JP2010116471A - Hydrophilic polymer compound, and skin care preparation for external use or cosmetic comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な親水性高分子化合物及びそれを配合する皮膚外用剤又は化粧料に関し、更に詳しくは、保水性を有する新規な親水性高分子化合物及び、かかる親水性高分子化合物を配合した保湿性に優れる皮膚外用剤又は化粧料に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel hydrophilic polymer compound and a skin external preparation or cosmetic containing the same, and more specifically, a novel hydrophilic polymer compound having water retention and such a hydrophilic polymer compound. The present invention relates to a skin external preparation or cosmetic excellent in moisture retention.
角質の水分量低下や水分透過の異常昂進は、角質バリア機能の低下にもつながり、肌の恒常性維持の点では排除すべき事象である。この理由から、皮膚外用剤や化粧料、殊に基礎化粧料においては角質水分量の保持や水分透過量の抑制を目的として、保湿成分を配合することが多く行われている。皮膚外用剤や化粧料に配合される保湿成分としては、ＮＭＦ（天然保湿因子）であるとされている、尿素、アミノ酸、ピログルタミン酸（ピロリドンカルボン酸：ＰＣＡ）や、いくつかの生体高分子物質や、トレハロース、ヒアルロン酸ナトリウム等の生体類似成分などが広く用いられているが、ポリエチレングリコールや、ポリビニルピロリドン、架橋型ポリアクリル酸等の合成高分子も保湿成分として使用されており、特に、カルボキシビニルポリマーは、その清涼感に富む良好な使用感と、優れた増粘性、構造粘性の付与効果により皮膚外用剤や化粧料に汎用されている。また、超高分子量のポリ−ガンマ−グルタミン酸（例えば、特許文献１参照）も提案されている。 A decrease in the amount of water in the stratum corneum and an abnormal increase in water permeation also lead to a decrease in the function of the stratum corneum, and is an event that should be eliminated in terms of maintaining skin homeostasis. For this reason, in skin external preparations and cosmetics, especially basic cosmetics, moisturizing ingredients are often blended for the purpose of maintaining the amount of keratinous moisture and suppressing the amount of moisture permeation. As moisturizing ingredients blended in skin external preparations and cosmetics, NMF (natural moisturizing factor), urea, amino acids, pyroglutamic acid (pyrrolidone carboxylic acid: PCA), and some biopolymer substances Biosimilar components such as trehalose and sodium hyaluronate are widely used, but synthetic polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, and cross-linked polyacrylic acid are also used as moisturizing components. Vinyl polymers are widely used in external preparations for skin and cosmetics due to their excellent feeling of refreshing use and the effect of imparting excellent thickening and structural viscosity. Also, ultra-high molecular weight poly-gamma-glutamic acid (see, for example, Patent Document 1) has been proposed.
また、高分子化合物をさらに化学的に修飾することにより水分保持能を向上させることも試みられており、例えば、特定の構造を有する糖系高分子様モノマーを用いて共重合して得られるポリマーを１種又は２種以上含有することを特徴とする高分子吸水剤（例えば、特許文献２参照）や、多分岐多糖誘導体を含む構成単位からなる保湿性高分子化合物（例えば、特許文献３参照）や、親水性を有するフィルムを形成する（メタ）アクリロイル−アミノ酸ポリマー（例えば、特許文献４参照）が提案されている。また、アミノ酸に重合性基を導入し、ポリマー化したものを皮膚に適用し、経表皮水分損失量を低減させ、肌荒れ等の標識物質として利用する技術（例えば、特許文献５参照）についても開示されている。 In addition, attempts have been made to improve water retention by further chemically modifying a polymer compound. For example, a polymer obtained by copolymerization using a sugar-based polymer-like monomer having a specific structure. 1 or 2 or more types of polymer water-absorbing agents (see, for example, Patent Document 2) and moisturizing polymer compounds comprising structural units containing multi-branched polysaccharide derivatives (for example, see Patent Document 3) ) And (meth) acryloyl-amino acid polymers (see, for example, Patent Document 4) that form hydrophilic films. Also disclosed is a technique for introducing a polymerizable group into an amino acid, applying the polymerized product to the skin, reducing the amount of transepidermal water loss, and using it as a labeling substance such as rough skin (for example, see Patent Document 5). Has been.
一方、ピログルタミン酸は、ピロリドンカルボン酸（ＰＣＡ）とも呼ばれることがある、グルタミン酸のαエステルの加熱などにより生じる化合物であり、ピログルタミン酸やその塩は、各種化合物の中間体として有用であり、例えば、ピログルタミン酸にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入したピログルタミン酸誘導体について、血圧降下剤の中間体が提案されているほか（例えば、特許文献６参照）、その非常に高い水分保持能により、ピログルタミン酸塩とジグリセリドとポリオール保湿成分を含有する高い保湿効果を有する化粧料（例えば、特許文献７参照）や、ピログルタミン酸塩等の電解質とアクリルアミド等の架橋コポリマーとカルボキシメチルセルロース塩とを含有する保湿効果に優れた化粧料（例えば、特許文献８参照）が提案されている。また、ポリアクリル酸ナトリウムと、α−オレフィン・ビニルピロリドン共重合体を含有することを特徴とする含水睫用化粧料（例えば、特許文献９参照）が提案されている。 On the other hand, pyroglutamic acid is a compound that is sometimes referred to as pyrrolidone carboxylic acid (PCA), which is generated by heating an α ester of glutamic acid, and pyroglutamic acid and its salt are useful as intermediates for various compounds. As for pyroglutamic acid derivatives in which acryloyl group or methacryloyl group is introduced into pyroglutamic acid, an intermediate of an antihypertensive agent has been proposed (for example, see Patent Document 6), and pyroglutamate and Cosmetics having high moisturizing effect containing diglyceride and polyol moisturizing component (for example, see Patent Document 7), and excellent moisturizing effect containing electrolyte such as pyroglutamate, cross-linked copolymer such as acrylamide, and carboxymethylcellulose salt Cosmetics (for example, patent literature Reference) has been proposed. In addition, a water-containing cosmetic for cosmetics containing sodium polyacrylate and an α-olefin / vinylpyrrolidone copolymer has been proposed (for example, see Patent Document 9).
さらに、ピログルタミン酸を誘導体化したポリマーに、水分保持機能以外の性能を付与する試みも行われており、ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサンから誘導されるエステルを含有する、顔料分散性を高め色移り防止効果を付与した油性化粧料（例えば、特許文献１０参照）や、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチルＤＬ−ピロリドンカルボン酸を含有する防腐効果を有する含浸シート状化粧料（例えば、特許文献１１参照）が提案されている。 In addition, attempts have been made to impart performances other than moisture retention to polymers derivatized with pyroglutamic acid, containing esters derived from pyrrolidone carboxylic acid-modified organopolysiloxanes, increasing pigment dispersibility and color transfer. Oil-based cosmetics imparted with a preventive effect (for example, see Patent Document 10) and impregnated sheet-shaped cosmetics having an antiseptic effect containing N-coconut oil fatty acid acyl L-arginine ethyl DL-pyrrolidone carboxylic acid (for example, Patent Documents) 11) has been proposed.
高分子自体を化学修飾し、その水分保持能を向上させる技術については、ほとんど報告されていない。糖系高分子、ポリアミノ酸系高分子を修飾して水分保持を改良する技術は報告されているが、皮膚外用剤や化粧料に求められている良好な使用感と、優れた増粘性、構造粘性を得ることはできていない。これに対して、アクリル系の高分子化合物自体を修飾し、アクリル系の高分子自体の水分保持能を向上させる試みは報告されていない。本発明の課題は、従来のアクリル系高分子化合物よりもさらに使用感に優れ、水分保持能が向上し、皮膚外用剤や化粧料に配合した場合には、該皮膚外用剤や化粧料に保湿性を付与する親水性高分子化合物を提供することである。 There have been few reports on techniques for chemically modifying the polymer itself to improve its water retention capacity. Although technologies to improve moisture retention by modifying sugar polymers and polyamino acid polymers have been reported, they have good usability, excellent thickening, and structure required for skin preparations and cosmetics. Viscosity cannot be obtained. On the other hand, no attempt has been reported to modify the acrylic polymer compound itself to improve the water retention capacity of the acrylic polymer itself. The problem of the present invention is that it is superior to conventional acrylic polymer compounds in terms of usability, has improved moisture retention ability, and is moisturized in the skin external preparation or cosmetic when formulated in a skin external preparation or cosmetic. It is providing the hydrophilic high molecular compound which provides property.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水分保持能が非常に高いピログルタミン酸に重合性基を導入して重合性単量体化し、かかる１又は２以上の重合性単量体化したピログルタミン酸と別の重合性単量体とを共重合させることにより得ることができた、親水性高分子化合物が、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have introduced a polymerizable group into pyroglutamic acid having a very high water retention ability to form a polymerizable monomer, and such one or more polymerizable properties are obtained. Found that the hydrophilic polymer compound obtained by copolymerizing monomerized pyroglutamic acid and another polymerizable monomer can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention. It came to do.
