JP2010150710A - ポリケトン繊維コード - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱強力保持性に優れ、特に耐熱耐久接着性及び耐熱ゴム用接着性に優れたにポリケトン繊維コードを提供すること。
【解決手段】本発明に係るポリケトン繊維コードは、繰り返し単位の９５モル％以上が、下記式（１）：

で表される１−オキソトリメチレンで構成されるポリケトン繊維から構成されるポリケトン繊維コードであって、該ポリケトン繊維中にパラジウム元素が０〜５０ｐｐｍ、リン元素が１０〜３０００ｐｐｍ、亜鉛元素が０〜５０ｐｐｍ含まれ、かつ、該ポリケトン繊維の表面に、置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物を含有する接着剤が付着していることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はポリケトン繊維コードに、より詳しくは耐熱強力保持性に優れ、特に耐熱耐久接着性及び耐熱ゴム用接着性に優れたにポリケトン繊維コードに関する。

ポリケトン繊維コードは、タイヤやＶベルト、Ｖリブドベルト、タイミングベルト等のベルト類、自動車用各種ホースの補強材として使用しうる、高強度・高タフネスで且つ寸法安定性に優れる繊維材料として注目されている。例えば、以下の特許文献１には、ポリケトン繊維コードは優れた機械特性、油脂やゴムとの良好な接着性を有することが開示されている。しかしながら、近年の自動車用資材においては、エネルギー効率を高める為、エンジンルーム内の高温化が進んでおり、ベルト類やホース類に使用するゴムには耐熱性の優れたエチレンプロピレン系(ＥＰＤＭ)やクロロプレン系（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、水素添加アクリルニトリル（ＨＮＢＲ）等のゴムが使用されており、高温雰囲気中で長時間運転してもゴムとの接着力が衰えない繊維コードが要求されている。しかしながら、これらの耐熱性に優れたゴムはいずれも反応性に乏しいため、ポリケトン繊維コードとゴムとの間の接着力は十分でない。

また、タイヤにおいては、例えばランフラットタイヤの場合、タイヤがパンクしてもそのまま長時間運転されるとき、タイヤ内部温度が１５０℃以上になることも想定されているため、やはり高温で長時間運転した場合での接着力が衰えない繊維コードが要求されている。しかしながら、これまでのレゾルシン、ホルマリンの縮合物とゴムラテックス組み合わせによる接着剤処理では、高温経時後の接着力が十分でない。

特開２００２−３３９２７５号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐熱強力保持性に優れ、特に耐熱耐久接着性及び耐熱ゴム用接着性に優れたにポリケトン繊維コードを提供することである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は下記の通りである。

［１］繰り返し単位の９５モル％以上が、下記式（１）：

で表される１−オキソトリメチレンで構成されるポリケトン繊維を用いてなるポリケトン繊維コードであって、該ポリケトン繊維中にパラジウム元素が０〜５０ｐｐｍ、リン元素が１０〜３０００ｐｐｍ、亜鉛元素が０〜５０ｐｐｍ含まれ、かつ、該ポリケトン繊維の表面に、置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物を含有する接着剤が付着していることを特徴とするポリケトン繊維コード。

［２］前記置換フェノールの置換基の内少なくとも１個がハロゲン元素である、前記［１］に記載のポリケトン繊維コード。

本発明は、前記解決手段により、耐熱強力保持性に優れ、特に耐熱耐久接着性及び耐熱ゴム用接着性に優れたにポリケトン繊維コードを提供しうる。

本発明について以下に具体的に説明する。
本発明に係るポリケトン繊維コードを構成するポリケトン繊維は、繰り返し単位の９５モル％以上好ましくは９８モル％以上特に９９．６モル％以上が、上記式（１）で表される１−オキソトリメチレンで構成される。換言すれば、本発明に係るポリケトン繊維は、上記式（１）以外の繰り返し単位、例えば、下記式（化２）：

｛式中、Ｒは、エチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、プロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等であり、Ｒの水素原子の一部又は全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基又はエーテル基で置換されていてもよく、Ｒは２種以上であってもよく、例えば、プロピレンと１−フェニルエチレンが混在していてもよい。｝で表される繰り返し単位を含んでもよい。

ポリケトンの固有粘度［η］は、１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは２ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは４ｄｌ／ｇ以上であり、そして、２０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下である。
固有粘度［η］は以下の定義式：

