a method for forming wirings, electrodes, and the like on the surface of a semiconductor substrate, a glass substrate, or the like.

まず、基板上に配線・電極材料(基材)であるアルミニウム膜やアルミニウム合金膜を形成する。それから、その表面にフォトリソグラフィ法により感光性樹脂を塗布して、露光・現像を行うことによりパターンマスクを形成する。
そして、このパターンマスクを用いてアルミニウム膜やアルミニウム合金膜のエッチングを行う。これにより、アルミニウム膜やアルミニウム合金膜所望のパターンの配線や電極を形成することが可能になる。
First, an aluminum film or an aluminum alloy film as a wiring / electrode material (base material) is formed on a substrate. Then, a photosensitive resin is applied to the surface by a photolithography method, and a pattern mask is formed by performing exposure and development.
Then, the aluminum film or the aluminum alloy film is etched using this pattern mask. As a result, it is possible to form wirings and electrodes having a desired pattern of the aluminum film or the aluminum alloy film.

ところで、近年、半導体装置や液晶表示装置においては、製品の小型化や高性能化への要求が大きくなるにともない、これら装置が備えている配線や電極などに対する微小化、高性能化への要求もより厳しくなっている。そして、それに伴い、多層化が進行している技術分野においては、多層化に対応するため、エッチングされた配線の側面と、配線が形成されている基材(例えば、絶縁層や基板など)の表面のなす角度(以下この角度をテーパー角という)が、90°未満になるような形状(順テーパー形状)に、配線の断面形状を制御することが強く要望されている。   By the way, in recent years, in semiconductor devices and liquid crystal display devices, demands for miniaturization and high performance of wirings and electrodes provided in these devices have increased as the demand for smaller products and higher performance has increased. Has become more severe. Accordingly, in the technical field where the multi-layering is progressing, in order to cope with the multi-layering, the side surface of the etched wiring and the base material (for example, an insulating layer or a substrate) on which the wiring is formed are provided. There is a strong demand to control the cross-sectional shape of the wiring so that the angle formed by the surface (hereinafter referred to as the taper angle) is less than 90 ° (forward taper shape).

そして、近年の、パターンの高密度化と微細化に伴う、配線材料の低抵抗化の必要性などから、配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金が広く用いられている。   Further, aluminum or aluminum alloys are widely used as the wiring material because of the necessity of reducing the resistance of the wiring material accompanying the recent increase in pattern density and miniaturization.

また、多層配線を行う場合には、信号遅延を少なくする目的で下層配線の材料にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いられる。そして、上層配線と下層配線を電気的に絶縁するため、下層のアルミニウム配線またはアルミニウム合金配線上に絶縁層を何らかの手段で形成した後、その上に、上層配線として、アルミニウム配線またはアルミニウム合金配線を形成することが行われている。   In the case of multilayer wiring, aluminum or an aluminum alloy is used as a material for the lower layer wiring for the purpose of reducing signal delay. Then, in order to electrically insulate the upper layer wiring and the lower layer wiring, after an insulating layer is formed on the lower layer aluminum wiring or aluminum alloy wiring by some means, an aluminum wiring or aluminum alloy wiring is formed thereon as an upper layer wiring. To be formed.

ここで、下層のアルミニウム配線またはアルミニウム合金配線は、その上に形成される絶縁層の被覆性を向上させるため、配線の断面形状を、順テーパー形状となるように制御することが必要になる。
この場合、下層のアルミニウム配線またはアルミニウム合金配線の断面形状の制御性が重要であり、断面形状が順テーパー形状の配線が得られない場合や、配線のテーパー角θが所望の範囲から外れた場合には、上層のアルミニウム配線またはアルミニウム合金配線が断線したり、絶縁層の生じるクラックを介して上層配線が下層配線と短絡したりする場合があり、信頼性が低下するという問題点がある。
Here, in order to improve the coverage of the insulating layer formed on the lower aluminum wiring or aluminum alloy wiring, it is necessary to control the cross-sectional shape of the wiring to be a forward tapered shape.
In this case, the controllability of the cross-sectional shape of the lower layer aluminum wiring or aluminum alloy wiring is important, and when the cross-sectional shape of the forward tapered shape cannot be obtained or the taper angle θ of the wiring is out of the desired range However, there are cases where the upper layer aluminum wiring or the aluminum alloy wiring is disconnected, or the upper layer wiring may be short-circuited with the lower layer wiring through a crack generated in the insulating layer.

ところで、一般的に、エッチングにより順テーパー形状の配線を形成する場合、リン酸/硝酸/酢酸の水溶液をエッチング液として用いて、アルミニウム膜またはアルミニウム合金膜をエッチングすることにより、順テーパー形状の配線を形成することは可能である。   By the way, in general, when a forward tapered wiring is formed by etching, a forward tapered wiring is obtained by etching an aluminum film or an aluminum alloy film using an aqueous solution of phosphoric acid / nitric acid / acetic acid as an etching solution. It is possible to form

例えば、リン酸/硝酸/酢酸/水の容量比が16:2〜8:2:1の混合液を用い、マスクとなるレジストを露光・現像処理して所定の配線形状にパターニングした後、前記レジストを金属膜との密着性が十分なマスクが得られる焼成温度で焼成(ポストベーク)して形成した、金属膜との密着性に優れたマスクを用いてエッチングを行った場合には、配線の側面と、配線が形成されている基材(例えば、絶縁層や基板など)の表面のなす角度(テーパー角)θが、90°未満で、90°(垂直)に近い配線を得ることができる。   For example, after using a mixed solution having a volume ratio of phosphoric acid / nitric acid / acetic acid / water of 16: 2 to 8: 2: 1 and exposing and developing a resist serving as a mask to pattern into a predetermined wiring shape, When etching is performed using a mask that is formed by baking (post-baking) resist at a baking temperature that provides a mask with sufficient adhesion to the metal film, it has excellent adhesion to the metal film. An angle (taper angle) θ between the side surface of the substrate and the surface of the substrate (for example, an insulating layer or a substrate) on which the wiring is formed is less than 90 °, and a wiring close to 90 ° (vertical) can be obtained. it can.

