JP2010202766A - Polymeric compound, and skin care preparation for external use or cosmetic compounded with the same - Google Patents
Polymeric compound, and skin care preparation for external use or cosmetic compounded with the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010202766A JP2010202766A JP2009049632A JP2009049632A JP2010202766A JP 2010202766 A JP2010202766 A JP 2010202766A JP 2009049632 A JP2009049632 A JP 2009049632A JP 2009049632 A JP2009049632 A JP 2009049632A JP 2010202766 A JP2010202766 A JP 2010202766A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- cosmetics
- skin
- hydrophilic polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規な親水性高分子化合物及びそれを配合する皮膚外用剤又は化粧料に関し、更に詳しくは、保水性を有する新規な親水性高分子化合物及び、かかる親水性高分子化合物を配合した保湿性に優れる皮膚外用剤又は化粧料に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel hydrophilic polymer compound and a skin external preparation or cosmetic containing the same, and more specifically, a novel hydrophilic polymer compound having water retention and such a hydrophilic polymer compound. The present invention relates to a skin external preparation or cosmetic excellent in moisture retention.
角質の水分量低下や水分透過の異常昂進は、角質バリア機能の低下にもつながり、肌の恒常性維持の点では排除すべき事象である。この理由から、皮膚外用剤や化粧料、殊に基礎化粧料においては角質水分量の保持や水分透過量の抑制を目的として、保湿成分を配合することが多く行われている。皮膚外用剤や化粧料に配合される保湿成分としては、ＮＭＦ（天然保湿因子）であるとされている、尿素、アミノ酸、ピログルタミン酸（ピロリドンカルボン酸：ＰＣＡ）や、いくつかの生体高分子物質や、トレハロース、ヒアルロン酸ナトリウム等の生体類似成分などが広く用いられているが、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、架橋型ポリアクリル酸等の合成高分子も保湿成分として使用されており、特に、カルボキシビニルポリマーは、その清涼感に富む良好な使用感と、優れた増粘性、構造粘性の付与効果とにより皮膚外用剤や化粧料に汎用されている。また、超高分子量のポリ−ガンマ−グルタミン酸（例えば、特許文献１参照）も提案されている。 A decrease in the amount of water in the stratum corneum and an abnormal increase in water permeation also lead to a decrease in the function of the stratum corneum, and is an event that should be eliminated in terms of maintaining skin homeostasis. For this reason, in skin external preparations and cosmetics, especially basic cosmetics, moisturizing ingredients are often blended for the purpose of maintaining the amount of keratinous moisture and suppressing the amount of moisture permeation. As moisturizing ingredients blended in skin external preparations and cosmetics, NMF (natural moisturizing factor), urea, amino acids, pyroglutamic acid (pyrrolidone carboxylic acid: PCA), and some biopolymer substances In addition, biologically similar components such as trehalose and sodium hyaluronate are widely used, but synthetic polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, and cross-linked polyacrylic acid are also used as moisturizing components. Polymers are widely used in external preparations for skin and cosmetics because of their good feeling of use with a refreshing feeling and excellent thickening and structural viscosity imparting effects. Also, ultra-high molecular weight poly-gamma-glutamic acid (see, for example, Patent Document 1) has been proposed.
また、高分子化合物をさらに化学的に修飾することにより水分保持能を向上させることも試みられており、例えば、特定の構造を有する糖系高分子様モノマーを用いて共重合して得られるポリマーを１種又は２種以上含有することを特徴とする高分子吸水剤（例えば、特許文献２参照）や、多分岐多糖誘導体を含む構成単位からなる保湿性高分子化合物（例えば、特許文献３参照）や、親水性を有するフィルムを形成する（メタ）アクリロイル−アミノ酸ポリマー（例えば、特許文献４参照）が提案されている。また、アミノ酸に重合性基を導入し、ポリマー化したものを皮膚に適用し、経表皮水分損失量を低減させ、肌荒れ等の標識物質として利用する技術（例えば、特許文献５参照）についても開示されている。 In addition, attempts have been made to improve water retention by further chemically modifying a polymer compound. For example, a polymer obtained by copolymerization using a sugar-based polymer-like monomer having a specific structure. 1 or 2 or more types of polymer water-absorbing agents (see, for example, Patent Document 2) and moisturizing polymer compounds comprising structural units containing multi-branched polysaccharide derivatives (for example, see Patent Document 3) ) And (meth) acryloyl-amino acid polymers (see, for example, Patent Document 4) that form hydrophilic films. Also disclosed is a technique for introducing a polymerizable group into an amino acid, applying the polymerized product to the skin, reducing the amount of transepidermal water loss, and using it as a labeling substance such as rough skin (for example, see Patent Document 5). Has been.
一方、ピログルタミン酸は、ピロリドンカルボン酸（ＰＣＡ）とも呼ばれることがある、グルタミン酸のαエステルの加熱などにより生じる化合物であり、ピログルタミン酸やその塩は、各種化合物の中間体として有用であり、例えば、ピログルタミン酸にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入したピログルタミン酸誘導体について、血圧降下剤の中間体が提案されているが（例えば、特許文献６参照）、かかる文献にはピログルタミン酸誘導体の重合性に関する示唆又は開示はない。また、ピログルタミン酸の非常に高い水分保持能により、ピログルタミン酸塩とジグリセリドとポリオール保湿成分を含有する高い保湿効果を有する化粧料（例えば、特許文献７参照）や、ピログルタミン酸塩等の電解質とアクリルアミド等の架橋コポリマーとカルボキシメチルセルロース塩とを含有する保湿効果に優れた化粧料（例えば、特許文献８参照）が提案されている。また、ポリアクリル酸ナトリウムと、α−オレフィン・ビニルピロリドン共重合体を含有することを特徴とする含水睫用化粧料（例えば、特許文献９参照）が提案されている。 On the other hand, pyroglutamic acid is a compound that is sometimes referred to as pyrrolidone carboxylic acid (PCA), which is generated by heating an α ester of glutamic acid, and pyroglutamic acid and its salt are useful as intermediates for various compounds. An intermediate of an antihypertensive agent has been proposed for a pyroglutamic acid derivative in which an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced into pyroglutamic acid (see, for example, Patent Document 6). There is no disclosure. Further, pyroglutamic acid has a very high water retention ability, and thus has a high moisturizing effect containing pyroglutamate, diglyceride and polyol (for example, see Patent Document 7), an electrolyte such as pyroglutamate and acrylamide. A cosmetic (see, for example, Patent Document 8) excellent in moisturizing effect containing a cross-linked copolymer such as carboxymethylcellulose salt has been proposed. In addition, a water-containing cosmetic for cosmetics containing sodium polyacrylate and an α-olefin / vinylpyrrolidone copolymer has been proposed (for example, see Patent Document 9).
さらに、ピログルタミン酸を誘導体化したポリマーに、水分保持機能以外の性能を付与する試みも行われており、ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサンから誘導されるエステルを含有する、顔料分散性を高め色移り防止効果を付与した油性化粧料（例えば、特許文献１０参照）や、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチルＤＬ−ピロリドンカルボン酸を含有する防腐効果を有する含浸シート状化粧料（例えば、特許文献１１参照）が提案されている。 In addition, attempts have been made to impart performances other than moisture retention to polymers derivatized with pyroglutamic acid, containing esters derived from pyrrolidone carboxylic acid-modified organopolysiloxanes, increasing pigment dispersibility and color transfer. Oil-based cosmetics imparted with a preventive effect (for example, see Patent Document 10) and impregnated sheet-shaped cosmetics having an antiseptic effect containing N-coconut oil fatty acid acyl L-arginine ethyl DL-pyrrolidone carboxylic acid (for example, Patent Documents) 11) has been proposed.