｛式中、ｔ及びＴは、それぞれ、ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子（株）社製）の２５℃での粘度管の流過時間及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間であり、そしてＣは、ヘキサフルオロイソプロパノール１００ｍｌ中のポリケトンの質量（ｇ）で示す希釈溶液濃度である。｝を用いて求められる値である。

本発明に係るポリケトン繊維コードを構成するポリケトン繊維には、パラジウム元素が０〜５０ｐｐｍ、リン元素が１０〜３０００ｐｐｍ、亜鉛元素が０〜５０ｐｐｍ含まれ、その他必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤が含まれうる。

ポリケトン繊維の引張強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、そして３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、引張伸度は３％以上、好ましくは３．５％以上、より好ましくは４％以上、そして１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下であり、そして引張弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、そして１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。

ポリケトン繊維の形態は、長さ方向に均一なものや太細のあるものでよく、繊維の断面形状としては、丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、偏平（扁平度１．３〜４程度のもので、Ｗ型、Ｉ型、ブ−メラン型、波型、串団子型、まゆ型、直方体型等がある）、ドッグボーン型等の多角形型、多葉型、中空型や不定形が挙げられる。

本発明に係るポリケトン繊維コードは、それを構成するポリケトン繊維中にパラジウム元素が０〜２０ｐｐｍ、リン元素が１０〜３０００ｐｐｍ、亜鉛元素が０〜５０ｐｐｍ含まれ、かつ、ポリケトン繊維が、置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物を含む接着剤により表面処理されている（以下、ＰＲＦＬ処理ともいう。）ことを特徴とする。ＲＦＬ処理されたポリケトン繊維のコードを用いることにより耐熱耐久接着性及び耐熱ゴム用接着性が、未処理のものに比較して大きく向上する。

また、ポリケトン繊維中のパラジウム元素は、ポリケトンの重合触媒として使用されたものであり、繊維の状態でパラジウム元素が残存量は５０ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍを越える場合、接着処理加工時の高温処理によって強度低下をきたす。

ポリケトン繊維中の亜鉛元素は、５０ｐｐｍ以下であることが必要であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍを超える場合、接着処理加工時の高温処理によって強度低下をきたす。

ポリケトン繊維中のリン元素の濃度は、１０〜３０００ｐｐｍであることが必要であり、より好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２００〜８００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ以下である場合、接着処理加工時の高温処理によって強力低下をきたす。

本発明に係るポリケトン繊維は、単糸繊度０．５〜３ｄｔｅｘ、総繊度５００〜１００００／ｄｔｅｘ、好ましくは７００〜５０００ｄｔｅｘであることが、撚糸加工性、タイヤなどのゴム製品の剛性の点で好ましい。

本発明に係るポリケトン繊維の製造法については特に制約はないが、高強度・高弾性率で耐熱性に優れ、かつ撚糸、ＲＦＬ処理段階における工程通過性のよさ、耐摩耗性に優れること、０．５〜３ｄｔｅｘの単糸繊度の繊維を多本数一度に紡糸できるという点でハロゲン化亜鉛を含む溶剤を用いた湿式紡糸法が好ましい。

以下、ハロゲン化亜鉛水溶液を溶剤とした湿式紡糸法を例にして、ポリケトン繊維の製造法について説明する。溶剤に用いるハロゲン化亜鉛化合物としては、溶解性、溶媒のコスト、水溶液の安定性の点で塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛が好ましい。また、必要に応じて、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物を６０重量％以下で含んでいてもよい。このポリケトンドープを紡糸口金より吐出し、必要に応じてはエアーギャップ部を経て凝固浴を通して糸状物とする。凝固浴の組成は、メタノール、アセトン等の有機溶剤、水、有機物水溶液、無機物水溶液等いずれでもよいが、水を含んだ溶液が好ましい。このようにして得た糸状物を必要に応じて、金属塩を洗浄し、乾燥、延伸を行う。延伸は、通常融点以下の温度で行われ延伸倍率はトータルで１０倍以上、特に１５倍以上の熱延伸を行うことが好ましく、延伸温度を徐々に高くしていく多段延伸法が好適に用いられる。また、重合、紡糸の任意段階でＲＦＬ処理段階での耐熱性向上、ロールや撚糸リングへの摩擦低下、ＲＦＬ剤の酸化劣化抑制の点で、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステルを付着させることが好ましく、その結果、ポリケトン繊維中のリン元素の濃度を１０〜３０００ｐｐｍにする必要がある。

