JP2010102987A - Polymer electrolyte membrane, and utilization of the same - Google Patents

Polymer electrolyte membrane, and utilization of the same Download PDF

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宗一 松野
Hidetoshi Kuromatsu
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer electrolyte membrane useful as material of solid polymer electrolyte fuel cell, that is, the polymer electrolyte membrane having low permeability of fuel and excellent durability while having sufficient proton conductivity as the solid polymer electrolyte fuel cell. <P>SOLUTION: A composite electrolyte membrane includes at least a polymer electrolyte and a polymer non-electrolyte. The polymer electrolyte includes a structure with a sulfonic acid group introduced into a polymer of an aromatic vinyl compound structured not to have tertiary carbon when polymerized, or a copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound structured not to have tertiary carbon when polymerized. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質膜、またこれによって構成される膜−電極接合体、燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a polymer electrolyte membrane used in a polymer electrolyte fuel cell, a membrane-electrode assembly constituted thereby, and a fuel cell.

近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。   In recent years, development of highly efficient and clean energy sources has been demanded from the viewpoint of environmental problems such as global warming. Fuel cells are attracting attention as one candidate for this. A fuel cell directly supplies power by supplying a fuel such as hydrogen gas or methanol and an oxidant such as oxygen to electrodes separated by an electrolyte, while oxidizing the fuel on the one hand and reducing the oxidant on the other. is there.

上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の材料としても使用される。   Among the fuel cell materials described above, one of the most important members is an electrolyte. Various types of electrolyte membranes have been developed so far to separate the electrolyte fuel and oxidant, and in recent years, the electrolyte membrane is composed of a polymer compound containing a proton conductive functional group such as a sulfonic acid group. The development of polymer electrolytes is thriving. Such a polymer electrolyte is used as a material for an electrochemical element such as a humidity sensor, a gas sensor, and an electrochromic display element in addition to a solid polymer fuel cell and a direct liquid fuel cell.

これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池は新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。また、直接液体形燃料電池、特に、メタノ−ルを直接燃料に使用する直接メタノ−ル形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギ−密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノ−ト型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。   Among these polymer electrolyte utilization methods, in particular, polymer electrolyte fuel cells are expected as one of the pillars of new energy technology. For example, a polymer electrolyte fuel cell using an electrolyte membrane made of a polymer compound having a proton-conducting functional group has features such as operation at a low temperature and reduction in size and weight. Application to consumer cogeneration systems and consumer small portable devices is under consideration. In addition, direct liquid fuel cells, especially direct methanol fuel cells that use methanol directly as fuel, have a simple structure, ease of fuel supply and maintenance, and higher energy density. As a replacement for lithium ion secondary batteries, it is expected to be applied to small portable devices for consumer use such as mobile phones and notebook computers.

ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。   Here, as the electrolyte membrane used in the polymer electrolyte fuel cell, there is a styrene-based cation exchange membrane developed in the 1950s, but it has poor stability in the fuel cell operating environment and has a sufficient life. No fuel cell has been produced.

一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。またその構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入については限界があり、化学構造の多様性にも乏しい。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノ−ルなどの水素含有液体などの透過（クロスオ−バ−ともいう）が大きく、いわゆる化学ショ−ト反応が起こる。これにより、カソ−ド電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン（登録商標）では、未発電時にもクロスオ−バ−による燃料の消失が懸念される。   On the other hand, as an electrolyte membrane having practical stability, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion (registered trademark) has been widely studied. Perfluorocarbon sulfonic acid membranes are said to have high proton conductivity and excellent chemical stability such as acid resistance and oxidation resistance. However, Nafion (registered trademark) has a drawback that it is very expensive because of the high raw materials used and the complicated manufacturing process. In addition, it has been pointed out that it is deteriorated by hydrogen peroxide generated by the electrode reaction and by-product hydroxy radical. In addition, due to its structure, there is a limit to the introduction of sulfonic acid groups, which are proton conducting groups, and the diversity of chemical structures is poor. Further, the permeation (also referred to as crossover) of a hydrogen-containing liquid such as methanol which is a raw material of a direct liquid fuel cell is large, and a so-called chemical short reaction occurs. As a result, the cathode potential, fuel efficiency, cell characteristics, and the like are lowered, making it difficult to use as an electrolyte membrane of a direct liquid fuel cell such as a direct methanol fuel cell. In Nafion (registered trademark), there is a concern that fuel may be lost due to crossover even when power is not generated.

