JP2010124543A - 高分子アクチュエータ - Google Patents

Abstract

【課題】 水が存在しない状態においても低い電圧で駆動することが可能であり、なおかつその駆動の応答性が良好な高分子アクチュエータを提供する
【解決手段】 高分子アクチュエータ１０は、イオン液体及び高分子成分を含む非水系高分子固体電解質の層を挟んで接する電極層が、外部電源１５からの給電により、該イオン液体から供給されるイオンを吸脱着して充電あるいは放電させることにより駆動する高分子アクチュエータにおいて、該電極層よりも高い電気伝導性を有し、金属粉をバインダー樹脂で決着させた集電体層が、該電極層の少なくとも一部を覆って、前記外部電源に接続している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高分子固体電解質を電極で挟んで構成され、応答性が改良された高分子アクチュエータに関する。

近年、医療機器やマイクロマシンなどの分野においては小型かつ軽量なアクチュエータやセンサといったトランスデューサの必要性が高まっている。また産業用、及びパーソナルロボットなどの分野においても軽量で柔軟性に富むトランスデューサの必要性が高まっている。

こういった観点から、軽量、駆動部が柔軟なアクチュエータとして高分子アクチュエータに注目が集まっている。高分子アクチュエータとしては種々の方式のものがこれまでに提案されてきている。例えば含水高分子ゲルの温度変化、ｐＨ変化、電場印加等の刺激による形態変化を利用した高分子アクチュエータ（特許文献１参照）、イオン交換樹脂膜とその両面に接合した電極とからなり、前記イオン交換樹脂膜の含水状態において、両面の電極間に電位差を与えて湾曲及び変形を生じさせる高分子アクチュエータ（特許文献２参照）が提案されている。特に後者においては電極印加後、瞬時に湾曲及び変形が高分子アクチュエータに応答して現れ、非常に優れた応答性を示すが、一方で含水状態でしか動作しない、という点からその応用範囲が限定されてしまうという問題がある。

これらの課題を克服するものとして、軟質な高分子誘電体と柔軟な電極とからなる高分子アクチュエータが報告されている（特許文献３参照）。この方式の高分子アクチュエータは、動作に水を必要とせず、またアクチュエータの動作がイオンなどの物質移動現象ではなく、より高速なプロセスである電子移動現象によるものであることから非常に応答性に優れるものである。しかしながらその一方では、動作には数１０００Ｖ程度の非常に高い電圧が必要であり、安全性の観点から応用範囲が限定されてしまう、という問題がある。

この課題を克服すべく、イオン液体とフッ素系高分子からなる非水系高分子固体電解質の両面にイオン液体とフッ素系高分子及び単層カーボンナノチューブとからなる電極を貼り合わせた高分子アクチュエータ（非特許文献１参照）や、イオン液体とブロック共重合体とからなる非水系高分子固体電解質の両面に活性炭を含む電極を貼り合わせた高分子アクチュエータ（特許文献４）が報告されている。これらの高分子アクチュエータは、水の無い状態においても数Ｖ程度の低い電圧で駆動するが、電極層の抵抗が高いことに由来して応答性が悪いという問題がある。

そのため、高分子アクチュエータの２つの電極に接して、金属薄膜を設ける構成が報告されている。金属薄膜を設ける方法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリングなどによる方法や金属の箔を貼り合せる方法（非特許文献２参照）などが提案されている。しかしながら、前者においては真空プロセスが必要となるため製造設備が煩雑化し安価に高分子アクチュエータを提供することが難しくなることや、高分子アクチュエータがフッ素系樹脂で構成されている場合、金属薄膜の高分子アクチュエータの密着力が弱く、容易に形成した金属薄膜が脱落してしまうという問題がある。

また金属の箔を貼りあわせる方法では、やはり金属箔と高分子アクチュエータの密着性が良好ではなく剥がれやすく、また薄いため容易に破れるなど取扱性や耐久性に問題がある。これを克服しようと強度の高い金属箔を用いた場合には抵抗が改善されたとしても、アクチュエータの動作を妨げてしまうため、やはり高分子アクチュエータの性能を向上には有用とはいえない。