本明細書中、「置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物による表面処理（ＲＦＬ処理）」とは、レゾルシンとホルマリンとラテックスを含む混合液（ＲＦＬ）に、置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物を含む溶液（ＨＲＦ）を混合して得られた接着剤（ＲＦＬ樹脂）で処理することをいい、置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物を含む接着剤（ＲＦＬ樹脂）のポリケトン繊維コードへの付着量は、該繊維コードに対して１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。

好ましいホルマリン（Ｆ）対レゾルシン（Ｒ）のモル比（Ｆ／Ｒ）は０．５〜２．２、より好ましくは０．９〜１．５であり、全ラテックスの固形分質量（Ｌ）に対するレゾルシン及びホルマリン総質量（ＲＦ）の割合（ＲＦ／Ｌ）は３〜２５質量％、より好ましくは３〜１５質量％であり、そして水酸化ナトリウム対レゾルシン（Ｒ）のモル比（ＮａＯＨ／Ｒ）は、０．３以下であることが好ましい。

本発明において、ポリケトンの好溶剤である置換フェノールを用いることが重要である。本発明における置換フェノールとは、フェノールのベンゼン環にある１〜５個の水素の一部又は全部が、水素以外の有機基等で置換されているものをいい、有機基等は二種以上であってもよい。ここで、有機基等とは、炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン基、エステル基、アミド基、エーテル基などをいう。例えば、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロムフェノール、ｐ−ブロムフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，４−ジクロロフェノール、ｐ−タート・ブチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールのように置換基に塩素、臭素が含まれることが、より好ましい。

ラテックスの種類は、ポリケトン繊維コードと複合するゴム組成物に対応したラテックスが好ましく、例えば、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重合体、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アルキル化クロルスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エピクロルヒドリン、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、オレフィン−ビニルエステル共重合体、エチレン―プロピレン―ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等のラテックスが挙げられる。

レゾルシンとホルマリンとラテックスを含む混合液（ＲＦＬ）対置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物溶液（ＰＲＦ）の混合質量割合（ＲＦＬ／ＰＲＦ）は、１／０．１〜１／０．９の範囲が好ましく、１／０．２〜１／０．５の範囲がより好ましい。

置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物を含む接着剤（ＰＲＦＬ樹脂）によるＲＦＬ処理の方法としては、ポリケトン繊維の長繊維を必要に応じて撚糸した状態でディップ、熱処理して得られる。撚数は、使用される用途に応じて適宜選定すればよい。

尚、本発明でおいては、ゴム組成物に複合する繊維は、ポリケトン繊維１００％が好ましいが、希望に応じて７０％以下（複合する繊維全量に対しての割合）、より好ましくは５０％以下、特に３０％以下の範囲内でポリケトン繊維以外の繊維を用いてもよく、ポリエステル繊維やポリアミド繊維、アクリル繊維、ガラス繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリイミド繊維、アラミド繊維（パラ系、メタ系）、ポリビニルアルコール繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリオレフィン繊維等公知の繊維を混用してもよい。

ゴム組成物としては、例えば、クロロプレンゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アルキル化クロルスルホン化ポリエチレンゴム（ＡＣＳＭ）、アクリルゴム、ウレタンゴム、水素添加アクリロニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン―α―オレフィンエラストマーを主体とする組成物、例えば、エチレン―プロピレン―ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン―プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン―ブテンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレン―オクテンコポリマー（ＥＯＭ）、これらのハロゲン置換物（特に塩素置換物）、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。エチレン―α―オレフィンエラストマーを主体とする組成物は、水素添加アクリロニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を含んでもよく、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ等の増強剤、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、可塑剤、安定剤、加工助剤、着色剤等を含有してもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
測定方法及び評価方法は以下の通りである。
１．引張り強力測定方法
ＪＩＳＬ１０１７に準じて測定した。

２．接着力測定方法
（１）初期接着力
下記各種ゴム配合方法にて、ゴム混練機を用いて混練し、６．０ｍｍ厚の未加硫ゴムシートを得た。得られた未加硫ゴムシートを１ｃｍ幅×３０ｃｍ長にカットしたものを、溝付加硫板に埋め込み、評価用ポリケトン繊維コードを配した後、さらに６．０ｍｍ厚の未加硫ゴムシート重ねて、１５０℃、３４ＭＰａで３０分間プレス加硫後、室温まで冷却し、さらに測定に不必要な部分を取り除いて、にて接着測定長１ｃｍのＴ−ｐｕｌｌ測定サンプルを得た。得られたサンプルを、ＪＩＳ−Ｌ１０１７(2002)Ｔテスト（Ａ法）に示す方法で接着力を測定した。測定速度は３００ｍｍ／分。