このような背景から、高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。   From such a background, various types of polymer electrolyte membranes have been proposed.

例えば、特許文献１や特許文献２には、水やメタノールと言った溶媒に膨潤、溶解しないポリオレフィン、ポリイミドなどの多孔質膜に、高分子電解質を導入してなる構造を持つ電解質膜が例示されている。これらは電解質膜の膨潤特性や強度を向上させたものである。この製法では、膨潤収縮を繰り返すうちに電解質と非電解質の界面に隙間ができるといった長時間の耐久性に問題がある。   For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 illustrate an electrolyte membrane having a structure in which a polymer electrolyte is introduced into a porous membrane such as polyolefin or polyimide that does not swell or dissolve in a solvent such as water or methanol. ing. These improve the swelling characteristics and strength of the electrolyte membrane. This manufacturing method has a problem in durability for a long time such that a gap is formed at the interface between the electrolyte and the non-electrolyte while the swelling and shrinkage are repeated.

特許文献３には、電解質中の不凍水の割合を規定した電解質が示されており、これはメタノールなどの燃料透過性も抑えられるとある。しかしながら、ここで示される単一組成の電解質では、プロトン伝導度を上げようとすると燃料透過性も増加してしまい、性能的に不十分である。   Patent Document 3 discloses an electrolyte that regulates the ratio of antifreeze water in the electrolyte, which also suppresses fuel permeability such as methanol. However, the electrolyte of the single composition shown here is insufficient in performance because the fuel permeability increases when the proton conductivity is increased.

特許文献４には、α-炭素が４級である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックと、フレキシブルな重合体ブロックを構成成分とする電解質膜が示されており、耐久性に効果があるとしている。しかしながらこの電解質膜も共重合体ではあるが単一のポリマーからなり、燃料の透過性が大きく燃料電池としての使用に問題がある。
特開２００５−５１７１ ＷＯ００／５４３５１ 特開２００５−１７４８９７ 特開２００６−２１０３２６ Patent Document 4 discloses a polymer block having an aromatic vinyl compound unit having a quaternary α-carbon as a main repeating unit and an electrolyte membrane having a flexible polymer block as a constituent component. It is said that it has an effect on sex. However, although this electrolyte membrane is also a copolymer, it is made of a single polymer, has high fuel permeability, and has a problem in use as a fuel cell.
JP-A-2005-5171 WO00 / 54351 JP 2005-174897 A JP 2006-210326 A

本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池の材料として有用な高分子電解質膜を提供することである。つまり、固体高分子形燃料電池として十分なプロトン伝導度を持ちながら、燃料の透過性が低く、なおかつ耐久性の優れた高分子電解質膜を提供することである。   An object of the present invention has been made in view of the above problems, and is to provide a polymer electrolyte membrane useful as a material for a solid polymer fuel cell. That is, it is to provide a polymer electrolyte membrane having low proton permeability and excellent durability while having sufficient proton conductivity as a solid polymer fuel cell.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）とからなる複合型電解質膜であって、高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体、あるいは重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とする共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池として十分なプロトン伝導度を持ちながら、燃料の透過性が低く、なおかつ耐久性に優れていることを見出し、本願発明を完成させるに至った。なお、本発明における「重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物」とは、重合した際の主鎖を形成するビニル基由来の炭素原子が、１級炭素、２級炭素および４級炭素からなる群より選択されるもののみからなる、芳香族系ビニル化合物モノマーをいう。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention are composite electrolyte membranes comprising at least a polymer electrolyte (A) and a polymer non-electrolyte (B), and the polymer electrolyte (A ) Is a polymer of an aromatic vinyl compound that does not have tertiary carbon when polymerized, or an aromatic vinyl compound that does not have tertiary carbon when polymerized. A polymer electrolyte membrane characterized by including a structure having a sulfonic acid group introduced in a polymer has a low proton permeability as a solid polymer fuel cell, and has low fuel permeability, and The inventors found that it is excellent in durability, and completed the present invention. The “aromatic vinyl compound having a structure having no tertiary carbon when polymerized” in the present invention means that the carbon atom derived from the vinyl group forming the main chain when polymerized is a primary carbon, An aromatic vinyl compound monomer consisting only of those selected from the group consisting of quaternary carbon and quaternary carbon.

