JP2010126542A - Uv-curable resin composition and adhesion method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＬＥＤ（Light Emitting Diode)が発する紫外線に対して優れた硬化性を示すＵＶ硬化性樹脂組成物と、該組成物を用いた接着方法に関する。 The present invention relates to a UV curable resin composition exhibiting excellent curability with respect to ultraviolet rays emitted from an LED (Light Emitting Diode), and an adhesion method using the composition.
従来から、熱エネルギーによらず短時間で硬化する透明接着剤として、ＵＶ硬化性樹脂組成物が広く用いられている。このようなＵＶ硬化性樹脂組成物は、光ピックアップ部品やカメラモジュール部品等の光学部品の接着剤や、ＰＤＰ(Plasma Display Panel)，ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）等に用いられるドライバシールとして好ましく用いられうる。 Conventionally, a UV curable resin composition has been widely used as a transparent adhesive that cures in a short time regardless of thermal energy. Such a UV curable resin composition is preferably used as an adhesive for optical parts such as optical pickup parts and camera module parts, and as a driver seal used for PDP (Plasma Display Panel), LCD (Liquid Crystal Display), etc. sell.
下記特許文献１〜特許文献３には、ＵＶ硬化性樹脂組成物の光重合開始剤として、フェノン系光重合開始剤やアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤が用いられることについて記載されている。そして、このようなＵＶ硬化性樹脂組成物を高圧水銀ランプやメタルハライドランプにより光硬化させることが記載されている。 Patent Documents 1 to 3 below describe that phenone-based photopolymerization initiators and acylphosphine oxide-based polymerization initiators are used as photopolymerization initiators for UV curable resin compositions. It is described that such UV curable resin composition is photocured with a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp.
ところで近年、ブルーレイやＤＶＤなどに代表されるデジタル家電などに用いられる光学部品の小型化及び精密化が進んでいる。このような精密な光学部品においては、高い寸法精度が要求される。このような光学部品をＵＶ硬化性樹脂組成物を用いて接着する場合に、紫外線光源として高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いた場合、このような光源は紫外光と同時に赤外線も発する。この紫外光と同時に発せられる赤外線は照射対象物である光学部品に熱を与える。このような熱は、光学部品に熱歪を起こさせ、それにより機器の精度に影響を与えるおそれがある。このような問題を解決すべく、赤外線を発生させないＵＶ光源として、下記非特許文献１には、ＬＥＤ方式紫外線硬化装置が開示されている。このようなＬＥＤ方式紫外線硬化装置は、例えば、３６５ｎｍ付近の単波長光の紫外光のみを発する。
ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置は、赤外線を発せずに、単波長光の紫外光のみを発するために、光学部品等に熱歪を起こさせることがない。しかしながら、ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置は水銀ランプ式ＵＶ照射器等に比べると、照射光のエネルギーが低い。このために、従来から知られていたＵＶ硬化性樹脂組成物をＬＥＤ方式の紫外線硬化装置により硬化させようとすると、硬化が不充分になり、特に、表面の硬化性と深部の硬化性とのバランスを維持することができなかった。 Since the LED type ultraviolet curing device emits only single-wavelength ultraviolet light without emitting infrared light, it does not cause thermal distortion in optical components and the like. However, LED type ultraviolet curing devices have lower energy of irradiation light than mercury lamp type UV irradiators and the like. For this reason, when trying to cure a conventionally known UV curable resin composition with an LED-type ultraviolet curing device, the curing becomes insufficient, in particular, the surface curability and the deep curability. The balance could not be maintained.
本発明は、ＬＥＤ光源が発する紫外線（以下、ＬＥＤ-ＵＶと記すことがある）を用いた場合においても、優れた表面硬化性と深部硬化性とを示すＵＶ硬化性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention provides a UV curable resin composition that exhibits excellent surface curability and deep curability even when ultraviolet rays emitted from an LED light source (hereinafter sometimes referred to as LED-UV) are used. It is in.