しかしながら、レジストの焼成温度が適切な温度より低い場合には、金属膜とのマスクの密着性が不十分になり、レジストと金属膜との界面にエッチング液が侵入して、金属膜のエッチング面は、金属膜がその上面側からもエッチングされるため、配線の側面と配線の上面のなす角度が大きくなり、配線の側面が緩やかに傾斜した1段のテーパー形状を有する配線が形成されることが報告されており、エッチング液中の硝酸濃度がさらに高くなると、テーパー角が小さくなることが報告されている(特許文献1参照)。   However, when the baking temperature of the resist is lower than an appropriate temperature, the adhesion of the mask to the metal film becomes insufficient, and the etching solution enters the interface between the resist and the metal film, and the etching surface of the metal film Since the metal film is also etched from the upper surface side, the angle formed between the side surface of the wiring and the upper surface of the wiring is increased, and a wiring having a one-step tapered shape in which the side surface of the wiring is gently inclined is formed. It has been reported that when the nitric acid concentration in the etching solution is further increased, the taper angle is reduced (see Patent Document 1).

一方、硝酸濃度が低い場合には、テーパー角の大きい1段のテーパー形状を形成するが、硝酸濃度を高めると、レジストと金属膜との界面のエッチングレートが高くなり、レジストと金属膜との界面側に形成されるテーパー角が小さい一つ目の段と、一つ目の段よりも基板に近い側に形成されるテーパー角が大きい2つ目の段の2つの段を備えた順テーパー形状を有する配線が形成され、さらに硝酸濃度が高くなると、傾斜の小さい1段の順テーパー形状を有する配線が形成されることが知られている(特許文献2、特許文献3参照)。   On the other hand, when the nitric acid concentration is low, a one-step tapered shape with a large taper angle is formed. However, when the nitric acid concentration is increased, the etching rate at the interface between the resist and the metal film increases, A forward taper comprising two steps: a first step with a smaller taper angle formed on the interface side and a second step with a larger taper angle formed on the side closer to the substrate than the first step. It is known that when a wiring having a shape is formed and the nitric acid concentration is further increased, a wiring having a one-step forward tapered shape with a small inclination is formed (see Patent Document 2 and Patent Document 3).

しなしながら、エッチング液中の硝酸濃度を高くするとアルミニウム膜またはアルミニウム合金膜のエッチングレートは高くなるが、エッチングの制御性が低下し、制御性の良いテーパー形状を有する配線を得ることが困難になる。   However, when the nitric acid concentration in the etching solution is increased, the etching rate of the aluminum film or the aluminum alloy film is increased, but the controllability of etching is lowered, and it is difficult to obtain a wiring having a tapered shape with good controllability. Become.

また、リン酸/硝酸/酢酸/水の混合液であるエッチング液の硝酸濃度が高い場合は、硝酸によるレジストダメージが生じ、レジスト表面にひび割れが確認されたが、ひび割れはレジスト表面で抑えられていて、金属表面にはエッチング痕が確認されないことが報告されている(特許文献2参照)。   In addition, when the concentration of nitric acid in the etching solution, which is a mixed solution of phosphoric acid / nitric acid / acetic acid / water, is high, resist damage due to nitric acid was caused and cracks were confirmed on the resist surface, but the cracks were suppressed on the resist surface. Thus, it has been reported that etching marks are not confirmed on the metal surface (see Patent Document 2).

さらに、エッチング液によるレジストの収縮は一定以上進行しないことが報告されている(特許文献3)。
しかしながら、硝酸濃度が高い場合において、エッチング後に、電子顕微鏡(SEM)でレジスト表面を観察すると、レジスト表面にヒビが入っているほか、エッチング面より内側、すなわち、エッチングが行われていない、レジストと金属膜との界面に、エッチング液の滲み込みによるエッチング痕(以下「レジスト滲み」とよぶ)が生じることが確認される。そして、レジスト滲みの現象が発生すると、レジストで覆われている金属膜表面がエッチングされて平坦でなくなり、所望の形状が得られなくなるという問題が発生する。
Furthermore, it has been reported that the shrinkage of the resist by the etching solution does not proceed beyond a certain level (Patent Document 3).
However, when the nitric acid concentration is high, the resist surface is observed with an electron microscope (SEM) after etching. It is confirmed that etching marks (hereinafter referred to as “resist bleeding”) are generated at the interface with the metal film due to the bleeding of the etching solution. When the phenomenon of resist bleeding occurs, there arises a problem that the surface of the metal film covered with the resist is etched and is not flat, and a desired shape cannot be obtained.

また、半導体プロセスの微細化の進行により、エッチング後の金属膜表面について、金属膜の表面荒れのない、優れた平坦性、平滑性を有する高品質な金属膜を得る方法が求められている。エッチング液に添加剤を加えてエッチング後の金属膜表面の状態を改善する試みとして、例えば、エッチング工程で気泡が金属膜表面に付着することにより、エッチングが阻害されエッチング面の平滑性が損なわれることを防止すべく、硝酸が金属膜をエッチングする際に発生する水素の金属膜表面への付着を回避することができるように、リン酸/硝酸/酢酸/水を主成分とするエッチング液に、トリアルキルアミンオキサイド系界面活性剤を添加したエッチング液組成物が提案されている(例えば特許文献4)。また、エッチング液の微細加工性を改善するために、濡れ性を改善する目的で界面活性剤を添加することが知られている(例えば、特許文献5)。   In addition, with the progress of miniaturization of the semiconductor process, there is a demand for a method for obtaining a high-quality metal film having excellent flatness and smoothness without surface roughness of the metal film on the surface of the metal film after etching. As an attempt to improve the state of the surface of the metal film after etching by adding an additive to the etching solution, for example, bubbles are attached to the surface of the metal film in the etching process, thereby inhibiting the etching and impairing the smoothness of the etched surface. In order to prevent this, an etching solution mainly composed of phosphoric acid / nitric acid / acetic acid / water is used so that adhesion of hydrogen generated when nitric acid etches the metal film to the metal film surface can be avoided. An etching solution composition to which a trialkylamine oxide surfactant is added has been proposed (for example, Patent Document 4). Moreover, in order to improve the fine workability of etching liquid, adding a surfactant for the purpose of improving wettability is known (for example, patent document 5).

