JP2010160380A - Photosensitive resin composition for near-infrared absorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近赤外吸収材用感光性樹脂組成物等に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for a near infrared absorber.
近年、薄型で大画面に適用できるプラズマディスプレイパネルが注目されている。プラズマディスプレイパネルは、プラズマ放電の際に、波長が825、880、920及び980nm付近の近赤外線光を発生する。この近赤外線光が、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等の周辺にある電子機器に作用し、誤動作を起こす問題が生じている。そのため、上記した波長(825、880、920及び980nm)の近赤外線を効率よく吸収できるプラズマディスプレイパネル用フィルタ及びその材料が望まれている。
例えば特許文献1には、近赤外線吸収色素であるフタロシアニン化合物及び樹脂からなり、波長800〜1000nmの近赤外線を吸収する近赤外吸収材が記載されている。該近赤外線吸収材は、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形又は注型製膜法等によって、所望の形に成形可能であることが記載されている。
In recent years, plasma display panels that are thin and applicable to large screens have attracted attention. The plasma display panel generates near-infrared light having wavelengths of around 825, 880, 920, and 980 nm during plasma discharge. The near-infrared light acts on electronic devices in the vicinity such as a cordless phone, a video deck using a near-infrared remote controller, and the like, causing a problem of malfunction. Therefore, a filter for a plasma display panel and a material thereof that can efficiently absorb near infrared rays having the above-described wavelengths (825, 880, 920, and 980 nm) are desired.
For example, Patent Document 1 describes a near-infrared absorbing material that is made of a phthalocyanine compound that is a near-infrared absorbing dye and a resin and absorbs near-infrared light having a wavelength of 800 to 1000 nm. It is described that the near-infrared absorbing material can be molded into a desired shape by extrusion molding, injection molding, cast polymerization, press molding, calendar molding, cast film forming method, or the like.
従来の近赤外吸収材では、微細なパターンを得ることが困難である場合があった。 In the conventional near-infrared absorbing material, it may be difficult to obtain a fine pattern.
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、近赤外線領域に吸収極大波長を有するフタロシアニン化合物を含む着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。
As a result of intensive studies, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a colorant (A) containing a phthalocyanine compound having an absorption maximum wavelength in the near infrared region, a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E ) Containing a photosensitive resin composition for near infrared absorbers.
また本発明は、前記フタロシアニン化合物が式(1)で表される化合物である上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。 Moreover, this invention is the said photosensitive resin composition for near-infrared absorbers whose said phthalocyanine compound is a compound represented by Formula (1).
[式(1)中、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか3〜5個の基は互いに独立にOR1を表し、3又は4個の基は互いに独立にNHR3を表し、残りはフッ素原子を表す。
Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15は、互いに独立にOR1又はSR2を表す。
R1及びR2は、互いに独立に、炭素数6〜20のアリール基を表す。該アリール基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基又はシアノ基に置換されていてもよい。
R3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基を表す。アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はシアノ基に置換されていてもよい。
Mは金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
nは、0又は1を表す。]
[In the formula (1), any one of 3 to 5 groups selected from the group consisting of Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 and Z 16 are independently OR 1. 3 or 4 groups independently of each other represent NHR 3 and the remainder represents a fluorine atom.
Z 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 and Z 15 each independently represent OR 1 or SR 2 .
R 1 and R 2 each independently represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the aryl group is a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 3 It may be substituted with -20 cycloalkyl groups or cyano groups.
R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkyl group is a halogen atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or cyano. It may be substituted with a group.
M represents a metal atom, a metal oxide, or a metal halide.
n represents 0 or 1. ]
また本発明は、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか3〜5個の基は、互いに独立にOR1を表し、残りはNHR3を表す上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。 In the present invention, any one of 3 to 5 groups selected from the group consisting of Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 and Z 16 may independently form OR 1 . It represents the remainder being the near infrared absorbing material for a photosensitive resin composition representing the NHR 3.
また本発明は、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか4個の基は、互いに独立にOR1を表し、残りは互いに独立にNHR2を表す上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。 In the present invention, any one of four groups selected from the group consisting of Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 and Z 16 independently represents OR 1 , The rest is the above-mentioned photosensitive resin composition for near-infrared absorbers that represents NHR 2 independently of each other.
また本発明は、Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15は、互いに独立にSR2を表す上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。 The present invention, Z 2, Z 3, Z 6, Z 7, Z 10, Z 11, Z 14 and Z 15 are, in the near-infrared absorbing material for a photosensitive resin composition that represents the SR 2 independently of one another is there.
また本発明は、R1及びR2は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜8個のアルキル基又は炭素数3〜8個のシクロアルキル基に置換されていてもよいフェニル基を表す上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。 In the present invention, R 1 and R 2 are phenyl optionally substituted by a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms. It is the said photosensitive resin composition for near-infrared absorbers which represents group.
また本発明は、nは1を表し、Mは、銅又はバナジルを表す上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。 Moreover, this invention is the said photosensitive resin composition for near-infrared absorbers in which n represents 1 and M represents copper or vanadyl.
また本発明は、上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物を用いて形成される光学フィルタである。 Moreover, this invention is an optical filter formed using the said photosensitive resin composition for near-infrared absorbers.
また本発明は、以下の工程を有する光学フィルタの製造方法である。
(1)基板上に上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物を塗布する工程
(2)塗布された近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する工程
(3)溶剤除去後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光する工程
(4)露光後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層をアルカリ現像液によって現像する工程
(5)現像後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層を加熱して光学フィルタを得る工程
Moreover, this invention is a manufacturing method of the optical filter which has the following processes.
(1) The process of apply | coating the said photosensitive resin composition for near infrared absorbers on a board | substrate (2) The process of removing a solvent from the apply | coated photosensitive resin composition layer for near infrared absorbers (3) Solvent Step of exposing the photosensitive resin composition layer for near infrared absorber after removal through a mask (4) Step of developing the photosensitive resin composition layer for near infrared absorber after exposure with an alkali developer ( 5) The process of obtaining the optical filter by heating the photosensitive resin composition layer for near-infrared absorbers after image development
また本発明は、上記光学フィルタを有する液晶表示素子である。 Moreover, this invention is a liquid crystal display element which has the said optical filter.
本発明によれば、波長800〜1000nmの近赤外線を吸収し、また、微細パターンを形成することが可能である。 According to the present invention, it is possible to absorb near infrared rays having a wavelength of 800 to 1000 nm and to form a fine pattern.
本発明の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物(以下「感光性樹脂組成物」という場合がある)は、近赤外線領域に吸収極大波長を有するフタロシアニン化合物を含む着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む。近赤外領域とは、800〜1000nmの波長領域をいう。
近赤外線領域に吸収極大波長を有するフタロシアニン化合物は、式(1)で表される化合物(以下「化合物(1)」という場合がある)であることが好ましい。
The photosensitive resin composition for near-infrared absorbing material of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “photosensitive resin composition”) includes a colorant (A) and a binder containing a phthalocyanine compound having an absorption maximum wavelength in the near-infrared region. A resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E) are included. The near infrared region refers to a wavelength region of 800 to 1000 nm.
The phthalocyanine compound having an absorption maximum wavelength in the near infrared region is preferably a compound represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “compound (1)”).
[式(1)中、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか3〜5個の基は互いに独立にOR1を表し、3又は4個の基は互いに独立にNHR3を表し、残りはフッ素原子を表す。
Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15は、互いに独立にOR1又はSR2を表す。
R1及びR2は、互いに独立に、炭素数6〜20のアリール基を表す。該アリール基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基又はシアノ基に置換されていてもよい。
R3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基を表す。アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はシアノ基に置換されていてもよい。
Mは金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
nは、0又は1を表す。]
[In the formula (1), any one of 3 to 5 groups selected from the group consisting of Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 and Z 16 are independently OR 1. 3 or 4 groups independently of each other represent NHR 3 and the remainder represents a fluorine atom.
