JP2010135185A - 電子放出素子の製造方法及び電子放出素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、十分な先端の尖鋭度を有するＺｎＯナノロッドを、導電膜、更には導電性を有する基板上に形成することにより、高性能な冷陰極表示素子を、簡便かつ低価格で提供できる電子放出素子の製造方法及び電子放出素子を提供することを目的とする。
【解決手段】基板１０を所定温度に制御し、該基板上に酸化亜鉛を成長させ、先端が上方を向いたナノロッド５０を形成する電子放出素子６０の製造方法であって、
融点が前記所定温度以上である前記基板を用意する工程と、
前記基板上に、融点が前記所定温度以上である導電性膜２０を形成する工程と、
該導電性膜上に、前記酸化亜鉛を前記所定温度よりも低い所定低温度で成長させ、第１の直径ｄ１を有する第１のロッド３０を形成する工程と、
前記所定温度で前記酸化亜鉛を成長させ、前記第１のロッド上に、前記第１の直径よりも細い第２の直径ｄ２を有する第２のロッド４０を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、電子放出素子の製造方法及び電子放出素子に関し、特に、基板上に形成された酸化亜鉛のロッドを有する電子放出素子の製造方法及び電子放出素子に関する。

従来から、陰極の先端を尖鋭に加工し、陰極を取り囲むゲート電極との間に電圧を印加することにより、陰極先端から電子を放出されるスピント型と称される冷陰極が知られている。かかるスピント型の冷陰極の電子放出特性は、陰極の先端領域に生成される電界集中と材料の仕事関数φ等の諸特性に大きく左右される。

特に、電界集中は、先端の尖鋭度や陰極の長さ、陰極とゲート電極との距離で決まるため、電子放出特性の大幅な向上のためには、リソグラフィーを中心とする微細加工技術の精度の向上や更なる微細加工技術の進展が必要であった。

一方、微細加工を必要としない冷陰極として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano Tube）やグラファイトナノファイバー等、細い上に、アスペクト比（＝長さ／直径）が極めて大きいという電子放出材料自身の形状の特異性に起因して、良好な電子放出特性を示す材料も得られている。

しかしながら、このように微細加工が可能なシリコンや、特異な形状を有する炭素系材料は、ともに発光材料としては活用できない。そのため、冷陰極発光素子を製造するためには、冷陰極材料と同じ発光材料（蛍光体）とを別々に準備する必要があった。しかし、冷陰極発光素子において、同じ材料が冷陰極材料としての機能と発光材料としての機能を兼ね備えていれば、更なる製造工程の簡素化を図ることができ、コスト低減等に大きな効果を及ぼすことが期待できる。

かかる観点から、冷陰極材料としての機能と、発光材料としての機能を兼ね備え得る材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が着目されている。酸化亜鉛は、発光材料として優れた発光特性を示すことは既に知られている。また、最近、ナノロッド等のアスペクト比の高い形に形成した酸化亜鉛の電子放出特性に関する研究も盛んに行われている。例えば、かかるアスペクト比の高いナノロッドを形成する方法として、サファイア基板上に直接ＺｎＯナノロッドをＭＯＶＰＥ（Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy、有機金属気相成長）法により成長させる際、サファイア基板を４５０〔℃〕として３０分保ち、径が太く垂直性の良好な低温成長ロッドをまず成長させ、次いでサファイア基板の温度を７５０〔℃〕として１０分保ち、低温成長ロッドの上部に径が細く、基板に垂直なナノロッドを形成させるようにした２段階成長法が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。
北村心他４名、「２段階成長温度法による直径の細いＺｎＯナノロッドの垂直成長」、第５４回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集、２００７年春 K Kitamura et al, "Fabrication of vertically aligned ultrafine ZnO nanorods using metal-organic vapor phase epitaxy with a two-temperature growth method", Nanotechnology 19 (2008) 175305 (3pp)

しかしながら、上述の非特許文献１又は非特許文献２に記載の構成では、絶縁基板であるサファイア基板の上に直接ＺｎＯナノロッドが形成されているため、上述のような冷陰極材料としての機能も兼ねる発光材料としては利用することができない。即ち、基板の上には、多数の細いナノロッドが剣山のような状態で形成され、ナノロッドから電子を放出させるためには、基板を介して電圧を供給する必要があるからである。

そこで、本発明は、十分な先端の尖鋭度を有するＺｎＯナノロッドを、導電膜、更には導電性を有する基板上に形成することにより、高性能な冷陰極表示素子を、簡便かつ低価格で提供できる電子放出素子の製造方法及び電子放出素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、第１の発明に係る電子放出素子の製造方法は、基板を所定温度に制御し、該基板上に酸化亜鉛を成長させ、先端が上方を向いたナノロッドを形成する電子放出素子の製造方法であって、
融点が前記所定温度以上である前記基板を用意する工程と、
前記基板上に、融点が前記所定温度以上である導電性膜を形成する工程と、
該導電性膜上に、前記酸化亜鉛を前記所定温度よりも低い所定低温温度で成長させ、第１の直径を有する第１のロッドを形成する工程と、
前記所定温度で前記酸化亜鉛を成長させ、前記第１のロッドの先端上に、前記第１の直径よりも細い第２の直径を有する第２のロッドを形成する工程と、を含むことを特徴とする。