しかしながら、これらの特許文献4,5には、表面荒れがなく、平滑性にすぐれた高品質な金属表面を有するテーパー形状の金属膜を形成することについては特に提案はなされていないのが実情である。   However, in these Patent Documents 4 and 5, there is actually no proposal for forming a taper-shaped metal film having a high-quality metal surface with no surface roughness and excellent smoothness. is there.

また、リン酸/硝酸/酢酸/水を主成分とするエッチング液にアルキル硫酸エステルまたはパーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸およびそれらの塩である界面活性剤を添加したエッチング液が提案されている(特許文献6)。しかしながら、この特許文献6のエッチング液を用いた場合、低テーパー角を実現することはできるが、アルミニウム膜の表面荒れ、レジスト滲みに関しては、十分な解決策が開示されていないのが実情である。   Further, an etching solution is proposed in which an alkyl sulfate or perfluoroalkenyl phenyl ether sulfonic acid and a surfactant which is a salt thereof are added to an etching solution mainly composed of phosphoric acid / nitric acid / acetic acid / water (patent) Reference 6). However, when the etching solution of this Patent Document 6 is used, a low taper angle can be realized, but the actual situation is that a sufficient solution is not disclosed regarding the surface roughness of the aluminum film and the resist bleeding. .

以上のように、テーパー角を精度よく制御することが可能で、レジスト滲みが生じず、表面荒れのない、優れた平坦性、平滑性を有する高品質なエッチング面を備えた順テーパー形状を有するとともに、低いテーパー角を有する金属膜を形成することが可能なエッチング液組成物が要望されているのが実情である。   As described above, the taper angle can be accurately controlled, resist bleeding does not occur, the surface is not rough, and has a forward tapered shape with a high-quality etching surface having excellent flatness and smoothness. At the same time, there is a demand for an etchant composition capable of forming a metal film having a low taper angle.

特開2003−110243号公報JP 2003-110243 A 特開平7−176525号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-176525 特開平6−122982号公報JP-A-6-122982 特開2001−77098号公報JP 2001-77098 A 特表平4−506528号公報Japanese National Publication No. 4-506528 特開2003−49285号公報JP 2003-49285 A 特開2005−162893号公報JP 2005-162893 A

本発明は上記実情に鑑み、上述の課題を解決するためになされたものであり、多層配線を有する半導体装置の上層配線の断線や短絡を防止し、歩留まりよく、信頼性に優れた半導体装置を得るため、金属膜、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金膜を制御性よく、かつ、レジスト滲みを生じることなくエッチングすることが可能で、適切なテーパー形状と、優れた平坦性、平滑性を有する金属膜を得ることが可能なエッチング液組成物を提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, the present invention has been made to solve the above-described problems, and prevents a disconnection or a short circuit of an upper layer wiring of a semiconductor device having a multilayer wiring, and provides a semiconductor device with high yield and excellent reliability. Therefore, a metal film, particularly aluminum or aluminum alloy film can be etched with good controllability without causing resist bleeding, and a metal film having an appropriate taper shape and excellent flatness and smoothness can be obtained. It aims at providing the etching liquid composition which can be obtained.

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意、検討を重ねた結果、下記のエッチング液組成物の発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のエッチング液組成物は、基板上の金属膜をエッチングするためのエッチング液組成物であって、リン酸、硝酸、有機酸塩、および界面活性剤を含有する水溶液であることを特徴としている。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied and came to complete the invention of the following etching solution composition.
That is, the etching solution composition of the present invention is an etching solution composition for etching a metal film on a substrate, and is an aqueous solution containing phosphoric acid, nitric acid, an organic acid salt, and a surfactant. It is a feature.

また、本発明のエッチング液組成物においては、前記有機酸塩として、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが望ましい。   In the etching solution composition of the present invention, the organic acid salt includes an aliphatic monocarboxylic acid, an aliphatic polycarboxylic acid, an aliphatic oxycarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, an aromatic polycarboxylic acid, an aromatic It is desirable to use at least one selected from the group consisting of ammonium salts, amine salts, quaternary ammonium salts and alkali metal salts selected from the group consisting of oxycarboxylic acids.

また、本発明のエッチング液組成物においては、有機酸塩の濃度が0.1〜20重量%であることが望ましい。   Moreover, in the etching liquid composition of this invention, it is desirable that the density | concentration of organic acid salt is 0.1 to 20 weight%.

また、前記界面活性剤として、陰イオン性界面活性剤および/またはフッ素系界面活性剤を用いることが望ましい。   Moreover, it is desirable to use an anionic surfactant and / or a fluorine-based surfactant as the surfactant.

また、前記陰イオン性界面活性剤として、ポリスチレンスルホン酸および/またはそれらの塩、または、アルキル硫酸エステルおよび/またはそれらの塩を用いることが望ましい。   Further, as the anionic surfactant, it is desirable to use polystyrene sulfonic acid and / or a salt thereof, or alkyl sulfate and / or a salt thereof.

また、前記フッ素系界面活性剤として、パーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸および/またはそれらの塩を用いることが望ましい。   Moreover, it is desirable to use perfluoroalkenyl phenyl ether sulfonic acid and / or a salt thereof as the fluorine-based surfactant.

また、前記界面活性剤の濃度は、0.001〜1.0重量%とすることが望ましい。   The concentration of the surfactant is preferably 0.001 to 1.0% by weight.

さらに、本発明のエッチング液組成物は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属膜をエッチングする場合に用いることが特に望ましい。   Furthermore, it is particularly desirable to use the etching solution composition of the present invention when etching a metal film made of aluminum or an aluminum alloy.

本発明のエッチング液組成物を、金属膜のエッチングに用いた場合、エッチングレートを制御することが可能になる。その結果、本発明のエッチング液組成物を用いて金属膜をエッチングすることにより、金属膜のエッチング後の形状を制御して、低テーパー角の形状を有する配線や電極を形成することができる。   When the etching solution composition of the present invention is used for etching a metal film, the etching rate can be controlled. As a result, by etching the metal film using the etching solution composition of the present invention, the shape after etching of the metal film can be controlled to form a wiring or an electrode having a low taper angle shape.