本発明に係るＵＶ硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤが発する紫外線で硬化される硬化性樹脂組成物であって、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマー及びＵＶ硬化性（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部に対し、アルキルフェノン系光重合開始剤０．５〜１０質量部及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤０．０５〜４質量部を含有することを特徴とする。このような構成によれば、ＬＥＤ-ＵＶを用いてＵＶ硬化性樹脂を硬化させる場合においても、表面硬化性と深部硬化性とが両立した優れた硬化性を示すＵＶ硬化性樹脂組成物が得られる。なお、アルキルフェノン系光重合開始剤は優れた表面硬化性を付与し、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は深部硬化性を付与するための成分である。 The UV curable resin composition according to the present invention is a curable resin composition that is cured by ultraviolet rays emitted from an LED, and is a total of a UV curable (meth) acryl-modified oligomer and a UV curable (meth) acrylic monomer. It is characterized by containing 0.5 to 10 parts by mass of an alkylphenone photopolymerization initiator and 0.05 to 4 parts by mass of an acylphosphine oxide photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass. According to such a configuration, even when a UV curable resin is cured using LED-UV, a UV curable resin composition exhibiting excellent curability with both surface curability and deep curability is obtained. It is done. The alkylphenone photopolymerization initiator provides excellent surface curability, and the acylphosphine oxide photopolymerization initiator is a component for imparting deep part curability.
また、アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、及びオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］｝プロパノンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが、より表面硬化性の向上に寄与する点から好ましい。 Examples of the alkylphenone photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1. -One, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy- 2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylphenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-moly Ruphorinyl) phenyl] -1-butanone and at least one selected from the group consisting of oligo {2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl]} propanone It is preferable from the point of contributing to improvement of curability.
また、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドからなる群から選択される少なくとも１種であることが、より深部硬化性の向上に寄与する点から好ましい。 The acylphosphine oxide-based polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. It is preferable from the point which contributes to the improvement of deep part sclerosis | hardenability.
また、本発明の接着方法は、上記いずれかのＵＶ硬化性樹脂組成物を接着剤層として接着面に介在させて二つの被着体を接着する方法であって、前記接着剤層にＬＥＤ方式の紫外線硬化装置で紫外光を照射して露光することにより、前記接着剤層を光硬化させることを特徴とする。このような方法によれば、ＬＥＤ-ＵＶを用いてＵＶ硬化性樹脂を硬化させることにより、熱歪を与えることなく被着体を接着することができる。 Further, the bonding method of the present invention is a method of bonding two adherends by interposing the UV curable resin composition described above as an adhesive layer on an adhesive surface, wherein the LED method is applied to the adhesive layer. The adhesive layer is photocured by irradiating with ultraviolet light and exposing with an ultraviolet curing apparatus. According to such a method, the adherend can be bonded without applying thermal strain by curing the UV curable resin using LED-UV.
また、前記ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置が、３４０〜３８０ｎｍの範囲をピークとするシングルピークの紫外光を発光する装置であることが好ましい。 The LED-type ultraviolet curing device is preferably a device that emits single-peak ultraviolet light having a peak in the range of 340 to 380 nm.
本発明によれば、相対的にエネルギーの低いＬＥＤ−ＵＶを光源としてＵＶ硬化性樹脂組成物を硬化させる場合において、優れた表面硬化性と深部硬化性とを両立させることができる。 According to the present invention, when curing a UV curable resin composition using LED-UV having a relatively low energy as a light source, it is possible to achieve both excellent surface curability and deep curability.
本発明のＵＶ硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤが発する紫外線で硬化されるＵＶ硬化性樹脂組成物であって、（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部に対し、アルキルフェノン系光重合開始剤０．５〜１０質量部及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤０．０５〜４質量部を含有するものである。 The UV curable resin composition of the present invention is a UV curable resin composition that is cured by ultraviolet rays emitted from an LED, and a total of 100 parts by mass of a (meth) acryl-modified oligomer and a (meth) acrylic monomer, It contains 0.5 to 10 parts by mass of an alkylphenone photopolymerization initiator and 0.05 to 4 parts by mass of an acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
以下、本発明に係るＵＶ硬化性樹脂組成物の実施形態について詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments of the UV curable resin composition according to the present invention will be described in detail.
本実施形態におけるＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマーは、末端に（メタ）アクリル基を有する、ＵＶ硬化性を有するオリゴマーである。具体的には、例えば、ポリブタジエン又はイソプレンのようなジエン系オリゴマーの末端に（メタ）アクリレート基を有するようなオリゴマーや、水添タイプのポリブタジエン又はイソプレンのようなジエン系オリゴマーの末端に（メタ）アクリレート基を有するようなオリゴマーが挙げられる。 The UV curable (meth) acryl-modified oligomer in the present embodiment is an oligomer having a UV curable property having a (meth) acryl group at the terminal. Specifically, for example, an oligomer having a (meth) acrylate group at the end of a diene oligomer such as polybutadiene or isoprene, or a (meth) at the end of a diene oligomer such as hydrogenated polybutadiene or isoprene. Examples include oligomers having an acrylate group.