これにより、導電膜の上に先端が尖鋭なナノロッドを形成することができるので、導電膜を介して電圧の印加を行うことができ、発光素子のみならず優れた電子放出素子として利用できる素子を製造できる。

第２の発明は、第１の発明に係る電子放出素子の製造方法において、前記基板は、導電性を有する基板であることを特徴とする。

これにより、基板を介してナノロッドに電圧を印加することができ、取り扱い容易な電子放出素子を製造することができる。

第３の発明は、第２の発明に係る電子放出素子の製造方法において、
前記導電性を有する基板は、シリコン基板であることを特徴とする。

これにより、入手容易なシリコン基板を用いて電子放出特性の良好な電子放出素子を製造することができ、簡素かつ低価格で電子放出素子を製造することができる。

第４の発明は、第１〜３のいずれか一項に記載の電子放出素子の製造方法において、
前記導電性膜は、金属膜であることを特徴とする。

これにより、導電性膜に金属触媒の機能を持たせられるとともに、電子放出素子に供給する電流の導電性を良好にすることができる。

第５の発明は、第４の発明に係る電子放出素子の製造方法において、
前記金属は、金を含むことを特徴とする。

これにより、高融点を有する金を用いることにより、高温で加温される第２のロッド形成工程に問題無く耐えられるとともに、導電成膜に金触媒としての機能を持たせ、かつ良導体としても機能させることができる。

第６の発明は、第１〜５のいずれかの発明に係る電子放出素子の製造方法において、
前記所定温度は、７５０℃を中心として±５０℃の範囲内にあり、
前記所定低温温度は、４５０℃を中心として±５０℃の範囲内にあることを特徴とする。

これにより、２段階のプロセスにより、垂直性の高い第１のロッドをまず形成し、その上部に尖鋭度の高い第２のロッドを確実に形成することができる。

第７の発明に係る電子放出素子は、導電性の基板と、
該導電性の基板の上に形成された導電性膜と、
該導電性膜上に直立して形成され、第１の直径を有する酸化亜鉛を含む第１のロッドと、
該第１のロッドの先端上に形成され、前記第１の直径よりも小さい第２の直径を有する酸化亜鉛を含む第２のロッドと、を有することを特徴とする。

これにより、垂直性と先端の尖鋭度の高さを両立するとともに、基板から確実に電圧を印加することができ、発光素子との機能を有しながら電子放出素子としての機能を確実に果たすことができる。

第８の発明は、第７の発明に係る電子放出素子において、
前記導電性の基板は、シリコン基板であることを特徴とする。

これにより、入手が容易なシリコン基板を用いて電子放出素子を構成することができ、容易かつ安価に電子放出素子を構成することができる。

第９の発明は、第７又は第８の発明に係る電子放出素子において、
前記導電性膜は、金属膜であることを特徴とする。

これにより、電子放出素子に供給する電力のロスを少なくすることができる。

第１０の発明は、第９の発明に係る電子放出素子において、
前記金属膜は、金を含むことを特徴とする。

これにより、高融点で良導体の金属である金を用いることにより、電子放出特性の良好な高性能な電子放出素子とすることができる。

本発明によれば、実際の部品として即座に適用可能であり、先端の尖鋭度が高く高性能な電子放出材料とすることができる。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態の説明を行う。

まず、図１乃至図５を用いて、本発明を適用した実施例１に係る電子放出素子の製造方法について説明する。

図１は、実施例１に係る電子放出素子の製造方法の基板１０を用意する工程を示した図である。基板１０は、電子放出素子を形成する土台となる役割を果たす。基板１０は、様々な種類の基板１０が適用されてよいが、本実施例に係る電子放出素子の製造方法においては、導電性を有する基板１０が適用されることが好ましい。例えば、半導体ウエハに適用されるシリコン基板は好適に適用される。シリコン基板は半導体であるが、不純物の注入により、導電性を高めたり、絶縁性を高めたりすることができる。例えば、ｐ型のシリコン基板に対し、不純物を注入し、高濃度のｐ型とすれば、より導電性が高まる。その逆に、低濃度のｐ型とすれば、絶縁性を高めることができる。本実施例に係る電子放出素子の製造方法においては、シリコン基板の濃度を高濃度とし、導電性を高める方が好ましい。これにより、電子放出素子に電圧を供給する際に、抵抗分が減少するので、電力ロスを低減することができるからである。また逆に、シリコン基板のオン抵抗を高めたい場合には、シリコン基板の絶縁性を高めるようしてもよい。