すなわち、本発明は、［１］以下の式（１） That is, the present invention provides [1] the following formula (1):
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは、水酸基、又はＯＭ基（Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す）を表す）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、以下の式（２） (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X represents a hydroxyl group or an OM group (M represents a group derived from an alkali metal element, an ammonium group, or an organic base) 1 type or 2 or more types of polymerizable pyroglutamic acid monomers represented by: (A) and the following formula (2)
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ基、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ基を表す（但し、ｍは、０〜２のいずれかの整数を表し、ｎは、０〜３のいずれかの整数を表し、Ｒ２及びＲ３が水素原子の場合、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ基であり、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３が−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ基の場合、Ｒ４は水素原子であり、また、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ３及びＲ４は水素原子である）。また、Ｙは、水酸基、又は−ＯＭ基（但し、Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す）、−Ｏ（（ＣＨ２）ｐＯ−）ｑＨ基（但し、ｐが２の場合、ｑは１〜１０のいずれかの整数を表し、ｐが３の場合、ｑは１〜３のいずれかの整数を表す）、又は、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｒＨ基（但し、ｒは１〜１０のいずれかの整数を表す）を表す）と、
必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）とを共重合して得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜５００００００であることを特徴とする親水性高分子化合物に関する。
(In the formula, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or — (CH 2 ) m COOH group, and R 4 is Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or — (CH 2 ) n COOH group (where m represents an integer of 0 to 2 and n represents any of 0 to 3) When R 2 and R 3 are hydrogen atoms, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or — (CH 2 ) n COOH group, and R 2 is a hydrogen atom. When R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, R 2 is a hydrogen atom, and when R 3 is a — (CH 2 ) m COOH group, R 4 is a hydrogen atom. In addition, when R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 and R 4 are hydrogen atoms.) Y is a hydroxyl group Or —OM group (where M represents a group derived from an alkali metal element, an ammonium group, or an organic base), —O ((CH 2 ) pO—) qH group (where p is 2) , Q represents an integer of 1 to 10, and when p is 3, q represents an integer of 1 to 3), or —O (CH 2 CH (OH) CH 2 O) rH A group (wherein r represents any integer of 1 to 10)),
A hydrophilic polymer characterized by having a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 8000 to 5000000, obtained by copolymerizing with another copolymerizable monomer: (C) as necessary. Relates to compounds.
また、本発明は、［２］（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０５：９９．９５〜５０：５０であることを特徴とする上記［１］記載の親水性高分子化合物や、［３］他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の親水性高分子化合物や、［４］（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０５：９９．９５〜５０：５０であり、（Ｃ-１）の仕込み量が、（Ａ）と（Ｂ）との総量に対し、０．１〜２質量％であることを特徴とする上記［３］記載の親水性高分子化合物や、［５］架橋型重合性単量体が、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル、アリル化蔗糖、トリアリルホスフェイト及びメチレンビスアクリルアミドからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする上記［３］又は［４］記載の親水性高分子化合物や、［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の親水性高分子化合物の１種又は２種以上を有効成分とする皮膚外用剤や、［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の親水性高分子化合物の一種又は二種以上を有効成分とする化粧料に関する。 Further, the present invention provides the hydrophilic polymer as described in [1] above, wherein the mass preparation ratio of [2] (A) :( B) is 0.05: 99.95 to 50:50 The compound or [3] another copolymerizable monomer is one or more of crosslinkable polymerizable monomers having at least two polymerizable groups in one molecule: (C-1 Or a mass preparation ratio of [4] (A) :( B) of 0.05: 99.95-50, wherein the hydrophilic polymer compound according to the above [1] or [2] is characterized. The hydrophilicity as described in [3] above, wherein the charged amount of (C-1) is 0.1 to 2% by mass with respect to the total amount of (A) and (B) The polymer compound and [5] crosslinkable polymerizable monomer are an acrylic ester of polyhydric alcohol, methacrylic ester of polyhydric alcohol, allylated sucrose, The hydrophilic polymer compound according to the above [3] or [4], which is one or more selected from the group consisting of allyl phosphate and methylene bisacrylamide, and [6] the above [1 ]-[5] The skin external preparation which uses 1 type, or 2 or more types of the hydrophilic high molecular compound in any one as an active ingredient, or [7] Said in any one of [1]-[5]. The present invention relates to a cosmetic comprising one or more hydrophilic polymer compounds as active ingredients.
本発明の親水性高分子化合物は、保水性に優れており、また、かかる親水性高分子化合物を含有する本発明の皮膚外用剤又は化粧料は、保湿性に優れ、皮膚に清涼感を付与すると共に、ベタつきを感じさせないながらも、しっとりとした皮膚保護感を付与・持続させることができる点で使用感に優れている。 The hydrophilic polymer compound of the present invention is excellent in water retention, and the skin external preparation or cosmetic of the present invention containing such a hydrophilic polymer compound is excellent in moisture retention and imparts a refreshing feeling to the skin. At the same time, it is excellent in the feeling of use because it can give and maintain a moist skin protection feeling without causing stickiness.
本発明の親水性高分子化合物としては、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）と、必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）とを共重合して得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜５００００００であることを特徴とする親水性高分子化合物や、該親水性高分子化合物の一種又は二種以上を配合する皮膚外用剤又は化粧料である。 As the hydrophilic polymer compound of the present invention, one or more polymerizable pyroglutamic acid monomers represented by the above formula (1): (A) and the polymerization represented by the above formula (2). One or two or more types of functional monomers: (B) and, if necessary, other copolymerizable monomers: (C), obtained by copolymerization, weight average molecular weight in terms of polystyrene ( Mw) is a hydrophilic polymer compound characterized in that it is 8000 to 5000000, or a skin external preparation or cosmetic containing one or more of the hydrophilic polymer compounds.
（式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体）
本発明における上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体において、骨格を構成するピログルタミン酸としては、ｄ体、ｌ体、ｄｌ体（ラセミ体）のいずれをも挙げることができ、上記式（１）中のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。具体的には、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。また、Ｘは、水酸基（−ＯＨ基）、又は−ＯＭ基のいずれかを表し、−ＯＭ基において、Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、有機塩基から誘導される基を表す。アルカリ金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができ、有機塩基イオンとしては、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が窒素原子であるオニウムイオンや、トリメチルスルホニウムイオン、トリドデシルスルホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が硫黄原子であるオニウムイオンや、テトラフェニルホスホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子がリン原子であるオニウムイオンなどを挙げることができる。また、具体的には、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体としては、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸、又はそれらの塩を挙げることができるが、上記式（２）で表される重合性単量体との共重合がより良好な点で、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸等の遊離酸が好ましく、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸がより好ましい。
(Polymerizable pyroglutamic acid monomer represented by formula (1))
In the polymerizable pyroglutamic acid monomer represented by the above formula (1) in the present invention, examples of the pyroglutamic acid constituting the skeleton include d-form, l-form, and dl-form (racemic form). In the above formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. X represents either a hydroxyl group (—OH group) or an —OM group. In the —OM group, M represents a group derived from an alkali metal element, an ammonium group, or an organic base. Examples of the alkali metal element include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Examples of the organic base ion include methylammonium ion, dimethylammonium ion, phenylammonium ion, pyridinium ion, imidazolium ion, and kisium. Onium ions whose central hetero atom such as norinium ion, monoethanolammonium ion, diethanolammonium ion, and triethanolammonium ion is a nitrogen atom, and hetero atoms that are central such as trimethylsulfonium ion and tridodecylsulfonium ion are sulfur. Examples thereof include an onium ion that is an atom, and an onium ion that has a phosphorus atom as a center hetero atom such as a tetraphenylphosphonium ion. Specifically, examples of the polymerizable pyroglutamic acid monomer represented by the above formula (1) include N-acryloyl pyroglutamic acid, N-methacryloyl pyroglutamic acid, and salts thereof. In terms of better copolymerization with the polymerizable monomer represented by the formula (2), free acids such as N-acryloyl pyroglutamic acid and N-methacryloyl pyroglutamic acid are preferable, and N-acryloyl pyroglutamic acid is more preferable. .
上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の製法としては、公知の方法を含め特に制限されないが、例えば、ピログルタミン酸をアセトニトリルに溶解し、トリエチルアミンを適宜添加して０℃を維持しながら、アクリル酸クロライドを撹拌下でゆっくり滴下し、攪拌後減圧濃縮等する方法などを挙げることができる。 The production method of the polymerizable pyroglutamic acid monomer represented by the above formula (1) is not particularly limited including a known method. For example, pyroglutamic acid is dissolved in acetonitrile, triethylamine is appropriately added, and 0 ° C. While maintaining, acrylic acid chloride can be slowly added dropwise with stirring, followed by concentration under reduced pressure after stirring, and the like.