有機酸塩として、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることにより、金属膜のエッチング後の形状を制御して、所望の低テーパー角の形状を有する配線や電極をより確実に形成することができる。   The organic acid salt is at least one selected from the group consisting of aliphatic monocarboxylic acids, aliphatic polycarboxylic acids, aliphatic oxycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, and aromatic oxycarboxylic acids. By using at least one selected from the group consisting of an ammonium salt, an amine salt, a quaternary ammonium salt, and an alkali metal salt, the shape after etching of the metal film can be controlled to obtain a desired low taper angle shape. It is possible to more reliably form the wirings and electrodes that are included.

また、本発明のエッチング液組成物においては、有機酸塩の濃度を0.1〜20重量%の範囲とすることにより、金属膜のエッチング後の形状を確実に制御して、所望の低テーパー角の形状を有する配線や電極を形成することができる。   Further, in the etching solution composition of the present invention, by setting the concentration of the organic acid salt in the range of 0.1 to 20% by weight, the shape after etching of the metal film is surely controlled, and a desired low taper is achieved. A wiring or an electrode having a corner shape can be formed.

また、界面活性剤として、陰イオン性界面活性剤および/またはフッ素系界面活性剤を用いることにより、効率よく、確実に所望の低テーパー角の形状を有する配線や電極を形成することができる。   Further, by using an anionic surfactant and / or a fluorine-based surfactant as the surfactant, it is possible to efficiently and surely form a wiring or an electrode having a desired low taper angle shape.

また、陰イオン性界面活性剤として、ポリスチレンスルホン酸および/またはそれらの塩、または、アルキル硫酸エステルおよび/またはそれらの塩を用いるようにした場合にも、効率よく、確実に所望の低テーパー角の形状を有する配線や電極を形成することができる。   Further, when a polystyrene sulfonic acid and / or a salt thereof, or an alkyl sulfate ester and / or a salt thereof is used as the anionic surfactant, the desired low taper angle can be efficiently and reliably obtained. A wiring or an electrode having the following shape can be formed.

また、フッ素系界面活性剤として、パーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸および/またはそれらの塩を用いるようにした場合にも、効率よく、確実に所望の低テーパー角の形状を有する配線や電極を形成することができる。   In addition, even when perfluoroalkenyl phenyl ether sulfonic acid and / or a salt thereof is used as a fluorosurfactant, wiring and electrodes having a desired low taper angle shape can be formed efficiently and reliably. can do.

また、界面活性剤の濃度を0.001〜1.0重量%とすることにより、確実に効率のよいエッチングを行って、所望の低テーパー角の形状を有する配線や電極を形成することができる。   In addition, by setting the concentration of the surfactant to 0.001 to 1.0% by weight, it is possible to reliably perform efficient etching and form a wiring or electrode having a desired low taper angle shape. .

さらに、本発明のエッチング液組成物を用いて、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属膜をエッチングした場合、エッチングレートやエッチング後の形状をより確実に制御することが可能になる。そして、その結果、意図する低テーパー角を有し、安定したテーパー形状を有する配線や電極を得ることが可能になる。   Furthermore, when a metal film made of aluminum or an aluminum alloy is etched using the etching solution composition of the present invention, the etching rate and the shape after etching can be more reliably controlled. As a result, it is possible to obtain a wiring or an electrode having an intended low taper angle and a stable taper shape.

さらに、本発明の金属膜のエッチング液組成物は、硝酸の濃度が高いにもかかわらず、レジスト滲みが発生しないという特徴を備えている。   Furthermore, the metal film etching solution composition of the present invention is characterized in that resist bleeding does not occur despite the high concentration of nitric acid.

また、本発明のエッチング液組成物は、硝酸濃度が高いにもかかわらず、エッチング後にレジスト表面に見られるヒビの数を、従来のエッチング液を用いた場合に比べて少なくすることが可能で、レジストの劣化を抑制することができる。   In addition, the etching solution composition of the present invention can reduce the number of cracks found on the resist surface after etching compared to the case of using a conventional etching solution, despite the high concentration of nitric acid, Deterioration of the resist can be suppressed.

また、本発明の金属膜のエッチング液組成物を用いることにより、テーパー角が小さい場合にも、金属膜のエッチング後に形成されるエッチング面を、表面荒れのない平坦な表面とすることができる。   Further, by using the metal film etching solution composition of the present invention, even when the taper angle is small, the etching surface formed after etching the metal film can be a flat surface without surface roughness.

また、本発明のエッチング液組成物を用いてエッチングを行った場合、レジストのパターニングの前処理の薬液処理温度や処理時間による、テーパー角の変動を防止することができる。   Further, when etching is performed using the etching solution composition of the present invention, it is possible to prevent the taper angle from fluctuating due to the chemical treatment temperature and the treatment time of the pretreatment for resist patterning.

本発明のエッチング液組成物を用いて形成した金属膜(アルミニウム膜)のテーパー角を説明する図である。It is a figure explaining the taper angle of the metal film (aluminum film) formed using the etching liquid composition of this invention.

以下に本発明の実施の形態について説明する。
本発明のエッチング液組成物中の、リン酸の好ましい濃度は、30〜80重量%であり、さらに好ましくは40〜70重量%である。
Embodiments of the present invention will be described below.
The preferable concentration of phosphoric acid in the etching solution composition of the present invention is 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight.

また、本発明のエッチング液組成物中の、硝酸の好ましい濃度は、1〜40重量%であり、さらに好ましくは5〜30重量%である。   Moreover, the preferable density | concentration of nitric acid in the etching liquid composition of this invention is 1 to 40 weight%, More preferably, it is 5 to 30 weight%.

また、本発明のエッチング液組成物に用いられる有機酸塩としては、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸などのアンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。   The organic acid salt used in the etching solution composition of the present invention includes aliphatic monocarboxylic acid, aliphatic polycarboxylic acid, aliphatic oxycarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid, aromatic Examples include ammonium salts such as oxycarboxylic acid, amine salts, quaternary ammonium salts, alkali metal salts, and the like.

上記有機酸塩を構成する有機酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの脂肪族オキシカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、サリチル酸、没食子酸などの芳香族オキシカルボン酸などが挙げられる。   Specific examples of the organic acid constituting the organic acid salt include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, and other aliphatic monocarboxylic acids, Aliphatic polycarboxylic acids such as acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, Aliphatic oxycarboxylic acids such as tartaric acid and citric acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid and naphthoic acid, aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid and trimellitic acid, and aromatics such as salicylic acid and gallic acid And oxycarboxylic acid.