前述の如く、合成高分子と他の成分を組み合わせ、相乗的に水分保持能を向上させる技術は存在するが、高分子自体を修飾し、その水分保持能を向上させる技術については、ほとんど報告されていない。加えて、糖系高分子、ポリアミノ酸系高分子を修飾して水分保持を改良する技術は存在するが、化粧料に汎用されるアクリル系の高分子化合物自体を修飾し、それ自体の水分保持能を向上させる試みはなされていない。カルボキシビニルポリマーに代表される架橋型ポリアクリル酸およびその塩が、化粧料に汎用される理由は、その清涼感に富む良好な使用感と、優れた増粘性、構造粘性の付与であり、これは糖系高分子、ポリアミノ酸系高分子にはない特長である。よって、本発明の課題は、使用感に優れ、水分保持能の向上し、皮膚外用剤や化粧料に配合した場合には、該皮膚外用剤や化粧料に保湿性を付与する（メタ）アクリル系親水性高分子化合物を提供することである。 As described above, there are technologies that combine synthetic polymers and other components to synergistically improve the water retention capacity, but almost no technology has been reported to modify the polymer itself and improve its water retention capacity. Not. In addition, there are technologies to improve moisture retention by modifying sugar polymers and polyamino acid polymers, but by modifying acrylic polymer compounds that are commonly used in cosmetics, they retain their moisture content. No attempt has been made to improve performance. The reason why cross-linked polyacrylic acid typified by carboxyvinyl polymer and its salts are widely used in cosmetics is that it has a good feeling of use with a refreshing feeling, excellent thickening, and structural viscosity. Is a feature not found in sugar polymers and polyamino acid polymers. Therefore, the subject of this invention is (meth) acryl which is excellent in a usability | use_condition, improves a water | moisture retention ability, and gives moisture retention property to this skin external preparation and cosmetics, when mix | blending with a skin external preparation and cosmetics. It is to provide a hydrophilic polymer compound.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水分保持能が非常に高いピログルタミン酸に重合性基を導入して重合性単量体化して重合させることにより得られた親水性高分子化合物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a hydrophilic group obtained by introducing a polymerizable group into pyroglutamic acid having a very high water retention ability to form a polymerizable monomer for polymerization. The present inventors have found that a functional polymer compound can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、［１］ピログルタミン酸誘導体の１種又は２種以上に由来する、下記式（１）で表される繰り返し単位：（Ａ） That is, the present invention provides a repeating unit represented by the following formula (1) derived from one or more of [1] pyroglutamic acid derivatives: (A)
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは、水酸基、又はＯＭ基（Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す）を表す）と、必要に応じて、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上に由来する単位：（Ｂ）とからなり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２,０００〜２,０００,０００であることを特徴とする親水性高分子化合物や、［２］架橋型重合性単量体が、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル、アリル化蔗糖及びメチレンビスアクリルアミドからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１］記載の親水性高分子化合物や、［３］上記［１］又は［２］に記載の親水性高分子化合物の１種又は２種以上を含有する皮膚外用剤や、［４］上記［１］又は［２］に記載の親水性高分子化合物の１種又は２種以上を含有する化粧料に関する。 (In formula (1), R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X is a hydroxyl group, or an OM group (M is derived from an alkali metal element, an ammonium group, or an organic base). And a unit derived from one or more of the crosslinkable polymerizable monomers having at least two or more polymerizable groups in one molecule: (B) A hydrophilic polymer compound characterized in that the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is 2,000 to 2,000,000, and [2] a crosslinkable polymerizable monomer is polyvalent. The highly hydrophilic group according to [1] above, which is one or more selected from the group consisting of an acrylate ester of alcohol, a methacrylate ester of polyhydric alcohol, allylated sucrose, and methylene bisacrylamide. Molecular compounds and [ ] A skin external preparation containing one or more of the hydrophilic polymer compounds described in [1] or [2] above, and [4] The hydrophilic polymer described in [1] or [2] above. The present invention relates to a cosmetic containing one or more compounds.
本発明の親水性高分子化合物は、保水性に優れており、また、かかる親水性高分子化合物を含有する本発明の皮膚外用剤又は化粧料は、保湿性に優れている。 The hydrophilic polymer compound of the present invention is excellent in water retention, and the skin external preparation or cosmetic of the present invention containing such a hydrophilic polymer compound is excellent in moisture retention.
（ピログルタミン酸誘導体の１種又は２種以上に由来する、式（１）で表される繰り返し単位）
上記式（１）中のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。具体的には、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。また、Ｘは、水酸基（−ＯＨ基）、又は−ＯＭ基のいずれかを表し、−ＯＭ基において、Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、有機塩基から誘導される基を表す。アルカリ金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができ、有機塩基から誘導される基としては、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が窒素原子であるオニウムイオンや、トリメチルスルホニウムイオン、トリドデシルスルホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が硫黄原子であるオニウムイオンや、テトラフェニルホスホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子がリン原子であるオニウムイオンなどを挙げることができる。
(Repeating unit represented by formula (1) derived from one or more pyroglutamic acid derivatives)
R1 in the above formula (1) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. X represents either a hydroxyl group (—OH group) or an —OM group. In the —OM group, M represents a group derived from an alkali metal element, an ammonium group, or an organic base. Examples of the alkali metal element include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Examples of the group derived from an organic base include methylammonium ion, dimethylammonium ion, phenylammonium ion, pyridinium ion, and imidazo. It becomes the center of onium ions, trimethylsulfonium ions, tridodecylsulfonium ions, etc. whose central hetero atoms are nitrogen atoms such as lithium ions, quinolinium ions, monoethanolammonium ions, diethanolammonium ions, triethanolammonium ions, etc. Examples include onium ions in which the hetero atom is a sulfur atom, and onium ions in which the central hetero atom such as tetraphenylphosphonium ion is a phosphorus atom. That.
本発明における上記式（１）で表される繰り返し単位の原料となるピログルタミン酸誘導体としては、ｄ体、ｌ体、ｄｌ体（ラセミ体）のいずれをも使用することができる。具体的には、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸、又はそれらの塩等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸等の遊離酸の形式の誘導体が、重合性が良好な点で好ましく、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸が最も好ましい。 As the pyroglutamic acid derivative used as a raw material of the repeating unit represented by the above formula (1) in the present invention, any of d-form, l-form, and dl-form (racemic form) can be used. Specific examples include N-acryloyl pyroglutamic acid, N-methacryloyl pyroglutamic acid, and salts thereof, and one or more of these can also be used. Derivatives in the form of a free acid such as N-acryloyl pyroglutamic acid and N-methacryloyl pyroglutamic acid are preferred in terms of good polymerizability, and N-acryloyl pyroglutamic acid is most preferred.