特開昭６３−３０９２５２号公報 特公平７−４０７５号公報 特表２００３−５０５８６５号公報 ＰＣＴ国際公開ＷＯ２００８／０４４５４６号 未来材料，第５号，第１０巻，１４頁，２００５年 Sensors and Actuator A, 第１２６号, １７３頁, ２００６年

本発明の目的は、前記の課題を解決するためになされたものであって、水が存在しない状態において低い電圧で駆動することが可能であり、なおかつその駆動の応答性が良好な高分子アクチュエータを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくとも２つの電極層と、２つの電極層に挟まれた非水系高分子固体電解質層を少なくとも１つ有する高分子アクチュエータにおいて、特定の要件を満たす集電体層を電極層と接するように設置した高分子アクチュエータでは、その駆動の応答性が良好であり種々用途に好適に用いることができることを見出した。

この知見の下になされた本願発明の請求項１に係る発明の高分子アクチュエータは、イオン液体及び高分子成分を含む非水系高分子固体電解質の層を挟んで接する電極層が、外部電源からの給電により、該イオン液体から供給されるイオンを吸脱着して充電あるいは放電させることにより駆動する高分子アクチュエータにおいて、該電極層よりも高い電気伝導性を有し、金属粉をバインダー樹脂で結着させた集電体層が、該電極層の少なくとも一部を覆って、前記外部電源に接続していることを特徴とする。

同じく請求項２に係る発明の高分子アクチュエータは、請求項１に記載の高分子アクチュエータであって、該集電体層の表面固有抵抗が最大１０^−２Ω/□であり且つ引張弾性率が１０ＧＰａ以下であることを特徴とする。

請求項３に係る発明の高分子アクチュエータは、請求項１または２に記載の高分子アクチュエータであって、該金属粉が銀粉であることを特徴とする。

請求項４に係る発明の高分子アクチュエータは、請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータであって、該バインダー樹脂がウレタン樹脂であることを特徴とする。

請求項５に係る発明の高分子アクチュエータは、請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータであって、該集電体層が塗工により形成されることを特徴とする。

請求項６に係る発明の高分子アクチュエータは、請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータであって、該非水系高分子固体電解質が、イオン液体と該イオン液体に相溶である重合体ブロック（Ｐ）を１つ以上と、該イオン液体と非相溶である重合体ブロック（Ｑ）を１つ以上有するブロック共重合体（Ｒ）とを、含有することを特徴とする。

請求項７に係る発明の高分子アクチュエータは、請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータであって、該電極層が、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維から選ばれる少なくとも１つの炭素材料を含むことを特徴とする。

本発明の高分子アクチュエータは、抵抗の低い集電体層を有することにより、電源からの接続部から離れた場所においても瞬時に２つの電極間に電位差が印加されるため高分子アクチュエータの駆動応答性が良好である。また本発明の集電体は柔軟であり、高分子アクチュエータ自身の駆動を妨げず、駆動性能、応答性に優れる高分子アクチュエータを提供できる。

発明を実施するための好ましい形態

本発明の高分子アクチュエータは、イオンの吸脱着により充電及び/又は放電を起こす電極層と、電極に挟まれた非水系高分子固体電解質を有しており、電極層を覆って集電体層を有している。

集電体は、高分子アクチュエータの長手方向への抵抗を低減するものである。高分子アクチュエータを駆動する際には、高分子アクチュエータを構成する２つの電極に対し、夫々電源の正極／負極と接続したリード線を接続することで、高分子アクチュエータの２つの電極間に電圧を印加する。この時、高分子アクチュエータを構成する電極単体での抵抗が、上記した炭素材料を活物質とする電極のように高い場合には、リード線と電極の接点から高分子アクチュエータ長手方向に電圧が伝わるのに時間を要するため、高分子アクチュエータの駆動応答性が劣る。集電体は、これを克服する。

集電体は、高分子アクチュエータのみならず、例えば電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスなどにおいても用いられる。電気二重層キャパシタの場合ではアルミニウム箔やプラズマ溶射法により形成されたアルミニウムなどの金属層などが用いられている。