また、上記有機酸塩としては、具体的には、上述の有機酸のアンモニウム塩、あるいはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、モルホリンなどのアミン塩、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物などの第四級アンモニウム塩、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が挙げられる。   Further, as the organic acid salt, specifically, ammonium salt of the above-mentioned organic acid, or methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, Dibutylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N- Diethylethanolamine, hydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pyrrole, pyrroline, pyro Examples include amine salts such as gin and morpholine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, and alkali metal salts such as sodium and potassium. It is done.

本発明のより好ましい有機酸塩としては、脂肪族モノカルボン酸のアンモニウム塩である、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、イソ酪酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム、イソ吉草酸アンモニウム、トリメチル酢酸アンモニウム、カプロン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの有機酸塩は、入手しやすく、また溶解性も高く、取り扱いが容易である。   More preferred organic acid salt of the present invention is an ammonium salt of aliphatic monocarboxylic acid, ammonium formate, ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium butyrate, ammonium isobutyrate, ammonium valerate, ammonium isovalerate, trimethylacetic acid Examples include ammonium and ammonium caproate. These organic acid salts are easily available, have high solubility, and are easy to handle.

本発明に使用される有機酸塩の濃度は、エッチングレートを十分に制御し、レジスト滲みの発生を低減する見地からは、0.5〜30重量%の範囲とすることが好ましく、さらには1〜20重量%の範囲とすることが好ましい。   The concentration of the organic acid salt used in the present invention is preferably in the range of 0.5 to 30% by weight from the viewpoint of sufficiently controlling the etching rate and reducing the occurrence of resist bleeding. It is preferable to be in the range of ˜20% by weight.

本発明に使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤である。具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、ポリスチレンスルホン酸および/またはそれらの塩、または、アルキル硫酸エステルおよび/またはそれらの塩であり、アルキル基は直鎖状または分岐鎖状で、炭素数8〜18のものが好ましく、さらには炭素数12〜14のものが好ましい。また、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩としてはアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩が挙げられるがアンモニウム塩、アミン塩が汚染防止の点から特に好ましい。   The surfactant used in the present invention is an anionic surfactant or a fluorosurfactant. Specifically, the anionic surfactant is polystyrene sulfonic acid and / or a salt thereof, or an alkyl sulfate ester and / or a salt thereof, and the alkyl group is linear or branched, Those having 8 to 18 carbon atoms are preferable, and those having 12 to 14 carbon atoms are more preferable. In addition, examples of polystyrene sulfonate and alkyl sulfate ester salts include ammonium salts, amine salts, and alkali metal salts, but ammonium salts and amine salts are particularly preferable from the viewpoint of preventing contamination.

また、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸および/またはそれらの塩が用いられる。アルケニル基としては直鎖状または分岐鎖状で、炭素数3〜12のものが好ましく、さらには炭素数6のものが好ましい。   Further, as the fluorosurfactant, perfluoroalkenyl phenyl ether sulfonic acid and / or a salt thereof is used. The alkenyl group is linear or branched and preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms.

本発明のエッチング液組成物において、界面活性剤の濃度は0.001〜1.0重量%とすることが好ましい。これは、界面活性剤の濃度が0.001重量%未満になると添加効果が不十分になり、また、界面活性剤の濃度が1.0重量%を超えると添加効果の飽和、発泡などの問題が生じる場合があることによる。   In the etching solution composition of the present invention, the concentration of the surfactant is preferably 0.001 to 1.0% by weight. This is because when the surfactant concentration is less than 0.001% by weight, the effect of addition becomes insufficient, and when the surfactant concentration exceeds 1.0% by weight, problems such as saturation of addition effect and foaming. This may occur.

本発明のエッチング液組成物は、金属膜をエッチングするものであるが、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金膜に好適に使用できる。   The etching solution composition of the present invention is for etching a metal film, and can be suitably used particularly for an aluminum or aluminum alloy film.

本発明のエッチング液組成物を使用する場合、通常、エッチング温度は30〜60℃、エッチング時間は0.1〜10分程度とする。ただし、エッチング温度、エッチング時間はアルミニウム又はアルミニウム合金膜の厚さ等を勘案して決定すればよい。
また、本発明のエッチング方式は浸漬法、スプレー法、シャワー法などの各種の方式で行われるが、特に限定されるものではない。
When using the etching liquid composition of this invention, etching temperature shall normally be 30-60 degreeC, and etching time shall be about 0.1 to 10 minutes. However, the etching temperature and etching time may be determined in consideration of the thickness of the aluminum or aluminum alloy film.
The etching method of the present invention is performed by various methods such as a dipping method, a spray method, a shower method, etc., but is not particularly limited.

以下に、本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the features of the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.

<本発明の実施例にかかるエッチング液組成物の調製>
表1に示すような割合で、リン酸、硝酸、有機酸塩、界面活性剤および水を配合して、本発明の要件を備えたエッチング液組成物(実施例1〜6)を調製した。
<Preparation of etching solution composition according to examples of the present invention>
Etching liquid compositions (Examples 1 to 6) having the requirements of the present invention were prepared by blending phosphoric acid, nitric acid, organic acid salt, surfactant and water at a ratio as shown in Table 1.

Figure 2010163661
Figure 2010163661

また、比較のため、表2に示すような割合で、リン酸、硝酸、有機酸塩または有機酸、および水を配合して、本発明の要件を備えていない比較例としてのエッチング液組成物(比較例1〜9)を調製した。
なお、この比較例1〜9のエッチング液組成物は、表2に示すように、リン酸、硝酸、有機酸塩または有機酸、およびおよび水を含有するが、界面活性剤を含有しない、本発明の範囲外のエッチング液組成物である。
Further, for comparison, an etching solution composition as a comparative example that does not have the requirements of the present invention by blending phosphoric acid, nitric acid, organic acid salt or organic acid, and water at the ratio shown in Table 2 (Comparative Examples 1 to 9) were prepared.
In addition, as shown in Table 2, the etching solution compositions of Comparative Examples 1 to 9 contain phosphoric acid, nitric acid, organic acid salt or organic acid, and water, but do not contain a surfactant. Etching solution composition outside the scope of the invention.