基板１０は、その他、金属製の基板であってもよい。これにより、導電性を一層高めることができる。

また、基板１０は、ガラス基板や、サファイア等の絶縁基板であってもよい。基板１０に、絶縁基板を用いた場合、基板１０から通電を行うことはできないが、基板１０の上の導電性膜を被覆形成するので、これを用いて通電を行うことができる。この点については、後述する。なお、サファイア基板は、金属酸化絶縁膜であるＡｌ_２Ｏ_３を含んで構成されてよい。

図２は、実施例１に係る電子放出素子の製造方法において、基板１０の上に導電性膜２０を形成した工程を示した図である。導電性膜２０は、種々の膜を用いることができるが、例えば、金属膜を用いてもよい。金属膜は、導電性に優れているとともに、金属触媒としての役割を果たす場合があり、この場合には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の成長を促進することができる。金属膜は、例えば、金（Ａｕ）やチタン（Ｔｉ）の膜が適用されてもよい。

金やチタン等の金属膜を基板１０上に形成する場合、例えば、電子ビーム蒸着法により金属膜が基板１０上に形成されてもよい。この場合、金やチタンが単独で基板１０の上に被覆形成されてもよいが、例えば、２種類以上の金属が、基板１０上に積層されて形成されてもよい。例えば、シリコンの基板１０の上にチタンの膜がまず形成され、次いで、チタンの上に、金の膜が積層されて形成されてもよい。この場合、チタン膜は、シリコン基板１０と金膜との密着性を高める役割を果たす。膜厚は、用途に応じて種々の膜厚が適用されるが、例えば、チタン膜、金膜とも５０〔ｎｍ〕の膜厚で形成されてもよい。金は、ＺｎＯが成長するための金属触媒の役割を果たすので、ＺｎＯの基板１０上での成長を促進することができる。

その他、導電性膜２０は、導電性を有する膜であれば、種々の膜を適用することができる。なお、下地の基板１０が絶縁体の場合には、電子放出素子への通電は、基板１０に直接ではなく、導電性膜２０に電気配線が接続されて行われることになる。

図３は、実施例１に係る電子放出素子の製造方法のロッド形成工程に用いられる反応管７０の構成の一例を示した図である。反応管７０は、基板載置台７１と、熱電対７２と、温度制御手段７３と、加熱手段７４と、ガス供給管７５、７６と、バルブ７５ａ、７６ａと、排気管７７と、バルブ７７ａとを備える。導電性膜２０が被覆された基板１０は、基板載置台７１の上に載置され、熱電対７２により基板温度が測定され、温度制御手段７３により、加熱手段７４からの加熱量が制御される。また、ガス供給管７５からは、バルブ７５ａで流量が調整されてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）が反応管７０内に供給され、ガス供給管７６からは、バルブ７６ａで流量が調整されて酸素が供給される。そして、排気管７７からは、バルブ７７ａで流量が調整されて反応管７０内の排気がなされる。なお、ガス供給管７５から酸素が供給され、ガス供給管７６からジエチル亜鉛が供給されてもよい。例えば、図３に示すような反応管７０を用いて、ロッド形成工程は実行されてもよい。なお、以後、処理工程と反応管７０との関係は示さないが、例えば、図３に示す反応管７０を用いて処理が実行されていると考えてもよい。

図４は、実施例１に係る電子放出素子の製造方法の第１のロッド形成工程により形成された第１のナノロッド３０の構造を示した図である。図４（ａ）は、第１のナノロッド３０の正面図であり、図４（ｂ）は、第１のナノロッド３０の上面図である。

第１のロッド形成工程においては、基板１０の温度を所定の低温温度、例えば４５０〔℃〕まで昇温後、温度を一定に保った後、ジエチル亜鉛と酸素を流して２０分間保つ。これにより、基板１０に対して垂直に配向し、直径ｄ１＝１００〔ｎｍ〕の太い六角形のナノロッド３０を得ることができる。ここで、直径ｄ１は、六角形の外接円の直径と考えてよい。

一般に、低温では、ナノロッド３０の直径は太くなるが、基板１０に垂直な方向に配向したＺｎＯナノロッドが得られる。また、高温では、細いＺｎＯナノロッドが得られるが、成長の向きを制御できず、ランダムに配向したナノロッドとなり、しかも細いために、密度が高くなり過ぎて、電子放出が観測できない。本実施例に係る電子放出素子の製造方法においては、この性質を利用し、まずは基板１０に対して直立した第１のナノロッド３０を取得している。

基板温度を低温に保つ第１のロッド形成工程においては、第１のナノロッド３０同士は、密接して成長するため、太い第１のナノロッド３０は、密度が低い状態で成長する。そして、第１のナノロッド３０は、底面を（０００１）面、側面を（１０００）面とすると、先端部には、底面（０００１）面と４３度の角度をなす（１０−１２）面が形成される。この角度では、先端の尖鋭度が十分ではないため、十分な電界集中は得られない。しかし、上述のように、第１のナノロッド３０同士は、密接して成長するため、太い成長は、密度を適度な値に保つ効果を持つ。