（式（２）で表される重合性単量体）
本発明における上記式（２）で表される重合性単量体において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ基、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ基を表す（但し、ｍは、０〜２のいずれかの整数を表し、ｎは、０〜３のいずれかの整数を表す）。具体的には、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができ、−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ基としては、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等を挙げることができ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ基としては、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等を挙げることができ、好ましくは、Ｒ２及びＲ３が水素原子の場合、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ基であり、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３が−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ基の場合、Ｒ４は水素原子であり、また、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、より好ましくは、Ｒ２及びＲ３が水素原子の場合、Ｒ４は、水素原子、メチル基、又はカルボキシメチル基であり、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３がメチル基の場合、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３がカルボキシル基の場合、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ２がメチル基の場合、Ｒ３及びＲ４は水素原子である。
(Polymerizable monomer represented by formula (2))
In the polymerizable monomer represented by the above formula (2) in the present invention, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. , Or — (CH 2 ) m COOH group, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or — (CH 2 ) n COOH group (provided that m is any one of 0 to 2 ). And n represents an integer of 0 to 3). Specifically, examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and the — (CH 2 ) m COOH group includes a carboxyl group, carboxymethyl group, and a carboxyethyl group, - (CH 2) as the n COOH group, a carboxyl group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, and a carboxypropyl group, preferably, R If 2 and R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or - (CH 2) a n COOH group, with R 2 is a hydrogen atom, R 3 carbon atoms for 1-3 alkyl group, R 4 is a hydrogen atom, with R 2 is a hydrogen atom, R 3 is - (CH 2) m COOH group, R 4 is a hydrogen atom, also, R 2 The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 and R 4 are hydrogen atoms, and more preferably, when R 2 and R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a hydrogen atom, a methyl group, or carboxymethyl When R 2 is a hydrogen atom and R 3 is a methyl group, R 4 is a hydrogen atom, when R 2 is a hydrogen atom and R 3 is a carboxyl group, R 4 is a hydrogen atom; When R 2 is a methyl group, R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
また、本発明における上記式（２）で表される重合性単量体において、Ｙは、水酸基（−ＯＨ基）、−ＯＭ基、−Ｏ（（ＣＨ２）ｐＯ−）ｑＨ基、又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｒＨ基を表す。−ＯＭ基において、Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、有機塩基から誘導される基を表す。アルカリ金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができ、有機塩基イオンとしては、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が窒素原子であるオニウムイオンや、トリメチルスルホニウムイオン、トリドデシルスルホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が硫黄原子であるオニウムイオンや、テトラフェニルホスホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子がリン原子であるオニウムイオンなどを挙げることができる。また、−Ｏ（（ＣＨ２）ｐＯ−）ｑＨ基において、ｐは２又は３であり、ｐが２の場合、ｑは１〜１０のいずれかの自然数を表し、ｐが３の場合、ｑは１〜３のいずれかの整数を表し、（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｒＨ基において、ｒは１〜１０のいずれかの整数を表す。 In the polymerizable monomer represented by the above formula (2) in the present invention, Y represents a hydroxyl group (—OH group), —OM group, —O ((CH 2 ) pO—) qH group, or — O (CH 2 CH (OH) CH 2 O) represents an rH group. In the —OM group, M represents a group derived from an alkali metal element, an ammonium group, or an organic base. Examples of the alkali metal element include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Examples of the organic base ion include methylammonium ion, dimethylammonium ion, phenylammonium ion, pyridinium ion, imidazolium ion, and kisium. Onium ions whose central hetero atom such as norinium ion, monoethanolammonium ion, diethanolammonium ion, and triethanolammonium ion is a nitrogen atom, and hetero atoms that are central such as trimethylsulfonium ion and tridodecylsulfonium ion are sulfur. Examples thereof include an onium ion that is an atom, and an onium ion that has a phosphorus atom as a center hetero atom such as a tetraphenylphosphonium ion. In the —O ((CH 2 ) pO—) qH group, p is 2 or 3, and when p is 2, q represents a natural number of 1 to 10, and when p is 3, Represents any integer of 1 to 3, and in the (CH 2 CH (OH) CH 2 O) rH group, r represents any integer of 1 to 10.
Ｙが、−Ｏ（（ＣＨ２）ｐＯ−）ｑＨ基、又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｒＨ基である場合は、上記式（２）で表される重合性単量体は酸エステルとなり、−Ｏ（（ＣＨ２）ｐＯ−）ｑＨ基としては、例えば、エチレングリコールモノエステル、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノエステル、プロピレングリコールモノエステル、又は重合度２若しくは３のポリプロピレングリコールモノエステルに対応する基を挙げることができるが、プロピレングリコールの重合度が４を超えると、重合性単量体の親水度が低下し、式（１）の重合性ピログルタミン酸単量体と共重合しても重合物の親水性が低下し、共重合体の保水性が劣るため、本発明の目的とする親水性高分子を得ることができない。また、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｒＨ基としては、例えば、グリセリンモノエステル、又は重合度２〜１０のポリグリセリンモノエステルに対応する基を挙げることができる。 When Y is a —O ((CH 2 ) pO—) qH group or a —O (CH 2 CH (OH) CH 2 O) rH group, the polymerizable monomer represented by the above formula (2) The body becomes an acid ester, and examples of the —O ((CH 2 ) pO—) qH group include ethylene glycol monoester, polyethylene glycol monoester having a polymerization degree of 2 to 10, propylene glycol monoester, or polymerization degree 2 or 3. The group corresponding to the polypropylene glycol monoester can be exemplified, but when the degree of polymerization of propylene glycol exceeds 4, the hydrophilicity of the polymerizable monomer decreases, and the polymerizable pyroglutamic acid of the formula (1) Even when copolymerized with the polymer, the hydrophilicity of the polymer is lowered, and the water retention of the copolymer is poor, so the hydrophilic polymer targeted by the present invention cannot be obtained. As the -O (CH 2 CH (OH) CH 2 O) rH group, for example, a group corresponding to the polyglycerol monoester of glycerol monoesters or degree of polymerization 2-10.
また、上記式（２）で表される重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、クロトン酸、トランス−２−ペンテン酸、トランス−２−ヘキセン酸、シス−２−ペンテン酸、シス−２−ヘキセン酸、シス−２−ペンテン二酸、シス−２−ヘキセン二酸、シトラコン酸、シス−アコニット酸、モノメタクリル酸ポリエチレングリコール、モノアクリル酸ジグリセロール等を挙げることができ、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、クロトン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメタクリル酸ポリエチレングリコール、モノアクリル酸ジグリセロールがより好ましく、アクリル酸がさらにより好ましい。 Examples of the polymerizable monomer represented by the above formula (2) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, isocrotonic acid, maleic acid, crotonic acid, trans-2-pentenoic acid, trans-2- Hexenoic acid, cis-2-pentenoic acid, cis-2-hexenoic acid, cis-2-pentenedioic acid, cis-2-hexenedioic acid, citraconic acid, cis-aconitic acid, monomethacrylic acid polyethylene glycol, monoacrylic acid Among them, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, isocrotonic acid, maleic acid, crotonic acid are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, polyethylene glycol monomethacrylate, monoacrylic acid are preferable. Diglycerol is more preferred and acrylic acid is even more preferred.
（任意成分）
また、本発明の親水性高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）と、必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）とを共重合して得られる親水性高分子化合物であってもよい。他の共重合しうる単量体（任意成分）としては特に限定はされないが、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリル酸アミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸アシッドホスホオキシアルキル等の重合性酸や、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性ビニル誘導体や、シリコーンマクロモノマー、ポリアクリルマクロモノマー、ポリエステルマクロモノマー、ポリアミドマクロモノマー、ポリオキシアルキレンマクロモノマー等の重合性マクロモノマーや、重合性糖などを挙げることができる。
(Optional component)
In addition, the hydrophilic polymer compound of the present invention is one or more kinds of polymerizable pyroglutamic acid monomers represented by the above formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired: (A ), One or more polymerizable monomers represented by the above formula (2): (B), and if necessary, other copolymerizable monomers: (C) It may be a hydrophilic polymer compound obtained by copolymerization. Other copolymerizable monomers (optional components) are not particularly limited. For example, polymerizable acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, amidomethylpropane sulfonic acid, and acid phosphooxyalkyl acrylate Polymerizable vinyl monomers such as N-vinylformamide and N-vinylpyrrolidone, polymerizable macromonomers such as silicone macromonomer, polyacrylic macromonomer, polyester macromonomer, polyamide macromonomer, and polyoxyalkylene macromonomer, and polymerization Examples include sex sugars.
（架橋型重合性単量体）
他の共重合しうる単量体としては、さらに、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）を挙げることができ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ）（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリル酸エステル等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルや、アリル化蔗糖や、トリアリルホスフェイトや、メチレンビスアクリルアミドなどを挙げることができ、これらの一種又は二種以上を使用することもできる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。かかる架橋型重合性単量体を共重合成分としない場合、本発明の親水性高分子化合物は線状の一次元的な、曳糸性や粘着性が発現しやすい線状高分子となるが、架橋型重合性単量体を含めて共重合した場合には、三次元的高分子となり、皮膚外用剤又は化粧料に汎用されるカルボキシビニルポリマーの挙動と類似の有限膨潤性の親水性高分子的な挙動を示す点で、皮膚外用剤又は化粧料への配合を意図する場合により好ましい。
(Crosslinkable polymerizable monomer)
Examples of the other copolymerizable monomer further include one or more cross-linkable polymerizable monomers having at least two or more polymerizable groups in one molecule: (C-1). Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylic acid ester, diethylene glycol di (meth) acrylic acid ester, polyethylene glycol di (meth) acrylic acid ester, propylene glycol di (meth) acrylic acid ester, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol (di, tri, tetra) (meta ) Acrylic acid ester, dipentaerythritol (di, tri, (Meth) acrylic esters of polyhydric alcohols such as tetra, penta, hexa) (meth) acrylic acid esters, trimethylolpropane (di, tri) (meth) acrylic acid esters, allylated sucrose, triallyl phosphate And methylene bisacrylamide can be used, and one or more of these can also be used. In addition, the notation of “(meth) acrylic acid” represents “acrylic acid and / or methacrylic acid”. When such a crosslinkable polymerizable monomer is not used as a copolymer component, the hydrophilic polymer compound of the present invention is a linear one-dimensional, linear polymer that easily exhibits spinnability and tackiness. When copolymerized with a crosslinkable polymerizable monomer, it becomes a three-dimensional polymer and has a finite swellable hydrophilic property that is similar to the behavior of carboxyvinyl polymers commonly used in skin preparations and cosmetics. In view of molecular behavior, it is more preferable when it is intended to be incorporated into an external preparation for skin or cosmetics.