Figure 2010163661
Figure 2010163661

表1,2の各エッチング液組成物を使用して、以下に説明する方法により、金属膜のエッチングを行うとともに、以下の各項目について、測定、観察を行い、その特性を評価した。   Using each etching liquid composition of Tables 1 and 2, the metal film was etched by the method described below, and the following items were measured and observed to evaluate the characteristics.

<アルミニウム膜のエッチングレートの測定>
基板(Si基板)上にスパッタリング法により、アルミニウム膜を膜厚が400nmとなるように成膜した。
次に、基板上に形成された膜厚400nmのアルミニウム膜上に、レジストを塗布してレジストパターンを形成した。
それから、この基板を、表1及び2に示すエッチング液組成物に40℃の温度条件下に、数分間(エッチングレートを測定することが可能な時間)、浸漬してエッチングを行った。
エッチング終了後、水洗、乾燥を行い、レジストを剥離した後、触針式膜厚計によりエッチング量を測定し、エッチングレートを求めた。
<Measurement of etching rate of aluminum film>
An aluminum film was formed on a substrate (Si substrate) by a sputtering method so as to have a film thickness of 400 nm.
Next, a resist was applied on an aluminum film having a thickness of 400 nm formed on the substrate to form a resist pattern.
Then, this substrate was etched by being immersed in the etching solution compositions shown in Tables 1 and 2 under a temperature condition of 40 ° C. for several minutes (a time during which the etching rate can be measured).
After completion of the etching, washing and drying were performed, and the resist was peeled off. Then, the etching amount was measured with a stylus type film thickness meter to obtain an etching rate.

<アルミニウム膜のテーパー角の測定> 基板(Si基板)上にスパッタリング法により、アルミニウム膜を膜厚が400nmとなるように成膜した。
そして、アルミニウム膜上に、レジストを塗布し、露光、現像を行ってレジストパターンを形成した。
それから、レジストパターンの形成された基板を、エッチング液に40℃の温度条件下に、エッチングレートから算出されるジャストエッチング時間の1.1倍の時間、浸漬処理した。
その後、水洗、乾燥を行い、レジストを剥離した後、電子顕微鏡(SEM)でアルミニウム膜のエッチング状態を観察し、エッチングにより形成されたテーパー形状を有するアルミニウム膜のテーパー角を測定した。
なお、ここでのテーパー角は、図1に示すように、基板1上に形成されたアルミニウム膜2の側面2aと、アルミニウム膜2が形成されている基板1の表面1aのなす角度θをいう。
<Measurement of taper angle of aluminum film> An aluminum film was formed on a substrate (Si substrate) by a sputtering method so as to have a film thickness of 400 nm.
Then, a resist was applied on the aluminum film, exposed and developed to form a resist pattern.
Then, the substrate on which the resist pattern was formed was immersed in an etching solution under a temperature condition of 40 ° C. for 1.1 times the just etching time calculated from the etching rate.
Thereafter, washing with water and drying were performed, and the resist was peeled off. Then, the etching state of the aluminum film was observed with an electron microscope (SEM), and the taper angle of the aluminum film having a tapered shape formed by etching was measured.
As shown in FIG. 1, the taper angle here means an angle θ formed by the side surface 2a of the aluminum film 2 formed on the substrate 1 and the surface 1a of the substrate 1 on which the aluminum film 2 is formed. .

<アルミニウム膜のエッチング面の表面荒れおよびレジスト滲みの観察>
基板(Si基板)上にスパッタリング法により、アルミニウム膜を膜厚が400nmとなるように成膜した。
そして、アルミニウム膜上に、レジストを塗布し、露光、現像を行ってレジストパターンを形成した。
それから、レジストパターンの形成された基板を、エッチング液に40℃の温度条件下に、エッチングレートから算出されるジャストエッチング時間の1.1倍の時間、浸漬処理した。
その後、水洗、乾燥を行い、レジストを剥離した後、電子顕微鏡(SEM)でアルミニウム膜のエッチング面の表面荒れおよびレジスト滲みの状態を観察した。
<Observation of surface roughness and resist bleeding on the etched surface of the aluminum film>
An aluminum film was formed on a substrate (Si substrate) by a sputtering method so as to have a film thickness of 400 nm.
Then, a resist was applied on the aluminum film, exposed and developed to form a resist pattern.
Then, the substrate on which the resist pattern was formed was immersed in an etching solution under a temperature condition of 40 ° C. for 1.1 times the just etching time calculated from the etching rate.
Thereafter, the substrate was washed with water and dried to remove the resist, and then the surface roughness of the etched surface of the aluminum film and the state of resist bleeding were observed with an electron microscope (SEM).

各実施例の試料(表1の実施例1〜6)について行った、テーパー角、表面荒れ、レジスト滲みの測定、観察結果を表1に併せて示す。
また、同様にして比較例の試料(比較例1〜9)について行った、テーパー角、表面荒れ、レジスト滲みの測定、観察結果を表2に併せて示す。
なお、表1及び2の表面荒れ、およびレジスト滲みの評価において、欠陥が認められないものを○、若干の欠陥が認められたものを△、欠陥があるものを×、欠陥が著しいものを××として評価した。
Table 1 also shows the taper angle, surface roughness, resist bleeding measurement, and observation results performed on the samples of Examples (Examples 1 to 6 in Table 1).
Similarly, Table 2 shows the taper angle, surface roughness, resist bleeding measurement, and observation results obtained for the samples of Comparative Examples (Comparative Examples 1 to 9).
In the evaluation of surface roughness and resist bleed in Tables 1 and 2, ◯ indicates that no defects are observed, Δ indicates that some defects are observed, × indicates that there are defects, and × indicates that there are significant defects. It evaluated as x.

表1に示すように、リン酸、硝酸、有機酸塩、界面活性剤、および水を配合した、実施例1〜6のエッチング液組成物を用いて、アルミニウム膜をエッチングした場合、任意の低テーパー角を得ることができるとともに、表面荒れおよびレジスト滲みの全くない平滑なエッチング面が得られた。   As shown in Table 1, when the aluminum film was etched using the etching solution compositions of Examples 1 to 6 containing phosphoric acid, nitric acid, organic acid salt, surfactant, and water, any low A taper angle was obtained, and a smooth etched surface free from surface roughness and resist bleeding was obtained.