また、ＺｎＯで構成された第１のナノロッド３０は、金の上に成長しているが、金は、基板１０に導電性を与えるとともに、ＺｎＯが成長するための触媒として作用している。

なお、本実施例においては、基板１０の温度を４５０〔℃〕に保った例を挙げて説明しているが、この温度は、基板１０に対して垂直に配向し、適度な密度を有する第１のナノロッド３０を形成できる温度であれば、その温度は前後してよく、例えば、４５０〔℃〕を中心として、±５０〔℃〕、つまり４００〔℃〕以上５００〔℃〕以下の範囲内に有ればよい。また、成長時間についても、本実施例においては、２０分間の例を挙げて説明したが、同様の観点から、垂直に配向し、適切な密度を有する第１のナノロッド３０を形成することができれば、時間は用途に応じて適切な所定時間に設定してよい。

図５は、実施例１に係る電子放出素子の製造方法の第２のロッド形成工程により形成された第２のナノロッド４０を含むＺｎＯナノロッド５０及び電子放出素子６０の構造を示した図である。図５（ａ）は、電子放出素子６０の正面図であり、図５（ｂ）は、ＺｎＯナノロッド５０の上面図である。

第２のロッド形成工程においては、第１のロッド形成工程で基板１０の温度を４５０〔℃〕に保ちジエチル亜鉛と酸素のガスを所定時間供給した後、ジエチル亜鉛と酸素の供給を停止し、基板温度を所定温度、例えば７５０〔℃〕まで昇温する。その後、ジエチル亜鉛と酸素を再び供給すると、その際に得られる第２のナノロッド４０は、第１のロッド形成工程で形成された第１のナノロッド３０の頂点から連続的に成長し、しかも成長温度に依存する細いものが得られる。例えば、温度を７５０〔℃〕としたときには、第２のナノロッド４０の直径ｄ２は、ｄ２＝１８〔ｎｍ〕であった。なお、直径ｄ２は、第２のナノロッド４０の六角形の外接円の直径である。また、垂直に配向した第１のナノロッド３０の先端から成長した第２のナノロッド４０は、そのまま垂直な配向を保った。

このように、垂直配向した太い第１のナノロッド３０を形成した後、温度を上げて高温の所定温度、例えば７５０〔℃〕とすると、高温で成長する第２のナノロッド４０は細く（例えば、ｄ２＝１８〔ｎｍ〕）形成される。しかも、第２のナノロッド４０は、既に形成されている第１のナノロッド３０の頂点付近にしか成長しないため、細いナノロッドが垂直配向したものが得られる。直径ｄ２の細い第２のナノロッド４０が、ｄ１で定まる適度な密度で形成されているため、十分な電界集中が得られる第２のナノロッド４０を成長させることができた。電子放出素子６０のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）で観察すると、先端が細くなった垂直配向ナノロッドが適度な密度で得られた。

また、本実施例に係る電子放出素子６０の製造方法においては、ＺｎＯの成長に先立って、基板１０上に導電性膜２０を形成し、その上にＺｎＯナノロッド５０を成長させている。これにより、サファイア基板等の絶縁性基板上に直接的にＺｎＯナノロッド５０が成長している場合と異なり、ＺｎＯナノロッド５０からの電子放出が可能となり、実際の電子機器に電子放出素子６０として適用することが可能となる。

なお、基板１０にシリコン基板等の導電性の基板１０が適用されている場合には、導電性膜２０を介さずに、基板１０の上に直接的に第１のナノロッド３０及び第２のナノロッド４０を形成することも考えられる。しかしながら、発明者等の実験によれば、シリコン基板上に直接ＺｎＯナノロッド５０を形成した場合、本実施例に係る電子放出素子６０程の良好な電子放出特性は得られなかった。その理由は、例えば、以下のような理由に起因すると考えられる。

図６は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とシリコン（Ｓｉ）の結晶構造を示した図である。図６（ａ）は、酸化亜鉛の六角形の結晶構造３５を示した斜視図である。また、図６（ｂ）は、シリコンの立方体の結晶構造１５を示した斜視図である。

成長材料と、下地の基板がともに結晶構造の場合には、両者の結晶構造及び間隔は、同じ方が良いと考えられる。ここで、サファイア基板を構成するＡｌ_２Ｏ_３も、酸化亜鉛３５と同様に、六角形の結晶構造３５を有する。よって、サファイア基板の上に酸化亜鉛を成長させる場合には、両者はともに六角形の結晶構造３５であり、結晶の間隔もほぼ同じであるので、結晶成長は順調に行われる。