（親水性高分子化合物）
上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）において、（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比は特に制限はないが、０．０５：９９．９５〜５０：５０が好ましく、０．１：９９．９〜１０：９０がより好ましく、０．５：９９．５〜５：９５が最も好ましい。
(Hydrophilic polymer compound)
One or more kinds of polymerizable pyroglutamic acid monomers represented by the above formula (1): (A) and one or more kinds of polymerizable monomers represented by the above formula (2) : In (B), the mass feed ratio of (A) :( B) is not particularly limited, but is preferably 0.05: 99.95-50: 50, and 0.1: 99.9-10: 90 More preferably, 0.5: 99.5 to 5:95 is most preferable.
また、本発明における他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）である場合の、架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）の仕込み量は、当該架橋型重合性単量体一分子中の重合性基の数によって変化し、限定的ではないが、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）との総量に対し、０．１〜２質量％が好ましく、０．２％〜１質量％がより好ましい。 In addition, the other copolymerizable monomer in the present invention is one or two or more kinds of crosslinkable polymerizable monomers having at least two polymerizable groups in one molecule: (C-1) In this case, the charge amount of one or more of the crosslinkable polymerizable monomers: (C-1) varies depending on the number of polymerizable groups in one molecule of the crosslinkable polymerizable monomer. , But not limited to, one or more polymerizable pyroglutamic acid monomers represented by the above formula (1): (A) and a polymerizable monomer represented by the above formula (2) 1 type or 2 types or more: 0.1-2 mass% is preferable with respect to the total amount with (B), and 0.2% -1 mass% is more preferable.
本発明の親水性高分子化合物の構造は、式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上に由来する繰返し単位（式１−１） The structure of the hydrophilic polymer compound of the present invention is a repeating unit derived from one or more polymerizable pyroglutamic acid monomers represented by formula (1) (formula 1-1).
（但し、Ｒ1及びＸは、上記式（１）における定義と同じ） (However, R 1 and X are the same as defined in the above formula (1))
と、式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上に由来する繰返し単位（式２−１） And a repeating unit derived from one or more polymerizable monomers represented by formula (2) (formula 2-1)
（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは、上記式（２）における定義と同じ） (However, R 2 , R 3 , R 4 and Y are the same as defined in the above formula (2)).
と、その他の共重合単量体に由来する単位とからなる、共重合体又は架橋型共重合体である。また、本発明の親水性高分子化合物の重量平均分子量としては特に制限されないが、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、直鎖ポリスチレン標準品で作成した校正曲線及び屈折率検出器を使用する液体ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００〜５００００００の範囲であることが好ましく、２００００〜８０００００の範囲であることがより好ましい。５００００００以上になると溶解速度が低下し、親水性高分子化合物の水性溶液の粘度が上昇し、皮膚外用剤又は化粧料に配合した場合に展延性に影響を与える場合があり、溶液として利用する場合に不都合が生じる。 And a copolymer or a cross-linked copolymer comprising units derived from other comonomer. Further, the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer compound of the present invention is not particularly limited, but liquid gel permeation chromatography using a calibration curve and a refractive index detector prepared with a linear polystyrene standard product using tetrahydrofuran as an eluent. The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by the graphy (GPC) method is preferably in the range of 8000 to 5000000, and more preferably in the range of 20000 to 800000. When it is 5000000 or more, the dissolution rate decreases, the viscosity of the aqueous solution of the hydrophilic polymer compound increases, and it may affect the spreadability when blended with an external preparation for skin or cosmetics. Inconvenience occurs.
本発明の親水性高分子化合物は、水又は水アルコール溶液に可溶であるか、或は、水又は水アルコール溶液中で膨潤するという特徴を有する。また、上記式（２）で表される重合性単量体の選択を遊離酸の形態とした場合（すなわち、式（２）中のＹ基を水酸基とした場合で、このときの上記式（２）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、クロトン酸等を示す）には、かかる遊離酸部分をアルカリ性物質で中和することにより、さらに溶解性や膨潤性が増すという特徴を有する。 The hydrophilic polymer compound of the present invention has a characteristic that it is soluble in water or a hydroalcoholic solution, or swells in water or a hydroalcoholic solution. Further, when the polymerizable monomer represented by the above formula (2) is selected in the form of a free acid (that is, when the Y group in the formula (2) is a hydroxyl group, the above formula ( 2) indicates acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, isocrotonic acid, maleic acid, crotonic acid, etc.), and neutralization of the free acid portion with an alkaline substance further increases solubility and swelling It has the characteristics.
（製造方法）
本発明の親水性高分子化合物の製造方法としては、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上と、必要に応じて本発明における架橋型重合性単量体の１種又は２種以上や他の任意成分を構成モノマー成分として用い、上記特徴を有する本発明の親水性高分子化合物を製造することができる限り特に制限はないが、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等を挙げることができ、中でも過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤を利用したラジカル重合法を好適に示すことができ、かかるラジカル発生剤の使用量は、構成モノマーの総量に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは、０．２〜２質量％である。また、共重合体の形態は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよいが、上記式（２）の重合性単量体の添加時期等を調整することにより、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、ブロック共重合体等の形態が選択できる。また、上記ラジカル重合法としては、公知の、塊重合、乳化重合、溶液重合等のいずれも可能であるが、本発明の親水性高分子化合物を得る製造方法においては溶液重合が好ましく、該溶液重合を行う方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、温度を５０〜１００℃、好ましくは６５〜７５℃として重合反応を行う方法を挙げることができる。また、上記溶液重合を行う場合における有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、ジオキサン等のエーテル類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類などを例示することができるがこれらに制限されない。
(Production method)
As the method for producing the hydrophilic polymer compound of the present invention, one or more polymerizable pyroglutamic acid monomers represented by the above formula (1) and the polymerizability represented by the above formula (2) are used. One or two or more types of monomers and, if necessary, one or more types of cross-linkable polymerizable monomers in the present invention or other optional components as constituent monomer components, the book having the above characteristics The hydrophilic polymer compound of the invention is not particularly limited as long as it can be produced, and examples thereof include radical polymerization method, anion polymerization method, cation polymerization method, etc. Among them, radicals such as peroxides, azo compounds, etc. A radical polymerization method using a generator can be suitably shown, and the amount of the radical generator used is 0.05 to 5% by mass, preferably 0.2 to 2% by mass, based on the total amount of constituent monomers. %. Further, the form of the copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. By adjusting the addition time of the polymerizable monomer of the above formula (2), the random copolymer, A form such as a partial block copolymer or a block copolymer can be selected. In addition, as the radical polymerization method, any of known bulk polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and the like can be used. In the production method for obtaining the hydrophilic polymer compound of the present invention, solution polymerization is preferable. Examples of the method for carrying out the polymerization include a method for carrying out the polymerization reaction under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon at a temperature of 50 to 100 ° C., preferably 65 to 75 ° C. In addition, as the organic solvent in the case of performing the above solution polymerization, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as dioxane, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl Examples include ketones such as ketone and cyclohexanone, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, but are not limited thereto.
（皮膚外用剤・化粧料）
本発明の親水性高分子化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて、皮膚外用剤や化粧料の他、塗料、インク等の添加剤として、生理用品等の吸液性素材として、紙用添加剤、糊剤、食品用添加剤等としてなどの様々な用途に使用することができるが、皮膚外用剤又は化粧料に使用することが好ましく、化粧料に配合することがより好ましい。本発明における化粧料としては、化粧水、クリーム、乳液、美容液等の基礎化粧料や、シャンプー、リンス、トリートメント等の頭髪化粧料や、リキッドファンデーション、下地乳液等のメイクアップ化粧料や、日焼け止め化粧料等の化粧料（医薬部外品を含む）を例示することができ、皮膚外用剤としては、リニメント剤、ローション剤、軟膏剤等の外用医薬品を例示することができる。
(External preparation for skin and cosmetics)
The hydrophilic polymer compound of the present invention can be used alone or in combination of two or more, as an additive for skin external preparations and cosmetics, as an additive such as paint and ink, as a liquid-absorbing material such as sanitary products, and for paper Although it can be used for various uses such as additives, pastes, food additives, etc., it is preferably used for skin external preparations or cosmetics, and more preferably blended into cosmetics. Cosmetics according to the present invention include basic cosmetics such as lotions, creams, milky lotions, and beauty essences, hair cosmetics such as shampoos, rinses, and treatments, makeup cosmetics such as liquid foundations, base emulsions, and tanning. Cosmetics such as stop cosmetics (including quasi-drugs) can be exemplified, and examples of external skin preparations include external medicines such as liniments, lotions and ointments.
本発明の親水性高分子化合物の、本発明の皮膚外用剤又は化粧料への配合割合としては、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、通常、皮膚外用剤又は化粧料全体に対して、０．０１〜８０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましく、１種又は２種以上を、適宜組み合わせて配合してもよい。 The blending ratio of the hydrophilic polymer compound of the present invention to the external preparation for skin or cosmetics of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exerted. On the other hand, 0.01-80 mass% is preferable, 0.1-40 mass% is more preferable, and you may mix | blend 1 type (s) or 2 or more types suitably.