Z 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 and Z 15 each independently represent OR 1 or SR 2 .
R 1 and R 2 each independently represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the aryl group is a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 3 It may be substituted with -20 cycloalkyl groups or cyano groups.
R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkyl group is a halogen atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or cyano. It may be substituted with a group.
M represents a metal atom, a metal oxide, or a metal halide.
n represents 0 or 1. ]
Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16(フタロシアニン核の8箇所のα位に置換する置換基)からなる群から選ばれるいずれか3〜5個の基は、互いに独立にOR1を表し、残りはNHR3を表すことが好ましい。さらに、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか4個の基は、互いに独立にOR1を表し、残りは互いに独立にNHR2を表すことがより好ましい。 Any 3 to 5 selected from the group consisting of Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 and Z 16 (substituents substituted at eight α positions of the phthalocyanine nucleus) It is preferred that each group independently represents OR 1 and the rest represent NHR 3 . Furthermore, any four groups selected from the group consisting of Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 and Z 16 independently represent OR 1 and the rest More preferably it represents NHR 2 independently.
Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15(フタロシアニン核の8箇所のβ位に置換する置換基)は、互いに独立に、OR1又はSR2を表す。このような置換により、吸収波長の長波長化や、製造段階で先にOR1又はSR2で置換した後にアミノ化合物で置換する際の置換位置の制御および樹脂との相溶性向上に優れた効果が奏される。
Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15は、互いに独立にSR2を表すことが好ましい。
Z 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 and Z 15 (substituents substituting at eight β-positions of the phthalocyanine nucleus) are independently of each other OR 1 or SR 2 To express. By such substitution, it is possible to achieve a longer absorption wavelength, excellent control of the substitution position when substituted with an amino compound after substitution with OR 1 or SR 2 in the manufacturing stage, and excellent compatibility with the resin. Is played.
Z 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 and Z 15 preferably represent SR 2 independently of each other.
炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、フェネチル基、o−,m−若しくはp−トリル基、2,3−若しくは2,4−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基などが挙げられ、フェニル基が特に好ましい。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, phenethyl group, o-, m- or p-tolyl group, 2,3- or 2,4-xylyl group, mesityl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl. Group, biphenylyl group, benzhydryl group, trityl group, pyrenyl group and the like, and phenyl group is particularly preferable.
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくは塩素原子である。 The halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom.
直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチル−1−イソプロピルブチル基、2−メチル−1−イソプロピル基、1−t−ブチル−2−メチルプロピル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル、n−ドデシルなどが挙げられる。これらのうち、直鎖状若しくは分岐状の炭素数2〜12のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基が特に好ましい。 Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2 -Dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl -1-isopropylbutyl group, 2-methyl-1-isopropyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5 Trimethyl hexyl group, n- decyl and n- dodecyl and the like. Among these, a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. An n-hexyl group and a 2-ethylhexyl group are particularly preferable.
直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基としては、好ましくは直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜8のアルコキシル基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1,2−ジメチル−プロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1,3−ジメチルブトキシ基、1−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。 The linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neo Examples include pentyloxy group, 1,2-dimethyl-propoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 1-isopropylpropoxy group and the like. Of these, methoxy and ethoxy groups are preferred.
炭素数3〜20個のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数3〜12個のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3〜8個のシクロアルキル基がより好ましい。 Specific examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Among these, a C3-C12 cycloalkyl group is preferable and a C3-C8 cycloalkyl group is more preferable.
Mにおける金属原子としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。
Mにおける金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。
Mにおける金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、塩化珪素等が挙げられる。
Mは、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫(II)であることが好ましく、銅、バナジル又は亜鉛であることがより好ましく、銅又はバナジルであることが特に好ましい。
nは、1であることが好ましい。
なお、nが0の場合、表記上Mと結合する窒素原子からの共有結合手は水素原子と結合し、かつ配位結合は存在しない。
Examples of the metal atom in M include iron, magnesium, nickel, cobalt, copper, palladium, zinc, vanadium, titanium, indium, and tin.
Examples of the metal oxide in M include titanyl and vanadyl.
Examples of the metal halide in M include aluminum chloride, indium chloride, germanium chloride, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, and silicon chloride.
M is preferably copper, zinc, cobalt, nickel, iron, vanadyl, titanyl, indium chloride, tin (II) chloride, more preferably copper, vanadyl or zinc, and copper or vanadyl. Particularly preferred.
n is preferably 1.
When n is 0, a covalent bond from a nitrogen atom bonded to M is bonded to a hydrogen atom and there is no coordination bond.
化合物(1)としては、下記のものが挙げられる。また、下記の化合物において、3,6位は、フタロシアニン核のα位(Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13、Z16の置換位置)に置換したものであり、4,5位はフタロシアニン核のβ位(Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14、Z15の置換位置)に置換したものである。下記の化合物の略称において、Pcはフタロシアニン核を表し、Cuは中心金属の銅を表し、Pcのすぐ後にβ位に置換する8個の置換基を表し、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する8個の置換基を表す。 Examples of the compound (1) include the following. Further, in the following compounds, the 3rd and 6th positions are substituted with the α position of the phthalocyanine nucleus (substitution positions of Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 , Z 16 ). The 4th and 5th positions are substituted at the β position of the phthalocyanine nucleus (substitution positions of Z 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 , Z 15 ). In the abbreviations of the following compounds, Pc represents a phthalocyanine nucleus, Cu represents a central metal copper, 8 substituents substituted at the β position immediately after Pc, and after the substituents substituted at the β position Eight substituents substituted at the α-position are represented.