ピログルタミン酸誘導体の製法としては、公知の方法を含め特に制限されないが、例えば、ピログルタミン酸をアセトニトリルに溶解し、トリエチルアミンを適宜添加して０℃を維持しながら、アクリル酸クロライドを撹拌下でゆっくり滴下し、攪拌後減圧濃縮等する方法などを挙げることができる。 The production method of the pyroglutamic acid derivative is not particularly limited, including known methods. For example, pyrochloramic acid is dissolved in acetonitrile, and triethylamine is appropriately added, and acrylic acid chloride is slowly added dropwise with stirring while maintaining 0 ° C. And a method of concentrating under reduced pressure after stirring.
（一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上に由来する単位）
当該単位の原料として使用される、ピログルタミン酸誘導体と共重合し得る架橋型重合性単量体としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ）（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリル酸エステル等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルや、アリル化蔗糖や、メチレンビスアクリルアミドや、トリアリルホスフェイトなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
(Unit derived from one or two or more kinds of cross-linkable polymerizable monomers having at least two polymerizable groups in one molecule)
Specific examples of the crosslinkable polymerizable monomer that can be copolymerized with a pyroglutamic acid derivative used as a raw material for the unit include ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate. , Polyethylene glycol di (meth) acrylic acid ester, propylene glycol di (meth) acrylic acid ester, dipropylene glycol di (meth) acrylic acid ester, polypropylene glycol di (meth) acrylic acid ester, butylene glycol di (meth) acrylic acid Esters, pentanediol di (meth) acrylic acid esters, pentaerythritol (di, tri, tetra) (meth) acrylic acid esters, dipentaerythritol (di, tri, tetra, penta, hexa) (meth) acrylic acid esters, tri Examples include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as tyrolpropane (di, tri) (meth) acrylic acid esters, allylated sucrose, methylenebisacrylamide, and triallyl phosphate. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。かかる架橋型重合性単量体を共重合成分としない場合、本発明の親水性高分子化合物は線状の一次元的な、曳糸性や粘着性が発現しやすい線状高分子となるが、架橋型重合性単量体を含めて共重合した場合には、三次元的高分子となり、皮膚外用剤又は化粧料に汎用されるカルボキシビニルポリマーの挙動と類似の有限膨潤性の親水性高分子的な挙動を示す点で、皮膚外用剤又は化粧料への配合を意図する場合により好ましい。 In addition, the notation of “(meth) acrylic acid” represents “acrylic acid and / or methacrylic acid”. When such a crosslinkable polymerizable monomer is not used as a copolymer component, the hydrophilic polymer compound of the present invention is a linear one-dimensional, linear polymer that easily exhibits spinnability and tackiness. When copolymerized with a crosslinkable polymerizable monomer, it becomes a three-dimensional polymer and has a finite swellable hydrophilic property that is similar to the behavior of carboxyvinyl polymers commonly used in skin preparations and cosmetics. In view of molecular behavior, it is more preferable when it is intended to be incorporated into an external preparation for skin or cosmetics.
（親水性高分子化合物）
本発明の親水性高分子化合物は、上記ピログルタミン酸誘導体に由来する、式（１）で表される繰り返し単位：（Ａ)のみからなる場合と、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体に由来する単位：（Ｂ）を共重合成分として含む場合とを包含する。式（１）で表される繰り返し単位：（Ａ)は、１種でもよく、２種以上であってもよい。架橋型重合性単量体に由来する単位も、１種でもよく、２種以上であってもよい。
(Hydrophilic polymer compound)
The hydrophilic polymer compound of the present invention is composed of the repeating unit represented by the formula (1): (A) derived from the pyroglutamic acid derivative, and at least two polymerizable groups in one molecule. And a unit derived from a crosslinkable polymerizable monomer having (B) as a copolymerization component. The repeating unit (A) represented by the formula (1) may be one type or two or more types. The number of units derived from the crosslinkable polymerizable monomer may be one, or two or more.
本発明の親水性高分子化合物の重量平均分子量としては特に制限されないが、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、直鎖ポリスチレン標準品で作成した校正曲線及び屈折率検出器を使用する液体ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００の範囲であることが好ましく、１０,０００〜５００,０００の範囲であることがより好ましい。２,０００,０００を超えると溶解速度が低下し、親水性高分子化合物の水性溶液の粘度が上昇し、皮膚外用剤又は化粧料に配合した場合、皮膚への適用時に好ましくない感触を生じる場合がある。 The weight-average molecular weight of the hydrophilic polymer compound of the present invention is not particularly limited, but liquid gel permeation chromatography using a calibration curve and a refractive index detector prepared with a linear polystyrene standard product using tetrahydrofuran as an eluent ( The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by the GPC method is preferably in the range of 2,000 to 2,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 500,000. When it exceeds 2,000,000, the dissolution rate decreases, the viscosity of the aqueous solution of the hydrophilic polymer compound increases, and when blended in a skin external preparation or cosmetic, an unpleasant feel is caused when applied to the skin. There is.
本発明の親水性高分子化合物は、水又は水アルコール溶液に可溶であるか、或は、水又は水アルコール溶液中で膨潤するという特徴を有する。また、上記式（１）のピログルタミン酸誘導体の遊離酸部分をアルカリ性物質で中和することにより、さらに溶解性や膨潤性が増すという特徴を有する。
一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上を使用する場合、架橋型重合性単量体の仕込み量は、当該架橋型重合性単量体一分子中の重合性基の数によって変化し、限定的ではないが、ピログルタミン酸誘導体の総量に対し、０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１質量％がより好ましい。
The hydrophilic polymer compound of the present invention has a characteristic that it is soluble in water or a hydroalcoholic solution, or swells in water or a hydroalcoholic solution. Moreover, it has the characteristic that solubility and swelling property increase further by neutralizing the free acid part of the pyroglutamic acid derivative of said Formula (1) with an alkaline substance.
When one or two or more kinds of crosslinkable polymerizable monomers having at least two polymerizable groups in one molecule are used, the amount of the crosslinkable polymerizable monomer charged is determined by the crosslinkable polymerizable monomer. It varies depending on the number of polymerizable groups in one monomer molecule, and is not limited, but is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.2 to 1% by mass, based on the total amount of pyroglutamic acid derivative. .
（製造方法）
本発明の親水性高分子化合物の製造方法としては、上記特徴を有する本発明の親水性高分子化合物を製造することができる限り特に制限はないが、上記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上と、必要に応じて、架橋型重合性単量体の１種又は２種以上を構成モノマー成分とを、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等により製造することができる。中でも過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤を利用したラジカル重合法を好適に示すことができる。かかるラジカル発生剤の使用量は、構成モノマーの総量に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは、０．２〜２質量％である。また、共重合体の形態は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよいが、上記式（２）の重合性単量体の添加時期等を調整することにより、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、ブロック共重合体等の形態が選択できる。また、上記ラジカル重合法としては、公知の、塊重合、乳化重合、溶液重合等のいずれも可能であるが、本発明の親水性高分子化合物を得る製造方法においては溶液重合が好ましく、該溶液重合を行う方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、温度を５０〜１００℃、好ましくは６５〜７５℃として重合反応を行う方法を例示することができる。また、上記溶液重合を行う場合における有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、ジオキサン等のエーテル類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類などを例示することができるがこれらに制限されない。
(Production method)
The method for producing the hydrophilic polymer compound of the present invention is not particularly limited as long as the hydrophilic polymer compound of the present invention having the above characteristics can be produced, but the repeating unit represented by the above formula (1) One or two or more kinds of polymerizable pyroglutamic acid monomers to be used as raw materials and, if necessary, one or more kinds of crosslinkable polymerizable monomers as constituent monomer components, for example, radical weight It can be produced by a combination method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method or the like. Among them, a radical polymerization method using a radical generator such as a peroxide or an azo compound can be preferably shown. The usage-amount of this radical generator is 0.05-5 mass% with respect to the total amount of a structural monomer, Preferably, it is 0.2-2 mass%. Further, the form of the copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. By adjusting the addition time of the polymerizable monomer of the above formula (2), the random copolymer, A form such as a partial block copolymer or a block copolymer can be selected. In addition, as the radical polymerization method, any of known bulk polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and the like can be used. In the production method for obtaining the hydrophilic polymer compound of the present invention, solution polymerization is preferable. Examples of the method for carrying out the polymerization include a method for carrying out the polymerization reaction under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon at a temperature of 50 to 100 ° C., preferably 65 to 75 ° C. In addition, as the organic solvent in the case of performing the above solution polymerization, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as dioxane, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl Examples include ketones such as ketone and cyclohexanone, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, but are not limited thereto.