また、本実施形態におけるＵＶ硬化性の（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the UV curable (meth) acrylic monomer in the present embodiment include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, Examples include isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and ethylene glycol (meth) acrylate.
ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマー及びＵＶ硬化性の（メタ）アクリル系モノマーはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマーおよびＵＶ硬化性の（メタ）アクリル系モノマーはそれぞれ、単官能性であっても多官能性であってもよい。 The UV curable (meth) acrylic modified oligomer and the UV curable (meth) acrylic monomer may be used alone or in combination of two or more. Further, each of the UV curable (meth) acrylic modified oligomer and the UV curable (meth) acrylic monomer may be monofunctional or polyfunctional.
ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマーとＵＶ硬化性の（メタ）アクリル系モノマーとの合計量１００質量％中の、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマーの割合としては３０〜７０質量％であることが好ましい。 The proportion of the UV curable (meth) acrylic modified oligomer in the total amount of 100% by mass of the UV curable (meth) acrylic modified oligomer and the UV curable (meth) acrylic monomer is 30 to 70% by mass. It is preferable.
本実施形態におけるＵＶ硬化性樹脂組成物においては、光重合開始剤として、アルキルフェノン系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤とを併用する。アルキルフェノン系光重合開始剤は酸素阻害を受けにくいために表面硬化性を向上させるのに寄与し、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤は十分な光透過性を付与しうるために深部硬化性を付与するのに寄与する。詳しくは、アルキルフェノン系光重合開始剤は、酸素が存在する表面においても活性が低下しにくいために、ＬＥＤ−ＵＶ照射によっても高レベルの表面硬化性を維持することに寄与し、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤は、ＵＶ硬化性樹脂組成物のＬＥＤ−ＵＶ透過性を低下させにくいために、優れた深部硬化性を維持することに寄与する。 In the UV curable resin composition in the present embodiment, an alkylphenone photopolymerization initiator and an acylphosphine oxide polymerization initiator are used in combination as a photopolymerization initiator. Alkylphenone photopolymerization initiators are less susceptible to oxygen inhibition and thus contribute to improving surface curability. Acylphosphine oxide polymerization initiators can provide sufficient light transmission to provide deep curability. To contribute to. Specifically, since the activity of the alkylphenone photopolymerization initiator is not easily lowered even on the surface where oxygen is present, it contributes to maintaining a high level of surface curability even by LED-UV irradiation. The system photoinitiator is difficult to reduce the LED-UV transmittance of the UV curable resin composition, and thus contributes to maintaining excellent deep curability.
アルキルフェノン系光重合開始剤の好ましい具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］｝プロパノン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Preferable specific examples of the alkylphenone photopolymerization initiator include, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- ( 2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylphenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl- 2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl]- Examples include 1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, oligo {2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl]} propanone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の好ましい具体例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらも単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of preferable acylphosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
アルキルフェノン系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤との配合割合は、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマー及びＵＶ硬化性（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部に対し、アルキルフェノン系光重合開始剤０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤０．０５〜４質量部好ましくは０．５〜２質量部である。このような配合割合で、アルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を配合することにより、低エネルギーのＬＥＤ−ＵＶを用いた場合でも、充分な表面硬化性と深部硬化性とを得ることができる。 The blending ratio of the alkylphenone photopolymerization initiator and the acylphosphine oxide photopolymerization initiator is alkyl with respect to a total of 100 parts by mass of the UV curable (meth) acryl-modified oligomer and the UV curable (meth) acrylic monomer. The phenone photopolymerization initiator is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass, and the acylphosphine oxide photopolymerization initiator 0.05 to 4 parts by mass, preferably 0.5 to 2 parts by mass. By blending the alkylphenone photopolymerization initiator and the acylphosphine oxide photopolymerization initiator at such a blending ratio, even when using a low energy LED-UV, sufficient surface curability and deep curability are obtained. And you can get
また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＡＰＰＯ）に対するアルキルフェノン系光重合開始剤（ＡＰ）の質量比率（ＡＰ／ＡＰＰＯ）としては、０．１２５〜２００、さらには０．１２５〜２０であることが好ましい。なお、アルキルフェノン系光重合開始剤の質量比率が高すぎる場合には、深部硬化性が低下し、低すぎる場合には、表面硬化性が低下する傾向がある。 The mass ratio (AP / APPO) of the alkylphenone photopolymerization initiator (AP) to the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (APPO) is 0.125 to 200, more preferably 0.125 to 20. It is preferable. In addition, when the mass ratio of the alkylphenone photopolymerization initiator is too high, the deep curability tends to be lowered, and when it is too low, the surface curability tends to be lowered.