また、シリコン基板の場合には、シリコン１５は、図６（ｂ）に示すように、立方体の結晶構造１５を有する。この場合、結晶構造及び結晶間隔は、下地のシリコンと酸化亜鉛では異なるので、結晶同士での干渉のような現象が発生し、そのまま成長させても順調に成長が行われないと考えられる。

一方、導電性膜２０に用いられる金は金属であり、結晶系の構造はとらず、図６（ａ）、（ｂ）の双方の結晶構造とは全く異なった構造をとる。よって、下地が金等の金属であれば、結晶同士で発生するような干渉のような現象が殆ど無い状態になると考えられる。つまり、結晶系の下地の上に、結晶系の材料を成長させる場合には、両者の結晶構造は類似している方が好ましく、結晶系同士で結晶構造が微妙に異なっている場合には、むしろ結晶系でない全く異なる性質の材料を下地とした方がよいと考えられる。

このような観点も踏まえつつ、本実施例に係る電子放出素子６０及び電子放出素子６０の製造方法においては、基板１０の上に、導電性膜２０を形成し、その上に第１のロッド３０及び第２のロッド４０を形成してＺｎＯナノロッド５０を形成している。これにより、基板１０が成長材料と異なる結晶構造を有する場合であっても、常に良好な電子放出特性を有するＺｎＯナノロッド５０を基板１０上に形成することができる。また、金等は、触媒金属として作用するので、ＺｎＯの成長を促進できる。そして、導電性膜２０を基板１０上に形成することにより、ＺｎＯとの導通接点を確保することができ、本実施例に係る電子放出素子６０の製造方法により製造された電子放出素子６０を実際の電子機器に適用することができる。

なお、基板１０がシリコン基板等のように、導電性を有する基板である場合には、基板１０に接点を設けるように構成してよいし、基板１０が絶縁体の場合には、導電性膜２０に接点を設けるように構成すればよい。

次に、実施例１に係る電子放出素子６０の製造方法により製造された電子放出素子６０の電子放出特性の実験結果について説明する。

図７は、電子放出特性を測定するための実験回路を示した図である。図７において、実施例１に係る電子放出素子６０に対向して陽極８０が配置されて電極対９０を形成している。電極対９０は、電極室９５に収容されている。電極室９５の内部は、真空排気されて真空に保たれている。電源１００が、電極対９０に電圧を印加するために設けられ、陽極８０が電源１００の正極に接続され、電子放出素子６０が電源１００の負極に接続されている。また、電極対９０の両端には、電圧計１１０が並列接続され、実験回路には、電流計１２０が挿入接続されている。

なお、本実験において、電極対９０の電極間距離は、０．３〔ｍｍ〕である。また、陰極である電子放出素子６０と陽極８０の電極は、直径８〔ｍｍ〕であるので、電極面積は、０．５〔ｃｍ^２〕である。

図８は、図７において説明した実験回路で測定した電子放出特性の測定結果を示した図である。図８において、横軸は図７の電圧計１１０で測定された電圧〔Ｖ〕、縦軸は図７の電流計１２０で測定された電流〔μＡ〕を示している。

図８において、本実施例に係る電子放出材料６０の測定結果が示されているが、印加電圧が約２３００〔Ｖ〕を超えてから電流が流れ出し、その後は電流が大きく増加し、良好な電子放出特性を示していることが分かる。本実験において、本実施例に係る電子放出素子６０の電流密度は、最大で１．５〔ｍＡ／ｃｍ^２〕であり、良好な電子放出特性が得られた。

次に、図９を用いて、種々の電子放出素子の製造方法により得られた電子放出素子と、本実施例に係る電子放出素子の製造方法により得られた電子放出素子６０との電子放出特性の比較結果について説明する。図９は、図７で示した実験回路を用いて測定した種々の電子放出素子の測定結果を示した表である。

図９において、本実施例に係る電子放出素子の製造方法は、図９の一番上に示されている。今まで説明したように、導電性膜２０には金及びチタンが用いられ、基板１０はシリコン基板が適用されている。成長温度は、２段階に変化させ、第１のロッド形成工程における低温温度が４５０〔℃〕、第２のロッド形成工程における所定温度が７５０〔℃〕である。本実施例に係る電子放出素子の製造方法により製造された電子放出素子６０のＳＥＭ観察結果は、先端が細くｄ２＝１８〔ｎｍ〕であり、根本はｄ１＝１００〔ｎｍ〕である、また、電子放出特性は、図８で説明した通り、良好であった。

以下、本実施例との比較のため、図９において、実施例１に係る電子放出素子の製造方法と条件が同じ項目については斜線を施してあり、異なる項目は斜線を施さずに白で示してある。