・4,5−オクタキス(フェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc(PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4(CH3(CH2)5NH)4
・4,5−オクタキス(フェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(2−エチルヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc(PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4(CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH)4
・4,5−オクタキス(4−クロロフェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc(4−Cl−PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4(CH3(CH2)5NH)4
・4,5−オクタキス(2−メチルフェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc(2−CH3−PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4(CH3(CH2)5NH)4
・4,5−オクタキス(4−メトキシフェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc(4−CH3OPhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4(CH3(CH2)5NH)4
・4,5−オクタキス(フェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(3−エトキシプロピルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc(PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4(CH3CH2O(CH2)3NH)4
・4,5−オクタキス(5−tert−ブチル−2−メチルフェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc{5−t−Bu−2−(CH3)PhS}8{2,6−(CH3)2PhO}4(CH3(CH2)5NH)4
・4,5−オクタキス(2,5−ジクロロフェノキシ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(DL−1−フェニルエチルアミノ)}酸化バナジウムフタロシアニン
略称;VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4{Ph(CH3)CHNH}4
・4,5−オクタキス(2,5−ジクロロフェノキシ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(ベンジルアミノ)}酸化バナジウムフタロシアニン
略称;VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4
-4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (n-hexylamino)} copper phthalocyanine Abbreviation: CuPc (PhS) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (CH 3 (CH 2 ) 5 NH) 4
-4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (2-ethylhexylamino)} copper phthalocyanine Abbreviation; CuPc (PhS) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) CH 2 NH) 4
-4,5-octakis (4-chlorophenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (n-hexylamino)} copper phthalocyanine Abbreviation: CuPc (4-Cl-PhS) 8 { 2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (CH 3 (CH 2 ) 5 NH) 4
・ 4,5-octakis (2-methylphenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (n-hexylamino)} copper phthalocyanine Abbreviation: CuPc (2-CH 3 -PhS) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (CH 3 (CH 2 ) 5 NH) 4
・ 4,5-octakis (4-methoxyphenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (n-hexylamino)} copper phthalocyanine Abbreviation: CuPc (4-CH 3 OPhS) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (CH 3 (CH 2 ) 5 NH) 4
-4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (3-ethoxypropylamino)} copper phthalocyanine Abbreviation; CuPc (PhS) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 3 NH) 4
-4,5-octakis (5-tert-butyl-2-methylphenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (n-hexylamino)} copper phthalocyanine Abbreviation: CuPc {5 -t-Bu-2- (CH 3 ) PhS} 8 {2,6- (CH3) 2 PhO} 4 (CH 3 (CH 2) 5 NH) 4
• 4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} vanadium oxide phthalocyanine Abbreviation; VOPc (2, 5-Cl 2 PhO) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 {Ph (CH 3 ) CHNH} 4
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} vanadium oxide phthalocyanine Abbreviation; VOPc (2,5-Cl 2 PhO ) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (PhCH 2 NH) 4
化合物(1)は、750〜1050nmの透過率の最低値が10%以下になるように濃度を調整した溶液において、可視光透過率が65%以上、より好ましくは70%以上を示す化合物であることが好ましい。化合物(1)として、上記に具体的に例示したもののうち、特に4,5−オクタキス(フェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン、4,5−オクタキス(フェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(2−エチルヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン、4,5−オクタキス(4−クロロフェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン、及び4,5−オクタキス(2−メチルフェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニンが好ましい。 Compound (1) is a compound having a visible light transmittance of 65% or more, more preferably 70% or more in a solution whose concentration is adjusted so that the minimum transmittance of 750 to 1050 nm is 10% or less. It is preferable. Among the compounds specifically exemplified above as the compound (1), in particular, 4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (n-hexylamino)} copper Phthalocyanine, 4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (2-ethylhexylamino)} copper phthalocyanine, 4,5-octakis (4-chlorophenylthio) -3 , 6- {Tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (n-hexylamino)} copper phthalocyanine and 4,5-octakis (2-methylphenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6- Dimethylphenoxy) -tetrakis (n-hexylamino)} copper phthalocyanine is preferred.
化合物(1)の製造方法は、特に制限されず、例えば、特開2000−26748号公報や特開2001−106689号公報、特開2007−56105号公報に記載の方法など、公知の方法が使用できる。たとえば、化合物(1)の製造方法は、溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応した後、環化された反応産物をさらにアミノ化合物と反応させる方法が挙げられる。
化合物(1)は、日本触媒(株)製“イーエクスカラー”を冠称とする“IR−17”、“IR−10”、“IR−10A”、“IR−12”、“IR−14”等として市販されている。
The production method of compound (1) is not particularly limited, and known methods such as those described in JP-A No. 2000-26748, JP-A No. 2001-10689, and JP-A No. 2007-56105 are used. it can. For example, the method for producing compound (1) includes a method in which a phthalonitrile compound and a metal salt are cyclized in a molten state or in an organic solvent, and then the cyclized reaction product is further reacted with an amino compound. .
Compound (1) is “IR-17”, “IR-10”, “IR-10A”, “IR-12”, “IR-14”, whose title is “EEX Color” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Etc. ".
化合物(1)の含有量は、着色剤(A)に対して質量分率で、好ましくは50〜100%であり、より好ましくは60〜100%であり、さらに好ましくは75〜100%である。
前記の範囲にあると、光学フィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ感光性樹脂組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができるので好ましい。
Content of compound (1) is a mass fraction with respect to a coloring agent (A), Preferably it is 50-100%, More preferably, it is 60-100%, More preferably, it is 75-100%. .
When it is in the above range, the color density when it is used as an optical filter is sufficient, and a necessary amount of a binder polymer can be contained in the photosensitive resin composition, which is preferable.
着色剤(A)は、さらに、固体撮像素子または液晶表示素子用に用いられる場合、色特性を損なわない範囲内で、化合物(1)とは異なる染料及び/又は顔料を含んでいてもよい。染料及び/又は顔料は、単独でも2種以上を組み合わせてもよい。 When used for a solid-state imaging device or a liquid crystal display device, the colorant (A) may further contain a dye and / or pigment different from the compound (1) within a range not impairing the color characteristics. The dyes and / or pigments may be used alone or in combination of two or more.
前記の染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料などが挙げられ、従来カラーフィルタ用途として公知の染料などから選択できる。
染料としては、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素が挙げられる。
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アリールアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、ポリメチン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ジオキサジン系、クマリン系、スクアリリウム系、が挙げられ、好ましくはピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、キサンテン系が挙げられ、より好ましくはピラゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、フタロシアニン系、キノフタロン系、キサンテン系などが挙げられる。
Examples of the dye include acid dyes, basic dyes, direct dyes, sulfur dyes, vat dyes, naphthol dyes, reactive dyes, and disperse dyes, which can be selected from conventionally known dyes for use in color filters.
Examples of the dye include JP-A 64-90403, JP-A 64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, JP 2592207, US Pat. No. 808,501, US Pat. No. 5,667,920, US Pat. No. 5,059,500, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6 -51115 gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-194828, etc. are mentioned.
The chemical structure of the dye includes pyrazole azo, anilino azo, aryl azo, pyrazolo triazole azo, pyridone azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, cyanine, polymethine, Phenothiazine, pyrrolopyrazole, azomethine, xanthene, phthalocyanine, quinophthalone, benzopyran, indigo, dioxazine, coumarin, squarylium, preferably pyrazole azo, anilinoazo, pyrazolotriazole azo , Pyridone azo, anthraquinone, anthrapyridone, phthalocyanine, dioxazine, quinophthalone, xanthene, more preferably pyrazole azo, pyridone azo, Taroshianin system, quinophthalone, and the like xanthene.
前記の顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、254、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:6およびC.I.ピグメントグリーン36から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましい。これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments, and compounds classified as pigments by Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists).
Specifically, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214;
C. I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73;
C. I. Red pigments such as CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265;
C. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60;
C. I. Violet color pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;
C. I. Green pigments such as CI Pigment Green 7 and 36;
C. I. Brown pigments such as CI Pigment Brown 23 and 25;
C. I. And black pigments such as CI Pigment Black 1 and 7. Among them, C.I. I. Pigment yellow 138, 139, 150, C.I. I. Pigment red 177, 209, 254, C.I. I. Pigment red violet 23, C.I. I. Pigment blue 15: 6 and C.I. I. It is preferable that at least one pigment selected from CI Pigment Green 36 is contained. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
前記の顔料のうち有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、または不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。 Among the above-mentioned pigments, organic pigments may be rosin-treated, surface treated with a pigment derivative or pigment dispersant introduced with an acidic group or basic group, or grafted onto the pigment surface with a polymer compound, if necessary. Treatment, atomization treatment by a sulfuric acid atomization method, or the like, cleaning treatment by an organic solvent or water for removing impurities, removal treatment by ion exchange method of ionic impurities, or the like may be performed.
前記の顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。前記の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)などが挙げられる。 As the pigment dispersant, commercially available surfactants can be used, and examples include silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic-based, anionic-based, nonionic-based, and amphoteric surfactants. Each is used alone or in combination of two or more. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines. In addition, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), MegaFuck (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Fluorado (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Geneca Co., Ltd.), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS Co., Ltd.), PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), etc. Is mentioned.