本発明の高分子アクチュエータの集電体層は、金属粉をバインダー樹脂で決着して構成されている。高分子アクチュエータの集電体においても、その抵抗値が低いことが好ましく、表面固有抵抗が１０^−２Ω／□以下、より好ましくは１０^−３Ω／□以下である。

電気二重層キャパシタ等とは異なり高分子アクチュエータの集電体は、その駆動を妨げないよう十分に柔軟であり可撓性を有することが求められる。これらの観点から、集電体層の引張弾性率は２０ＧＰａ以下であることが好ましく、１０ＧＰａ以下であることがより好ましく、５ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。また高分子アクチュエータが大きく駆動しても集電体が破断することなく機能するためには、集電体の引張破断伸びが０．０５％以上であることが好ましく、０．１％以上であるとより好ましい。

本発明の高分子アクチュエータを構成する集電体については上述された条件が満たされる限り特に制限は無いが、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル等の金属粉、および所望により加えてもよいカーボンパウダー、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの炭素微粉と、バインダー樹脂とからなる膜状成形体などを挙げることができる。これらは可撓性の観点から好ましい。導電性の観点からは金属粉とバインダー樹脂とからなる膜状成形体であることがより好ましく、工業的経済性の観点からは銀粉とバインダー樹脂とからなる膜状成形体であることが特に好ましい。

また集電体に含まれるバインダー樹脂の成分としては特に制限は無く、例えば電極のバインダーとして後ろに例示する樹脂などを利用することができる。そのうちでも集電体の可撓性の観点から、ポリエステル、（メタ）アクリル系樹脂、ゴム類あるいはこれらの架橋体、または熱可塑性エラストマー類であることが好ましく、長期の形状安定性の観点からゴム類の架橋体であることがより好ましい。

上述した観点から、特に好ましい例の1つとして、銀粉とウレタンゴム（熱硬化性）を含む集電体を挙げることができる。

また集電体には上記した以外にも、本発明の範囲を損なわない範囲において、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、滑剤、分散剤、界面活性剤、増量剤、補強剤、可塑剤等を集電体１００重量部に対して好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下含んでいてもよい。

集電体の形成方法は、例えば集電体が金属薄膜である場合には真空蒸着法、イオンスパッタリング法、溶射法、ナノ金属粒子含有インクを塗工、焼結する方法等を挙げることができる。集電体が金属箔である場合には、金属箔を熱等で圧着する方法を挙げることができる。集電体が金属粉あるいは炭素微粉とバインダー樹脂とからなる場合は、これらを溶剤で希釈、あるいは溶剤に分散して得られるインクを塗工、硬化（架橋）する方法、別途、膜状に成形した集電体を熱等で圧着する方法等を挙げることができる。これらのうちでも本発明では、電極層と集電体層の接着性に優れることから、金属粉とバインダー樹脂及びその他必要により加えてもよい炭素微粉などの成分とを溶剤で希釈、あるいは溶剤に分散して得られるペースト、インク等を電極層に直接塗工、硬化により結着させる方法を用いる。

集電体を塗工により形成する場合、その塗工法は金属粉とバインダー樹脂及びその他必要により加えてもよい炭素微粉などの成分とを溶剤に分散して得られるインクの粘弾性的性質により適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を挙げることができる。

集電体層を形成させる順序としては特に制限はなく、電極層−非水系高分子固体電解質層−電極層の２種３層構造の外側に集電体層を形成する方法、電極層上に先に集電体層を形成して得られる２種２層構造の膜で非水系高分子固体電解質層を挟み込み圧着する方法、集電体層−電極層−非水系高分子固体電解質層の２種３層構造の膜同士を、非水系高分子固体電解質面同士を向かい合わせて張り合わせる方法、集電体層−電極層−非水系高分子固体電解質層−電極層−集電体層の順に形成させていく方法等を挙げることができる。

電極を構成する要素としては、大きな比表面積を有する活物質、電極を膜状に自立させるためのバインダー樹脂、及び必要に応じイオン性物質などが挙げられる。大きな比表面積を有する活物質は、例えば、活性炭、活性炭クロス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの炭素材料、金、白金等の貴金属粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム-スズ複合酸化物（ITO）などの金属酸化物粒子などを例示することが出来る。これらのうちでも、工業的経済性、電気化学的安定性の観点から炭素材料であることが好ましく、比表面積の大きさからは活性炭、活性炭クロス、カーボンブラック、カーボンナノチューブであることがより好ましい。