比較例１においては、導電性膜２０及び基板１０は、本実施例と同様であるが、成長温度が１段階で、低温の４５０〔℃〕のみとしている。この場合は、本実施例に係る電子放出素子６０の製造方法において説明したように、垂直配向はなされるが、太さが太いｄ１＝１００〔ｎｍ〕のＺｎＯナノロッドが形成される。この場合には、先端が太いため、十分な電界集中が得られず、電子放出が観測できない結果となった。このように、比較例１によれば、低温の１段階成長では、良好な電子放出特性は得られず、ＺｎＯナノロッドの配向だけではなく、太さも適切に制御する必要があることが分かる。

比較例２においては、導電成膜２０及び基板１０は、本実施例に係る電子放出素子６０の製造方法と同様であるが、成長温度が、１段階で高温の７５０〔℃〕に設定した例が示されている。この場合は、本実施例において説明したように、先端は細いが、ランダム配向で向きが不統一のＺｎＯナノロッドとなることが予想される。また、配向が不統一であるので、電子放出特性は良くないことが予想される。このように、比較例２によれば、高温の１段階成長でも、良好な電子放出特性は得られないことが予想され、ＺｎＯナノロッドの太さだけでなく、配向も制御する必要があることが分かる。

比較例３においては、導電性膜２０は形成されず、基板１０にはサファイア基板が適用され、サファイア基板の上に直接ＺｎＯナノロッドが形成された例が示されている。また、成長温度は、高温の７５０〔℃〕とし、１段階で処理を行っている。この場合は、先端は細いが、ランダム配向のＺｎＯナノロッドが形成された。電子放出特性を測定した所、電子放出は観察されなかった。このように、比較例３によれば、ＺｎＯナノロッドの太さだけでなく、配向も制御する必要があることが分かる。

なお、比較例２は、電子放出特性の実験を行っていないが、ＳＥＭ観察の結果は比較例３と同様であるので、比較例３の測定結果から、比較例２の測定結果を導き出せる。

比較例４においては、比較例３と同様に、導電性膜２０は用いられず、基板１０にサファイア基板が用いられ、サファイア基板上にＺｎＯナノロッドが直接形成された例が示されている。比較例３と異なるのは、成長温度を２段階に変化させ、低温温度が４５０〔℃〕、高温温度が７５０〔℃〕と、本実施例に係る電子放出素子６０の製造方法と同様の成長温度の制御パターンとしていることである。この場合、ＳＥＭ観察結果は、第１のロッド形成工程で垂直配向の太いＺｎＯナノロッドが形成され、第２のロッド形成工程でその上に先端が細いＺｎＯナノロッドが形成され、本実施例に係る電子放出素子６０のＺｎＯナノロッド５０と同様の形状のＺｎＯナノロッドを形成することができる。しかしながら、電子放出特性は、ノイズレベル以下の電流しか検出されず、良好なものとは言えなかった。このように、比較例４によれば、ＺｎＯナノロッド自体が良好な特性を有したとしても、下地が絶縁基板では、電源１００による電力の供給が行われず、望ましい電子放出特性は得られないため、導電性膜２０を設けることが必要なことが分かる。

比較例５においては、基板１０にシリコン基板が適用されている点は、本実施例に係る電子放出素子６０の製造方法と同様であるが、導電性膜２０にアルミニウム（Ａｌ）が適用されている点で異なる。また、成長温度は、低温の４５０〔℃〕で１段階の処理を行ったが、ＳＥＭの観察結果では、ＺｎＯナノロッドに成長することができなかった。これは、アルミニウムの融点が低く、加熱処理の際に、下地として十分な安定性を有しないからであると考えられる。よって、比較例５によれば、導電性膜２０は、ナノロッドを成長させる際の加熱処理の温度よりも十分に高い融点を有する導電性膜２０を用いる必要があることが分かる。本実施例に係る電子放出素子６０の製造方法において用いた金、チタンは、融点が１０００〔℃〕以上で十分に高いので、導電性膜２０として適切である。なお、比較例５においては、ロッドに成長しなかったため、電子放出特性を測定することが出来なかった。

比較例６は、導電成膜２０及び基板１０は、本実施例に係る電子放出素子６０の製造方法と同様であるが、成長温度が、低温の４５０〔℃〕から高温の７５０〔℃〕まで、２段階ではなく、連続的に変化させた場合である。

図１０は、比較例６において形成される電子放出素子６０ａの予想形状を示した図である。図１０（ａ）は、電子放出素子６０ａの正面図であり、図１０（ｂ）は、電子放出素子６０ａの上面図である。

図１０（ａ）、（ｂ）において、基板１０、導電性膜２０の上に、六角錘の形状に近いＺｎＯナノロッド５０ａが示されている。ＺｎＯナノロッド５０ａの底部は、直径ｄ１＝１００〔ｎｍ〕であり、先端部は、直径ｄ２＝１８〔ｎｍ〕となり、連続的に徐々に先端に向かうにつれて太さが細くなることが予想される。また、低温で成長した部分は、基板１０に対して垂直に配向し、また太いが適度な密度を有することが予想される。