本発明の皮膚外用剤又は化粧料には、本発明の親水性高分子化合物とともに、皮膚外用剤又は化粧料に一般に用いられる成分、例えば、以下に示す油性成分、界面活性剤、アルコール類、保湿剤、ゲル化剤、粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、美肌用成分、香料等の一種又は二種以上を、本発明の親水性高分子化合物の効果を損なわない範囲で適宜組み合わせて配合してもよい。 In the external preparation for skin or cosmetics of the present invention, together with the hydrophilic polymer compound of the present invention, components generally used in external preparations for skin or cosmetics, for example, the following oily components, surfactants, alcohols, moisturizing agents 1 type or 2 types or more of agents, gelling agents, powders, ultraviolet absorbers, antiseptics, antibacterial agents, antioxidants, pH adjusters, skin beautifying ingredients, fragrances, etc. of the hydrophilic polymer compound of the present invention You may mix | blend suitably in the range which does not impair an effect.
上記油性成分としては、例えば炭化水素油、エステル油、グリセライド油、シリコーン油、高級アルコール、脂肪酸、ラノリン類等を挙げることができる。上記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。上記アルコール類としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールや、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール等の多価アルコールや、ソルビトール、マルトース、キシリトール、マルチトール等の糖アルコールや、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール類などを挙げることができる。上記保湿剤としては、例えば、尿素、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等を挙げることができる。上記ゲル化剤としては、皮膚外用剤又は化粧料に一般に用いられる水性ゲル化剤又は油性ゲル化剤であれば特に制限されず、例えば、水性ゲル化剤としては、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ等由来の）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等由来の）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子や、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子や、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子や、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子や、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系高分子や、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子や、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子や、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系ゲル化剤増粘剤などを挙げることができ、油性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケンや、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体や、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸混合エステル等のデキストリン誘導体や、脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステルや、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体や、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー等の有機変性粘土鉱物などを挙げることができる。上記粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、金属石鹸粉末、有色顔料、パール顔料、金属粉末、タール色素、天然色素等を挙げることができ、その粒子形状（球状、針状、板状等）や、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）や、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わない。これらの粉体はそのまま使用してもよいが、２種以上の粉体を複合化したものを用いてもよく、油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物等で表面処理を施してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤や、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤や、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤や、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤や、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤や、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤などを挙げることができる。防腐剤や抗菌剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、イソプロピルメチルフェノール等を挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸、乳酸塩、クエン酸、クエン酸塩、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。美肌用成分としては、例えば、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤や、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等の細胞賦活剤・肌荒れ改善剤や、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤や、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤や、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤などを挙げることができる。 Examples of the oil component include hydrocarbon oil, ester oil, glyceride oil, silicone oil, higher alcohol, fatty acid, lanolin and the like. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Examples of the alcohols include lower alcohols such as ethanol and isopropanol, and various alcohols such as glycerin, diglycerin, polyglycerin, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and erythritol. Examples thereof include monohydric alcohols, sugar alcohols such as sorbitol, maltose, xylitol, and maltitol, and sterols such as cholesterol, sitosterol, phytosterol, and lanosterol. Examples of the humectant include urea, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, pyrrolidone carboxylate and the like. The gelling agent is not particularly limited as long as it is an aqueous gelling agent or oily gelling agent that is generally used for external preparations for skin or cosmetics. Examples of the aqueous gelling agent include gum arabic, gum tragacanth, galactan, Plant-based polymers such as carob gum, guar gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (derived from quince), starch (derived from rice, corn, potato, wheat, etc.), algae colloid, trant gum, locust bean gum, , Microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan and pullulan, animal polymers such as collagen, casein, albumin and gelatin, starch polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, and methylcellulose , Hydro Cellulose polymers such as cyclopropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium cellulose sulfate, sodium carboxymethylcellulose, alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate, sodium polyacrylate, carboxy Vinyl polymers such as vinyl polymers, alkyl-modified carboxyvinyl polymers, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylene oxide propylene oxide copolymer, bentonite, magnesium aluminum silicate, laponite, hectorite, anhydrous silica Inorganic gelling agent thickeners such as acids can be mentioned, Examples of the gelling agent include metal soaps such as aluminum stearate, magnesium stearate and zinc myristate, amino acid derivatives such as N-lauroyl-L-glutamic acid and α, γ-di-n-butylamine, and dextrin palmitic acid. Dextrin derivatives such as esters, dextrin stearates, dextrin 2-ethylhexanoic acid palmitic acid mixed esters, sucrose fatty acid esters such as fatty acid esters, sucrose palmitic acid esters, sucrose stearic acid esters, monobenzylidene sorbitol, di Organic modifications such as benzylidene derivatives of sorbitol such as benzylidene sorbitol, dimethylbenzyl dodecyl ammonium montmorillonite clay, dimethyl dioctadecyl ammonium montmorillonite clay Or the like can be mentioned soil mineral. Examples of the powder include inorganic powders, organic powders, metal soap powders, colored pigments, pearl pigments, metal powders, tar dyes, natural dyes, and the like, and their particle shapes (spherical, needle-like, Plate shape, etc.), particle diameter (smoke, fine particles, pigment grade, etc.) and particle structure (porous, non-porous, etc.). These powders may be used as they are, but a composite of two or more powders may be used, and surface treatment may be performed with an oil agent, a silicone compound, a fluorine compound, or the like. Examples of the UV absorber include benzoic acid UV absorbers such as paraaminobenzoic acid, anthranilic acid UV absorbers such as methyl anthranilate, salicylic acid UV absorbers such as methyl salicylate, and paramethoxycinnamic acid. Examples thereof include cinnamic acid ultraviolet absorbers such as octyl, benzophenone ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, and urocanic acid ultraviolet absorbers such as ethyl urocanate. Examples of antiseptics and antibacterial agents include paraoxybenzoic acid esters, benzoic acid, sodium benzoate, sorbic acid, potassium sorbate, phenoxyethanol, salicylic acid, coalic acid, sorbic acid, parachlormetacresol, hexachlorophene, benzalkonium chloride Chlorohexidine chloride, trichlorocarbanilide, photosensitizer, isopropylmethylphenol, and the like. Examples of the antioxidant include tocopherol, butylhydroxyanisole, dibutylhydroxytoluene and the like. Examples of the pH adjuster include lactic acid, lactate, citric acid, citrate, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, potassium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate and the like. Examples of skin beautifying ingredients include whitening agents such as arbutin, glutathione, and yukinoshita extract, cell activators and skin roughness improving agents such as royal jelly, photosensitizer, and cholesterol derivatives, nonyl acid wallenyl amide, nicotinic acid benzyl ester, and nicotine. Acid β-butoxyethyl ester, capsaicin, gingerone, cantalis tincture, ictamol, caffeine, tannic acid, α-borneol, tocopherol nicotinate, inositol hexanicotinate, cyclandrate, cinnarizine, trazoline, acetylcholine, verapamil, cephalanthin, Examples thereof include a blood circulation promoter such as γ-oryzanol, a skin astringent such as zinc oxide and tannic acid, and an antiseborrheic agent such as sulfur and thianthol.
本発明の皮膚外用剤又は化粧料の形態としては、クリーム状、ゲル状、液状、固形状を挙げることができ、本発明の化粧料の剤型としては、水性化粧料、水中油型化粧料、油中水型化粧料等を挙げることができる。 Examples of the form of the external preparation for skin or cosmetic of the present invention include cream, gel, liquid, and solid. Examples of the dosage form of the cosmetic of the present invention include aqueous cosmetics and oil-in-water cosmetics. And water-in-oil cosmetics.
以下に実施例を挙げて、本発明を説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In addition, these do not limit this invention at all.
（参考例１）
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の合成］
ピログルタミン酸１２．９ｇをアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２０．２ｇを添加し、０℃に冷却した。０℃を維持しながら、これにアクリル酸クロライド９．０５ｇを撹拌下でゆっくり滴下した。滴下終了後、冷却を解除し、液温が室温と同じになったところで、撹拌を中止し、減圧濃縮を行った。濃縮物に精製水１００ｍＬを添加し、１Ｎ塩酸でｐＨ６．５に調整し、酢酸エチルで分配した。酢酸エチル分配物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮を行い、約１５．５ｇの粗反応物を得た。この粗反応物をカラムクロマトグラフィー（担持体：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム：メタノール：水（９０：９：１））で展開後、精製し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸１４．５ｇを得た。得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸の赤外分光吸収（石英板薄膜法）は、ν＝３６００−３０００、１７５０、１６８０、１６１０、１４００、１３５０、１３００、１２２０、１１８０ｃｍ−１、Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶液中）では、δ＝７．５（１Ｈ、ｄｄ）、６．５（１Ｈ、ｄｄ）、５．９（１Ｈ、ｄｄ）、４．９−４．７（１Ｈ、ｍ）、２．９−２．０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）を示した。また、質量分析では、ｍ／ｅ＝１８３（Ｍ＋）のピークを観察した。
(Reference Example 1)
[Synthesis of N-acryloyl pyroglutamic acid]
12.9 g of pyroglutamic acid was dissolved in 500 mL of acetonitrile, 20.2 g of triethylamine was added, and the mixture was cooled to 0 ° C. While maintaining 0 ° C., 9.05 g of acrylic acid chloride was slowly added dropwise thereto with stirring. After completion of the dropwise addition, the cooling was released, and when the liquid temperature became the same as the room temperature, the stirring was stopped and the solution was concentrated under reduced pressure. 100 mL of purified water was added to the concentrate, pH was adjusted to 6.5 with 1N hydrochloric acid, and the mixture was partitioned with ethyl acetate. The ethyl acetate partition was dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain about 15.5 g of a crude reaction product. This crude reaction product was developed with column chromatography (support: silica gel, developing solvent: chloroform: methanol: water (90: 9: 1)) and then purified to obtain 14.5 g of N-acryloyl pyroglutamic acid. Infrared spectral absorption of the resultant N- acryloyl pyroglutamic acid (quartz plate film method), ν = 3600-3000,1750,1680,1610,1400,1350,1300,1220,1180cm -1, H- NMR ( heavy In chloroform solution), δ = 7.5 (1H, dd), 6.5 (1H, dd), 5.9 (1H, dd), 4.9-4.7 (1H, m), 2. 9-2.0 ppm (4H, m) was shown. In mass spectrometry, a peak at m / e = 183 (M +) was observed.