化合物(1)とは異なる染料及び/又は顔料の含有量は、着色剤(A)に対して質量分率で、好ましくは0.01〜50%であり、より好ましくは0.01〜40%、更に好ましくは0.01〜25%である。
着色剤(A)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは0.1〜70%であり、より好ましくは1〜60%であり、さらに好ましくは3〜30%である。
The content of the dye and / or pigment different from the compound (1) is a mass fraction with respect to the colorant (A), preferably 0.01 to 50%, more preferably 0.01 to 40%. More preferably, it is 0.01 to 25%.
The content of the colorant (A) is preferably 0.1 to 70%, more preferably 1 to 60%, and further preferably 3 to 30% with respect to the solid content of the photosensitive resin composition. It is.
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂(B)を含む。前記のバインダー樹脂(B)は、好ましくは(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位を含有する。ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。前記の(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位の含有量は、バインダー樹脂(B)を構成する全構成単位中、モル分率で、好ましくは16モル%以上40モル%以下、より好ましくは18モル%以上38モル%以下である。 The photosensitive resin composition of the present invention contains a binder resin (B). The binder resin (B) preferably contains a structural unit derived from (meth) acrylic acid. Here, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid. The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid is preferably 16 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably 18 in terms of mole fraction in all the structural units constituting the binder resin (B). It is from mol% to 38 mol%.
(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位以外のバインダー樹脂の構成単位を導く他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式(I)で表される単位及び式(II)で表される単位などを挙げることができる。 Examples of the other monomer that leads to the constituent unit of the binder resin other than the constituent unit derived from (meth) acrylic acid include, for example, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters, and unsaturated compounds. Carboxylic acid glycidyl esters, carboxylic acid vinyl esters, unsaturated ethers, vinyl cyanide compounds, unsaturated amides, unsaturated imides, aliphatic conjugated dienes, monoacryloyl group or mono at the end of the polymer molecular chain Examples thereof include macromonomers having a methacryloyl group, units represented by the formula (I), and units represented by the formula (II).
(式(I)及び式(II)中、R13〜R16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。) (In Formula (I) and Formula (II), R 13 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
前記のバインダー樹脂としては、具体的には、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸/式(I)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(I)中、R13はメチル基を表し、R14は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、式(I)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(I)中、R13はメチル基を表し、R14は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R15はメチル基を表し、R16は水素原子を表す。)/スチレン共重合体/トリシクロデカニルメタクリレート共重合体などが好ましい。 Specific examples of the binder resin include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / isobornyl methacrylate copolymer, and methacrylic acid / styrene. / Benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, methacrylic acid / constituent component represented by formula (I) (wherein, in formula (I), R 13 represents a methyl group and R 14 represents a hydrogen atom) / Benzyl methacrylate copolymer, component represented by formula (I) (wherein, in formula (I), R 13 represents a methyl group and R 14 represents a hydrogen atom). / Benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / constituent component represented by formula (II) (here, formula (I In I), R 15 represents a methyl group, and R 16 represents a hydrogen atom.) / Styrene copolymer / tricyclodecanyl methacrylate copolymer and the like are preferable.
本発明で用いられるバインダー樹脂(B)の酸価は、通常、50〜150であり、好ましくは60〜135、特に好ましくは70〜135である。ここで酸価はアクリル酸系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 The acid value of binder resin (B) used by this invention is 50-150 normally, Preferably it is 60-135, Most preferably, it is 70-135. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the acrylic acid polymer, and is usually obtained by titration with an aqueous potassium hydroxide solution. it can.
バインダー樹脂(B)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常、15〜35質量%であり、好ましくは18〜33質量%であり、より好ましくは21〜31質量%である。 Content of binder resin (B) is a mass fraction with respect to solid content of the photosensitive resin composition, and is 15-35 mass% normally, Preferably it is 18-33 mass%, More preferably, it is 21. It is -31 mass%.
式(I)で表される構成成分を有するバインダー樹脂、例えば、メタクリル酸/式(I)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(I)中、R13はメチル基を表し、R14は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて2成分重合体を得て、得られた2成分重合体と式(III)で表される化合物(ただし、ここでは、式(III)中、R14は水素原子を表す。)とを反応させて得ることができる。 Binder resin having a component represented by the formula (I), for example, methacrylic acid / a component represented by the formula (I) (wherein, in the formula (I), R 13 represents a methyl group, R 14 represents a hydrogen atom.) / A benzyl methacrylate copolymer is obtained by polymerizing methacrylic acid and benzyl methacrylate to obtain a two-component polymer, and the resulting two-component polymer is represented by the formula (III). (Wherein, R 14 represents a hydrogen atom in formula (III)).
メタクリル酸/式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R15はメチル基を表し、R16は水素原子を表す。)/スチレン共重合体/トリシクロデカニルメタクリレート共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート共重合体に、グリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。 Methacrylic acid / constituent component represented by formula (II) (wherein, in formula (II), R 15 represents a methyl group and R 16 represents a hydrogen atom) / styrene copolymer / tricyclo The decanyl methacrylate copolymer can be obtained by reacting benzyl methacrylate, methacrylic acid, or a monomethacrylate copolymer having a tricyclodecane skeleton with glycidyl methacrylate.
バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常5,000〜35,000であり、好ましくは6,000〜30,000であり、特に好ましくは7,000〜28,000である。
特に式(IV)で表されるバインダー樹脂(B)が好ましい。
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the binder resin is usually 5,000 to 35,000, preferably 6,000 to 30,000, and particularly preferably 7,000 to 28,000.
In particular, the binder resin (B) represented by the formula (IV) is preferable.
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物(C)を含む。該光重合性化合物(C)は、光を照射されることによって光重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。 The photosensitive resin composition of this invention contains a photopolymerizable compound (C). The photopolymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical, an acid, or the like generated from the photopolymerization initiator (D) when irradiated with light. Examples thereof include compounds having a saturated bond.
前記の光重合性化合物(C)としては、3官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。3官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
また、前記の光重合性化合物(C)として、分子内に1個以上のアリル基またはメタアリル基を有する化合物も使用することができる。分子内に1個以上のアリル基またはメタアリル基を有する化合物としては、(メタ)アリルエーテル類、(メタ)アリルエステル類、(メタ)アリル(イソ)シアヌレート類、(メタ)アリルカーボネート類等が挙げられる。中でも、分子内に2個以上のアリル基またはメタアリル基を有する化合物が好ましい。
(メタ)アリルエーテル類の具体例としては、トリメチロールプロパンジ(メタ)アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アリルエーテル等のほか、アリルグリシジルエーテルのエポキシ基を多価カルボン酸またはその酸無水物と反応させた化合物も使用することができる。
(メタ)アリルエステル類の具体例としては、ジ(メタ)アリルフタレート、ジ(メタ)アリルイソフタレート、ジ(メタ)アリルテレフタレート、ジ(メタ)アリルマレエート、ジ(メタ)アリルフマレート、ジ(メタ)アリルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタレート、トリ(メタ)アリルトリメリテート等が挙げられる。
(メタ)アリル(イソ)シアヌレート類の具体例としては、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、ジ(メタ)アリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノ(メタ)アリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
(メタ)アリルカーボネート類の具体例としては、ジエチレングリコールビス(メタ)アリルカーボネート等が挙げられる。
好ましくは、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アリルエーテル、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、ジ(メタ)アリルモノグリシジルイソシアヌレート等である。
The photopolymerizable compound (C) is preferably a trifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compound include pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and the like. Is mentioned.
Moreover, the compound which has 1 or more allyl group or methallyl group in a molecule | numerator can also be used as said photopolymerizable compound (C). Examples of compounds having one or more allyl groups or methallyl groups in the molecule include (meth) allyl ethers, (meth) allyl esters, (meth) allyl (iso) cyanurates, (meth) allyl carbonates, and the like. Can be mentioned. Among these, compounds having two or more allyl groups or methallyl groups in the molecule are preferable.
