JP2010139523A - 粒子配列体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 短時間で良質なコロイド結晶を有する粒子配列体を得ることのできる粒子配列体の製造方法の提供。
【解決手段】 粒子配列体の製造方法は、水系媒体中に単分散の粒子を分散させた分散液を、逆浸透法により濃縮することによって前記粒子を配列させて構造色を発現する粒子配列体を得る工程を経ることを特徴とする。この粒子配列体の製造方法においては、前記粒子配列体における粒子を固定化する工程をさらに経ることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、構造色を発現する粒子配列体の製造方法に関する。

単分散の粒子を規則的に配列させることによって形成されるブラッグ反射が得られるコロイド結晶は、フォトニック部材、色材、色表示部材、反射板などとして使用することができることが知られており、最近、このようなコロイド結晶を得るための方法が盛んに研究されている。
例えば、特許文献１には、粒子の分散液の濃度を上げることにより、静電反発力により流動性媒体中にコロイド結晶が形成されて構造色が発現されることが開示されている。

粒子の濃度を上げる手段としては、通常、乾燥による濃縮が挙げられる。
しかしながら、室温において乾燥を行う場合、構造色が発現するほどに濃縮するためには多大な時間が必要であり、乾燥処理中に不純物の混入などが生じてコロイド結晶が形成されないこともある。
一方、短時間で濃縮を行うために熱を加える場合は、使用する粒子が耐熱性を有するものでなければならないために材料選択性が狭まり、さらに、熱により粒子のランダムな凝集が発生するおそれもあり、その場合、良質なコロイド結晶が形成されない、という問題もある。

特開２００５−６０６５３号公報

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、短時間で良質なコロイド結晶を有する粒子配列体を得ることのできる粒子配列体の製造方法を提供することにある。

本発明の粒子配列体の製造方法は、水系媒体中に単分散の粒子を分散させた分散液を、逆浸透法により濃縮することによって前記粒子を配列させて構造色を発現する粒子配列体を得る工程を経ることを特徴とする。

本発明の粒子配列体の製造方法においては、前記粒子配列体における粒子を固定化する工程をさらに経ることが好ましい。

本発明の粒子配列体の製造方法によれば、水系媒体中に単分散の粒子を分散させた分散液に逆浸透法を適用するために、加熱することなしに短時間で水系媒体のみを減少させて前記分散液を濃縮することができ、その結果、短時間で良質なコロイド結晶を有する粒子配列体を得ることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の粒子配列体の製造方法は、水系媒体中に単分散の粒子（以下、単に「粒子」ともいう。）を分散させた分散液を、逆浸透法により濃縮することによって粒子を配列させ、構造色を発現するコロイド結晶を有する粒子配列体を得る工程を経る方法である。

ここに、「逆浸透法」とは、水系媒体中に粒子を分散させた分散液（以下、これを「サスペンジョン原液」ともいう。）に水分子の浸透圧よりも大きな圧力をかけることにより、水分子を、半透膜を通過させて分離する方法である。
具体的には、図１に示されるように、半透膜を備える膜エレメント（２１）にサスペンジョン原液（２２）を注入し、当該サスペンジョン原液（２２）が圧力をかけられながら半透膜に接触することにより、水系媒体中の水分子が半透膜を通過して透過液（２４）として分離・除去されてサスペンジョン濃縮液（２３）が得られる。
このように分散液の粒子濃度が上昇することに伴って、粒子が規則的に配列される。
得られたサスペンジョン濃縮液（２３）が構造色を発現するものである場合はこれがそのままコロイド結晶を有する粒子配列体として得られ、その濃度が低く、構造色を発現しないものである場合は、適当な濃度を有するものとなるまで上記の操作を繰り返し行うことにより、コロイド結晶を有する粒子配列体が得られる。

半透膜としては、径が０．１〜１０ｎｍのものが通過することができるものを用いることができる。
逆浸透させるためにかける圧力は、例えば０．５〜５ＭＰａとされる。

サスペンジョン原液を構成する水系媒体は、少なくとも３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の水を含有するものであって、水溶性の有機溶媒を含有していてもよい。水溶性の有機溶媒としては、粒子を溶解しないものであれば限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを例示することができ、これらの中ではアルコール系有機溶媒が好ましい。水系媒体としては、１００質量％水よりなるものを用いることが特に好ましい。
水系媒体中の水分子以外の構成分子は、水分子の浸透圧よりも大きな圧力がかかったときに水分子と共に半透膜を通過するものであってもよく、通過しないものであってもよい。