本発明のＵＶ硬化性樹脂組成物には、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマー、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル系モノマー、アルキルフェノン系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤に加えて、必要に応じて、通常用いられる各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤の具体例としては、例えば、シランカップリング剤；酸化アルミニウム、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機質充填剤；過酸化物やアゾ化合物などの重合促進剤；消泡剤；陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両性の各種界面活性剤；チクソトロピー剤；カップリング剤；アンチモン類やブロム化合物などの難燃材；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤等が挙げられる。 The UV curable resin composition of the present invention includes a UV curable (meth) acrylic modified oligomer, a UV curable (meth) acrylic monomer, an alkylphenone photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator. In addition, various commonly used additives may be added as necessary. Specific examples of such additives include, for example, silane coupling agents; inorganic fillers such as aluminum oxide, silicon oxide, calcium carbonate, and magnesium oxide; polymerization accelerators such as peroxides and azo compounds; Cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants; thixotropic agents; coupling agents; flame retardants such as antimony and bromo compounds; colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes Is mentioned.
シランカップリング剤の具体例としては、例えば（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基のような、光ラジカル重合の可能な不飽和二重結合を有するようなものが特に好ましい。また、エポキシ基やアミノ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。 As specific examples of the silane coupling agent, those having an unsaturated double bond capable of photoradical polymerization such as (meth) acryl group, vinyl group and styryl group are particularly preferable. Moreover, you may use the silane coupling agent which has reactive functional groups, such as an epoxy group and an amino group. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の配合割合としては、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマー及びＵＶ硬化性（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部に対し、０．０５〜１０質量の範囲であることが好ましい。 The mixing ratio of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.05 to 10 mass with respect to 100 mass parts in total of the UV curable (meth) acryl-modified oligomer and the UV curable (meth) acrylic monomer. .
本発明のＵＶ硬化性樹脂組成物は、上述した必須成分および必要に応じて添加される任意成分が、使用時点で均一に混合されておればよく、流通時や貯蔵時などに全量が混合されている必要はない。即ち、流通時や貯蔵時などの状況によっては、２種以上に分割しておき、使用直前に配合して用いてもよい。ＵＶ硬化性樹脂組成物は、必要成分を全て混合した直後において、液状状態であることが好ましい。このようなＵＶ硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置で紫外光を照射して露光して硬化させることにより、熱線による熱歪の悪影響を抑制して硬化される。従って、小型化、高精密化が要求される各種光学部品の接着剤や封止材として好ましく用いられる。また、金属、ガラス、プラスチックなど、様々の種類の基材に対して優れた接着性を発揮する。 In the UV curable resin composition of the present invention, it is sufficient that the above-described essential components and optional components added as necessary are mixed uniformly at the time of use, and the entire amount is mixed during distribution or storage. You don't have to. That is, depending on the situation such as distribution or storage, it may be divided into two or more types and blended immediately before use. The UV curable resin composition is preferably in a liquid state immediately after mixing all necessary components. Such a UV curable resin composition is cured while suppressing the adverse effects of thermal distortion caused by heat rays by irradiating and curing the ultraviolet light by irradiating with ultraviolet light using an LED type ultraviolet curing device. Therefore, it is preferably used as an adhesive or a sealing material for various optical components that require miniaturization and high precision. In addition, it exhibits excellent adhesion to various types of substrates such as metal, glass and plastic.
次に、ＵＶ硬化性樹脂組成物を用いた接着方法について説明する。 Next, an adhesion method using the UV curable resin composition will be described.