（皮膚外用剤・化粧料）
本発明の親水性高分子化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて、皮膚外用剤や化粧料の他、塗料、インク等の添加剤、生理用品等の吸液性素材、紙用添加剤、糊剤、食品用添加剤等、様々な用途に使用することができるが、皮膚外用剤又は化粧料に使用することが好ましく、化粧料に配合することがより好ましい。本発明における化粧料としては、化粧水、クリーム、乳液、美容液等の基礎化粧料や、シャンプー、リンス、トリートメント等の頭髪化粧料や、リキッドファンデーション、下地乳液等のメイクアップ化粧料や、日焼け止め化粧料等の化粧料（医薬部外品を含む）を例示することができ、皮膚外用剤としては、皮膚用化粧料のほか、リニメント剤、ローション剤、軟膏剤等の外用医薬品を例示することができる。
(External preparation for skin and cosmetics)
The hydrophilic polymer compound of the present invention is one or a combination of two or more, and in addition to external preparations for skin and cosmetics, additives such as paints and inks, liquid-absorbing materials such as sanitary products, and additives for paper It can be used for various applications such as pastes, food additives, etc., but it is preferably used for external preparations for skin or cosmetics, and more preferably blended into cosmetics. The cosmetics in the present invention include basic cosmetics such as lotions, creams, milky lotions, and beauty essences, hair cosmetics such as shampoos, rinses, and treatments, makeup cosmetics such as liquid foundations, base emulsions, and tanning. Examples of cosmetics (including quasi-drugs) such as stop-on cosmetics, and examples of external preparations for skin include external preparations such as liniments, lotions and ointments in addition to skin cosmetics. be able to.
本発明の親水性高分子化合物の皮膚外用剤又は化粧料への配合は、１種又は２種以上を、適宜組み合わせて配合してもよい。
本発明の親水性高分子化合物の配合割合は、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、通常、皮膚外用剤又は化粧料全体に対して、０．０１〜８０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましい。
The hydrophilic polymer compound of the present invention may be blended in an external preparation for skin or cosmetics, and one or two or more may be blended as appropriate.
The blending ratio of the hydrophilic polymer compound of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exerted, but is usually preferably 0.01 to 80% by mass with respect to the skin external preparation or the whole cosmetic, 0.1-40 mass% is more preferable.
本発明の皮膚外用剤又は化粧品では、本発明の親水性高分子以外に、通常、皮膚外用剤又は化粧料に配合される油性成分、界面活性剤、アルコール類、保湿剤、ゲル化剤、粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、美肌用成分、香料等の１種又は２種以上を、本発明の親水性高分子化合物の効果を損なわない範囲で適宜組み合わせて配合してもよい。 In the external preparation for skin or cosmetics of the present invention, in addition to the hydrophilic polymer of the present invention, oily components, surfactants, alcohols, moisturizers, gelling agents, powders that are usually blended in external preparations for skin or cosmetics. 1 type (s) or 2 or more types of body, ultraviolet absorber, antiseptic, antibacterial agent, antioxidant, pH adjuster, skin beautifying agent, perfume, etc., within a range that does not impair the effect of the hydrophilic polymer compound of the present invention. You may mix | blend suitably combining.
上記油性成分としては、例えば炭化水素油、エステル油、グリセライド油、シリコーン油、高級アルコール、脂肪酸、ラノリン類等を挙げることができる。上記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。上記アルコール類としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールや、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール等の多価アルコールや、ソルビトール、マルトース、キシリトール、マルチトール等の糖アルコールや、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール類などを挙げることができる。上記保湿剤としては、例えば、尿素、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等を挙げることができる。 Examples of the oil component include hydrocarbon oil, ester oil, glyceride oil, silicone oil, higher alcohol, fatty acid, lanolin and the like. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Examples of the alcohols include lower alcohols such as ethanol and isopropanol, and various alcohols such as glycerin, diglycerin, polyglycerin, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and erythritol. Examples thereof include monohydric alcohols, sugar alcohols such as sorbitol, maltose, xylitol, and maltitol, and sterols such as cholesterol, sitosterol, phytosterol, and lanosterol. Examples of the humectant include urea, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, pyrrolidone carboxylate and the like.
上記ゲル化剤としては、皮膚外用剤又は化粧料に一般に用いられる水性ゲル化剤又は油性ゲル化剤であれば特に制限されず、例えば、水性ゲル化剤としては、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ等由来の）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等由来の）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子や、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子や、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子や、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子や、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系高分子や、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子や、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子や、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系ゲル化剤増粘剤などを挙げることができ、油性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケンや、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体や、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸混合エステル等のデキストリン誘導体や、脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステルや、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体や、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー等の有機変性粘土鉱物などを挙げることができる。 The gelling agent is not particularly limited as long as it is an aqueous gelling agent or oily gelling agent that is generally used for external preparations for skin or cosmetics. Examples of the aqueous gelling agent include gum arabic, gum tragacanth, galactan, Plant-based polymers such as carob gum, guar gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (derived from quince), starch (derived from rice, corn, potato, wheat, etc.), algae colloid, trant gum, locust bean gum, , Microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan and pullulan, animal polymers such as collagen, casein, albumin and gelatin, starch polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, and methylcellulose , Hydro Cellulose polymers such as cyclopropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium cellulose sulfate, sodium carboxymethylcellulose, alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate, sodium polyacrylate, carboxy Vinyl polymers such as vinyl polymers, alkyl-modified carboxyvinyl polymers, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylene oxide propylene oxide copolymer, bentonite, magnesium aluminum silicate, laponite, hectorite, anhydrous silica Inorganic gelling agent thickeners such as acids can be mentioned, Examples of the gelling agent include metal soaps such as aluminum stearate, magnesium stearate and zinc myristate, amino acid derivatives such as N-lauroyl-L-glutamic acid and α, γ-di-n-butylamine, and dextrin palmitic acid. Dextrin derivatives such as esters, dextrin stearates, dextrin 2-ethylhexanoic acid palmitic acid mixed esters, sucrose fatty acid esters such as fatty acid esters, sucrose palmitic acid esters, sucrose stearic acid esters, monobenzylidene sorbitol, di Organic modifications such as benzylidene derivatives of sorbitol such as benzylidene sorbitol, dimethylbenzyl dodecyl ammonium montmorillonite clay, dimethyl dioctadecyl ammonium montmorillonite clay Or the like can be mentioned soil mineral.