本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。すなわち、（１）本発明の第１は、少なくとも高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）とからなる複合型電解質膜であって、高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体、あるいは重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とする共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、高分子電解質膜である。このような構造を持つ高分子電解質は、固体高分子形燃料電池として十分なプロトン伝導度を持ちながら、燃料の透過性が低く、なおかつ耐久性が優れており固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用である。   The present invention has been completed based on such novel findings, and includes the following inventions. That is, (1) A first aspect of the present invention is a composite electrolyte membrane comprising at least a polymer electrolyte (A) and a polymer non-electrolyte (B), and the polymer electrolyte (A) is polymerized. A polymer of an aromatic vinyl compound having a structure having no tertiary carbon, or a copolymer having a main component of an aromatic vinyl compound having a structure having no tertiary carbon when polymerized is added to a sulfonic acid group. It is a polymer electrolyte membrane characterized by including the structure which introduce | transduced. The polymer electrolyte having such a structure has sufficient proton conductivity as a solid polymer fuel cell, has low fuel permeability and excellent durability, and is an electrolyte membrane for a solid polymer fuel cell. Useful as.

（２）本発明の第２は、前記高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とするランダム共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、（１）に記載の高分子電解質膜である。   (2) In the second aspect of the present invention, the polymer electrolyte (A) is a sulfonic acid containing a random copolymer mainly comprising an aromatic vinyl compound having a structure having no tertiary carbon when polymerized. The polymer electrolyte membrane according to (1), including a structure into which a group is introduced.

（３）本発明の第３は、前記高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物と、非芳香族系ビニル化合物とからなる共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、（１）または（２）に記載の高分子電解質膜である。   (3) A third aspect of the present invention is that the polymer electrolyte (A) is composed of an aromatic vinyl compound having a structure having no tertiary carbon when polymerized and a non-aromatic vinyl compound. The polymer electrolyte membrane according to (1) or (2), wherein the coalescence includes a structure having a sulfonic acid group introduced therein.

（４）本発明の第４は、前記高分子電解質（Ａ）のうち、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の割合が５０重量％以上であることを特徴とする、（１）〜（３）に記載の高分子電解質膜である。これらの構成により、電解質膜の伝導度と燃料遮断性が両立でき好ましい。   (4) A fourth aspect of the present invention is characterized in that, in the polymer electrolyte (A), the proportion of the aromatic vinyl compound having a structure having no tertiary carbon when polymerized is 50% by weight or more. It is a polymer electrolyte membrane as described in (1)-(3). These configurations are preferable because both the conductivity of the electrolyte membrane and the fuel blocking property can be achieved.

（５）本発明の第５は、前記重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物が、α位の水素がメチル基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基で置換されたスチレンであることを特徴とする、（１）〜（４）に記載の高分子電解質膜である。   (5) According to a fifth aspect of the present invention, the aromatic vinyl compound having a structure having no tertiary carbon when polymerized is such that the hydrogen at the α-position is a methyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group. The polymer electrolyte membrane according to any one of (1) to (4), wherein the polymer electrolyte membrane is substituted styrene.

（６）本発明の第６は、前記高分子電解質（Ａ）が、ポリαメチルスチレン及びその共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、（１）〜（５）に記載の高分子電解質膜である。このような化合物を用いることにより、比較的容易に本発明の電解質膜が得られ好ましい。   (6) According to a sixth aspect of the present invention, the polymer electrolyte (A) includes a structure in which a sulfonic acid group is introduced into poly α-methylstyrene and a copolymer thereof. The polymer electrolyte membrane according to (5). Use of such a compound is preferable because the electrolyte membrane of the present invention can be obtained relatively easily.