Specific examples of (meth) allyl ethers include trimethylolpropane di (meth) allyl ether, pentaerythritol tri (meth) allyl ether, etc., as well as epoxy groups of allyl glycidyl ether with polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides thereof. A compound reacted with can also be used.
Specific examples of (meth) allyl esters include di (meth) allyl phthalate, di (meth) allyl isophthalate, di (meth) allyl terephthalate, di (meth) allyl maleate, di (meth) allyl fumarate, Examples include di (meth) allyl endomethylene tetrahydroanhydrophthalate and tri (meth) allyl trimellitate.
Specific examples of (meth) allyl (iso) cyanurates include tri (meth) allyl isocyanurate, di (meth) allyl monoglycidyl isocyanurate, mono (meth) allyl diglycidyl isocyanurate and the like.
Specific examples of (meth) allyl carbonates include diethylene glycol bis (meth) allyl carbonate.
Preferred are pentaerythritol tri (meth) allyl ether, tri (meth) allyl isocyanurate, di (meth) allyl monoglycidyl isocyanurate and the like.
前記の光重合性化合物(C)は、単独でも2種以上を組合せて用いてもよく、その含有量は感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、5〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜80質量%であり、さらに好ましくは20〜70質量%である。 The photopolymerizable compound (C) may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is 5 to 90% by mass with respect to the solid content of the photosensitive resin composition. It is preferable that there is, more preferably 10 to 80% by mass, still more preferably 20 to 70% by mass.
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤(D)を含む。前記の光重合開始剤(D)としては、アセトフェノン系化合物、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンなどが挙げられる。
The photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (D). Examples of the photopolymerization initiator (D) include acetophenone compounds, active radical generators, and acid generators.
Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1. -One, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -[4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one oligomers, and the like, preferably 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one and the like. It is done.
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、メルカプト基を有する化合物などが挙げられる。 An active radical generator generates an active radical when irradiated with light. Examples of the active radical generator include benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, oxime compounds, and compounds having a mercapto group.
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyl). Peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。 Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( 4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl ] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- Bis (trichloromethyl) ) Such -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.
前記のオキシム系化合物としては、例えば、O−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ジオン2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1,2−ジオン2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート等が挙げられる。 Examples of the oxime compounds include O-acyloxime compounds, and specific examples thereof include 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -butane-1,2-dione 2-oxime-O—. Benzoate, 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octane-1,2-dione 2-oxime-O-benzoate, 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octane-1-one oxime-O-acetate 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -butan-1-one oxime-O-acetate and the like.
前記のメルカプト基を有する化合物としては、例えば、チオグリコール酸および/または(α−,β−)メルカプトプロピオン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル等が挙げられる。
具体例としては、ヘキサンジチーオル、デカンジチオール、ブタンジオールビスメルカプトアセテート、ブタンジオールビスメルカプトプロピオネート、ブタンジオールビスメルカプトブタノエート、トリメチロールプロパントリスチオメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトブタノエート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトブタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトブタノエート、トリスメルカプトアセテトキシエチルイソシアヌレート、トリスメルカプトプロピオニロキシエチルイソシアヌレート、トリスメルカプトブタノイロキシエチルイソシアヌレート、2−ジ−n−ブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等の他、多価ヒドロキシ化合物のメルカプトアセテート、メルカプトプロピオネート、メルカプトブタノエートなどが挙げられる。好ましくはペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトブタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネートおよびジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトブタノエートなどが挙げられ、とりわけ好ましくはジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネートが挙げられる。
Examples of the compound having a mercapto group include thioglycolic acid and / or an ester of (α-, β-) mercaptopropionic acid and a polyhydroxy compound.
Specific examples include hexanedithiool, decanedithiol, butanediol bismercaptoacetate, butanediol bismercaptopropionate, butanediol bismercaptobutanoate, trimethylolpropane tristhiomercaptoacetate, trimethylolpropane trismercaptopropio. , Trimethylolpropane trismercaptobutanoate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptobutanoate, dipentaerythritol hexakismercaptoacetate, dipentaerythritol hexakismercaptopropionate Dipentaerythritol hexakis mercaptobutanoe , Trismercaptoacetoxyethyl isocyanurate, trismercaptopropionyloxyethyl isocyanurate, trismercaptobutanoyloxyethyl isocyanurate, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, etc. Examples thereof include mercaptoacetate, mercaptopropionate, mercaptobutanoate and the like, which are polyvalent hydroxy compounds. Preferred examples include pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptobutanoate, dipentaerythritol hexakismercaptopropionate and dipentaerythritol hexakismercaptobutanoate, and particularly preferred is dipentaerythritol hexakis. Mercaptopropionate is mentioned.
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。 Examples of active radical generators other than those exemplified above include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl- 1,2′-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titanocene compound, etc. can also be used. .
前記の酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。 Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenyl, Onium salts such as methyl benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and nitrobenzyl tosylate And benzoin tosylate.
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。 Among the compounds described above as the active radical generator, there are compounds that generate an acid simultaneously with the active radical. For example, a triazine photopolymerization initiator is also used as an acid generator.
光重合開始剤(D)の含有量は、バインダー樹脂(B)及び光重合性化合物(C)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜20質量%であり、より好ましくは1〜15質量%である。 Content of a photoinitiator (D) is a mass fraction with respect to the total amount of binder resin (B) and a photopolymerizable compound (C), Preferably it is 0.1-20 mass%, More preferably Is 1 to 15% by mass.
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに光重合開始助剤(F)が含まれていてもよい。光重合開始助剤(F)は、通常、光重合開始剤(D)と組合せて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
光重合開始助剤(F)としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiation assistant (F). The photopolymerization initiation assistant (F) is a compound that is usually used in combination with the photopolymerization initiator (D), and is used to accelerate the polymerization of the photopolymerizable compound that has been polymerized by the photopolymerization initiator. is there.
Examples of the photopolymerization initiation assistant (F) include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, and thioxanthone compounds.
Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylbenzoate. Aminoethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4, Examples thereof include 4′-bis (ethylmethylamino) benzophenone, and among these, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferable.
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。 Examples of the alkoxyanthracene-based compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and the like. Can be mentioned.
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
光重合開始助剤(F)は、単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。また、光重合開始助剤(F)としては、市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤(F)としては、例えば、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などが挙げられる。 The photopolymerization initiation assistant (F) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as a photopolymerization start adjuvant (F), a commercially available thing can also be used, and as a commercially available photopolymerization start adjuvant (F), brand name "EAB-F" (Hodogaya Chemical Industry ( Etc.).
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤(D)及び光重合開始助剤(F)の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of the combination of the photopolymerization initiator (D) and the photopolymerization initiation assistant (F) in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, diethoxyacetophenone / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-methyl 2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one / 4,4 '-Bis (diethylamino) benzophenone, benzyldimethyl ketal / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, oligomer of 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and the like, preferably 2-methyl-2-morpholino-1 -(4-Methylthiophenyl) propan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.
これらの光重合開始助剤(F)を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤(D)1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。 When using these photoinitiators (F), the amount used is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.01 to 5 mol, per 1 mol of photopolymerization initiator (D). .
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤(E)を含む。溶剤(E)としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、上記以外のケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。 The photosensitive resin composition of the present invention contains a solvent (E). Examples of the solvent (E) include ethers, aromatic hydrocarbons, ketones other than the above, alcohols, esters, amides, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and the like.
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。 Examples of the ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. , Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monopropyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, methoxybutyl acetate, methoxy pentyl acetate, anisole, phenetole, and the like methyl anisole.