電極を構成するバインダー樹脂としては、特に制限はないが、目的に応じ一般的に利用される樹脂を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリα-メチルスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレンランダム共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン等のハロゲン化ビニル系樹脂、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリブチレングリコールテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン-６,６、ナイロン-９T、ナイロン-１１、ナイロン-１２、ナイロン-６.１２等のポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂や、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム（スチレンブタジエンランダム共重合体）、アクリルゴム、ニトリルゴム、ノルボルネンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム（軟質熱硬化型ポリウレタンを含む）等のゴム類あるいはこれらの架橋体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（TPO）、スチレン系熱可塑性エラストマー（TPS）、架橋性オレフィン系熱可塑性エラストマー（TPV）、アクリル系熱可塑性エラストマー（例えば、ポリメタクリル酸メチルとポリアクリル酸ブチルのブロック共重合体など）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（TPU）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（TPEE）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（TPAE）等の熱可塑性エラストマー類などを挙げることができる。上記の樹脂は、それを構成する単量体単位が他種の樹脂を構成する単量体単位として例示したものと共重合しているものであってもよい。これらのうちでも、造膜性の観点からはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンやスチレン-ブタジエンゴム、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーであることが好ましい。また電極層は後述の非水系高分子固体電解質と密着する必要があるため、後に例示する非水系高分子固体電解質を構成する高分子と同一または類似であってもよい。

電極を構成するイオン性物質としては特に制限は無いが、金属塩、有機オニウム塩、イオン液体等を例示することができる。これらのうちでも、当該高分子アクチュエータが水の無い環境において動作することが必要であるとの観点から、有機オニウム塩、イオン液体であることが好ましく、そのイオン伝導性、ひいてはアクチュエータの動作速度の観点からからはイオン液体であることがより好ましい。
非水系高分子固体電解質に含まれるイオン液体については、例えば有機カチオンの例としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）を挙げることができる。

(Ｉ）式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数８〜２０のアラルキル基、炭素数２〜３０のオリゴアルケニレンオキシド基から選ばれる基を表す。

（II）式中、Ｒ^４は、水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐上アルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数８〜２０のアラルキル基、炭素数２〜３０のオリゴアルケニレンオキシド基から選ばれる基、Ｒ’は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、ｎは０〜５の数を表す。

(III）式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数８〜２０のアラルキル基、炭素数２〜３０のオリゴアルケニレンオキシド基から選ばれる基を表し、Ｒ^５〜Ｒ^８のうち、２つの基が共同して環構造を形成していてもよい。

(IV）式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数８〜２０のアラルキル基、炭素数２〜３０のオリゴアルケニレンオキシド基から選ばれる基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１２のうち、2つの基が共同して環構造を形成していてもよい。

（Ｖ)式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数８〜２０のアラルキル基、炭素数２〜３０のオリゴアルケニレンオキシド基から選ばれる基を表し、Ｒ^１３〜Ｒ^１５のうち、２つの基が共同して環構造を形成していてもよい。

これらのうちでもイオン液体のイオン伝導性、入手容易性の観点から一般式(Ｉ）で表されるイミダゾリウムカチオンが好ましい。このうちでも、イオン液体の融点、粘度の観点から一般式(Ｉ）におけるＲ^１、Ｒ^２は炭素数１〜６の直鎖状、または分岐状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ^１とＲ^２が異なる基であることがより好ましい。もっとも好ましい有機カチオンの例としては、エチルメチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）を挙げることができる。