（７）本発明の第７は、電子顕微鏡による観察において、前記高分子電解質（Ａ）が、前記高分子非電解質（Ｂ）中に分散していることを特徴とする、（１）〜（６）に記載の高分子電解質膜である。   (7) According to a seventh aspect of the present invention, in the observation with an electron microscope, the polymer electrolyte (A) is dispersed in the polymer non-electrolyte (B). The polymer electrolyte membrane according to 6).

（８）本発明の第８は、電子顕微鏡による観察において、前記高分子電解質（Ａ）が、前記高分子非電解質（Ｂ）中に粒状あるいは扁平した粒状に分散しており、その分散体の短辺が１０μｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（７）に記載の高分子電解質膜である。このような構造を取ることにより、燃料の遮断性が高くできやすく好ましい。   (8) According to an eighth aspect of the present invention, in the observation with an electron microscope, the polymer electrolyte (A) is dispersed in the polymer non-electrolyte (B) in a granular shape or a flat granular shape. The polymer electrolyte membrane according to any one of (1) to (7), wherein a short side is 10 μm or less. By adopting such a structure, it is preferable that the fuel blocking property is easily increased.

（９）本発明の第９は、前記高分子非電解質（Ｂ）が、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物、または誘導体、またはこれらの混合物であることを特徴とする、（１）〜（８）に記載の高分子電解質膜である。   (9) A ninth aspect of the present invention is characterized in that the polymer non-electrolyte (B) is a polymer compound having a repeating unit of the following general formula (1), a derivative, or a mixture thereof. (1) It is a polymer electrolyte membrane as described in (8).

−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）− ・・・（１）
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、およびＯＣ4Ｈ9からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）。 -(CX 1 X 2 -CX 3 X 4 )-(1)
(Wherein, X 1 ~ 4 is, H, based on any one of CH 3, Cl, F, OCOCH 3, CN, COOH, are selected from the group consisting of COOCH 3, and OC 4 H 9, X 1 ~ 4 are independent of each other and may be the same or different.

（１０）本発明の第１０は、前記高分子非電解質（Ｂ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種の高分子化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする（１）〜（９）に記載の高分子電解質膜である。   (10) According to a tenth aspect of the present invention, the polymer non-electrolyte (B) is one polymer compound selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and derivatives thereof, or a mixture thereof. The polymer electrolyte membrane according to any one of (1) to (9), wherein

（１１）本発明の第１１は、前記高分子電解質（Ａ）と、前記高分子非電解質（Ｂ）の重量比が、１０：９０〜７０：３０であることを特徴とする、（１）〜（１０）に記載の高分子電解質膜である。   (11) The eleventh aspect of the present invention is characterized in that a weight ratio of the polymer electrolyte (A) to the polymer non-electrolyte (B) is 10:90 to 70:30, (1) It is a polymer electrolyte membrane as described in-(10).

（１２）本発明の第１２は、膜全体の重量のうち、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする、（１）〜（１１）に記載の高分子電解質膜である。このような化合物、構成により、化学的安定性が高く、高い伝導度を持たせやすく望ましい。   (12) According to the twelfth aspect of the present invention, the ratio of the polymer of an aromatic vinyl compound that has a structure having no tertiary carbon when polymerized is 10 to 50% by weight of the total weight of the film. The polymer electrolyte membrane according to any one of (1) to (11). Such compounds and structures are desirable because they have high chemical stability and can easily have high conductivity.

（１３）本発明の第１３は、前記高分子電解質（Ａ）の前駆体と、前記高分子非電解質（Ｂ）とを溶融混練によってフィルム状に成型し、この高分子フィルムをスルホン化剤と接触させることによって製造する、（１）〜（１２）に記載の高分子電解質膜の製造方法である。このような製造方法は、簡便な方法で本発明の電解質膜を得られやすく望ましい。   (13) In the thirteenth aspect of the present invention, the precursor of the polymer electrolyte (A) and the polymer non-electrolyte (B) are formed into a film by melt-kneading, and the polymer film is combined with a sulfonating agent. It is the manufacturing method of the polymer electrolyte membrane as described in (1)-(12) manufactured by making it contact. Such a production method is desirable because it is easy to obtain the electrolyte membrane of the present invention by a simple method.