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、グリセリンなどが挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
Examples of the ketones include acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, and cyclohexanone.
Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diacetone alcohol, and glycerin.
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記のアミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコールが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
さらに前記の溶剤は、単独でも2種類以上を組合せて用いてもよい。
Examples of the esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, Ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, 3 -Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, Methyl methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-oxy-2- Ethyl methyl propionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-oxobutane Examples include methyl acid, ethyl 2-oxobutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and γ-butyrolactone.
Examples of the amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone and diacetone alcohol are preferable, and it is more preferable to use these in combination.
Furthermore, the said solvent may be used individually or in combination of 2 or more types.
感光性樹脂組成物における溶剤(E)の含有量は、感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜90質量%である。 Content of the solvent (E) in a photosensitive resin composition is a mass fraction with respect to the photosensitive resin composition, Preferably it is 70-95 mass%, More preferably, it is 75-90 mass%.
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤(G)を含むこともできる。
硬化剤(G)としては、例えば、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ビス[3−(3−エチルオキセタニル)メチル]エーテル、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}ベンゼン、1,4−ビス[3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ]メチルベンゼン、1,4−ビス[3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ]シクロヘキサン、1,4−ビス[3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ]メチルシクロヘキサンなどのオキセタン化合物、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂なども挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えば、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などのメチロール化合物が挙げられる。
The photosensitive resin composition of this invention can also contain a hardening | curing agent (G) as needed.
Examples of the curing agent (G) include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, and other aromatic epoxy resins. , Alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, epoxy resins such as epoxidized oil, brominated derivatives of these epoxy resins, epoxy resins and brominated derivatives thereof Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic epoxy compounds, epoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate, carbonate bisoxetane, xylylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, bisoxetane cyclohexanedicarboxylate , Bis [3- (3-ethyloxetanyl) methyl] ether, 1,4-bis {3- (3-ethyloxetanyl) methoxy} benzene, 1,4-bis [3- (3-ethyloxetanyl) methoxy] Oxetane compounds such as methylbenzene, 1,4-bis [3- (3-ethyloxetanyl) methoxy] cyclohexane, 1,4-bis [3- (3-ethyloxetanyl) methoxy] methylcyclohexane, alkoxymethylated melamine resin, Also included are alkoxymethylated amino resins such as alkoxymethylated urea resins. Here, as the alkoxymethylated melamine resin, methoxymethylated melamine resin, ethoxymethylated melamine resin, propoxymethylated melamine resin, butoxymethylated melamine resin, etc., as alkoxymethylated urea resin, for example, methoxymethylated Examples include methylol compounds such as urea resin, ethoxymethylated urea resin, propoxymethylated urea resin, and butoxymethylated urea resin.
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤(H)が含まれていてもよい。界面活性剤(H)としては、フッ素原子を有するものを除くシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するものを除くシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(商品名:トーレシリコーン(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)などが挙げられる。
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a surfactant (H). Examples of the surfactant (H) include at least one selected from the group consisting of silicone surfactants excluding those having a fluorine atom, fluorine surfactants, and silicone surfactants having a fluorine atom.
Examples of the silicone surfactant excluding those having a fluorine atom include surfactants having a siloxane bond. Specifically, Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA, polyether-modified silicone oil SH8400 (trade name: manufactured by Torresilicone Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323 , KP324, KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, and TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.).
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード(商品名)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(新秋田化成(株)製)、サーフロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(いずれも商品名:BM Chemie社製)などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(大日本インキ化学工業(株)製)などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組合せて用いてもよい。
界面活性剤(H)の含有量は、感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは0.0005〜0.6質量%であり、より好ましくは0.001〜0.5質量%である。
Examples of the fluorine-based surfactant include surfactants having a fluorocarbon chain. Specifically, Florard (trade name) FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck (trade name) F142D, F171, F172, F173, F177, F177, F183, R30 (large) Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), Ftop (trade name) EF301, EF303, EF351, EF352, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), Surflon (tradename) S381, S382, SC101, SC105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (all trade names: manufactured by BM Chemie) and the like.
Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include surfactants having a siloxane bond and a fluorocarbon chain. Specifically, Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, F443 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and the like can be mentioned.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
Content of surfactant (H) is a mass fraction with respect to the photosensitive resin composition, Preferably it is 0.0005-0.6 mass%, More preferably, it is 0.001-0.5 mass%. is there.
本発明の感光性樹脂組成物を用いて光学フィルタのパターンを形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィ法やインクジェット法が挙げられる。フォトリソグラフィ法としては、以下の工程を有する製造方法が挙げられる。
(1)基板上に請求項1〜7のいずれか記載の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物を塗布する工程
(2)塗布された近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する工程
(3)溶剤除去後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光する工程
(4)露光後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層をアルカリ現像液によって現像する工程
(5)現像後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層を加熱して光学フィルタを得る工程
また、インクジェット装置を用いるインクジェット法によっても光学フィルタのパターンを形成することができる。
Examples of a method for forming an optical filter pattern using the photosensitive resin composition of the present invention include a photolithography method and an ink jet method. Examples of the photolithography method include a manufacturing method having the following steps.
(1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition for near-infrared absorbers in any one of Claims 1-7 on a board | substrate (2) From the apply | coated photosensitive resin composition layer for near-infrared absorbers Step of removing solvent (3) Step of exposing photosensitive resin composition layer for near infrared absorber after removal of solvent through mask (4) Photosensitive resin composition layer for near infrared absorber after exposure (5) A step of heating the photosensitive resin composition layer for near-infrared absorbing material after development to obtain an optical filter The pattern of the optical filter can also be obtained by an inkjet method using an inkjet device. Can be formed.
本発明の感光性樹脂組成物によれば、部分的に近赤外領域を選択的に吸収する塗膜を得ることが可能となる。 According to the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to obtain a coating film that selectively absorbs the near infrared region partially.
《近赤外吸収光学フィルタの製造方法》
感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして直接又は他の層を介して基材上に塗布し、露光および現像を行って、任意の位置において近赤外線を透過することができる光学フィルタネガ型パターンを形成することができる。基板としては、例えば、透明なガラス板やシリコンウエハ、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記基板上には、ブラックマトリクス、着色パターン、膜厚調整用の透明パターン、TFTなどが形成されていてもよい。
感光性樹脂組成物からなる層は、例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に塗布する方法などによって形成することができる。
塗布は、例えば、スピンコート法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、カーテンフローコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)、真空乾燥、または両者を併用するなどして、溶剤などの揮発成分を揮発させるなどによって、感光性樹脂組成物層が形成される。前記の感光性樹脂組成物層の厚みは、特に制限はなく、0.01〜20μm、好ましくは0.5〜5μmである。
次いで、感光性樹脂組成物層に、マスクを介して放射線を照射する。マスクのパターンは、硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線等が挙げられ、例えば、g線、i線などの紫外線が好ましくは用いられる。放射線の照射は、例えば、マスクアライナーやステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。
放射線の照射後、感光性樹脂組成物は現像される。現像は、露光後の感光性樹脂組成物層を、例えば、パドル法、浸漬法、スプレー法またはシャワー法などによって行うことができる。
現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であっても、有機アルカリ性化合物であってもよい。
<< Method of manufacturing near-infrared absorbing optical filter >>
The photosensitive resin composition is, for example, an optical filter that can be applied on a substrate directly or through another layer as described below, and can be exposed and developed to transmit near infrared rays at an arbitrary position. A negative pattern can be formed. Examples of the substrate include a transparent glass plate, a silicon wafer, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, an aromatic polyamide substrate, a polyamideimide substrate, and a resin substrate such as a polyimide substrate. On the substrate, a black matrix, a coloring pattern, a transparent pattern for adjusting a film thickness, a TFT, and the like may be formed.