サスペンジョン原液における粒子の濃度は、取り扱い性の観点から、例えば２０質量％以下とすることが好ましい。
粒子配列体となるサスペンジョン濃縮液の濃度は、水系媒体および粒子の種類並びにその組み合わせによって異なり、当該サスペンジョン濃縮液が構造色を発現するものとなれば特に限定されないが、例えば４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
サスペンジョン濃縮液の濃度が上記の範囲にあることにより、凝集の発生などのない良質なコロイド結晶を有する粒子配列体が得られる。一方、サスペンジョン濃縮液の濃度が過度に低い場合は、粒子を規則的に配列させ、かつその配列状態を安定に維持することが困難であって、コロイド結晶を形成することができず、また、サスペンジョン濃縮液の濃度が過度に高い場合は、凝集が発生して良質なコロイド結晶を有する粒子配列体が得られない。

このようにして得られるコロイド結晶を有する粒子配列体は、外部からの応力によって容易に流動し、静置することによって粒子間に作用する静電斥力によって再度構造色を発現する粒子の配列が構築されるものである。

〔粒子配列体〕
粒子配列体は、図２に示されるように、具体的には、濃縮後の水系媒体（以下、「濃縮水系媒体」ともいう。）（Ｍ）中に粒子（１２）同士が面方向に接触または非接触状態で規則的に形成される粒子層（１５）が、厚み方向においても粒子（１２）同士が接触または非接触状態で規則的に配されたコロイド結晶（１６）が含有された構成を有するものである。
このコロイド結晶（１６）は、光が入射する方向に対して一方向に規則的に粒子（１２）が配列された構成を有しており、特に、コロイド結晶（１６）が最密充填構造を呈するよう粒子（１２）が配列された構成を有することが好ましい。

粒子配列体（１０）においては、粒子（１２）の屈折率と濃縮水系媒体（Ｍ）の屈折率との差の絶対値（以下、「屈折率差」という。）が、０．０２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．６である。
この屈折率差が０．０２未満である場合は、構造色が発現しにくくなり、この屈折率差が２．０より大きい場合は、光の散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化するおそれがある。

〔構造色〕
この粒子配列体（１０）において発現される構造色は、当該粒子配列体（１０）において観察角に基づいて規定されて選択的に反射される光によって発現される色である。

粒子配列体（１０）において選択的に反射される光は、ブラッグの法則、スネルの法則より、下記式（１）で表される波長の光とされる。
なお、下記式（１）および下記式（２）は近似式であり、実際上はこれらの計算値に完全には合致しない場合もある。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
この式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される粒子配列体（１０）の屈折率、Ｄは粒子層（１５）の層間隔（粒子（１２）の表示部材の垂線方向における間隔）、θは表示部材の垂線との観察角である。
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
この式（２）において、ｎａは粒子（１２）の屈折率、ｎｂは濃縮水系媒体（Ｍ）の屈折率、ｃは粒子配列体（１０）における粒子（１２）の体積率である。
ここに、構造色のピーク波長λは、分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定されるものである。

粒子配列体（１０）における粒子層（１５）の厚みは、例えば０．１〜１５μｍであることが好ましい。
粒子層の厚みが０．１μｍ未満である場合は、反射される光が強度の小さいものとなる。

粒子配列体（１０）における粒子層（１５）の周期数は、少なくとも１以上である必要があり、好ましくは５〜１５０である。
周期数が１未満である場合は、粒子配列体が構造色を発現するものとならない。

粒子配列体（１０）において発現される構造色は、可視域にピーク波長を有する色に限らず、紫外域または赤外域にピーク波長を有する色（光）であってもよい。

粒子配列体（１０）における層間隔Ｄは、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
層間隔Ｄが上記の範囲にあることにより、得られる粒子配列体（１０）において発現する構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有するものとなる。一方、層間隔Ｄが５００ｎｍよりも大きい場合は、得られる粒子配列体が構造色を発現するものとならないおそれがある。

〔粒子〕
本発明において、粒子とは、３次元において粒子形状を有する固体の物質のことであり、真球に限定されるものではなく、おおよそ粒子形状を有すればよい。
粒子配列体（１０）のコロイド結晶（１６）を構成する粒子（１２）を形成すべき材料としては、非水溶性であって、その屈折率が濃縮水系媒体（Ｍ）の屈折率と異なるものであるものを、適宜に選択することができる。
また、粒子配列体（１０）のコロイド結晶（１６）を構成する粒子（１２）は、親水性の高い材料よりなることが好ましい。