（参考例２）
［Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムの合成］
アクリル酸クロライド９．０５ｇの代わりに、メタクリル酸クロライド１０．４ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様の処理を行い、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸１６．３ｇを得た。得られたＮ−メタクリロイルピログルタミン酸の赤外分光吸収（石英板薄膜法）は、ν＝３６００−３０００、１７４０、１６７０、１４００、１３５０、１２８０、１２００ｃｍ−１、Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶液中）では、δ＝５．４５（２Ｈ、ｄ）、４．９−４．７（１Ｈ、ｍ）、２．８−２．１（４Ｈ、ｍ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ、ｄ）を示した。また、質量分析では、ｍ／ｅ＝１９７（Ｍ＋）のピークを観察した。このＮ−メタクリロイルピログルタミン酸の１３．７９ｇに、氷冷下で１０％水酸化ナトリウム溶液２８ｍＬを添加して溶解したものを、２００ｍＬのアセトン中に投入し、析出するＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムを分取した。
(Reference Example 2)
[Synthesis of sodium N-methacryloyl pyroglutamate]
16.3 g of N-methacryloyl pyroglutamic acid was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.4 g of methacrylic acid chloride was used instead of 9.05 g of acrylic acid chloride. Infrared spectral absorption (quartz plate thin film method) of the obtained N-methacryloylpyroglutamic acid was ν = 3600-3000, 1740, 1670, 1400, 1350, 1280, 1200 cm −1 , H-NMR (in heavy chloroform solution). Shows δ = 5.45 (2H, d), 4.9-4.7 (1H, m), 2.8-2.1 (4H, m), 2.0 ppm (3H, d). . In mass spectrometry, a peak at m / e = 197 (M +) was observed. A solution obtained by adding 28 mL of a 10% sodium hydroxide solution to 13.79 g of this N-methacryloyl pyroglutamic acid under ice cooling was poured into 200 mL of acetone, and the precipitated sodium N-methacryloyl pyroglutamate was separated. I took it.
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸の共重合体の合成］
５００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を設置し、トルエン１００ｍＬを入れ、雰囲気を窒素置換した。脱気トルエン２００ｍＬに、上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸２ｇと、アクリル酸８ｇと、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇとを溶解し、滴下ロートに移送し反応液とした。反応容器を５０℃に維持した状態で、前記３つ口フラスコの滴下ロートより反応液を滴下（１滴／秒）し、窒素バブリングを続行しつつ、撹拌した。滴下終了後、内温を７０℃まで昇温し、そのまま１時間反応を続行した。冷却後、トルエンを留去し、残留物をエタノール２０ｍｌに溶解し、ヘキサンを添加して生成した白色固形物を分取した。エタノール溶解、ヘキサン析出の精製工程を二度行った後、乾燥し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸からなる共重合体５．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０５０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸からなる共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
[Synthesis of N-acryloylpyroglutamic acid and acrylic acid copolymer]
A 500 mL three-necked flask was equipped with a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, and a cooling tube, and 100 mL of toluene was added to replace the atmosphere with nitrogen. In 200 mL of degassed toluene, 2 g of N-acryloylpyroglutamic acid obtained in Reference Example 1 above, 8 g of acrylic acid, and 0.05 g of N, N-azobisisobutyronitrile are dissolved and transferred to a dropping funnel. It was set as the reaction liquid. While maintaining the reaction vessel at 50 ° C., the reaction solution was dropped from the dropping funnel of the three-necked flask (1 drop / second) and stirred while continuing nitrogen bubbling. After completion of dropping, the internal temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. After cooling, toluene was distilled off, the residue was dissolved in 20 ml of ethanol, and hexane was added to produce a white solid produced. After performing the purification process of ethanol dissolution and hexane precipitation twice, it was dried to obtain 5.1 g of a copolymer composed of N-acryloylpyroglutamic acid and acrylic acid. The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC of the obtained polymer was 105000. When this N-acryloylpyroglutamic acid and acrylic acid copolymer was neutralized with sodium hydroxide, it was dissolved in water transparently and became a viscous solution.
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸の共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸５ｇと、アクリル酸１．９７ｇと、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇとを用い、上記実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸からなる共重合体３．９ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸からなる共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
[Synthesis of N-acryloylpyroglutamic acid and acrylic acid copolymer]
Using 5 g of N-acryloylpyroglutamic acid obtained in Reference Example 1, 1.97 g of acrylic acid, and 0.05 g of N, N-azobisisobutyronitrile, the same treatment as in Example 1 was performed. , 3.9 g of a copolymer consisting of N-acryloylpyroglutamic acid and acrylic acid was obtained. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC of the obtained polymer was 42000. When this N-acryloylpyroglutamic acid and acrylic acid copolymer was neutralized with sodium hydroxide, it was dissolved in water transparently and became a viscous solution.
［Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸の共重合体の合成］
上記参考例２で得られたＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウム１ｇと、メタクリル酸９ｇと、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇとを用い、実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸からなる共重合体６．４ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、７８０００であった。このＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸からなる共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
[Synthesis of N-methacryloyl pyroglutamate sodium and methacrylic acid copolymer]
The same treatment as in Example 1 was performed using 1 g of sodium N-methacryloyl pyroglutamate obtained in Reference Example 2, 9 g of methacrylic acid, and 0.05 g of N, N-azobisisobutyronitrile. -6.4 g of a copolymer consisting of sodium methacryloyl pyroglutamate and methacrylic acid was obtained. The obtained polymer had a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) by GPC of 78000. When the copolymer consisting of sodium N-methacryloyl pyroglutamate and methacrylic acid was neutralized with sodium hydroxide, it was transparently dissolved in water and became a viscous solution.
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸を含有する架橋型共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸０．５ｇと、アクリル酸９．４５ｇと、トリアクリル酸トリメチロールプロパン０．０５ｇと、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇとを用い、実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体６．９ｇを得た。得られた架橋型重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８１００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、構造粘性を有するゲル溶液となった。
[Synthesis of cross-linked copolymer containing N-acryloyl pyroglutamic acid and acrylic acid]
0.5 g of N-acryloylpyroglutamic acid obtained in Reference Example 1, 9.45 g of acrylic acid, 0.05 g of trimethylolpropane triacrylate, 0.02 g of N, N-azobisisobutyronitrile, Then, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain 6.9 g of a cross-linked copolymer composed of N-acryloylpyroglutamic acid, acrylic acid, and trimethylolpropane triacrylate. The obtained crosslinked polymer had a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC of 18,100. This cross-linked copolymer consisting of N-acryloylpyroglutamic acid, acrylic acid, and trimethylolpropane triacrylate is neutralized with sodium hydroxide to be dissolved in water transparently to form a gel solution having a structural viscosity. It was.
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とイタコン酸とアクリル酸を含有する架橋型共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸０．５ｇと、イタコン酸０．５ｇと、アクリル酸８．９８ｇと、ジアクリル酸エチレングリコール０．０２ｇと、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇとを用い、実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とイタコン酸とアクリル酸とジアクリル酸エチレングリコールからなる架橋型共重合体６．２ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、７２０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とイタコン酸とアクリル酸とジアクリル酸エチレングリコールからなる架橋型共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、降伏値を有する粘調なゲル溶液となった。
[Synthesis of cross-linked copolymer containing N-acryloyl pyroglutamic acid, itaconic acid and acrylic acid]
N-acryloylpyroglutamic acid 0.5 g obtained in Reference Example 1, 0.5 g of itaconic acid, 8.98 g of acrylic acid, 0.02 g of ethylene glycol diacrylate, N, N-azobisisobutyro The same treatment as in Example 1 was performed using 0.02 g of nitrile to obtain 6.2 g of a crosslinked copolymer composed of N-acryloylpyroglutamic acid, itaconic acid, acrylic acid, and ethylene glycol diacrylate. The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC of the obtained polymer was 72,000. This N-acryloylpyroglutamic acid, itaconic acid, acrylic acid, and ethylene glycol diacrylate cross-linked copolymer is neutralized with sodium hydroxide and is transparently dissolved in water. A gel solution was obtained.