（２）耐熱接着力
加硫時間を３．５時間とした以外は、初期接着力サンプルの測定方法と同一の方法で接着力を測定した。

３．接着剤（ＲＦＬ樹脂）の付着量測定方法
１６７０ｄｔｅｘ／１２５０ｆのポリケトン繊維（旭化成せんい(株)社製：サイバロン（登録商標）引張り強度１８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張り伸度６％、引張り弾性率３６０ｃＮ／ｄｔｅｘ）を撚糸して、１６７０ｄｔｅｘ／２（下撚Ｚ３９Ｔ／１０ｃｍ、上撚Ｓ３９Ｔ／１０ｃｍ）とし、これを撚糸生コードとする。

この撚糸生コードを、コンピュートリーター処理機（リッツラー社製）を用いて、水ｄｉｐした後、絞液後、乾燥（１６０℃で１２６秒）、熱セット（２３０℃で８４秒）をした熱処理コードを（Ａ）とする。
水ｄｉｐに代えて、各実施例、比較例に用いられる接着液処方を用いた以外は、上記と同様に熱処理し、得られた熱処理コードを（Ｂ）とする。
下記式：
ＲＦＬ樹脂付着量（％）＝｛（Ｂ）−（Ａ）｝／（Ａ）×１００
を用いてＲＦＬ樹脂付着量を求めた。

４．ゴムの配合方法
＜配合１＞
ＮＲ ８０重量部
ＳＢＲ ２０質量部
酸化亜鉛 ５質量部
硫黄 １質量部
カーボンブラック ２０質量部
軟化剤 ５質量部
老化防止剤 ４質量部
加硫促進剤 ２質量部

＜配合２＞
ＥＰＤＭ １００質量部
酸化亜鉛 ５質量部
カーボンブラック ８０質量部
プロセスオイル
（パラフィン系） ５０質量部
ステアリン酸 ５質量部
加硫剤 ４質量部
加硫促進剤 ３質量部

＜配合３＞
ＣＲ １００質量部
酸化亜鉛 ５質量部
カーボンブラック ８０質量部
軟化剤 ５質量部
加硫剤 ４質量部
加硫促進剤 ３質量部

＜配合４＞
ＨＮＢＲ １００質量部
酸化亜鉛 ５質量部
カーボンブラック ８０質量部
軟化剤 ５質量部
加硫剤 ４質量部
加硫促進剤 ３質量部

５．接着液処方
＜Ａ１処方＞
レゾルシン（有効成分１００ｗｔ％） ２１部
苛性ソーダ（有効成分１０ｗｔ％） １１部
ホルマリン（有効成分３７ｗｔ％） １８部
水 ４１１部

上記混合液を２５℃の雰囲気中で２時間攪拌した。
この溶液に、ラテックスとして、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン三元共重合体（４０ｗｔ％）３１２部を加え、２５℃の雰囲気中で２４時間攪拌する。さらに、置換フェノール（クロロフェノール）とレゾルシンとホルマリンの縮合物溶液（ＰＲＦ２０ｗｔ％）２３０部を加えて接着液とした。

＜Ａ２処方＞
Ａ１処方に水を加えて濃度を１７％に調整した。

＜Ａ３処方＞
Ａ１処方に水を加えて濃度を１０％に調整した。

＜Ａ４処方＞
置換フェノール（クロロフェノール）とレゾルシンとホルマリンの縮合物溶液（２０ｗｔ％）の添加量を３８３部とした以外はＡ１処方と同じ配合で調合した。

＜Ａ５処方＞
置換フェノール（クロロフェノール）とレゾルシンとホルマリンの縮合物溶液（２０ｗｔ％）の添加量を１９２部とした以外はＡ１処方と同じ配合で調合した。

＜Ａ６処方＞
置換フェノール（クロロフェノール）とレゾルシンとホルマリンの縮合物溶液（２０ｗｔ％）の添加量をゼロとした以外はＡ１処方と同じ配合で調合した。

＜Ｂ処方＞
レゾルシン（有効成分１００ｗｔ％） １５部
苛性ソーダ（有効成分１０ｗｔ％） ４部
ホルマリン（有効成分３７ｗｔ％） ２３部
水 ２９６部

上記混合液を２５℃の雰囲気中で５時間攪拌した。
この溶液にラテックスとして、
スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン三元共重合体（４０ｗｔ％） ３５０部
アンモニア水（有効成分２５％） １７部
水 ２９５部
を加え、２５℃の雰囲気中で２４時間攪拌した。