The layer made of the photosensitive resin composition can be formed by, for example, a method of applying the photosensitive resin composition on the substrate.
The coating is performed by, for example, a spin coating method, a casting coating method, a roll coating method, a slit and spin coating method, a slit coating method, a die coating method, or a curtain flow coating method. After application, the photosensitive resin composition layer is formed by volatilizing volatile components such as a solvent by drying by heating (pre-baking), vacuum drying, or a combination of both. The thickness of the photosensitive resin composition layer is not particularly limited, and is 0.01 to 20 μm, preferably 0.5 to 5 μm.
Next, the photosensitive resin composition layer is irradiated with radiation through a mask. The mask pattern is appropriately selected according to the target pattern of the cured resin pattern. Examples of the radiation include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, and X-rays. For example, ultraviolet light such as g-line and i-line is preferably used. For the radiation irradiation, it is preferable to use a device such as a mask aligner or a stepper, for example.
After irradiation with radiation, the photosensitive resin composition is developed. Development can be performed on the exposed photosensitive resin composition layer by, for example, a paddle method, an immersion method, a spray method, or a shower method.
As the developer, an alkaline aqueous solution is usually used. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of an alkaline compound is used, and the alkaline compound may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound.
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれであってもよい。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機アルカリ性化合物および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
The alkaline compound may be either an inorganic or organic alkaline compound. Examples of inorganic alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, and carbonic acid. Sodium, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonia and the like can be mentioned.
Examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. Is mentioned. These inorganic alkaline compounds and organic alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass.
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また2種以上組合せて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
The surfactant in the alkaline developer may be any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant.
Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene alkylamine.
Specific examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfate salts such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, And alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate.
Specific examples of the cationic surfactant include amine salts or quaternary ammonium salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the surfactant in the alkali developer is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
次いで、感光性樹脂組成物層は、現像後、水洗され、さらに必要に応じて、50〜240℃、好ましくは150〜230℃で、10〜60分のポストベーク工程を施され、画素が得られる。 Next, the photosensitive resin composition layer is washed with water after development, and further subjected to a post-baking step at 50 to 240 ° C., preferably 150 to 230 ° C. for 10 to 60 minutes as necessary to obtain pixels. It is done.
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上に膜を形成することができる。
得られた膜においては、基板に対する膜の角度は、好ましくは90度未満、より好ましくは60〜85度である。
By using the photosensitive resin composition of the present invention, a film can be formed on the substrate through the above-described steps.
In the obtained film, the angle of the film with respect to the substrate is preferably less than 90 degrees, more preferably 60 to 85 degrees.
本発明の感光性樹脂組成物は、感度が良好であることから、パターニングされることによって、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイパネルなどの表示装置における光学フィルタとして好適に用いることができる。 Since the photosensitive resin composition of the present invention has good sensitivity, it can be suitably used as an optical filter in display devices such as liquid crystal display devices, electroluminescence, and plasma display panels by patterning.
したがって、こうして得られる光学フィルタを、液晶表示装置などの表示装置に組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。 Therefore, by incorporating the optical filter thus obtained in a display device such as a liquid crystal display device, an excellent quality display device can be manufactured with a high yield.
また、本発明の光学フィルタは、CCD等の固体撮像素子に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。本発明の光学フィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置される近赤外吸収フィルタとしても用いることができる。 The optical filter of the present invention can be used for a solid-state imaging device such as a CCD, and is particularly suitable for a CCD device, a CMOS device, or the like having a high resolution exceeding 1 million pixels. The optical filter of the present invention can also be used as, for example, a near-infrared absorption filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for collecting light.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
本実施例で用いる成分は以下の通りであり、以下、省略して表示することがある。
(A−1);4,5−オクタキス(フェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
フタロシアニン略称;CuPc(PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4(CH3(CH2)5NH)4:(イーエクスカラー IR−17;日本触媒(株)製)
(A−2);4,5−オクタキス(2,5−ジクロロフェノキシ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(DL−1−フェニルエチルアミノ)}酸化バナジウムフタロシアニン
フタロシアニン略称;VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4{Ph(CH3)CHNH}4:(イーエクスカラー IR−10A;日本触媒(株)製)
(A−3);4,5−オクタキス(2,5−ジクロロフェノキシ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(ベンジルアミノ)}酸化バナジウムフタロシアニン
フタロシアニン略称;VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4:(イーエクスカラー IR−12;日本触媒(株)製)
The components used in this example are as follows, and may be omitted below.
(A-1); 4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (n-hexylamino)} copper phthalocyanine phthalocyanine abbreviation; CuPc (PhS) 8 {2 , 6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (CH 3 (CH 2 ) 5 NH) 4 : (e-ex color IR-17; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(A-2); 4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} vanadium oxide phthalocyanine phthalocyanine Abbreviation: VOPc (2,5-Cl 2 PhO) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 {Ph (CH 3 ) CHNH} 4 : (e-excolor IR-10A; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) )
(A-3); 4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} vanadium oxide phthalocyanine phthalocyanine abbreviation; VOPc (2 , 5-Cl 2 PhO) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (PhCH 2 NH) 4 : (e-excolor IR-12; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
<樹脂(B−1)の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを100℃に昇温した。ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136g及びアゾビスイソブチロニトリル3.6gからなる混合溶液を調整した。得られた混合溶液を、昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに滴下し、さらに得られた溶液を100℃で撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換した。得られた溶液に、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gを添加し、110℃で反応を続け、固形分酸価が79mgKOH/gの樹脂(B−1)を含む樹脂溶液を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算した樹脂(B−1)の重量平均分子量は3.0×104であった。
<Synthesis of Resin (B-1)>
182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen from air. The temperature of propylene glycol monomethyl ether acetate was raised to 100 ° C. 70.5 g (0.40 mol) of benzyl methacrylate, 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, 22.0 g (0.10 mol) of monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ), A mixed solution consisting of 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 3.6 g of azobisisobutyronitrile was prepared. The obtained mixed solution was dropped into propylene glycol monomethyl ether acetate which was heated, and the obtained solution was continuously stirred at 100 ° C. Next, the atmosphere in the flask was replaced from nitrogen to air. To the obtained solution, 35.5 g of glycidyl methacrylate [0.25 mol, (50 mol% based on the carboxyl group of methacrylic acid used in this reaction)], 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol and 0.145 g of hydroquinone. And the reaction was continued at 110 ° C. to obtain a resin solution containing a resin (B-1) having a solid content acid value of 79 mgKOH / g. The weight average molecular weight of the resin (B-1) in terms of polystyrene measured by GPC was 3.0 × 10 4 .
上記の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量;50μL
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
About the measurement of the polystyrene conversion weight average molecular weight of said resin, it carried out on condition of the following using GPC method.
Equipment: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSK-GELG2000HXL
Column temperature: 40 ° C
Solvent; THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Test liquid solid content concentration: 0.001 to 0.01% by mass
Injection volume: 50 μL
Detector; RI
Standard material for calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
実施例1
[感光性樹脂組成物1の調製]
(A)着色剤:色素(A−1)10部
(B)樹脂:樹脂溶液(B−1)157部
(C)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製)50部
(D)光重合開始剤:イルガキュア907(チバ・ジャパン社製)15部
(E)溶剤:4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン289部
を混合して、感光性樹脂組成物1(以下、「組成物1」と略すことがある)を得た。
Example 1
[Preparation of photosensitive resin composition 1]
(A) Colorant: Dye (A-1) 10 parts (B) Resin: Resin solution (B-1) 157 parts (C) Photopolymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Photopolymerization initiator: Irgacure 907 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 15 parts (E) Solvent: 289 parts of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone is mixed to prepare photosensitive resin composition 1 (Hereinafter sometimes abbreviated as “Composition 1”).