本発明のＵＶ硬化性樹脂組成物は、接着剤や封止剤として、基材表面に塗布された状態または、注型された状態でＬＥＤ−ＵＶ照射を受けることにより、数秒程度の短時間内照射（例えば、５００ｍＪ／ｃｍ２）で、硬化が充分に進行する。 The UV curable resin composition of the present invention can be applied within a short time of about several seconds by receiving LED-UV irradiation in the state of being applied to the substrate surface or being cast as an adhesive or sealant. Curing proceeds sufficiently by irradiation (for example, 500 mJ / cm 2 ).
光源として用いられるＬＥＤ方式の紫外線硬化装置（ＬＥＤ−ＵＶ）としては、３４０〜３８０ｎｍの範囲をピークとするシングルピークの紫外光を発光する装置が用いられる。また、ＵＶ強度としては１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２のようなエネルギー強度のものが用いられる。 As an LED-type ultraviolet curing device (LED-UV) used as a light source, a device that emits single-peak ultraviolet light having a peak in the range of 340 to 380 nm is used. Further, as the UV intensity, an energy intensity of 100 to 3000 mW / cm 2 is used.
接着剤として用いる場合には、本発明のＵＶ硬化性樹脂組成物を二つの被着体の各接着面の両方または何れか一方に塗布して貼り合せる。このようにして、二つの被着体の各接着面に接着剤層が介在するように形成される。そして、前記接着剤層に紫外光を照射して露光することにより、ＵＶ硬化性樹脂組成物を光硬化させる。 When used as an adhesive, the UV curable resin composition of the present invention is applied and bonded to both or any one of the adhesion surfaces of the two adherends. Thus, it forms so that an adhesive bond layer may interpose on each adhesion surface of two adherends. Then, the UV curable resin composition is photocured by exposing the adhesive layer to ultraviolet light and exposing it.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples.
特殊機化工業社製のホモディスパを使用し、下記表１，２に示す配合組成（質量部）で各成分を均一に混合し、実施例１〜１４および比較例１〜５に示す光硬化性樹脂組成物を調製した。表１，２で用いた各成分の詳細は下記の通りである。 Using a homodispa made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., the components shown in Tables 1 and 2 below were mixed uniformly in the composition (parts by mass), and the photocurability shown in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 A resin composition was prepared. Details of each component used in Tables 1 and 2 are as follows.
・オリゴマー：アクリル変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製の商品名「ＴＥ−２０００」）
・モノマー：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成社製の商品名「ＦＡ−５１２Ｍ」）
・光重合開始剤Ａ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１」）
・光重合開始剤Ｂ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」）
・光重合開始剤Ｃ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３」）
・光重合開始剤Ｄ：１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９」）
・光重合開始剤Ｅ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７」）
・光重合開始剤Ｆ：２−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７」）
・光重合開始剤Ｇ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９」）
・光重合開始剤Ｈ：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９」）
・光重合開始剤Ｉ：オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］｝プロパノン（日本シーベルへグナー社製の商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ」）
・光重合開始剤Ｊ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ」）
・光重合開始剤Ｋ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」）
・ Oligomer: Acrylic modified polybutadiene resin (trade name “TE-2000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
Monomer: Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (trade name “FA-512M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator A: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name “Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Photopolymerization initiator B: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Photopolymerization initiator C: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name “Darocur 1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Photopolymerization initiator D: 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name “Irgacure 2959” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Photopolymerization initiator E: 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one (commercially available from Ciba Specialty Chemicals) Name "Irgacure 127")
Photopolymerization initiator F: 2-methyl-1- (4-methylphenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name “Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Photopolymerization initiator G: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (trade name “Irgacure 369” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Photopolymerization initiator H: 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (a product manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Name "Irgacure 379")
Photopolymerization initiator I: oligo {2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl]} propanone (trade name “Esacure One” manufactured by Nippon Sebel Hegner)
Photopolymerization initiator J: 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide (trade name “Lucirin TPO” manufactured by BASF)
Photopolymerization initiator K: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (trade name “Irgacure 819” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
［表面硬化性（タック性）の評価］
上記実施例および比較例で得た各光硬化性樹脂組成物を厚さ１ｃｍのワッシャーに入れ、パナソニック電工製のＬＥＤ−ＵＶ照射器（ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて、約３０００ｍＷ／ｃｍ2の条件で６．７秒間紫外線照射することにより光硬化させる。そして、硬化物の表面タックの有無を下記の基準で判定した。
◎：タック感なし
○：若干タック感あり
△：タック感あり
×：液状
[Evaluation of surface curability (tackiness)]
Each photocurable resin composition obtained in the above Examples and Comparative Examples was put into a washer having a thickness of 1 cm, and the condition was about 3000 mW / cm 2 using an LED-UV irradiator (peak wavelength 365 nm) manufactured by Panasonic Electric Works. And photocured by UV irradiation for 6.7 seconds. And the presence or absence of the surface tack of hardened | cured material was determined on the following reference | standard.