例えば、このような電子放出素子６０ａの製造方法によっても、本実施例に係る電子放出素子６０の製造方法と同様に、良好な電子放出特性を有する電子放出素子６０ａを製造できると予想できる。

図９に戻る。比較例６においては、図１０で説明したように、良好な電子放出特性を有する電子放出素子６０ａを製造できると考えられるが、成長温度を連続的に変化させるので、その温度制御は難しくなると予想される。

比較例６によれば、下地に導電性を有する導電性膜２０及びシリコン基板１０を適用し、ＺｎＯナノロッド３９の配向及び太さの双方を考慮すれば、連続制御や、他のもっと多段の制御等も可能となることが分かる。

図８においては、図９に示した比較例のうち、実際に実験を行った比較例１、比較例３及び比較例４の実測値は示されているが、本実施例の電子放出特性との差があまりに大きく、図８に示した縦軸のスケールでは、比較例１、比較例３及び比較例４は、識別できる大きさとなって表示することができない。よって、本実施例に係る電子放出素子６０は、比較例と比べて著しく改善された良好な電子放出特性を有することが分かる。

実施例２においては、実施例１に係る電子放出素子６０の製造方法により製造された電子放出素子６０を、実際に電子機器の部品として適用した例について説明する。実施例１において説明したＺｎＯナノロッド５０は、発光素子としても作用するので、この性質を利用して、同一材料のＺｎＯナノロッド５０で冷陰極発光素子を製造することが可能となり、高性能な冷陰極発光素子を簡便に製造できる。よって、実施例２では、電子放出素子６０を冷陰極発光素子として適用した例について説明する。

図１１は、実施例２に係る発光素子基板６１を示した図である。図１１（ａ）は、実施例２に係る発光素子基板６１の斜視図であり、図１１（ａ）は、実施例２に係る発光素子基板６１の側面図である。

図１１（ａ）において、発光素子基板６１は、シリコン基板１０ａと、導電性膜２１、２２と、冷陰極発光素子５０ｂとを備える。冷陰極発光素子５０ｂは、ＺｎＯナノロッド５０で形成された素子であり、冷陰極としての機能と、発光素子としての機能の双方を有する。

図１１（ａ）、（ｂ）において、導電性膜２１、２２は、隣接して交互に配置されており、ともに電極を構成している。導電性膜２１、２２に対応して、その上方に、冷陰極発光素子５１、５２がやはり交互に隣接して配置されている。つまり、冷陰極発光素子５１は、導電性膜２１から入力される信号により駆動し、冷陰極発光素子５２は、導電性膜２２から入力される信号により駆動する。

図１２は、実施例２に係る発光素子基板６１の動作を説明するための図である。図１２（ａ）は、実施例２に係る発光素子基板６１の動作状態の一例を示した図である。図１２（ａ）において、導電性膜２１及び冷陰極発光素子５１に電源１０１ａから負電圧が印加され、導電性膜２２及び冷陰極発光素子５２に電源１０１ａから正電圧が印加された状態が示されている。この場合には、負電圧が印加された冷陰極発光素子５１は、冷陰極として機能し、電子を放出する。そして、放出された電子は、正電圧が印加されている隣接する冷陰極発光素子５２に流れ、冷陰極発光素子５２は、発光素子として機能して発光する。

図１２（ｂ）は、図１２（ａ）と逆の極性における動作例を示した図である。つまり、図１２（ｂ）において、導電性膜２１及び冷陰極発光素子５１には電源１０１ｂより正電圧が印加され、導電性膜２２及び冷陰極発光素子５２には電源１０１ｂから負電圧が印加されている。これにより、負電圧が印加されている冷陰極発光素子５２は、冷陰極として作用し、電子を放出する。放出した電子は、隣接する正電圧が印加された冷陰極発光素子５１に流れる。冷陰極発光素子５１は、この場合には、発光素子として作用し、発光する。

このように、図１２（ａ）、（ｂ）に示すように、印加する電圧の極性の相違により、冷陰極発光素子５１、５２を、冷陰極として機能させたり、発光素子として機能させたりすることができる。

図１３は、図１２で説明した発光素子基板６１の動作を、交流電源１０１により実現した場合の動作を説明するための図である。図１３において、交流電源１０１を導電性膜２１、２２の群に接続することにより、図１２（ａ）、（ｂ）で説明したように、交流電源の周期に合わせて、冷陰極発光素子５１、５２に、冷陰極と発光素子の機能を半周期毎に交互に持たせることができる。これにより、消費電力の低減及び冷陰極発光素子５１、５２の長寿命化を図ることができる。また、冷陰極発光素子５１、５２は、総て同一材料で構成されているので、冷陰極と発光素子を区別して製造する必要が無くなり、製造コストの低減化と工程の簡素化を図ることができる。

このように、本実施例に係る発光素子基板６１によれば、同一基板１０ａ内に冷陰極材料と発光材料を設ける平面型の冷陰極素子において、製造工程の簡素化及び交流駆動による消費電力の低減、素子の長寿命化に絶大な効果を及ぼし、コスト低減等においても大きな効果を得ることができる。