（１４）本発明の第１４は、（１）〜（１２）に記載の高分子電解質膜を含むことを特徴とする、膜−電極接合体である。   (14) A fourteenth aspect of the present invention is a membrane-electrode assembly including the polymer electrolyte membrane according to any one of (1) to (12).

（１５）本発明の第１５は、（１３）に記載の高分子電解質膜の製造方法によって作製された高分子電解質膜を含むことを特徴とする、膜−電極接合体である。   (15) A fifteenth aspect of the present invention is a membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane produced by the method for producing a polymer electrolyte membrane according to (13).

（１６）本発明の第１６は、（１４）、（１５）に記載の膜−電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池、直接液体型燃料電池である。   (16) A sixteenth aspect of the present invention is a polymer electrolyte fuel cell or a direct liquid fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to any one of (14) and (15).

本発明によれば、少なくとも高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、高分子電解質が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体、あるいは重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とする共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池として十分なプロトン伝導度を持ちながら、燃料の透過性が低く、なおかつ耐久性に優れている。したがって、この電解質膜を用いた燃料電池は、発電性能に優れ燃料効率が高く、さらに耐久性にも優れる。
According to the present invention, there is provided a composite electrolyte membrane comprising at least a polymer electrolyte and a polymer non-electrolyte, wherein the polymer electrolyte has a structure having no tertiary carbon when polymerized. A polymer electrolyte comprising a polymer, or a copolymer having a main component of an aromatic vinyl compound that does not have tertiary carbon when polymerized, and a structure in which a sulfonic acid group is introduced The membrane has sufficient proton conductivity as a polymer electrolyte fuel cell, low fuel permeability, and excellent durability. Therefore, a fuel cell using this electrolyte membrane has excellent power generation performance, high fuel efficiency, and excellent durability.

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。   An embodiment of the present invention will be described as follows. The present invention is not limited to the following description.

＜１．本発明にかかる高分子電解質膜＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）とからなる複合型電解質膜であり、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池に好適に用いられるものである。高分子電解質膜は、燃料電池においてカソード、アノードそれぞれの電極を隔てる役割を持つ。絶縁体であり、プロトンの伝導性が高いこと、燃料の遮断性が高いこと、耐久性が高いことなどが求められる。 <1. Polymer Electrolyte Membrane According to the Present Invention>
The polymer electrolyte membrane according to the present invention is a composite electrolyte membrane comprising a polymer electrolyte (A) and a polymer non-electrolyte (B), and is suitably used for a fuel cell, particularly a solid polymer fuel cell. It is. The polymer electrolyte membrane serves to separate the cathode and anode electrodes in the fuel cell. The insulator is required to have high proton conductivity, high fuel blocking properties, high durability, and the like.

＜１−１．本発明にかかる高分子電解質（Ａ）＞
ここで、高分子電解質（Ａ）とは、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などのイオン交換基を持った高分子であり、現在燃料電池用高分子電解質は幅広く研究が進められている。それらは、非特許文献１や、非特許文献２に挙げられているように、フッ素系、部分フッ素系、炭化水素系などさまざまなものがあるが、本発明においては、耐熱性、コスト、生産性などの点から炭化水素系、特に芳香族炭化水素系であることが好ましい。また、イオン交換基はプロトン導電性の高さから、スルホン酸基が好ましい。 <1-1. Polymer electrolyte according to the present invention (A)>
Here, the polymer electrolyte (A) is a polymer having an ion exchange group such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. Currently, research on polymer electrolytes for fuel cells has been widely conducted. Yes. As mentioned in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, there are various types such as fluorine-based, partially fluorine-based, and hydrocarbon-based. In the present invention, heat resistance, cost, production From the point of view of properties, it is preferable to be a hydrocarbon type, particularly an aromatic hydrocarbon type. The ion exchange group is preferably a sulfonic acid group because of its high proton conductivity.