◎: No tackiness ○: Some tackiness △: There is tackiness ×: Liquid
［深部硬化性の評価］
上記実施例および比較例で得た各光硬化性樹脂組成物を深さ１ｃｍの金属筒に入れ、パナソニック電工製のＬＥＤ−ＵＶ照射器を用いて約２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射することにより光硬化させる。そして、硬化物の硬化層深さを、未硬化部分をトルエン等の溶剤で除去し、硬化部分をノギス等で測定することにより、未硬化部分の深さを測定し、その深さによって硬化部分の深さを算出する。
[Evaluation of deep part curability]
Put each photocurable resin composition obtained in the above examples and comparative examples in a 1 cm deep metal tube and irradiate with UV light using a LED-UV irradiator manufactured by Panasonic Electric Works under the condition of about 2000 mJ / cm 2. Photocured. Then, the depth of the cured layer of the cured product is measured by removing the uncured portion with a solvent such as toluene and measuring the cured portion with a caliper or the like, thereby measuring the depth of the uncured portion. The depth of is calculated.
本発明に係る実施例１〜１４は、光重合開始剤として適正量のアルキルフェノン系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用することで、優れた表面硬化性（タック性）と深部硬化性（硬化深さ）が得られている。特に重合開始剤の配合がより好適な範囲にある実施例１〜１４は、表面硬化性と深部硬化性の両方でバランスのとれた優れた結果が得られている。 Examples 1 to 14 according to the present invention have excellent surface curability (tackiness) by using an appropriate amount of an alkylphenone photopolymerization initiator and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator. And deep curability (cured depth). In particular, in Examples 1 to 14 in which the polymerization initiator is in a more suitable range, excellent results are obtained in which both surface curability and deep curability are balanced.
一方、比較例１〜５は、アルキルフェノン系光重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量が本発明の規定範囲を外れているため、ＬＥＤ−ＵＶの透過性不足により深部硬化性が不良であるか、あるいは酸素阻害の影響が大きくて満足のいく表面硬化性が得られなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, since the blending amount of the alkylphenone photopolymerization initiator or the acylphosphine oxide photopolymerization initiator is outside the specified range of the present invention, deep curing due to insufficient LED-UV transmittance. The surface property was not satisfactory or the effect of oxygen inhibition was great, and satisfactory surface curability could not be obtained.
Claims (5)
ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマー及びＵＶ硬化性（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部に対し、アルキルフェノン系光重合開始剤０．５〜１０質量部及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤０．０５〜４質量部を含有することを特徴とするＵＶ硬化性樹脂組成物。 A UV curable resin composition that is cured by ultraviolet rays (UV) emitted from an LED,
0.5 to 10 parts by mass of an alkylphenone photopolymerization initiator and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator for a total of 100 parts by mass of the UV curable (meth) acrylic modified oligomer and the UV curable (meth) acrylic monomer A UV curable resin composition containing 0.05 to 4 parts by mass.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012194290A (en) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Jsr Corp | Method for forming cured film, cured film, display element and radiation sensitive resin composition |
| JP2013040244A (en) * | 2011-08-12 | 2013-02-28 | Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk | Photocurable resin composition for optical disk protector |
| JP2014111715A (en) * | 2012-10-31 | 2014-06-19 | Nitto Denko Corp | Method for producing tacky-adhesive sheet having ultraviolet-curable acrylic tacky adhesive layer |
| JP2014213489A (en) * | 2013-04-24 | 2014-11-17 | 明電ケミカル株式会社 | Incombustible sheet and method for producing the same |
| JP2016088944A (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-23 | 株式会社カネカ | Active energy ray-curable composition and cured product thereof |
| JP2016094564A (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | 株式会社トクヤマ | Photocurable composition for imprinting and production method of resist laminate using the composition |
| EP3053939A4 (en) * | 2013-10-04 | 2017-11-01 | Nippon Soda Co., Ltd. | Acrylic-modified, pb-curable composition having excellent light resistance and exceptional mechanical strength |
| JP2017210712A (en) * | 2017-08-15 | 2017-11-30 | 明電ケミカル株式会社 | Non-flammable sheet |
| CN114479649A (en) * | 2020-10-28 | 2022-05-13 | 矢崎总业株式会社 | Corrosion-resistant material, terminal-equipped electric wire, and wire harness |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106663510B (en) | 2014-08-08 | 2019-05-03 | 东莞令特电子有限公司 | Rheostat and manufacturing method with laminated coating |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0931416A (en) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Nippon Kayaku Co Ltd | Ultraviolet light-curable adhesive composition, cured product, article and adhesion |