なお、本実施例においては、基板１０ａをシリコン基板で構成した例について説明したが、基板１０ａをガラス基板とし、基板１０ａの下面に発光をする発光素子基板６１としてもよい。その場合であっても、冷陰極発光素子５１、５２への通電は、導電成膜２１、２２を介して行えばよいので、実施例２に係る発光素子基板６１と同様の構成とすることができる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

実施例１の電子放出素子の製造方法の基板１０を用意する工程を示した図である。 実施例１において基板１０上に導電性膜２０を形成した工程を示した図である。 実施例１に用いられる反応管６０の構成の一例を示した図である。 第１のナノロッド３０の構造を示した図である。図４（ａ）は、第１のナノロッド３０の正面図である。図４（ｂ）は、第１のナノロッド３０の上面図である。 ＺｎＯナノロッド５０及び電子放出素子６０の構造を示した図である。図５（ａ）は、電子放出素子６０の正面図である。図５（ｂ）は、ＺｎＯナノロッド５０の上面図である。 酸化亜鉛（ＺｎＯ）とシリコン（Ｓｉ）の結晶構造を示した図である。図６（ａ）は、酸化亜鉛３５の結晶構造を示した斜視図である。図６（ｂ）は、シリコン１５の結晶構造を示した斜視図である。 電子放出特性を測定するための実験回路を示した図である。 図７の実験回路で測定した電子放出特性の測定結果を示した図である。 種々の電子放出素子の測定結果を示した表である。 比較例６の電子放出素子６０ａの予想形状図である。図１０（ａ）は、電子放出素子６０ａの正面図である。図１０（ｂ）は、電子放出素子６０ａの上面図である。 実施例２に係る発光素子基板６１を示した図である。図１１（ａ）は、発光素子基板６１の斜視図である。図１１（ａ）は、発光素子基板６１の側面図である。 実施例２に係る発光素子基板６１の動作を説明するための図である。図１２（ａ）は、発光素子基板６１の動作状態の一例を示した図である。図１２（ａ）と逆の状態の動作例を示した図である。 発光素子基板６１の動作を交流電源１０１で行った場合の動作の説明図である。

符号の説明

１０、１０ａ 基板
１５ 立方体の結晶構造
２０、２１、２２ 導電性膜
３０ 第１のロッド
３５ 六角形の結晶構造
４０ 第２のロッド
５０ ＺｎＯナノロッド
６０、６０ａ、６０ｂ 電子放出素子
７０ 反応管
７１ 基板載置台
７２ 熱電対
７３ 温度制御手段
７４ 加熱手段
７５、７６ ガス供給管
７５ａ、７６ａ、７７ａ バルブ
７７ 排気管
８０ 陽極
９０ 電極対
９５ 電極室
１００、１０１、１０１ａ、１０１ｂ 電源
１１０ 電圧計
１２０ 電流計

Claims (10)

1. 基板を所定温度に制御し、該基板上に酸化亜鉛を成長させ、先端が上方を向いたナノロッドを形成する電子放出素子の製造方法であって、
   融点が前記所定温度以上である前記基板を用意する工程と、
   前記基板上に、融点が前記所定温度以上である導電性膜を形成する工程と、
   該導電性膜上に、前記酸化亜鉛を前記所定温度よりも低い所定低温温度で成長させ、第１の直径を有する第１のロッドを形成する工程と、
   前記所定温度で前記酸化亜鉛を成長させ、前記第１のロッドの先端上に、前記第１の直径よりも細い第２の直径を有する第２のロッドを形成する工程と、を含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
2. 前記基板は、導電性を有する基板であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
3. 前記導電性を有する基板は、シリコン基板であることを特徴とする請求項２に記載の電子放出素子の製造方法。
4. 前記導電性膜は、金属膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子放出素子の製造方法。
5. 前記金属は、金を含むことを特徴とする請求項４に記載の電子放出素子の製造方法。
6. 前記所定温度は、７５０℃を中心として±５０℃の範囲内にあり、
   前記所定低温温度は、４５０℃を中心として±５０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電子放出素子の製造方法。
7. 導電性の基板と、
   該導電性の基板の上に形成された導電性膜と、
   該導電性膜上に直立して形成され、第１の直径を有する酸化亜鉛を含む第１のロッドと、
   該第１のロッドの先端上に形成され、前記第１の直径よりも小さい第２の直径を有する酸化亜鉛を含む第２のロッドと、を有することを特徴とする電子放出素子。
8. 前記導電性の基板は、シリコン基板であることを特徴とする請求項７に記載の電子放出素子。
9. 前記導電性膜は、金属膜であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電子放出素子。
10. 前記金属膜は、金を含むことを特徴とする請求項９に記載の電子放出素子。

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