＜非特許文献１＞「最新燃料電池部材」ｐ．３３〜ｐ．９１（２００３年技術情報協会発行）
＜非特許文献２＞「固体高分子型燃料電池用イオン交換膜の開発」ｐ．１９〜ｐ．１１５（２０００シーエムシー発行） <Non-Patent Document 1> “Latest Fuel Cell Member” p. 33-p. 91 (issued by Technical Information Association in 2003)
<Non-Patent Document 2> “Development of ion exchange membrane for polymer electrolyte fuel cell” p. 19-p. 115 (issued 2000 CMC)

本発明における高分子電解質（Ａ）は、材料の入手のしやすさ、生産性、価格などの点から芳香族系ビニル化合物を繰り返し単位として含む重合体に、スルホン酸基を導入した構造が好ましい。また、耐久性の点から３級炭素を含まないことが好ましい。このような重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物は、α−炭素原子に結合した水素原子がアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基）、ハロゲン化アルキル基（例えばクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基）フェニル基、置換フェニル基などで置換された芳香族系ビニル化合物が挙げられる。このような芳香族系ビニル化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルピリジン等の誘導体が挙げられる。具体的な化合物として入手が容易なものとしては、αメチルスチレンが挙げられる。このような芳香族系ビニル化合物を繰り返し単位として含む重合体は、単一組成でもよく、他のモノマーやオリゴマー成分も含めたブロック共重合体、ランダム共重合体などの共重合体でも良く、さらには重合体の混合物でも良い。このような重合体として、入手が容易なものとしては、ポリαメチルスチレン、またはその共重合体が挙げられる。共重合体の場合、本発明の効果を得るためには共重合体中、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の割合は５０％以上、さらには６０％以上が好ましい。この割合であれば耐久性が高くすることができる。   The polymer electrolyte (A) in the present invention preferably has a structure in which a sulfonic acid group is introduced into a polymer containing an aromatic vinyl compound as a repeating unit from the viewpoint of availability of materials, productivity, price, and the like. . Moreover, it is preferable that tertiary carbon is not included from a durable point. In the aromatic vinyl compound that has a structure having no tertiary carbon when polymerized, the hydrogen atom bonded to the α-carbon atom is an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, An aromatic vinyl compound substituted with a normal butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group), a halogenated alkyl group (for example, a chloromethyl group, a 2-chloroethyl group, a 3-chloroethyl group), a phenyl group, or a substituted phenyl group. Can be mentioned. Examples of such aromatic vinyl compounds include derivatives such as styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl pyrene, and vinyl pyridine. As a specific compound, α-methylstyrene is easily available. Such a polymer containing an aromatic vinyl compound as a repeating unit may have a single composition, or may be a copolymer such as a block copolymer or a random copolymer including other monomers and oligomer components. May be a mixture of polymers. Examples of such a polymer that can be easily obtained include poly α-methylstyrene or a copolymer thereof. In the case of a copolymer, in order to obtain the effect of the present invention, the proportion of the aromatic vinyl compound that has a structure having no tertiary carbon when polymerized is 50% or more, more preferably 60% or more. Is preferred. If it is this ratio, durability can be made high.

本発明の高分子電解質（Ａ）のうち、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の割合が５０重量％以上であることが好ましい。５０重量％未満だと、十分な伝導性を発現しない、もしくは耐久性が不十分となる場合がある。   In the polymer electrolyte (A) of the present invention, it is preferable that the proportion of the aromatic vinyl compound that becomes a structure having no tertiary carbon when polymerized is 50% by weight or more. If it is less than 50% by weight, sufficient conductivity may not be exhibited, or durability may be insufficient.

＜１−２．本発明にかかる高分子非電解質（Ｂ）＞
ここで、高分子非電解質（Ｂ）とは、文字通りイオン交換能を持たない高分子のことであり、水分やメタノールなどの水素含有液体に対して高分子電解質で見られるような膨潤を示さない。このような特性を持つ高分子と複合化することにより、本発明における膨潤抑制、低い燃料透過性といった機能を付与することができる。 <1-2. Polymer Nonelectrolyte (B) According to the Present Invention>
Here, the polymer non-electrolyte (B) is a polymer that does not literally have an ion exchange ability, and does not exhibit swelling as seen in a polymer electrolyte with respect to a hydrogen-containing liquid such as moisture or methanol. . By combining with a polymer having such characteristics, functions such as swelling suppression and low fuel permeability in the present invention can be imparted.