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とクロトン酸を含有する架橋型共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸０．５ｇと、クロトン酸９．４５ｇと、メチレンビスアクリルアミド０．０５ｇと、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇとを用い、実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とクロトン酸とメチレンビスアクリルアミドからなる架橋型共重合体０．３ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、９８００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とクロトン酸とメチレンビスアクリルアミドからなる架橋型共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘調なゲル溶液となった。
[Synthesis of cross-linked copolymer containing N-acryloyl pyroglutamic acid and crotonic acid]
Using 0.5 g of N-acryloylpyroglutamic acid obtained in Reference Example 1 above, 9.45 g of crotonic acid, 0.05 g of methylenebisacrylamide, and 0.02 g of N, N-azobisisobutyronitrile, The same treatment as in Example 1 was performed to obtain 0.3 g of a crosslinked copolymer composed of N-acryloylpyroglutamic acid, crotonic acid, and methylenebisacrylamide. The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer by GPC was 9,800. This cross-linked copolymer composed of N-acryloyl pyroglutamic acid, crotonic acid, and methylene bisacrylamide was transparently dissolved in water when neutralized with sodium hydroxide to form a viscous gel solution.
［Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとイソクロトン酸の共重合体の合成］
上記参考例２で得られたＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウム２ｇと、イソクロトン酸８ｇと、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇとを用い、実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとイソクロトン酸からなる共重合体４．７ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５００であった。このＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとイソクロトン酸からなる共重合体は、水酸化ナトリウムで弱アルカリ性（ｐＨ＝８）にすると水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
[Synthesis of N-methacryloyl pyroglutamate sodium and isocrotonic acid copolymer]
Using 2 g of sodium N-methacryloyl pyroglutamate obtained in Reference Example 2 above, 8 g of isocrotonic acid, and 0.05 g of N, N-azobisisobutyronitrile, the same treatment as in Example 1 was performed, and N -4.7 g of a copolymer consisting of sodium methacryloyl pyroglutamate and isocrotonic acid was obtained. The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC of the obtained copolymer was 26500. When the copolymer consisting of sodium N-methacryloyl pyroglutamate and isocrotonic acid was made weakly alkaline (pH = 8) with sodium hydroxide, it was transparently dissolved in water and became a viscous solution.
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とモノメタクリル酸ポリエチレングリコールを含有する架橋型共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸１ｇ、アクリル酸７．９７５ｇ、モノメタクリル酸ポリエチレングリコール（エチレングリコール重合度：約４．５、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂社製））１ｇ、トリアリルホスフェイト（東京化成工業社製）０．０２５ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、実施例１と同様に操作して、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とモノメタクリル酸ポリエチレングリコールからなる架橋型共重合体４．３ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とモノメタクリル酸ポリエチレングリコールからなる架橋型共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘調なゲル溶液となった。
[Synthesis of cross-linked copolymer containing N-acryloyl pyroglutamic acid, acrylic acid and polyethylene glycol monomethacrylate]
1 g of N-acryloylpyroglutamic acid obtained in Reference Example 1 above, 7.975 g of acrylic acid, polyethylene glycol monomethacrylate (ethylene glycol polymerization degree: about 4.5, Blemmer PE-200 (manufactured by NOF Corporation)), Triallyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.025 g, N, N-azobisisobutyronitrile 0.02 g was used in the same manner as in Example 1, and N-acryloyl pyroglutamic acid, acrylic acid and 4.3 g of a cross-linked copolymer composed of polyethylene glycol monomethacrylate was obtained. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC of the obtained polymer was 26000. This cross-linked copolymer composed of N-acryloylpyroglutamic acid, acrylic acid, and polyethylene glycol monomethacrylate was neutralized with sodium hydroxide to be transparently dissolved in water to form a viscous gel solution.
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とモノメタクリル酸グリセロールを含有する架橋型共重合体の合成］
参考例１と同様な操作で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸０．５ｇ、アクリル酸８．９５ｇ、モノメタクリル酸グリセロール（ブレンマーＧＬＭ（日本油脂社製））０．５ｇ、トリアクリル酸トリメチロールプロパン０．０５ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、実施例１と同様に操作して、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とモノメタクリル酸グリセロールとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体２．９ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３１０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とモノメタクリル酸グリセロールとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、構造粘性を有するゲル溶液となった。
[Synthesis of cross-linked copolymer containing N-acryloylpyroglutamic acid, acrylic acid and glycerol monomethacrylate]
N-acryloylpyroglutamic acid 0.5 g, acrylic acid 8.95 g, glycerol monomethacrylate (Blenmer GLM (manufactured by NOF Corporation)) 0.5 g, trimethylolpropane triacrylate obtained in the same manner as in Reference Example 1 Using 0.05 g, 0.02 g of N, N-azobisisobutyronitrile and operating in the same manner as in Example 1, N-acryloylpyroglutamic acid, acrylic acid, glycerol monomethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate 2.9 g of a cross-linked copolymer consisting of The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC of the obtained polymer was 31,000. This cross-linked copolymer consisting of N-acryloylpyroglutamic acid, acrylic acid, glycerol monomethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate is neutralized with sodium hydroxide to dissolve transparently in water, resulting in a structural viscosity. It became the gel solution which has.
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とマレイン酸の共重合体の合成］
参考例１と同様な操作で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸１ｇ、マレイン酸９ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、実施例１と同様に操作して、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とマレイン酸からなる共重合体７．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４８０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とマレイン酸からなる共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
[Synthesis of N-acryloylpyroglutamic acid and maleic acid copolymer]
Using N-acryloylpyroglutamic acid 1 g, maleic acid 9 g, and N, N-azobisisobutyronitrile 0.02 g obtained in the same manner as in Reference Example 1, the same procedure as in Example 1 was repeated. 7.1 g of a copolymer composed of acryloyl pyroglutamic acid and maleic acid was obtained. The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC of the obtained polymer was 48,000. When this N-acryloylpyroglutamic acid and maleic acid copolymer was neutralized with sodium hydroxide to be neutral, it was transparently dissolved in water and became a viscous solution.
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とモノアクリル酸ジグリセロールを含有する架橋型共重合体の合成］
ジグリセリンとアクリル酸クロライドを用い、常法に従い、モノアクリル酸ジグリセロールを調製した。このモノアクリル酸ジグリセロール８．５ｇ、参考例１と同様な操作で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸１．５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０２ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、実施例１と同様に操作して、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とモノアクリル酸ジグリセロールとメチレンビスアクリルアミドからなる架橋型共重合体７．７ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とモノアクリル酸ジグリセロールとメチレンビスアクリルアミドからなる架橋型共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、構造粘性を有するゲル溶液となった。
[Synthesis of cross-linked copolymer containing N-acryloylpyroglutamic acid and diglycerol monoacrylate]
Using diglycerin and acrylic acid chloride, diglycerol monoacrylate was prepared according to a conventional method. 8.5 g of this diglycerol monoacrylate, 1.5 g of N-acryloylpyroglutamic acid obtained in the same manner as in Reference Example 1, 0.02 g of methylenebisacrylamide, 0.02 g of N, N-azobisisobutyronitrile Was used in the same manner as in Example 1 to obtain 7.7 g of a crosslinked copolymer composed of N-acryloylpyroglutamic acid, diglycerol monoacrylate, and methylenebisacrylamide. The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC of the obtained polymer was 16000. This cross-linked copolymer composed of N-acryloyl pyroglutamic acid, diglycerol monoacrylate and methylene bisacrylamide is transparently dissolved in water when neutralized with sodium hydroxide to form a gel solution having a structural viscosity. It was.
［比較例１］
［アクリル酸の重合体の合成］
アクリル酸１０ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、実施例１と同様に操作して、アクリル酸の重合体２．５ｇを得た。このアクリル酸の重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘性を有するゲルとなった。
[Comparative Example 1]
[Synthesis of acrylic acid polymer]
The same operation as in Example 1 was performed using 10 g of acrylic acid and 0.02 g of N, N-azobisisobutyronitrile to obtain 2.5 g of a polymer of acrylic acid. When this acrylic acid polymer was neutralized with sodium hydroxide to neutral, it was dissolved in water transparently to form a viscous gel.
（高分子化合物特性評価）
［保水性評価］
実施例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸の共重合体と比較例１で得られたアクリル酸の重合体を用い、保水性の評価を行った。
(Characteristic evaluation of polymer compounds)
[Water retention evaluation]
The water retention was evaluated using the copolymer of N-acryloylpyroglutamic acid and acrylic acid obtained in Example 1 and the acrylic acid polymer obtained in Comparative Example 1.
［保水性評価方法］
実施例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸の共重合体及び比較例１で得られたアクリル酸の重合体につき、水酸化ナトリウムを使用して、ｐＨ７、固形分濃度（水酸化ナトリウムを含む）１５質量％の水溶液を調製した。各々の水溶液２．５ｇを直径２０ｍｍのガラスシャーレに秤量し、温度２５℃、湿度４０％ＲＨの雰囲気下に設置し、２時間半後、５時間後の減量を測定した。その後、シリカゲル（青）存在下で１２０時間乾燥後の質量を測定した。また、中和ポリマー１ｇが保持する水分量（ｍｇ）を算出した。
[Water retention evaluation method]
For the copolymer of N-acryloylpyroglutamic acid and acrylic acid obtained in Example 1 and the acrylic acid polymer obtained in Comparative Example 1, using sodium hydroxide, the pH was 7 and the solid content concentration (hydroxylation) A 15% by weight aqueous solution (including sodium) was prepared. 2.5 g of each aqueous solution was weighed in a glass petri dish having a diameter of 20 mm and placed in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 40% RH, and the weight loss after 2 and a half hours was measured. Thereafter, the mass after drying for 120 hours in the presence of silica gel (blue) was measured. Further, the amount of water (mg) retained by 1 g of the neutralized polymer was calculated.