上記粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、金属石鹸粉末、有色顔料、パール顔料、金属粉末、タール色素、天然色素等を挙げることができ、その粒子形状（球状、針状、板状等）や、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）や、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わない。これらの粉体はそのまま使用してもよいが、２種以上の粉体を複合化したものを用いてもよく、油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物等で表面処理を施してもよい。 Examples of the powder include inorganic powders, organic powders, metal soap powders, colored pigments, pearl pigments, metal powders, tar dyes, natural dyes, and the like, and their particle shapes (spherical, needle-like, Plate shape, etc.), particle diameter (smoke, fine particles, pigment grade, etc.) and particle structure (porous, non-porous, etc.). These powders may be used as they are, but a composite of two or more powders may be used, and surface treatment may be performed with an oil agent, a silicone compound, a fluorine compound, or the like.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤や、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤や、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤や、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤や、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤や、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤などを挙げることができる。上記防腐剤や抗菌剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、イソプロピルメチルフェノール等を挙げることができる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzoic acid ultraviolet absorbers such as paraaminobenzoic acid, anthranilic acid ultraviolet absorbers such as methyl anthranilate, salicylic acid ultraviolet absorbers such as methyl salicylate, and paramethoxy cinnamon. Examples thereof include cinnamic acid UV absorbers such as octyl acid, benzophenone UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, and urocanic acid UV absorbers such as ethyl urocanate. Examples of the preservatives and antibacterial agents include paraoxybenzoic acid esters, benzoic acid, sodium benzoate, sorbic acid, potassium sorbate, phenoxyethanol, salicylic acid, coalic acid, sorbic acid, parachlorometacresol, hexachlorophene, benzalkco chloride. Examples thereof include nium, chlorhexidine chloride, trichlorocarbanilide, photosensitizer, isopropylmethylphenol and the like.
上記酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸、乳酸塩、クエン酸、クエン酸塩、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。 Examples of the antioxidant include tocopherol, butylhydroxyanisole, dibutylhydroxytoluene and the like. Examples of the pH adjuster include lactic acid, lactate, citric acid, citrate, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, potassium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate and the like.
上記美肌用成分としては、例えば、アスコルビン酸及びその誘導体、コウジ酸、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤や、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等の細胞賦活剤・肌荒れ改善剤や、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤や、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤や、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤などを挙げることができる。 Examples of the above-mentioned skin beautifying ingredients include ascorbic acid and its derivatives, kojic acid, arbutin, glutathione, yukinoshita extract and other whitening agents, royal jelly, photosensitizers, cell derivatives such as cholesterol derivatives, and rough skin improvers, Nonyl acid wallenyl amide, nicotinic acid benzyl ester, nicotinic acid β-butoxyethyl ester, capsaicin, gingerone, cantalis tincture, ictamol, caffeine, tannic acid, α-borneol, tocopherol nicotinate, inositol hexanicotinate, cyclandrate, Examples include blood circulation promoters such as cinnarizine, trazoline, acetylcholine, verapamil, cephalanthin, and γ-oryzanol; skin astringents such as zinc oxide and tannic acid; and antiseborrheic agents such as sulfur and thianthol. .
本発明の皮膚外用剤又は化粧料は、その剤形を限定するものではないが、本発明の効果が最も奏される剤形は、水溶液系、可溶化系、水中油乳化系である。また、本発明の皮膚外用剤又は化粧料は、全ての皮膚外用剤又は化粧料に適用可能であるが、本発明の効果が最も奏されるものは、化粧水、クリーム、乳液、美容液等の基礎化粧料やシャンプー、リンス、トリートメント等の頭髪化粧料、リキッドファンデーション、下地乳液等である。 The external preparation for skin or cosmetics of the present invention is not limited in its dosage form, but the dosage forms that are most effective for the present invention are an aqueous solution system, a solubilization system, and an oil-in-water emulsion system. In addition, the skin external preparation or cosmetic of the present invention can be applied to all skin external preparations or cosmetics, but the most effective effects of the present invention are skin lotion, cream, milky lotion, cosmetic liquid, etc. Basic cosmetics, shampoos, rinses, hair cosmetics such as treatments, liquid foundations, base emulsions and the like.
以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。 The following examples further illustrate the present invention. In addition, these do not limit this invention at all.
（参考例１）
[Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の合成]
ピログルタミン酸１２．９ｇをアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２０．２ｇを添加し、０℃に冷却した。０℃を維持しながら、これにアクリル酸クロライド９．０５ｇを撹拌下でゆっくり滴下した。滴下終了後、冷却を解除し、液温が室温と同じになったところで、撹拌を中止し、減圧濃縮を行った。濃縮物に精製水１００ｍＬを加え、１Ｎ塩酸でｐＨ６．５に調整し、酢酸エチルで分配した。酢酸エチル分配物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮を行い、約１５．５ｇの粗反応物を得た。この粗反応物をカラムクロマトグラフィー（担持体：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム−メタノール−水（９０：９：１））で展開、精製し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸１４．５ｇを得た。得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸の比旋光度（〔α〕２０／Ｄ）は、−４７．６度、赤外分光吸収（石英板薄膜法）は、ν＝３６００−３０００、１７５０、１６８０、１６１０、１４００、１３５０、１３００、１２２０、１１８０ｃｍ−１、Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶液中）では、δ＝７．５（１Ｈ、ｄｄ）、６．５（１Ｈ、ｄｄ）、５．９（１Ｈ、ｄｄ）、４．９−４．７（１Ｈ、ｍ）、２．９−２．０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）を示した。また、質量分析では、ｍ／ｅ＝１８３（Ｍ＋）のピークを観察した。
(Reference Example 1)
[Synthesis of N-acryloyl pyroglutamic acid]
12.9 g of pyroglutamic acid was dissolved in 500 mL of acetonitrile, 20.2 g of triethylamine was added, and the mixture was cooled to 0 ° C. While maintaining 0 ° C., 9.05 g of acrylic acid chloride was slowly added dropwise thereto with stirring. After completion of the dropwise addition, the cooling was released, and when the liquid temperature became the same as the room temperature, the stirring was stopped and the solution was concentrated under reduced pressure. 100 mL of purified water was added to the concentrate, pH was adjusted to 6.5 with 1N hydrochloric acid, and the mixture was partitioned with ethyl acetate. The ethyl acetate partition was dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain about 15.5 g of a crude reaction product. This crude reaction product was developed and purified by column chromatography (support: silica gel, developing solvent: chloroform-methanol-water (90: 9: 1)) to obtain 14.5 g of N-acryloylpyroglutamic acid. The obtained N-acryloylpyroglutamic acid has a specific optical rotation ([α] 20 / D) of −47.6 degrees, and infrared spectral absorption (quartz plate thin film method) of ν = 3600-3000, 1750, 1680, 1610, 1400, 1350, 1300, 1220, 1180 cm −1 , H-NMR (in deuterated chloroform solution), δ = 7.5 (1H, dd), 6.5 (1H, dd), 5.9 (1H Dd), 4.9-4.7 (1H, m), 2.9-2.0 ppm (4H, m). In mass spectrometry, a peak at m / e = 183 (M +) was observed.