本発明において用いられる好適なイオン液体を構成するアニオンの例としては、含ハロゲンアニオン、鉱酸アニオン、有機酸アニオン等を挙げることができる。含ハロゲンアニオンもしくは鉱酸アニオンの例としては、具体的にはPF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、BF₄ ^-、（CF₃SO₂)₂N^-、（C₂F₅SO₂)₂N^-、（CF₃SO₂)₃C^-、AsF₆ ^-、SO₄ ^2-、(CN)₂N^-、及びNO₃ ^-を挙げることができる。また有機酸アニオンの例としてはＲSO₃ ^-、ＲCO₂ ^-を挙げることができる。Ｒはアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基、あるいはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族複素環残基であり、複数の環状構造もしくは分岐構造を含んでいても構わない。これらのうちでもイオン液体のイオン伝導率、入手容易性の観点からPF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、BF₄ ^-、（CF₃SO₂)₂N^-、（C₂F₅SO₂）₂N^-、(CN)₂N^-が好ましく、特に（CF₃SO₂)₂N^-、（C₂F₅SO₂)₂N^-等のスルホニルイミド系アニオンが好ましい。

以上のことより、本発明に好適に用いられるイオン液体の例としては上記した有機カチオンとアニオンの組み合わせからなるイオン液体を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。好ましいイオン液体の例としては、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（EMITFSI）、エチルメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロスルホニル）イミド（EMIPFSI）、ブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（BMITFSI）、ブチルメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロスルホニルイミド）（BMIPFSI）を挙げることができる。これらのうちでも、イオン液体のイオン伝導性の観点からEMITFSI、EMIPFSIが好ましく、入手容易性の観点からはEMITFSIがより好ましい例として挙げられる。

また電極が分極性電極で無い場合においても、例えば擬似二重層容量を有する電極を用いてもよい。このような電極を与える活物質としては、例えば、酸化ルテニウム（RuO₂）、酸化イリジウム（IrO₂）、ルテニウム-スズ複合酸化物（RuO₂-SnO₂）、ルテニウム-モリブデン複合酸化物（Ru-V-O）、ルテニウム-バナジウム複合酸化物（Ru-V-O）等の貴金属酸化物、酸化ニッケル（NiO）、酸化タングステン（WO₃）、酸化コバルト（Co₃O₄）、酸化モリブデン（MoO₃）、酸化チタン（TiO₂）等の金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子などを挙げることができる。

本発明で用いる非水系高分子固体電解質としては特に制限はないが、水が存在しない状態において、少なくとも１０^−６S/ｃｍ以上の、好ましくは１０^−５S/ｃｍ以上の、より好ましくは１０^−４S/ｃｍ以上のイオン伝導率を有する非水系高分子固体電解質である。これよりもイオン伝導率が低い場合には、高分子アクチュエータの応答性に劣るため好ましくない。

このような非水系高分子固体電解質の例としては、高分子とイオン液体からなるもの、高分子と有機溶媒とイオン液体からなるものなどを挙げることができる。これらのうちでも、イオン伝導率の観点、有機溶媒の揮発による性能低下が無視できるという点から高分子とイオン液体からなるものであることがより好ましい。

非水系高分子固体電解質を構成する高分子としては、上述の電極層を構成するバインダー樹脂と同等のもののほかに、好ましい例として、使用されるイオン液体（Ａ）と相溶する重合体ブロック（Ｐ）を1つ以上有し、イオン液体（Ａ）と非相溶である重合体ブロック（Ｑ）を１つ以上有するブロック共重合体（Ｒ）を挙げることができる。重合体ブロック（Ｐ）の例としては（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３のアルカノールとのエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のアルキレングリコール、炭素数４〜６のジアルキレングリコール又は炭素数６〜９のトリアルキレングリコールとのモノエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のアルコキシアルカノールとのエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数４〜６のジアルキレングリコールもしくは炭素数６〜９のトリアルキレングリコールのモノメチルもしくはモノエチルエーテルとのエステル；及び（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のアミノアルカノールとのエステルから選ばれる少なくとも１種の単独重合体ブロックもしくは共重合体ブロックを挙げることができる。

重合体ブロック（Ｑ）としては、芳香族ビニル化合物単位を繰返し単位とする重合体ブロック；結晶性ポリオレフィンブロック；炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの重合体ブロック；ポリシクロヘキシルメタクリレートブロック；ポリイソボルニルメタクリレートブロック；又はｎ−ブチルメタクリレートもしくはイソブチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとのランダム共重合体ブロックを挙げることができる。