粒子配列体（１０）のコロイド結晶（１６）を構成する粒子（１２）としては、種々のものを挙げることができる。
具体的には例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸単量体などの重合性単量体のうちの１種を重合した粒子、または２種以上を共重合した有機粒子を挙げることができる。
また、重合性単量体に架橋性単量体を加えて重合した有機粒子であってもよく、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。
また例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、硫酸バリウム、酸化第二鉄などの無機酸化物および複合酸化物などや、ガラス、セラミックスなどにより形成された無機粒子を挙げることができる。
また例えば、上記の有機粒子または無機粒子をコア粒子として、これの表面に当該コア粒子を構成する材料と異なる材料のシェル層が形成されてなるコア−シェル型粒子を挙げることができる。シェル層は、金属微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物ナノシートなどを用いて形成することができる。
さらに例えば、上記のコア−シェル型粒子から、焼成、抽出などの方法によってコア粒子を除去することにより得られる中空型粒子を挙げることができる。
これらの粒子のうち、有機粒子が好適に用いられる。

コロイド結晶（１６）を構成する粒子（１２）は、単一組成の単一物であっても複合物であってもよい。また、屈折率が高い材料によって粒子を形成する場合は低屈折率物質を内添するなどしてもよい。

粒子（１２）の平均粒径は、当該粒子（１２）の屈折率および濃縮水系媒体（Ｍ）の屈折率との関係において設定する必要があり、さらに少なくともそのサスペンジョン原液が安定したコロイド溶液となる大きさであることが好ましいところ、例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
粒子（１２）の平均粒径が上記の範囲にあることにより、そのサスペンジョン原液を安定したコロイド溶液とすることができ、また、得られる粒子配列体（１０）において発現する構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有する色となる。
一方、粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満である場合は、反射される光が強度の小さいものとなるおそれがあり、粒子の平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合は、光の散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化するおそれがある。

また、粒径分布を表すＣＶ値は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。
ＣＶ値が１０％より大きい場合は、規則的に配列されるべき粒子層が大きな乱れが生じたものとなって得られる粒子配列体が白濁化してその構造色が認識されにくいものとなることがある。
平均粒径は、粒子（１２）について走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて５０，０００倍の写真を２枚撮影し、この２枚の写真画像における粒子（１２）の１００個ずつについて、それぞれ最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得られるものである。ここに、「最大長」とは、粒子（１２）の周上の任意の２点による２点間距離のうち、最大のものをいう。
なお、粒子（１２）が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子（粒子）の最大長を測定するものとする。
ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および上記の平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）より算出されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００

粒子（１２）の屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における粒子（１２）の屈折率は、液浸法によって測定した値とする。
粒子（１２）の屈折率の具体的な例としては、例えばポリスチレンが１．５９、ポリメタクリル酸メチルが１．４９、ポリエステルが１．６０、フッ素変性ポリメタクリル酸メチルが１．４０、ポリスチレン・ブタジエン共重合が１．５６、ポリアクリル酸メチルが１．４８、ポリアクリル酸ブチルが１．４７、シリカが１．４５、酸化チタン（アナターゼ型）が２．５２、酸化チタン（ルチル型）が２．７６、酸化銅が２．７１、酸化アルミニウムが１．７６、硫酸バリウムが１．６４、酸化第二鉄が３．０８である。

粒子配列体（１０）のコロイド結晶（１６）を構成する粒子（１２）は、コロイド結晶（１６）を形成させる際に規則配列させやすいことから、単分散性の高いものであることが好ましい。
単分散性の高い粒子を得るために、粒子（１２）が有機物による粒子である場合は、粒子（１２）は、通常一般的に用いられるソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって得ることが好ましい。

粒子（１２）は、濃縮水系媒体（Ｍ）との親和性を高いものとするために、各種の表面処理を行ってもよい。

以上のような粒子配列体（１０）は、例えば、対向して配置され、その離間距離が面方向に一定に維持された一対の透明部材を有して区画された空間を有するもの、具体的には、二重平板状体、二重円筒状体、二重多角形状体、二重球面状体、フレキシブル微細空筒体および光ファイバー用空筒材などに封入された状態のものとして実用に供することができる。
一対の透明部材間の距離は、例えば１０〜１，０００μｍとすることができる。

透明部材としては、耐水性を有するものであれば特に限定されず、例えば、有機および無機ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンなどが挙げられる。

〔固定粒子配列体〕
以上のようなコロイド結晶（１６）を含有する粒子配列体（１０）は、それ自体に流動性を有するものであるが、粒子配列体（１０）において粒子を固定化することによりコロイド結晶（１６）を固定化し、これにより流動性のないものに加工してもよい。
ここに、「粒子を固定化する」とは、粒子配列体における３次元的な粒子の位置を変更することなく流動性を消失させることをいう。
以下、このような固定化したものを「固定粒子配列体」という。