（参考例２）
［Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムの合成］
ピログルタミン酸１２．９ｇ、アセトニトリル５００ｍＬ、トリエチルアミン２０．２ｇ、メタクリル酸クロライド１０．４ｇを用い、参考例１と同様に操作して、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸１６．３ｇを得た。得られたＮ−メタクリロイルピログルタミン酸の比旋光度（〔α〕２４／Ｄ）は、−２２．５度、赤外分光吸収（石英板薄膜法）は、ν＝３６００−３０００、１７４０、１６７０、１４００、１３５０、１２８０、１２００ｃｍ−１、Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶液中）では、δ＝５．４５（２Ｈ、ｄ）、４．９−４．７（１Ｈ、ｍ）、２．８−２．１（４Ｈ、ｍ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ、ｄ）を示した。また、質量分析では、ｍ／ｅ＝１９７（Ｍ＋）のピークを観察した。このＮ−メタクリロイルピログルタミン酸の１３．７９ｇに、氷冷下で１０％水酸化ナトリウム溶液２８ｍＬを加えて溶解したものを、２００ｍＬのアセトン中に投入し、析出するＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムを分取した。
(Reference Example 2)
[Synthesis of sodium N-methacryloyl pyroglutamate]
Using 12.9 g of pyroglutamic acid, 500 mL of acetonitrile, 20.2 g of triethylamine, and 10.4 g of methacrylic acid chloride, the same operation as in Reference Example 1 was performed to obtain 16.3 g of N-methacryloyl pyroglutamic acid. The specific rotation ([α] 24 / D) of the obtained N-methacryloylpyroglutamic acid was −22.5 degrees, and the infrared spectral absorption (quartz plate thin film method) was ν = 3600-3000, 1740, 1670, 1400, 1350, 1280, 1200 cm −1 , H-NMR (in deuterated chloroform solution), δ = 5.45 (2H, d), 4.9-4.7 (1H, m), 2.8-2 0.1 (4H, m), 2.0 ppm (3H, d). In mass spectrometry, a peak at m / e = 197 (M +) was observed. A solution obtained by adding 28 mL of 10% sodium hydroxide solution to 13.79 g of this N-methacryloyl pyroglutamic acid under ice cooling was added to 200 mL of acetone, and the precipitated sodium N-methacryloyl pyroglutamate was fractionated. did.
（Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の重合体の合成）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を設置し、トルエン１００ｍＬを入れ、雰囲気を窒素置換した。脱気トルエン２００ｍＬに、参考例１と同様の操作で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸１０ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを溶解し、滴下ロートに移送し反応液とした。反応容器を５０℃に保った状態で、滴下ロートより反応液を滴下（１ｇｔｔ／１秒）し、窒素バブリングを続行しつつ、撹拌した。滴下終了後、内温を７０℃まで昇温し、そのまま１時間反応を続行した。冷却後、生成した白色固形物を分取し、トルエンで充分に洗浄した後乾燥し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の重合体９．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３２,０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸の重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘稠な溶液となった。
(Synthesis of N-acryloyl pyroglutamic acid polymer)
A 500 mL three-necked flask was equipped with a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, and a cooling tube, and 100 mL of toluene was added to replace the atmosphere with nitrogen. In 200 mL of degassed toluene, 10 g of N-acryloylpyroglutamic acid obtained by the same operation as in Reference Example 1 and 0.02 g of N, N-azobisisobutyronitrile were dissolved and transferred to a dropping funnel to obtain a reaction solution. . With the reaction vessel kept at 50 ° C., the reaction solution was dropped from the dropping funnel (1 gtt / 1 second), and stirred while continuing nitrogen bubbling. After completion of dropping, the internal temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. After cooling, the produced white solid was separated, washed thoroughly with toluene and dried to obtain 9.1 g of a polymer of N-acryloyl pyroglutamic acid. The obtained polymer had a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) by GPC of 32,000. When this N-acryloylpyroglutamic acid polymer was neutralized with sodium hydroxide to be neutral, it was transparently dissolved in water and became a viscous solution.
（Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムの重合体の合成）
参考例２と同様な操作で得られたＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウム１０ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、実施例１と同様に操作して、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムの重合体８．８ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５,０００であった。このＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムの重合体は、水に透明に溶解し、粘稠な溶液となった。
(Synthesis of a polymer of sodium N-methacryloyl pyroglutamate)
Using 10 g of sodium N-methacryloylpyroglutamate obtained by the same operation as in Reference Example 2 and 0.02 g of N, N-azobisisobutyronitrile, the same operation as in Example 1 was carried out to prepare N-methacryloylpyroglutamic acid. 8.8 g of a sodium polymer was obtained. The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC of the obtained polymer was 25,000. This polymer of sodium N-methacryloyl pyroglutamate dissolved transparently in water and became a viscous solution.
（Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の架橋型重合体の合成）
参考例１と同様な操作で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸９．５ｇ、トリアクリル酸トリメチロールプロパン０．５ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、実施例１と同様に操作して、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の架橋型重合体８．９ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６,０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸の架橋型重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水を吸液し、軟ゲル状の粒状物となった。
(Synthesis of N-acryloyl pyroglutamic acid cross-linked polymer)
Using 9.5 g of N-acryloylpyroglutamic acid obtained by the same operation as in Reference Example 1, 0.5 g of trimethylolpropane triacrylate, and 0.02 g of N, N-azobisisobutyronitrile, In the same manner, 8.9 g of a crosslinked polymer of N-acryloylpyroglutamic acid was obtained. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC of the obtained polymer was 16,000. When this N-acryloylpyroglutamic acid cross-linked polymer was neutralized with sodium hydroxide to neutralize, it absorbed water and became a soft gel-like granular material.
（Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の架橋型重合体粉末の調製）
実施例３と同様な操作で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸の架橋型重合体１００ｇを冷却粉砕機（奈良機械社製「ゴブリン」）で粉砕し、平均粒子径１３μｍのＮ−アクリロイルピログルタミン酸の架橋型重合体粉末を得た。（平均粒子径測定は、レーザー散乱式粒度分布計で測定した。）
(Preparation of crosslinked polymer powder of N-acryloyl pyroglutamic acid)
100 g of a crosslinked polymer of N-acryloylpyroglutamic acid obtained by the same operation as in Example 3 was pulverized with a cooling pulverizer (“Goblin” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), and the average particle diameter of N-acryloylpyroglutamic acid was 13 μm. A crosslinked polymer powder was obtained. (The average particle size was measured with a laser scattering particle size distribution meter.)