実施例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸の共重合体は、比較例１で得られたアクリル酸の重合体に比べ、乾燥時の水分蒸散が少ないことが確認された。また、乾燥に対し水分を保持する能力を有することが確認された。 It was confirmed that the N-acryloylpyroglutamic acid and acrylic acid copolymer obtained in Example 1 had less moisture transpiration during drying than the acrylic acid polymer obtained in Comparative Example 1. Moreover, it was confirmed that it has the ability to retain moisture against drying.
［保湿クリーム］
（処方）
質量％
１．ペンタオレイン酸デカグリセリル ３．０
２．ミツロウ ２．０
３．セタノール ２．０
４．スクワラン ５．０
５．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
６．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ０．５
７．グリセリン ５．０
８．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸の共重合体（注１） ２．０
９．水酸化ナトリウム ０．４
１０．防腐剤 適 量
１１．精製水 合計で１００％となる割合
（注１：実施例２で得られたもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜６を混合溶解し、８０℃とする。
Ｂ．成分７〜１１を混合溶解し、８０℃とする。
Ｃ．Ａを撹拌しつつ、Ｂを徐々に添加して乳化する。
Ｄ．Ｃを冷却し、保湿クリームを作製した。
[Moisturizing cream]
(Prescription)
mass%
1. Decaglyceryl pentaoleate 3.0
2. Beeswax 2.0
3. Cetanol 2.0
4). Squalane 5.0
5). Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 2.0
6). Dimethylpolysiloxane (6cs) 0.5
7). Glycerin 5.0
8). Copolymer of N-acryloyl pyroglutamic acid and acrylic acid (Note 1) 2.0
9. Sodium hydroxide 0.4
10. Preservative appropriate amount11. Purified water A ratio of 100% in total (Note 1: obtained in Example 2)
(Manufacturing method)
A. Ingredients 1 to 6 are mixed and dissolved to 80 ° C.
B. Ingredients 7 to 11 are mixed and dissolved to 80 ° C.
C. While A is being stirred, B is gradually added to emulsify.
D. C was cooled to prepare a moisturizing cream.
実施例１０の保湿クリームは、使用後のモイスチュア感に優れ、更にその効果が持続する、優れたものであった。 The moisturizing cream of Example 10 was excellent in that it was excellent in moisturization after use and the effect was sustained.
［保湿美容液］
（処方）
質量％
１．Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸
の共重合体（注２） １．０
２．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸と
モノメタクリル酸ポリエチレングリコールの架橋型共重合体（注３） １．０
３．水酸化ナトリウム ０．５
４．クエン酸ナトリウム ０．５
５．１、３−ブチレングリコール ７．０
６．グリセリン ５．０
７．ヒドロキシエチルセルロース ０．２
８．ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液 １．０
９．防腐剤 適 量
１０．エタノール ９．０
１１．精製水 合計で１００％となる割合
（注２：実施例３で得られたもの。）
（注３：実施例７で得られたもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜１１を混合溶解し、保湿美容液を作製した。
[Moisturizing serum]
(Prescription)
mass%
1. Copolymer of sodium N-methacryloyl pyroglutamate and methacrylic acid (Note 2) 1.0
2. Cross-linked copolymer of N-acryloyl pyroglutamic acid, acrylic acid and polyethylene glycol monomethacrylate (Note 3) 1.0
3. Sodium hydroxide 0.5
4). Sodium citrate 0.5
5.1, 3-Butylene glycol 7.0
6). Glycerin 5.0
7). Hydroxyethyl cellulose 0.2
8). Sodium hyaluronate 1% aqueous solution 1.0
9. Preservative appropriate amount10. Ethanol 9.0
11. Purified water A ratio of 100% in total (Note 2: obtained in Example 3)
(Note 3: obtained in Example 7)
(Manufacturing method)
A. Components 1 to 11 were mixed and dissolved to prepare a moisturizing cosmetic liquid.
実施例１１の保湿美容液は、使用中はみずみずしく、使用後はしっとり感が持続する、優れた美容液であった。 The moisturizing serum of Example 11 was an excellent serum that was fresh during use and maintained a moist feeling after use.
［保湿化粧水］
（処方）
質量％
１．Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸
の共重合体（注４） １．０
２．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸と
モノメタクリル酸ポリエチレングリコールの架橋型共重合体（注５） １．０
３．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とマレイン酸の共重合体（注６） ０．５
４．トリエタノールアミン １．０
５．ピログルタミン酸ナトリウム ０．５
６．グリセリン ４．５
７．１，３−ブチレングリコール ９．０
８．エタノール ２．５
９．ポリオキシエチレンメチルグルコシド ０．２
１０．防腐剤 適 量
１１．精製水 全 量
（注４：実施例３で得られたもの）
（注５：実施例８で得られたもの）
（注６：実施例１０で得られたもの）
（製法）
Ａ．成分１〜１１を混合溶解し、保湿化粧水を作製した。
[Moisturizing lotion]
(Prescription)
mass%
1. Copolymer of sodium N-methacryloyl pyroglutamate and methacrylic acid (Note 4) 1.0
2. Cross-linked copolymer of N-acryloyl pyroglutamic acid, acrylic acid and polyethylene glycol monomethacrylate (Note 5) 1.0
3. Copolymer of N-acryloylpyroglutamic acid and maleic acid (Note 6) 0.5
4). Triethanolamine 1.0
5). Sodium pyroglutamate 0.5
6). Glycerin 4.5
7.1,3-Butylene glycol 9.0
8). Ethanol 2.5
9. Polyoxyethylene methyl glucoside 0.2
10. Preservative appropriate amount11. Total amount of purified water (Note 4: obtained in Example 3)
(Note 5: obtained in Example 8)
(Note 6: obtained in Example 10)
(Manufacturing method)
A. Components 1 to 11 were mixed and dissolved to prepare a moisturizing lotion.
実施例１４の保湿化粧水は、使用中はみずみずしく、使用後はしっとり感が持続する、優れた化粧水であった。 The moisturizing lotion of Example 14 was an excellent lotion that was fresh during use and maintained a moist feeling after use.
［粉白粉］
（処方）
質量％
１．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とモノアクリル酸ジグリセ
ロールの架橋型共重合体（注７） １．０
２．グリセリン ０．５
３．タルク ２８．５
４．水添大豆リン脂質処理タルク（注８） ４５．０
５．Ｌ−ラウロイルリジン粉末（注９） １０．０
６．シリコーン樹脂粉末（注１０） ５．０
７．防腐剤 適 量
８．セリサイト 残 量
（注７：実施例１１で得られたもの）
（注８：水添大豆リン脂質０．９ｇをｎ−ヘキサン２００ｍＬに溶解し、タルク４４．１ｇを添加し、充分に混合撹拌した後、ｎ−ヘキサンを減圧留去したもの）
（注９：アミホープＬＬ（味の素社製））
（注１０：ＫＳＰ−１０５（信越化学工業社製））
（製法）
Ａ．成分１の３０倍量の精製水に、成分１、２を溶解し、成分３を加えて充分に混合撹拌した後、水を減圧留去した。
Ｂ．Ａに成分４〜８を混合し、バンタムミルで３回粉砕して、粉白粉を作製した。
[Powder white powder]
(Prescription)
mass%
1. Cross-linked copolymer of N-acryloyl pyroglutamic acid and diglyceryl monoacrylate (Note 7) 1.0
2. Glycerin 0.5
3. Talc 28.5
4). Hydrogenated soybean phospholipid-treated talc (Note 8) 45.0
5). L-lauroyllysine powder (Note 9) 10.0
6). Silicone resin powder (Note 10) 5.0
7). Preservative appropriate amount 8. Residual amount of sericite (Note 7: obtained in Example 11)
(Note 8: 0.9 g of hydrogenated soybean phospholipid was dissolved in 200 mL of n-hexane, 44.1 g of talc was added, and after sufficiently mixing and stirring, n-hexane was distilled off under reduced pressure)
(Note 9: Amihope LL (Ajinomoto Co., Inc.))
(Note 10: KSP-105 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))
(Manufacturing method)
A. Components 1 and 2 were dissolved in 30 times the amount of purified water of Component 1, Component 3 was added, and after mixing and stirring sufficiently, water was distilled off under reduced pressure.
B. Ingredients 4 to 8 were mixed with A and pulverized three times with a bantam mill to produce a powdered white powder.
実施例１５の粉白粉は、肌にしっとりなじむ使用感をもっており、肌を乾燥から防ぐ効果が持続する、優れた粉白粉であった。 The powdered white powder of Example 15 was an excellent powdered powder that had a feeling of use that fits well on the skin and maintained the effect of preventing the skin from drying.
Claims (7)
式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）
必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）
とを共重合して得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜５００００００であることを特徴とする親水性高分子化合物。 One or more polymerizable pyroglutamic acid monomers represented by formula (1): (A)
One or more polymerizable monomers represented by formula (2): (B)
If necessary, other copolymerizable monomers: (C)
A hydrophilic polymer compound having a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 8000 to 5000000, obtained by copolymerization of
であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性高分子化合物。 The other copolymerizable monomer is one or two or more types of crosslinkable polymerizable monomers having at least two polymerizable groups in one molecule: (C-1)
The hydrophilic polymer compound according to claim 1 or 2, wherein
Cosmetics containing 1 type, or 2 or more types of the hydrophilic high molecular compound in any one of Claims 1-5.
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|---|---|---|---|---|
| JP2012031361A (en) * | 2010-07-06 | 2012-02-16 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | Acrylic resin composition |
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| JP5154373B2 (en) | 2013-02-27 |
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