６．繊維中の元素測定方法

ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で繊維中のパラジウム元素、リン元素、亜鉛元素の濃度を測定した。

［実施例１］
エチレンと一酸化炭素を、パラジウム触媒を用いて重合した、［η］が５．５ｄｌ／ｇのポリ（１−オキソトリメチレン）を７．５質量％となるように、塩化亜鉛／塩化カルシウム（２２／４０質量％）の水溶液に溶解し水中に吐出させ十分水洗した後、２５０℃で乾燥させ、さらに１８倍延伸を行い、１６７０ｄｔｅｘ／１２５０ｆのポリケトン繊維を得た。尚、延伸前に水分散させたトリオクチルリン酸エステルを付与した。得られた繊維の物性は、引張り強力２９４Ｎ、引張り伸度６％、引張り弾性率３６０ｃＮ／ｄｔｅｘ、パラジウム元素５ｐｐｍ、亜鉛元素１０ｐｐｍ、リン元素４５０ｐｐｍであった。このポリケトン繊維を撚糸して、１６７０ｄｔｅｘ／２（下撚Ｚ３９Ｔ／１０ｃｍ、上撚Ｓ３９Ｔ／１０ｃｍ）とし、これを撚糸生コードとした。この時の撚糸生コード強力は３５０Ｎであった。

この撚糸生コードを、コンピュートリーター処理機（リッツラー社製）を用いて、Ａ１処方接着液でｄｉｐした後、絞液後、乾燥（１６０℃で１２６秒）、熱セット（２３０℃で８４秒）をした熱処理コードとした。このときのＲＦＬ樹脂の付着量は１２．２％であった。また、強力は３５１Ｎであり、強力劣化は見られなかった。
この熱処理コードをゴム配合割合１のゴムを使用して接着力を測定した結果、初期接着力、熱経時接着力とも優れたものであった。
結果を以下の表１に示す。

［実施例２］
接着液をＡ２処方に変えた以外は実施例１と同様の加工をした。このときのＰＲＦＬ樹脂の付着量は１１．２％であった。また、強力は３５２Ｎであり、強力劣化は見られなかった。
この熱処理コードをゴム配合割合１のゴムを使用して接着力を測定した結果、実施例１と同様、初期接着力、熱経時接着力とも優れたものであった。表１に接着力を示す。

［実施例３］
接着液をＡ３処方に変えた以外は実施例１と同様の加工をした。このときのＰＲＦＬ樹脂の付着量は６．２％であった。また、強力は３５１Ｎであり、強力劣化は見られなかった。
この熱処理コードをゴム配合割合１のゴムを使用して接着力を測定した結果、実施例１、２より、初期接着力、熱経時接着力は低くなったものの満足できる値であった。表１に、接着力を示す。

［実施例４］
接着液をＡ４処方に変えた以外は実施例１と同様の加工をした。このときのＰＲＦＬ樹脂の付着量は１１．０％であった。また、強力は３４９Ｎであり、強力劣化は見られなかった。この熱処理コードをゴム配合割合１のゴムを使用して接着力を測定した結果、実施例１と同様、初期接着力、熱経時接着力とも優れたものであった。表１に接着力を示す。

［実施例５］
接着液をＡ５処方に変えた以外は実施例１と同様の加工をした。このときのＰＲＦＬ樹脂の付着量は１０．５％であった。また、強力は３５０Ｎであり、強力劣化は見られなかった。この熱処理コードをゴム配合割合１のゴムを使用して接着力を測定した結果、実施例１と同様、初期接着力、熱経時接着力とも優れたものであった。表１に接着力を示す。

［比較例１］
接着液を一般的にナイロン系コードの接着剤として使用されるＢ処方に変えた以外は実施例１と同様の加工をした。このときのＲＦＬ樹脂の付着量は９．７％であった。また、強力は３４８Ｎであり、強力劣化は見られなかった。この熱処理コードをゴム配合割合１のゴムを使用して接着力を測定した結果、初期接着力、熱経時接着力とも十分な接着力は得られなかった。表１に接着力を示す。

［比較例２］
接着液をＡ６処方に変えた以外は実施例１と同様の加工をした。このときのＲＦＬ樹脂の付着量は１０．１％であった。また、強力は３５４Ｎであり、強力劣化は見られなかった。この熱処理コードをゴム配合割合１のゴムを使用して接着力を測定した結果、初期接着力、熱経時接着力とも大幅に低い接着力は得であった。表１に接着力を示す。