（保湿クリーム）
（処方）
質量％
１．ペンタオレイン酸デカグリセリル ３．０
２．ミツロウ ２．０
３．セタノール ２．０
４．スクワラン ５．０
５．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
６．ジメチルポリシロキサン（注１） ０．５
７．グリセリン ５．０
８．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の重合体（注２） １．０
９．水酸化ナトリウム ０．４
１０．防腐剤 適 量
１１．精製水 合計で１００％となる割合
（注１：ＫＦ−９６Ａ−６ＣＳ（信越化学工業社製））
（注２：実施例１で得られたもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜６を混合溶解し、８０℃とする。
Ｂ．成分７〜１１を混合溶解し、８０℃とする。
Ｃ．Ａを撹拌しつつ、Ｂを徐々に添加して乳化する。
Ｄ．Ｃを冷却し、保湿クリームを作製した。
(Moisturizing cream)
(Prescription)
mass%
1. Decaglyceryl pentaoleate 3.0
2. Beeswax 2.0
3. Cetanol 2.0
4). Squalane 5.0
5). Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 2.0
6). Dimethylpolysiloxane (Note 1) 0.5
7). Glycerin 5.0
8). Polymer of N-acryloyl pyroglutamic acid (Note 2) 1.0
9. Sodium hydroxide 0.4
10. Preservative appropriate amount11. Purified water Total ratio of 100% (Note 1: KF-96A-6CS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))
(Note 2: obtained in Example 1)
(Manufacturing method)
A. Ingredients 1 to 6 are mixed and dissolved to 80 ° C.
B. Ingredients 7 to 11 are mixed and dissolved to 80 ° C.
C. While A is being stirred, B is gradually added to emulsify.
D. C was cooled to prepare a moisturizing cream.
実施例５の保湿クリームは、使用後の保湿感が良好で、肌の潤いを長時間維持するものであった。 The moisturizing cream of Example 5 had a good moisturizing feeling after use and maintained the moisture of the skin for a long time.
（保湿性の評価）
下記処方及び製法でクリーム（比較クリーム）を製し、実施例５の「保湿クリーム」と保湿性を比較評価した。
(Evaluation of moisture retention)
A cream (comparative cream) was prepared by the following formulation and production method, and the “moisturizing cream” of Example 5 and the moisturizing property were compared and evaluated.
（比較クリーム）
（処方）
質量％
１．ペンタオレイン酸デカグリセリル ３．０
２．ミツロウ ２．０
３．セタノール ２．０
４．スクワラン ５．０
５．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
６．ジメチルポリシロキサン（注３） ０．５
７．グリセリン ５．０
８．水酸化ナトリウム ０．４
９．防腐剤 適 量
１０．精製水 合計で１００％となる割合
（注３：ＫＦ−９６Ａ−６ＣＳ（信越化学工業社製））
（製法）
Ａ．成分１〜６を混合溶解し、８０℃とする。
Ｂ．成分７〜１０を混合溶解し、８０℃とする。
Ｃ．Ａを撹拌しつつ、Ｂを徐々に添加して乳化する。
Ｄ．Ｃを冷却し、保湿クリームを作製した。
(Comparison cream)
(Prescription)
mass%
1. Decaglyceryl pentaoleate 3.0
2. Beeswax 2.0
3. Cetanol 2.0
4). Squalane 5.0
5). Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 2.0
6). Dimethylpolysiloxane (Note 3) 0.5
7). Glycerin 5.0
8). Sodium hydroxide 0.4
9. Preservative appropriate amount10. Purified water Total ratio of 100% (Note 3: KF-96A-6CS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))
(Manufacturing method)
A. Ingredients 1 to 6 are mixed and dissolved to 80 ° C.
B. Ingredients 7 to 10 are mixed and dissolved to 80 ° C.
C. While A is being stirred, B is gradually added to emulsify.
D. C was cooled to prepare a moisturizing cream.
（保湿性評価方法）
女性パネル２０名を用い、左右の前腕内側に３ｃｍ四方の試験領域を設け、「比較クリーム」と「保湿クリーム（実施例５）」の塗布（０．４５ｇ）を一週間続けた。被験パネルは、左右の前腕内側のどちらに「比較クリーム」、「保湿クリーム（実施例５）」を塗布しているか分からないブラインドテストを行った。保湿性の評価は、連用開始前の表皮角層水分量と一週間の連用後の表皮角層水分量の測定を行い、変化量で行った。水分量の測定は、まず、塗布部位を所定の洗浄料で洗浄し、その後一定条件の環境試験室（温度２２℃、相対湿度５０％）に入室後２０分以上経過してから、ＩＢＳ社製「ＳＫＩＣＯＮ２００ＥＸ」を用いて行った。変化量は、下記計算式で算出した。
(Moisturizing evaluation method)
Using 20 female panels, a test area of 3 cm square was provided inside the left and right forearms, and the application (0.45 g) of “comparative cream” and “moisturizing cream (Example 5)” was continued for one week. The test panel conducted a blind test in which it was not known which side of the left and right forearms was coated with “Comparative Cream” and “Moisturizing Cream (Example 5)”. The moisture retention was evaluated by measuring the moisture content of the epidermal stratum corneum before the start of continuous use and the moisture content of the epidermal stratum corneum after the continuous use for one week. The moisture content is measured by first washing the application site with a predetermined cleaning agent, and then entering an environmental test chamber (temperature 22 ° C., relative humidity 50%) under certain conditions for 20 minutes or more, and then manufactured by IBS. This was performed using “SKICON200EX”. The amount of change was calculated by the following formula.
変化量Change
＝（一週間連用後の表皮角層水分量／連用開始前の表皮角層水分量）×１００−１００= (Moisture content of epidermal horny layer after continuous use for one week / Moisture content of epidermal horny layer before continuous use) × 100-100
（保湿性評価結果） (Moisturizing evaluation result)
比較クリーム塗布群の平均変化量は、１７．９、保湿クリーム（実施例５）塗布群の平均変化量は、２３．７であり、本発明品である保湿クリーム（実施例５）は、肌水分量を高める化粧料であることが確かめられた。 The average change amount of the comparative cream application group is 17.9, the average change amount of the moisturizing cream (Example 5) application group is 23.7, and the moisturizing cream (Example 5) of the present invention product is skin. It was confirmed that the cosmetics increase the amount of moisture.
（保湿美容液）
（処方）
質量％
１．Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムの共重合体（注４）１．０
２．水酸化ナトリウム ０．５
３．クエン酸ナトリウム ０．５
４．１，３−ブチレングリコール ７．０
５．グリセリン ５．０
６．ヒドロキシエチルセルロース ０．２
７．アーモンド種子エキス １．０
８．防腐剤 適 量
９．エタノール ９．０
１０．精製水 合計で１００％となる割合
（注４：実施例２で得られたもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜１０を混合溶解し、保湿美容液を作製した。
(Moisturizing serum)
(Prescription)
mass%
1. Copolymer of sodium N-methacryloyl pyroglutamate (Note 4) 1.0
2. Sodium hydroxide 0.5
3. Sodium citrate 0.5
4.1,3-Butylene glycol 7.0
5). Glycerin 5.0
6). Hydroxyethyl cellulose 0.2
7). Almond seed extract 1.0
8). Preservative appropriate amount 9. Ethanol 9.0
10. Purified water A ratio of 100% in total (Note 4: obtained in Example 2)
(Manufacturing method)
A. Components 1 to 10 were mixed and dissolved to prepare a moisturizing cosmetic liquid.
実施例６の保湿美容液は、使用後の肌が潤うものであり、その効果が長時間持続するものであった。 The moisturizing serum of Example 6 moisturizes the skin after use, and the effect lasts for a long time.