なお、表1の実施例1〜6の試料についてのテーパー角はそれぞれ、目標値に近いものであり、エッチング液組成物の組成や、エッチング条件により意図するような低テーパー角を有する金属膜(アルミニウム膜)が得られることがわかった。   The taper angles for the samples of Examples 1 to 6 in Table 1 are close to the target values, respectively, and a metal film having a low taper angle as intended by the composition of the etching solution composition and etching conditions ( It was found that an aluminum film was obtained.

この結果より、本発明の要件を備えたエッチング液組成物は、アルミニウム膜などの金属膜を制御性よく、かつ、レジスト滲みを生じることなくエッチングして、適切な低テーパー角を有する形状と、優れた平坦性、平滑性を有する金属膜を得ることが可能な優れたエッチング液組成物であることが確認された。   From this result, the etching solution composition having the requirements of the present invention has a shape having an appropriate low taper angle by etching a metal film such as an aluminum film with good controllability and without causing resist bleeding, It was confirmed that this was an excellent etching solution composition capable of obtaining a metal film having excellent flatness and smoothness.

一方、表2に示すように、有機酸塩または有機酸を含有しているが、界面活性剤が配合されていない、比較例1〜9のエッチング組成物を用いてエッチングした場合、低テーパー角の形状を実現することが困難であるか(比較例1,6,8)、または表面荒れが生じたり(比較例2,3,4,5,7,9)、顕著なレジスト滲みも認められたりする(比較例5)などの種々の問題点があることが確認された。   On the other hand, as shown in Table 2, when etched using the etching compositions of Comparative Examples 1 to 9 containing an organic acid salt or an organic acid but not containing a surfactant, a low taper angle was obtained. Is difficult to achieve (Comparative Examples 1, 6, 8), or surface roughness occurs (Comparative Examples 2, 3, 4, 5, 7, 9), and significant resist bleeding is also observed. It has been confirmed that there are various problems such as (Comparative Example 5).

上記実施例の試料と比較例の試料の比較から、本発明のエッチング液組成物の有意性は明らかであり、本発明のエッチング液組成物を用いることにより、効率よく、精度の高いエッチングを行うことが可能になることがわかる。   The significance of the etching solution composition of the present invention is clear from the comparison of the sample of the above example and the sample of the comparative example. By using the etching solution composition of the present invention, the etching is efficiently performed with high accuracy. You can see that it is possible.

なお、上記実施例では金属膜がアルミニウム膜である場合を例にとって説明したが、本発明はアルミニウム合金膜をエッチングする場合にも適用することが可能である。   In the above embodiment, the case where the metal film is an aluminum film has been described as an example. However, the present invention can also be applied to the case where an aluminum alloy film is etched.

本発明は、さらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、有機酸塩の種類、界面活性剤の種類、あるいは各成分の配合割合、温度や時間などのエッチング条件、金属膜の厚みや配設態様などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。   In other respects, the present invention is not limited to the above-described examples. The type of organic acid salt, the type of surfactant, or the mixing ratio of each component, etching conditions such as temperature and time, metal Various applications and modifications can be made within the scope of the invention with respect to the thickness and arrangement of the film.

上述のように、本発明のエッチング液組成物を使用することにより、金属膜を制御性よく、意図するような低テーパー角を有する形状にエッチングすることが可能になる。
また、エッチング面を表面荒れのない平坦な面にすることが可能になるとともに、レジスト滲みの発生を防止することが可能になる。
したがって、本発明は、低抵抗で低テーパー角の形状を有する配線膜や電極を必要とする多層配線などの技術分野、すなわち、パターンの高密度化と微細化が必要な技術分野に広く適用することができる。
As described above, by using the etching solution composition of the present invention, the metal film can be etched into a shape having an intended low taper angle with good controllability.
In addition, it is possible to make the etched surface a flat surface without surface roughness and to prevent the occurrence of resist bleeding.
Therefore, the present invention is widely applied to technical fields such as multilayer wiring that requires wiring films and electrodes having a low resistance and a low taper angle shape, that is, technical fields that require high density and miniaturization of patterns. be able to.

1 基板
1a 基板の表面
2 アルミニウム膜
2a アルミニウム膜の側面
θ テーパー角
1 substrate 1a substrate surface 2 aluminum film 2a side surface of aluminum film θ taper angle

Claims (8)

基板上の金属膜をエッチングするためのエッチング液組成物であって、
リン酸、硝酸、有機酸塩、および界面活性剤を含有する水溶液であることを特徴とするエッチング液組成物。
An etchant composition for etching a metal film on a substrate,
An etching solution composition comprising an aqueous solution containing phosphoric acid, nitric acid, an organic acid salt, and a surfactant.
前記有機酸塩が、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1記載のエッチング液組成物。   The organic acid salt is at least one selected from the group consisting of aliphatic monocarboxylic acids, aliphatic polycarboxylic acids, aliphatic oxycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, and aromatic oxycarboxylic acids. The etching solution composition according to claim 1, wherein the etching solution composition is at least one selected from the group consisting of an ammonium salt, an amine salt, a quaternary ammonium salt, and an alkali metal salt. 前記有機酸塩の濃度が0.1〜20重量%であることを特徴とする、請求項1または2記載のエッチング液組成物。   The etching solution composition according to claim 1, wherein the concentration of the organic acid salt is 0.1 to 20% by weight. 前記界面活性剤が、陰イオン性界面活性剤および/またはフッ素系界面活性剤であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のエッチング液組成物。   The etching solution composition according to claim 1, wherein the surfactant is an anionic surfactant and / or a fluorine-based surfactant. 前記陰イオン性界面活性剤が、ポリスチレンスルホン酸および/またはそれらの塩、または、アルキル硫酸エステルおよび/またはそれらの塩であることを特徴とする、請求項4記載のエッチング液組成物。   5. The etching solution composition according to claim 4, wherein the anionic surfactant is polystyrene sulfonic acid and / or a salt thereof, or an alkyl sulfate ester and / or a salt thereof. 前記フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸および/またはそれらの塩であることを特徴とする、請求項4記載のエッチング液組成物。   The etching solution composition according to claim 4, wherein the fluorosurfactant is perfluoroalkenyl phenyl ether sulfonic acid and / or a salt thereof. 前記界面活性剤の濃度が、0.001〜1.0重量%であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のエッチング液組成物。   The etching solution composition according to claim 1, wherein the concentration of the surfactant is 0.001 to 1.0% by weight. 前記金属膜がアルミニウムまたはアルミニウム合金であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のエッチング液組成物。   The etchant composition according to claim 1, wherein the metal film is aluminum or an aluminum alloy.
JP2009007235A 2009-01-16 2009-01-16 Etching solution composition Pending JP2010163661A (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009007235A JP2010163661A (en) 2009-01-16 2009-01-16 Etching solution composition
PCT/JP2009/071474 WO2010082439A1 (en) 2009-01-16 2009-12-24 Etchant composition
TW99100686A TW201038771A (en) 2009-01-16 2010-01-12 Etching solution composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009007235A JP2010163661A (en) 2009-01-16 2009-01-16 Etching solution composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010163661A true JP2010163661A (en) 2010-07-29