またブロック共重合体（Ｒ）は縮合重合タイプのブロック共重合体であってもよく、例えばブロック共重合体（Ｒ）が熱可塑性ポリウレタンである場合は、重合体ブロック（Ｐ）としてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールなどの高分子ポリオールからなる重合体ブロックを、重合体ブロック（Ｑ）としては４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのニ官能イソシアネートと、１,４−ブタンジオールなどの鎖延長剤との反応生成物からなる重合体ブロックを挙げることができる。

非水系高分子固体電解質の特に望ましい例を挙げるとすると例えば、イオン液体（Ａ）として、エチルメチルイミダゾリウム
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（EMITFSI）を用いた場合、重合体ブロック（Ｐ）がポリアクリル酸メチル、重合体ブロック（Ｑ）がポリスチレンであり、ブロック共重合体（Ｒ）のシーケンスがＱ−Ｐ−Ｑであるブロック共重合体、すなわちポリスチレン-b-ポリアクリル酸メチル-b-ポリスチレンを、あるいは、重合体ブロック（Ｐ）がアジピン酸と１，４−ブタンジオールから構成されるポリエステルブロック、重合体ブロック（Ｑ）が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールからなる重合体ブロックであり、ブロック共重合体（Ｒ）のシーケンスが（Ｐ−Ｑ）_ｎ ；（ｎは１以上の数）であるマルチブロック共重合体ポリウレタンを挙げることができる。

本発明の高分子アクチュエータは、空気中、水中、真空中、有機溶媒中で動作することができる。また使用環境に応じて、適宜封止を施してもよい。封止材料の例としては、特に制限はなく、各種樹脂などを挙げることができる。

以下、実施例及び比較例並びに参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例、参考例において用いた測定機器、測定方法及び使用材料を示す。

（１）イオン伝導率の測定
使用機器： 日置電機社製ケミカルインピーダンス３５３２−８０
想定方法： 複素インピーダンス法、交流４端子セルを用いて測定、２５℃／１１Ｒｈ％で一晩以上、高分子固体電解質を調湿した後に測定。測定温度２５℃。

（２）ＤＳＣ測定
高分子、又は高分子固体電解質を少量取り、メトラー社製ＤＳＣ−８２２ｅを用いて測定した。室温からガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度まで３０℃／分で昇温したのち５分間ホールドし熱履歴を消去した。その後、１０℃／分で−１００℃まで降温した。−１００℃で５分間ホールドした後、１０℃／分で２００℃まで昇温する過程を観察した。

（３）引張試験
使用機器： 島津製作所社製 オートグラフ ＡＧ−２０００
作製した集電体膜について引張試験を行い、引張弾性率を測定した。

（４）表面固有抵抗値の測定
使用機器： 電気抵抗測定装置（三菱化学社製「Ｌａｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０」）
膜状の試験片について５ヶ所の表面抵抗を測定し、その平均値を算出した。

（５）アクチュエータ動作試験
図３に示すとおり１５ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットした高分子アクチュエータ１０について、長さ方向に１０ｍｍを銅製端子１２と銅金製端子１３で挟み、アクチュエータとして動作する長さ５ｍｍを空気中に出して測定セルとした。銅製端子１２と１３に、ポテンショスタット１５（北斗電工社製 ＨＡＢ−１５１）の電位制御端子、および電流制御端子を接続した。銅製端子１２は作用電極、銅製端子１３は対向電極すなわち参照電極である。高分子アクチュエータ１０の空気中に出た部分の先端から４ｍｍの位置Ｐにレーザー変位計（キーエンス社製「ＬＣ−２４４０」）１０のターゲットを定めた。この状態でセルを固定し、ポテンショスタット１５から高分子アクチュエータ１０の両側電極間に１Ｖの電圧を印加してレーザー変位計１０で変位量を計測した。電圧印加１秒後の変位量をＤ１、３０秒後の変位量をＤ３０としてＤ１／Ｄ３０の値を応答性の指標とした。この値が１に近いほど応答性が良好であり、ゼロに近いほど不良である。