（油性ファンデーション）
（処方）
質量％
１．タルク １５．０
２．カオリン １０．０
３．酸化チタン １０．０
４．ベンガラ １．０
５．黄酸化鉄 ４．０
６．黒酸化鉄 ０．２
７．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の架橋型重合体粉末（注５） ２．０
８．ポリプロピレンワックス ５．０
９．ポリエチレンワックス ５．０
１０．マイクロクリスタリンワックス ８．０
１１．ジイソステアリン酸ジグリセリル １０．０
１２．スクワラン ５．０
１３．ワセリン ５．０
１４．ジグリセリン ０．５
１５．トリ（カプリル／カプリン酸）グルセリル 合計で１００％となる割合
（注５：実施例４で得られたもの。）
（製法）
Ａ．成分８〜１５を加熱混合溶解し、成分１〜７を加え、均一に混合する。
Ｂ．Ａをロールミルにて混練し、容器に溶融充填し、油性ファンデーションを製した。
(Oil foundation)
(Prescription)
mass%
1. Talc 15.0
2. Kaolin 10.0
3. Titanium oxide 10.0
4). Bengala 1.0
5). Yellow iron oxide 4.0
6). Black iron oxide 0.2
7). Crosslinked polymer powder of N-acryloyl pyroglutamic acid (Note 5) 2.0
8). Polypropylene wax 5.0
9. Polyethylene wax 5.0
10. Microcrystalline wax 8.0
11. Diglyceryl diisostearate 10.0
12 Squalane 5.0
13. Vaseline 5.0
14 Diglycerin 0.5
15. Tri (capryl / capric acid) glyceryl A ratio of 100% in total (Note 5: obtained in Example 4)
(Manufacturing method)
A. Ingredients 8 to 15 are heated and mixed and dissolved, and ingredients 1 to 7 are added and mixed uniformly.
B. A was kneaded with a roll mill and melt-filled into a container to produce an oily foundation.
実施例７の油性ファンデーションは、乾燥した肌にも均一に塗布できる使用性に優れるものだった。また、塗布後は肌の潤い感が得られ、且つ潤い感が持続するものであった。 The oily foundation of Example 7 was excellent in usability so that it could be applied evenly to dry skin. Moreover, after application | coating, the moist feeling of skin was obtained and the moist feeling continued.
（ローション剤）
（製法）
日本薬局方「水酸化カリウム」 ５ｇ
日本薬局方「グリセリン」 ２００ｍＬ
日本薬局方「エタノール」 ２５０ｍＬ
Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の重合体（注６） １０ｇ
日本薬局方「精製水」 適 量
全 量 １０００ｍＬ
以上をとり、日本薬局方「グリセリンカリ液」の製法に準じてローション剤を製した。
（注６：実施例１で得られたもの）
(Lotion)
(Manufacturing method)
Japanese Pharmacopoeia "Potassium hydroxide" 5g
Japanese Pharmacopoeia "Glycerin" 200mL
Japanese Pharmacopoeia "Ethanol" 250mL
N-acryloyl pyroglutamic acid polymer (Note 6) 10 g
Japanese Pharmacopoeia “Purified Water” Appropriate total volume 1000mL
Taking the above, a lotion preparation was made according to the manufacturing method of Japanese Pharmacopoeia “Glycerin Potassium Solution”.
(Note 6: obtained in Example 1)
実施例８のローション剤は、皮膚のひび、あかぎれ等に好適に用いることができ、適用後は肌荒れもなく、しっとりとした感触を付与できるものであった。
The lotion of Example 8 can be suitably used for skin cracks, scratches, etc., and after application, can give a moist feel without rough skin.
Claims (4)
必要に応じて、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上に由来する単位：（Ｂ）とからなり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２,０００〜２,０００,０００であることを特徴とする親水性高分子化合物。 A repeating unit represented by the formula (1) derived from one or more of pyroglutamic acid derivatives: (A)
If necessary, it comprises a unit derived from one or two or more kinds of cross-linkable polymerizable monomers having at least two polymerizable groups in one molecule: (B), and has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight. (Mw) is a 2,000 to 2,000,000 hydrophilic polymer compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009049632A JP2010202766A (en) | 2009-03-03 | 2009-03-03 | Polymeric compound, and skin care preparation for external use or cosmetic compounded with the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009049632A JP2010202766A (en) | 2009-03-03 | 2009-03-03 | Polymeric compound, and skin care preparation for external use or cosmetic compounded with the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010202766A true JP2010202766A (en) | 2010-09-16 |
Family
ID=42964574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009049632A Pending JP2010202766A (en) | 2009-03-03 | 2009-03-03 | Polymeric compound, and skin care preparation for external use or cosmetic compounded with the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010202766A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012167050A (en) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | Water soluble crosslinking agent |
| CN112110983A (en) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 正大天晴药业集团股份有限公司 | Method for purifying protein |
-
2009
- 2009-03-03 JP JP2009049632A patent/JP2010202766A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012167050A (en) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | Water soluble crosslinking agent |
| CN112110983A (en) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 正大天晴药业集团股份有限公司 | Method for purifying protein |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2492494T3 (en) | Flexible polymer particle dispersion, cosmetic composition comprising it and cosmetic treatment procedure | |
| US6287543B1 (en) | Composition especially in the form of emulsion, gel or aqueous solution, including a crosslinked poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid) polymer neutralized to at least 90% | |
| JP3174060B2 (en) | Thermoplastic elastomeric copolymer and hair and skin care composition containing it | |
| US20120172457A1 (en) | Novel powdered polymer, preparation method thereof and use of same as a thickener | |
| ES2382343T3 (en) | Dispersion of polymer particles | |
| JP2002003554A (en) | New reverse latex capable of self-inversion with regards to white mineral oil, squalane, hydrogenated polyisobutene, isohexadecane or isodecane, and cosmetic composition, skin cosmetic composition, skin treating medicene composition or treating medicine composition containing those | |
| JP2001288233A (en) | Novel polymer and cosmetic using the same | |
| JPH08512084A (en) | Thermoplastic elastomeric copolymer and hair and skin care compositions containing it | |
| WO2006013268A2 (en) | Novel ethylene copolymers, compositions containing said copolymers and treatment method | |
| JP2014528425A (en) | Personal care compositions and methods incorporating low gelling temperature methylcellulose | |
| JP2003104825A (en) | Cosmetic and cosmetic composition | |
| JP2000319326A (en) | Composition containing polymer of star-structure, the polymer and use thereof | |
| US20190209453A1 (en) | Use in cosmetics of polymers obtained by low-concentration, inverse emulsion polymerisation with a low level of neutralised monomers | |
| US20200337951A1 (en) | Compositions containing latex particles and inorganic metal oxides | |
| JP4382398B2 (en) | Cosmetic resin | |
| JPH09202714A (en) | Cosmetic | |
| MXPA04011702A (en) | Use of acrylates copolymer as waterproofing agent in personal care applications. | |
| KR20000068433A (en) | Personal Care Compositions | |
| JP3362782B2 (en) | COMPOSITIONS CONTAINING POLYMER HAVING STAR STRUCTURE, THE POLYMERS AND THEIR USE | |
| JP2857238B2 (en) | Cosmetics | |
| JP2010202766A (en) | Polymeric compound, and skin care preparation for external use or cosmetic compounded with the same | |
| JP2010215750A (en) | Hydrophilic polymer compound and external preparation for skin or cosmetics blended with the same | |
| JP5154373B2 (en) | Hydrophilic polymer compound and external preparation for skin or cosmetic containing the same | |
| JP2010229252A (en) | Hydrophilic polymer compound and skin care preparation or cosmetic mixed with the same | |
| JP2010254974A (en) | Water-soluble copolymer and cosmetic or external preparation for skin obtained by blending the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120221 |
|
| A072 | Dismissal of procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073 Effective date: 20130620 |