| JPH1029997A (en) * | 1996-03-04 | 1998-02-03 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | Alkylphenylbisacylphosphine oxide and photopolymerization initiator mixture |
| JPH11322818A (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-26 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photo-setting composition |
| JP2002274895A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Jsr Corp | Curable resin composition for optical fiber |
| JP2006348230A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Jsr Corp | Ultraviolet ray-curable liquid composition for adhesive and adhesive |
| JP2007145930A (en) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Ushio Inc | Method for curing photocurable adhesive and light irradiator for curing adhesive |
| JP2007532739A (en) * | 2004-04-15 | 2007-11-15 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Photocuring method using light emitting diode |
| JP2008163183A (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Photoradically curable resin composition and method for preparing the composition |
| JP2008189782A (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Cmet Inc | Resin composition for optically shaping three-dimensional article by surface exposure |
| JP2010105967A (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Sanyu Rec Co Ltd | Composition for forming artificial nail and method for forming artificial nail using the same |
-
2008
- 2008-11-25 JP JP2008299181A patent/JP5297163B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0931416A (en) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Nippon Kayaku Co Ltd | Ultraviolet light-curable adhesive composition, cured product, article and adhesion |
| JPH1029997A (en) * | 1996-03-04 | 1998-02-03 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | Alkylphenylbisacylphosphine oxide and photopolymerization initiator mixture |
| JPH11322818A (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-26 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photo-setting composition |
| JP2002274895A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Jsr Corp | Curable resin composition for optical fiber |
| JP2007532739A (en) * | 2004-04-15 | 2007-11-15 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Photocuring method using light emitting diode |
| JP2006348230A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Jsr Corp | Ultraviolet ray-curable liquid composition for adhesive and adhesive |
| JP2007145930A (en) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Ushio Inc | Method for curing photocurable adhesive and light irradiator for curing adhesive |
| JP2008163183A (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Photoradically curable resin composition and method for preparing the composition |
| JP2008189782A (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Cmet Inc | Resin composition for optically shaping three-dimensional article by surface exposure |
| JP2010105967A (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Sanyu Rec Co Ltd | Composition for forming artificial nail and method for forming artificial nail using the same |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012194290A (en) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Jsr Corp | Method for forming cured film, cured film, display element and radiation sensitive resin composition |
| JP2013040244A (en) * | 2011-08-12 | 2013-02-28 | Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk | Photocurable resin composition for optical disk protector |
| JP2014111715A (en) * | 2012-10-31 | 2014-06-19 | Nitto Denko Corp | Method for producing tacky-adhesive sheet having ultraviolet-curable acrylic tacky adhesive layer |
| JP2014213489A (en) * | 2013-04-24 | 2014-11-17 | 明電ケミカル株式会社 | Incombustible sheet and method for producing the same |
| EP3053939A4 (en) * | 2013-10-04 | 2017-11-01 | Nippon Soda Co., Ltd. | Acrylic-modified, pb-curable composition having excellent light resistance and exceptional mechanical strength |
| JP2016088944A (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-23 | 株式会社カネカ | Active energy ray-curable composition and cured product thereof |
| JP2016094564A (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | 株式会社トクヤマ | Photocurable composition for imprinting and production method of resist laminate using the composition |
| JP2017210712A (en) * | 2017-08-15 | 2017-11-30 | 明電ケミカル株式会社 | Non-flammable sheet |
| CN114479649A (en) * | 2020-10-28 | 2022-05-13 | 矢崎总业株式会社 | Corrosion-resistant material, terminal-equipped electric wire, and wire harness |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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