［比較例３］
１６７０ｄｔｅｘ／１２５０ｆのポリケトン繊維中のパラジウム元素含量を３２ｐｐｍと大幅に増量した原糸を使用した以外は実施例２と同様の方法で撚糸、熱処理加工を実施した。この時のポリケトン繊維原糸中の亜鉛元素含量１３ｐｐｍ、リン元素含量４３０ｐｐｍであった。この時の撚糸生コード強力は３３９Ｎであったが、熱処理コードの強力（接着加工後強力）は２８０Ｎと実施例２のサンプルと比較して、大幅に低かった。

［比較例４］
１６７０ｄｔｅｘ／１２５０ｆのポリケトン繊維中の亜鉛元素含量を６０ｐｐｍと大幅に増量した原糸を使用した以外は実施例２と同様の方法で撚糸、熱処理加工を実施した。この時のポリケトン繊維原糸中のパラジウム元素含量４ｐｍｍ、リン元素含量４１０ｐｐｍであった。この時の撚糸生コード強力は３２４Ｎであったが、熱処理コードの強力は２５３Ｎと実施例２のサンプルと比較して、大幅に低かった。

［比較例５］
１６７０ｄｔｅｘ／１２５０ｆのポリケトン繊維中のリン元素含量を０ｐｐｍとした原糸を使用した以外は実施例２と同様の方法で撚糸、熱処理加工を実施した。この時のポリケトン繊維原糸中のパラジウム元素含量６ｐｐｍ、亜鉛元素含量８ｐｐｍであった。この時の撚糸生コード強力は３３７Ｎであったが、熱処理コードの強力は２９８Ｎと実施例２のサンプルと比較して、大幅に低かった。

［実施例６］
接着力評価用ゴムをゴム配合割合２とした以外は、実施例２と同様の接着力評価を行った。その結果、ゴム配合割合１よりは低めの接着力ではあったが、当該ゴムでの接着力としては十分な接着力であった。以下の表２に接着力を示す。

［実施例７］
接着力評価用ゴムをゴム配合割合３とした以外は、実施例２と同様の接着力評価を行った。その結果、ゴム配合割合１よりは低めの接着力ではあったが、当該ゴムでの接着力としては十分な接着力であった。表２に接着力を示す。

［実施例８］
接着力評価用ゴムをゴム配合割合４とした以外は、実施例２と同様の接着力評価を行った。その結果、ゴム配合割合１よりは低めの接着力ではあったが、当該ゴムでの接着力としては十分な接着力であった。表２に接着力を示す。

［比較例６］
接着液を一般的にナイロン系コードの接着剤として使用されるＢ処方に変えた以外は実施例６と同様の接着力評価を行った。その結果、初期接着力、熱経時接着力とも実施例６よりも大幅に低い接着力ではあった。表２に接着力を示す。

［比較例７］
接着液を一般的にナイロン系コードの接着剤として使用されるＢ処方に変えた以外は実施例７と同様の接着力評価を行った。その結果、初期接着力、熱経時接着力とも実施例７よりも大幅に低い接着力ではあった。表２に接着力を示す。

［比較例８］
接着液を一般的にナイロン系コードの接着剤として使用されるＢ処方に変えた以外は実施例８と同様の接着力評価を行った。その結果、初期接着力、熱経時接着力とも実施例８よりも大幅に低い接着力ではあった。表２に接着力を示す。

本発明に係るポリケトン繊維コードは、耐熱強力保持性に優れ、特に耐熱耐久接着性が要求される自動車用のタイヤやコンベアベルト、伝導用ベルト（Ｖベルト、平ベルト、歯付ベルト等）、自動車用各種ホース（ブレーキホース、ウオーターホース、エアーホース、インタークーラーホース等）に優れたゴム補強用ポリケトン繊維コードとして好適である。

Claims (2)

1. 繰り返し単位の９５モル％以上が、下記式（１）：
   

   

   で表される１−オキソトリメチレンで構成されるポリケトン繊維を用いてなるポリケトン繊維コードであって、該ポリケトン繊維中にパラジウム元素が０〜５０ｐｐｍ、リン元素が１０〜３０００ｐｐｍ、亜鉛元素が０〜５０ｐｐｍ含まれ、かつ、該ポリケトン繊維の表面に、置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物を含有する接着剤が付着していることを特徴とするポリケトン繊維コード。
2. 前記置換フェノールの置換基の内少なくとも１個がハロゲン元素である、請求項１に記載のポリケトン繊維コード。