Family

ID=42339694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009007235A Pending JP2010163661A (en) 2009-01-16 2009-01-16 Etching solution composition

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2010163661A (en)
TW (1) TW201038771A (en)
WO (1) WO2010082439A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5751365B1 (en) * 2014-03-28 2015-07-22 栗田工業株式会社 Composition for measuring chlorine concentration
CN117867501A (en) * 2024-03-12 2024-04-12 芯越微电子材料(嘉兴)有限公司 Molybdenum-aluminum dual-purpose etching solution and preparation method of substrate patterning metal layer

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115433940B (en) * 2022-09-02 2023-10-24 易安爱富(武汉)科技有限公司 Copper etching solution and preparation method and application thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003289174A (en) * 2003-03-19 2003-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp Method of forming groove in semiconductor light emitting element structure
JP2005085811A (en) * 2003-09-04 2005-03-31 Advanced Display Inc Etchant and etching method
JP2005162893A (en) * 2003-12-03 2005-06-23 Kanto Chem Co Inc Etching liquid composition of metal film
JP2006135282A (en) * 2004-11-03 2006-05-25 Samsung Electronics Co Ltd Etching solution for conductor and manufacturing method of thin film transistor display panel using the same
JP2006339635A (en) * 2005-05-30 2006-12-14 Dongjin Semichem Co Ltd Etching composition
JP2008300618A (en) * 2007-05-31 2008-12-11 Hayashi Junyaku Kogyo Kk Etchant and etching method using the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003289174A (en) * 2003-03-19 2003-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp Method of forming groove in semiconductor light emitting element structure
JP2005085811A (en) * 2003-09-04 2005-03-31 Advanced Display Inc Etchant and etching method
JP2005162893A (en) * 2003-12-03 2005-06-23 Kanto Chem Co Inc Etching liquid composition of metal film
JP2006135282A (en) * 2004-11-03 2006-05-25 Samsung Electronics Co Ltd Etching solution for conductor and manufacturing method of thin film transistor display panel using the same
JP2006339635A (en) * 2005-05-30 2006-12-14 Dongjin Semichem Co Ltd Etching composition
JP2008300618A (en) * 2007-05-31 2008-12-11 Hayashi Junyaku Kogyo Kk Etchant and etching method using the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5751365B1 (en) * 2014-03-28 2015-07-22 栗田工業株式会社 Composition for measuring chlorine concentration
WO2015146326A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 栗田工業株式会社 Chlorine-concentration-measuring composition
US10585079B2 (en) 2014-03-28 2020-03-10 Kurita Water Industries Ltd. Chlorine-concentration-measuring composition
CN117867501A (en) * 2024-03-12 2024-04-12 芯越微电子材料(嘉兴)有限公司 Molybdenum-aluminum dual-purpose etching solution and preparation method of substrate patterning metal layer
CN117867501B (en) * 2024-03-12 2024-06-11 芯越微电子材料(嘉兴)有限公司 Molybdenum-aluminum dual-purpose etching solution and preparation method of substrate patterning metal layer

Also Published As

Publication number Publication date
TW201038771A (en) 2010-11-01
WO2010082439A1 (en) 2010-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI598430B (en) Etching compositions and methods for using same
JP6135999B2 (en) Liquid composition used for etching multilayer film containing copper and molybdenum, and etching method using the same
JP5288144B2 (en) Photoresist stripper composition, photoresist stripping method and manufacturing method for laminated metal wiring board
JP2002038197A (en) Polymer remover
CN101187787A (en) Low etching photoresist cleaning agent and its cleaning method
JP2009021516A (en) Titanium nitride resist stripper, and stripping method of titanium nitride coating
TW202106867A (en) Cleaning composition for semiconductor substrates
EP0052787B1 (en) Etchant composition and application thereof
JP5363713B2 (en) Etching solution composition
JP2010163661A (en) Etching solution composition
TWI609097B (en) Etching liquid composition for use in a multilayer film containing copper and molybdenum, and a method of manufacturing a substrate using the liquid composition, and a substrate manufactured by the manufacturing method
JP2005162893A (en) Etching liquid composition of metal film
WO2008049332A1 (en) A cleaning compound for removing photoresist
JP2007200944A (en) Substrate cleaning liquid
JP2012017465A (en) Detergent composition for removing polyimide
JP2010002580A (en) Resist stripping liquid
CN110016667B (en) Mo-Nb alloy thin film etching solution composition and method for manufacturing substrate for display device using same
JP4758187B2 (en) Photoresist residue and polymer residue remover
JP2012124192A (en) Composition of etching liquid for conductor film
JP2008176098A (en) Developing solution and pattern forming method
JP5717519B2 (en) Stripper for photoresist
JP4415228B2 (en) Composition for resist stripping solution
JP2004348125A (en) Composition for removing residue of photosensitive etching-resistant film without requiring solvent rinsing process
JP2010019978A (en) Resist stripping liquid composition and method for manufacturing semiconductor element using the same
TWI519909B (en) Low etching stripper for photoresists and cleaning method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20101215

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20110324

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120112

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120217

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20120217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130903

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140114