固定粒子配列体は、例えば流動性を有する粒子配列体（１０）における濃縮水系媒体（Ｍ）を固体状またはゲル状にすることにより、形成することができる。
具体的には、サスペンジョン原液を構成する水系媒体中に、固定化するための材料として、紫外線硬化剤、熱硬化剤などを含有させておき、粒子配列体（１０）を得た後、これを所望の形状の透明容器に封入した後、あるいは上方が開口されたバット状のものに流し入れた後、固定化の処理、具体的には光、熱などを付与することにより、形成される。

以上のような粒子配列体（１０）の製造方法によれば、水系媒体中に単分散の粒子（１２）を分散させた分散液に逆浸透法を適用するために、加熱することなしに短時間で水系媒体のみを減少させて前記分散液を濃縮することができ、その結果、短時間で良質なコロイド結晶（１６）を有する粒子配列体（１０）を得ることができる。

以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、粒子の平均粒径およびＣＶ値の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。

＜実施例１＞
イオン交換水に、乳化重合法によって作製したポリスチレン粒子（平均粒径：２００ｎｍ、ＣＶ値：５％）を分散させて、ポリスチレン粒子の濃度が２０質量％であるサスペンジョン原液を１０リットル調製した。
次いで、逆浸透膜「ＥＳ２０」（日東電工社製）をスパイラル型のモジュールに装填し、これに１．５ＭＰａの圧力をかけながらサスペンジョン原液を透過水量５００リットル／時で流して逆浸透させ、サスペンジョン濃縮液と透過水とに分離し、得られたサスペンジョン濃縮液はモジュールに連続的に還流させて繰り返し逆浸透させ、電子水分計「ＭＡ−１００」（ザルトリウス社製）により適時モニターして、サスペンジョン濃縮液中のポリスチレン粒子の濃度が５０質量％となった時点で還流を停止した。得られたサスペンジョン濃縮液を粒子配列体〔１〕とする。
サスペンジョン原液からポリスチレン粒子の濃度が５０質量％のサスペンジョン濃縮液を得るためのプロセス時間は３０分間であった。
この粒子配列体〔１〕を目視で観察したところ、構造色を呈することが確認された。また、この粒子配列体〔１〕を動的光散乱粒度計「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）によって大粒径粒子の粒度分布を測定することにより、凝集の発生を評価したところ、凝集の発生は殆ど認められなかった。

＜比較例１〜３＞
実施例１と同じ構成のサスペンジョン原液を１０リットル調製し、大型ロータリーエバポレーター「Ｒ２５０」（ビュッヒ社製）を用いて、それぞれ室温（２５℃）、５０℃および８０℃で、サスペンジョン濃縮液中のポリスチレン粒子の濃度が５０質量％となるまで減圧濃縮を行った。得られたサスペンジョン濃縮液を、それぞれ比較用の粒子配列体〔ｘ〕，〔ｙ〕，〔ｚ〕とする。
サスペンジョン原液からポリスチレン粒子の濃度が５０質量％のサスペンジョン濃縮液を得るためのプロセス時間、および得られた粒子配列体〔ｘ〕，〔ｙ〕，〔ｚ〕の構造色の発現および凝集の発生についての評価を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明に係る実施例１の逆浸透膜による濃縮法は、一般的な濃縮方法である比較例１〜３のロータリーエバポレーターを使用した濃縮法に比べて、短時間で粒子配列体を得ることができることが確認された。しかも、得られた粒子配列体は凝集の発生のないものであった。これは、比較例２，３の加熱を経る濃縮法と比較することによりわかるように、加熱により粒子同士の凝集が発生することにより配列の乱れが生じ、その結果、良好な構造色の発現が得られないところ、実施例１の逆浸透膜による濃縮法は、室温において行うことができて加熱の必要がないために、得られる粒子配列体が構造色の発現が良好なものとなったと考えられる。

本発明の粒子配列体の製造方法によって得られる粒子配列体は、フォトニック部材、色材、色表示部材、反射板などとして利用することができる。

本発明の粒子配列体の製造方法の一例を模式的に示す説明用図である。 本発明の粒子配列体の製造方法によって得られる粒子配列体の一例を模式的に示す説明用断面図である。

符号の説明

１０ 粒子配列体
１２ 粒子
１５ 粒子層
１６ コロイド結晶
Ｄ 層間隔
Ｍ 濃縮水系媒体
２１ 膜エレメント
２２ サスペンジョン原液
２３ サスペンジョン濃縮液
２４ 透過液

Claims (2)

1. 水系媒体中に単分散の粒子を分散させた分散液を、逆浸透法により濃縮することによって前記粒子を配列させて構造色を発現する粒子配列体を得る工程を経ることを特徴とする粒子配列体の製造方法。
2. 前記粒子配列体における粒子を固定化する工程をさらに経ることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列体の製造方法。