〔パターンの形成〕
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、組成物1をスピンコート法で塗布し、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この組成物1を塗布した基板と下記各評価項目に記載のパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、該基板に、大気雰囲気下、300mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。
光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に上記塗膜を23℃で80秒間浸漬現像し、水洗した。
ここで、得られた組成物1の塗膜が形成された基板のC光源を用いたCIEのXYZ表色系における分光特性(xy色度座標における(x、y))を測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて、測定した。
測定後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行った。放冷後、得られた硬化パターンの膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定したところ、2.2μmであった。また、C光源を用いたCIEのXYZ表色系における分光特性(xy色度座標における(x、y))を測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて、測定した。
[Formation of pattern]
The composition 1 was applied by spin coating on a 2-inch square glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning) and prebaked at 100 ° C. for 3 minutes. After cooling, using an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Corporation), the interval between the substrate coated with the composition 1 and a quartz glass photomask having a pattern described in each evaluation item below is set to 100 μm. The substrate was irradiated with light at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 (based on 365 nm) in an air atmosphere.
After the light irradiation, the coating film was immersed and developed in an aqueous developer containing 0.12% nonionic surfactant and 0.04% potassium hydroxide at 23 ° C. for 80 seconds and washed with water.
Here, the spectral characteristics ((x, y) in the xy chromaticity coordinates) of the CIE XYZ color system using the C light source of the substrate on which the coating film of the obtained composition 1 was formed were measured with a colorimeter (OSP). -SP-200; Olympus Corporation).
After the measurement, post-baking was performed in an oven at 220 ° C. for 20 minutes. After standing to cool, the film thickness of the obtained cured pattern was measured using a film thickness measuring device (DEKTAK3; manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.) and found to be 2.2 μm. Further, the spectral characteristics ((x, y) in xy chromaticity coordinates) of the CIE XYZ color system using a C light source were measured using a colorimeter (OSP-SP-200; manufactured by Olympus Corporation). did.
〔評価〕
得られたガラス基板上の塗膜の分光特性について、前記と同様に、xy色度座標(x、y)を測定し、以下の基準でポストベークでの退色を評価した。結果を表1に示す。
○;退色なし(ポストベーク前後での色度変化ΔEab≦5)
×;退色あり(ポストベーク前後での色度変化ΔEab>5)
また耐熱性試験(200℃、2時間)、耐光性試験(Xeランプ、48時間)を行い、色度変化ΔEabを算出した。結果を表2に示す。
[Evaluation]
About the spectral characteristic of the coating film on the obtained glass substrate, xy chromaticity coordinates (x, y) were measured in the same manner as described above, and the fading in post-baking was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: No fading (chromaticity change before and after post-baking ΔEab ≦ 5)
X: Fading (change in chromaticity ΔEab> 5 before and after post-baking)
Further, a heat resistance test (200 ° C., 2 hours) and a light resistance test (Xe lamp, 48 hours) were performed to calculate a chromaticity change ΔEab. The results are shown in Table 2.
実施例2
色素(A−1)を色素(A−2)に代える以外は実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物2を得た。実施例1と同様にして、塗膜を得た。結果を表1に示す。
Example 2
A photosensitive resin composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dye (A-1) was replaced with the dye (A-2). A coating film was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例3
色素(A−1)を色素(A−3)に代える以外は実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物3を得た。実施例1と同様にして、塗膜を得た。結果を表1に示す。
Example 3
A photosensitive resin composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dye (A-1) was replaced with the dye (A-3). A coating film was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表1から、実施例1〜3より、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜において、ポストベークにおいても退色が小さく、正常な膜を作製可能であることが確認された。
表2から、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜において、優れた耐熱性および耐光性を確認することができた。
From Table 1, it was confirmed from Examples 1 to 3 that in the coating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, fading was small even in post-baking, and a normal film could be produced. .
From Table 2, in the coating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, excellent heat resistance and light resistance could be confirmed.
実施例4
液晶表示装置を構成するTFT基板上に、赤色画素、青色画素、緑色画素及びブラックマトリックスを有するカラーフィルタを形成する。該ブラックマトリックス上には、固体撮像素子が形成されている。
当該カラーフィルタ上に感光性樹脂組成物を塗布し、溶剤除去後、固体撮像素子の部分に感光性樹脂組成物からなる光学フィルタが残らないように設計されたマスクを介して、近感光性樹脂組成物層を露光し、現像し、ポストベークを行って、固体撮像素子の部分に膜のない光学フィルタを形成する。通常の液晶表示装置として組み挙げる。
Example 4
A color filter having red pixels, blue pixels, green pixels, and a black matrix is formed on a TFT substrate constituting the liquid crystal display device. A solid-state image sensor is formed on the black matrix.
The photosensitive resin composition is applied onto the color filter, and after removal of the solvent, the near-photosensitive resin is passed through a mask designed so that an optical filter made of the photosensitive resin composition does not remain on the solid-state imaging device. The composition layer is exposed, developed, and post-baked to form an optical filter without a film on the solid-state imaging device. A typical liquid crystal display device is listed.
本発明によれば、波長800〜1000nmの近赤外線を吸収し、また、微細パターンを形成することが可能である。 According to the present invention, it is possible to absorb near infrared rays having a wavelength of 800 to 1000 nm and to form a fine pattern.
Claims (10)
[式(1)中、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか3〜5個の基は互いに独立にOR1を表し、3又は4個の基は互いに独立にNHR3を表し、残りはフッ素原子を表す。
Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15は、互いに独立にOR1又はSR2を表す。
R1及びR2は、互いに独立に、炭素数6〜20のアリール基を表す。該アリール基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基又はシアノ基に置換されていてもよい。
R3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基を表す。アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はシアノ基に置換されていてもよい。
Mは金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
nは、0又は1を表す。] The photosensitive resin composition for near-infrared absorbers according to claim 1, wherein the phthalocyanine compound is a compound represented by the formula (1).
[In the formula (1), any one of 3 to 5 groups selected from the group consisting of Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 and Z 16 are independently OR 1. 3 or 4 groups independently of each other represent NHR 3 and the remainder represents a fluorine atom.
Z 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 and Z 15 each independently represent OR 1 or SR 2 .
R 1 and R 2 each independently represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the aryl group is a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 3 It may be substituted with -20 cycloalkyl groups or cyano groups.
R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkyl group is a halogen atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or cyano. It may be substituted with a group.
M represents a metal atom, a metal oxide, or a metal halide.
n represents 0 or 1. ]
R 1 and R 2 represent a phenyl group which may be substituted with a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms. The photosensitive resin composition for near-infrared absorbers in any one of 2-5.
(1)基板上に請求項1〜7のいずれか記載の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物を塗布する工程
(2)塗布された近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する工程
(3)溶剤除去後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光する工程
(4)露光後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層をアルカリ現像液によって現像する工程
(5)現像後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層を加熱して光学フィルタを得る工程 The manufacturing method of the optical filter which has the following processes.
(1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition for near-infrared absorbers in any one of Claims 1-7 on a board | substrate (2) From the apply | coated photosensitive resin composition layer for near-infrared absorbers Step of removing solvent (3) Step of exposing photosensitive resin composition layer for near infrared absorber after removal of solvent through mask (4) Photosensitive resin composition layer for near infrared absorber after exposure (5) A step of heating the photosensitive resin composition layer for near-infrared absorbing material after development to obtain an optical filter
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