使用した材料を以下に示す。
（１） ポリスチレン−ｂ−ポリメチルアクリレート−ｂ−ポリスチレン； 銅（Ｉ）錯体を触媒に用いたリビングラジカル重合法により合成した。数平均分子量（Ｍｎ） １８６,４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．７３、ブロック共重合体中に含まれるポリメチルアクリレート含量 ２７重量％、以下、ＳＭＳブロック共重合体と記載することがある。

（２） マルチブロック共重合体型熱可塑性ポリウレタン； クラレ製「クラミロンＵ２７９５」（１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールに由来する重合体ブロックと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，４―ブタンジオールとからなる重合体ブロックからなる、マルチブロック共重合体型熱可塑性ポリウレタン）をそのまま用いた。

（３） エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド （ＥＭＩＴＦＳＩ）； 日本合成化学社より購入し、そのまま用いた。

（４） ポリ（フッ化ビニリデン−ｒａｎ−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））； アルケマ社製「カイナー２８０１」を購入し、そのまま用いた。

（５） 活性炭； クラレケミカル社製「ＹＰ−５０Ｆ」を購入し、そのまま用いた。

（６） アセチレンブラック； 電気化学社製「デンカブラック」を購入し、そのまま用いた。

（７） 銀ペーストＡ； 日本黒鉛社製「バニーハイト Ｍ−１５」（銀粒子と熱硬化性ウレタンゴムを含む銀ペースト）を購入しそのまま用いた。

（８） 銀ペーストＢ； 藤倉化成社製「ドータイト ＸＡ９０１５」（銀粒子とポリエステルを含む銀ペースト）を購入しそのまま用いた。

（９） 銀ペーストＣ； 藤倉化成社製「ドータイト ＦＡ３５３Ｎ」（銀粒子とポリエステルを含む銀ペースト）を購入しそのまま用いた。

（１０） アルミニウム箔； 住軽アルミ箔株式会社製「マイホイル」（厚み １２μｍ）を購入しそのまま用いた。

その他、記載のない試薬、資材は購入したものをそのまま用いた。

≪参考例１≫ 高分子固体電解質膜Ａの製造
（１） ＳＭＳブロック共重合体 １ｇとＥＭＩＴＦＳＩ １．６１ｇをテトラヒドロフランに溶解し、平滑な基材上にキャストすることで厚み１００μｍの高分子固体電解質膜Ａを得た。得られた高分子固体電解質膜Ａのイオン伝導率は１．４２×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

（２） ＳＭＳブロック共重合体、及び（１）で得られた高分子固体電解質膜ＡのＤＳＣ測定を行ったところ、ＥＭＩＴＦＳＩはポリメチルアクリレートブロックに偏在していることがわかった。したがってこの場合において、ポリメチルアクリレートブロックが重合体ブロック（Ｐ）に、ポリスチレンブロックが重合体ブロック（Ｑ）に相当する。

≪参考例２≫ 高分子固体電解質Ｂの製造
（１） マルチブロック共重合体型ポリウレタン １ｇとＥＭＩＴＦＳＩ ２．５ｇをテトラヒドロフランに溶解し、平滑な基材上にキャストすることで厚さ１００μｍの高分子固体電解質膜Ｂを得た。得られた高分子固体電解質Ｂのイオン伝導率は３．５３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

（２） マルチブロック共重合体型ポリウレタン、及び（１）で得られた高分子固体電解質ＢのＤＳＣ測定を行ったところ、ＥＭＩＴＦＳＩはアジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる高分子ポリオールに由来する重合体ブロックに偏在していることがわかった。したがってこの場合においては、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる高分子ポリオールに由来する重合体ブロックが重合体ブロック（Ｐ）に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，４―ブタンジオールとからなる重合体ブロックが重合体ブロック（Ｑ）に相当する。

≪参考例３≫ 電極層の製造
（１）乳鉢に活性炭０．１ｇ、アセチレンブラック０．０６ｇ、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）０．０４ｇ及びＥＭＩＴＦＳＩ ０．３ｇを取り、乳棒でよくすりつぶし、塊状の電極材料とした。

（２）得られた塊状の電極材料を、ＰＥＴフィルムに挟み、１３０℃で熱プレスすることで厚さ１００μｍの電極層を得た。

≪参考例４≫ 高分子アクチュエータの製造Ａ
（１）参考例１で得られた高分子固体電解質膜Ａ、または参考例２で得られた高分子固体電解質膜Ｂを、参考例３で得られた電極膜２枚に挟み、厚さ３００μｍのプレス金型を用いて熱プレスを行うことで、電極−高分子固体電解質−電極の積層構造体からなる高分子アクチュエータを製造した。

（２）次いで、必要に応じ銀ペーストを、ドクターブレード（クリアランス １００μｍ）を用いて（１）で得られた積層構造体の片面に塗布した。これを１００℃のホットプレート上で３時間乾燥、硬化させた。

（３）この作業をもう一方の面にも施して、さらに１００℃で２４時間真空乾燥することによって、集電体層を両面に有する高分子アクチュエータを製造した。

≪参考例５≫ 高分子アクチュエータの製造Ｂ
参考例４で得られた積層構造体をアルミニウム箔２枚に挟み込み、厚さ３００μｍのプレス金型を用いて熱プレスを行うことにより、アルミニウム箔を積層構造体に両面に熱圧着させた高分子アクチュエータを製造した。

≪参考例６≫ 集電体膜の作製
（１） 銀ペーストをドクターブレード（クリアランス ７５０μｍ）を用いてＰＥＴフィルム状に塗工し、これを１００℃のホットプレート上で３時間乾燥、硬化させ、さらに１００℃で２４時間真空乾燥させた。ここからＰＥＴフィルムのみを剥離し、集電体膜を得た。この膜について引張試験を実施し、集電体膜の引張物性を評価した。

≪実施例１〜６≫
実施例１〜６の高分子アクチュエータにつき各データおよび測定結果を表１に示してある。

≪比較例１〜４≫
比較例１〜４の高分子アクチュエータにつき各データおよび測定結果を表２に示してある。

実施例１〜３と比較例１、及び実施例４〜６と比較例２の比較より、表面固有抵抗の小さな集電体層を用いることにより、高分子アクチュエータの応答性が改善されることがわかる。

また比較例３、４においては表面固有抵抗の小さな集電体層としてアルミニウム箔を用いることで比較例１及び比較例２に対して高分子アクチュエータの応答性が改善されている。しかしながら実施例１〜３と比較例３、及び実施例４〜６と比較例４の比較より、引張弾性率の大きな集電体層を用いた場合には、高分子アクチュエータの変位量が小さくなってしまい、性能が低下しており好ましくないことがわかる。

本発明の高分子アクチュエータは、変位量の大きさなど高分子アクチュエータ固有の特徴を損なうことなく応答性が向上しており、医療機器やマイクロマシン、産業用ロボット、パーソナルロボット等の分野において好適に用いることができる。

本発明を適用するアクチュエータの動作試験で用いた装置の概略図である。

符号の説明

１０はアクチュエータ、１２・１３は銅製端子、１５はポテンショスタット、１８はレーザー変位計。

Claims (7)

1. イオン液体及び高分子成分を含む非水系高分子固体電解質の層を挟んで接する電極層が、外部電源からの給電により、該イオン液体から供給されるイオンを吸脱着して充電あるいは放電させることにより駆動する高分子アクチュエータにおいて、該電極層よりも高い電気伝導性を有し、金属粉をバインダー樹脂で結着させた集電体層が、該電極層の少なくとも一部を覆って、前記外部電源に接続していることを特徴とする高分子アクチュエータ。
2. 該集電体層の、表面固有抵抗が最大１０^−２Ω/□であり、かつ引張弾性率が１０ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子アクチュエータ。
3. 該金属粉が銀粉であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子アクチュエータ。
4. 該バインダー樹脂がウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータ。
5. 該集電体層が塗工により形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータ。
6. 該非水系高分子固体電解質が、イオン液体と該イオン液体に相溶である重合体ブロック（Ｐ）を１つ以上と、該イオン液体と非相溶である重合体ブロック（Ｑ）を１つ以上有するブロック共重合体（Ｒ）とを、含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータ。
7. 該電極層が、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維から選ばれる少なくとも１つの炭素材料を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータ。

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