そのような高分子非電解質（Ｂ）としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂など、またこれらの混合物などが例示できる。特に他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性、電極との接合性などを考慮すると、下記一般式（１）からなる高分子化合物を含むことが好ましい。   Examples of such a polymer non-electrolyte (B) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl- Polyolefin resins such as homopolymers or copolymers of α-olefins such as 1-heptene, cyclic polyolefins such as norbornene resins, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers , Vinyl chloride resin such as vinyl chloride-olefin copolymer, polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-exafluoropropylene copolymer Polymer, tetrafluoroethylene-ethylene Copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluorine-based resins such as polyvinyl fluoride, also mixtures thereof and the like can be exemplified. In particular, compatibility and dispersibility with other polymer compound components, processability when manufacturing polymer films, handling properties of the resulting polymer films, and methanol barrier properties of the polymer electrolytes obtained from them, In consideration of thermal stability, bondability with the electrode, and the like, it is preferable to include a polymer compound represented by the following general formula (1).

−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）− ・・・（１）
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、及びＯＣ4Ｈ9、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに同一であっても異なっていてもよい） -(CX 1 X 2 -CX 3 X 4 )-(1)
(Wherein, X 1 ~ 4 is, H, based on any one of CH 3, Cl, OCOCH 3, CN, COOH, COOCH 3, and OC 4 H 9, is selected from the group consisting of, X 1 ~ 4 May be the same or different from each other)

このような高分子化合物の中でも、さらに、工業的入手の容易さや得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料遮断性、化学的安定性、電極との接合性などを考慮すると、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよび／またはポリメチルペンテンを含むことが好ましい。   Among such polymer compounds, the industrial availability, mechanical properties and handling properties of the resulting polymer film, proton conductivity and fuel blocking properties of the resulting polymer electrolyte membrane, chemical stability, In view of bonding properties with the electrode, it is preferable to include polyethylene and / or polypropylene and / or polymethylpentene.

＜１−３．本発明にかかる複合型電解質膜＞
本発明における、複合型電解質膜とは、上記高分子電解質（Ａ）と、高分子非電解質（Ｂ）とが組み合わされてなるものである。それぞれの成分の膜中での状態としては、電子顕微鏡にてその断面を観察した際、高分子電解質（Ａ）が高分子非電解質（Ｂ）中に分散してなる構造が好ましい。またその分散は、高分子電解質（Ａ）が高分子非電解質（Ｂ）中に粒状、あるいは扁平した粒状に分散していることが望ましい。このように、高分子電解質（Ａ）が高分子非電解質（Ｂ）に取り囲まれる構造を持つことにより、水分などによる過度の膨潤を抑制し、結果燃料の遮断性も高くすることができる。また、電解質の溶け出しも抑制され、耐久性の向上にもつながる。ここで高分子電解質（Ａ）の大きさは、短辺（粒状物のもっとも短い直径）で１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。この大きさであれば、膨潤抑制、燃料遮断性が効率よく発現でき好ましい。 <1-3. Composite Electrolyte Membrane According to the Present Invention>
In the present invention, the composite electrolyte membrane is a combination of the polymer electrolyte (A) and the polymer non-electrolyte (B). The state of each component in the film is preferably a structure in which the polymer electrolyte (A) is dispersed in the polymer non-electrolyte (B) when the cross section is observed with an electron microscope. Further, it is desirable that the polymer electrolyte (A) is dispersed in a granular form or a flat granular form in the polymer non-electrolyte (B). Thus, by having a structure in which the polymer electrolyte (A) is surrounded by the polymer non-electrolyte (B), excessive swelling due to moisture or the like can be suppressed, and as a result, the fuel blocking property can be enhanced. In addition, the dissolution of the electrolyte is suppressed, leading to improved durability. Here, the size of the polymer electrolyte (A) is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less on the short side (the shortest diameter of the granular material). If it is this magnitude | size, swelling suppression and fuel cutoff property can be expressed efficiently, and it is preferable.

高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）の割合は、重量比で１０：９０〜７０：３０が好ましく、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０である。ただし、高分子電解質（Ａ）のイオン交換容量、膜としてのイオン交換容量、膜厚などにより適切な配合比の値は変化するので、用途や目的に応じて適宜調整すればよい。
高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）の重量比において、高分子電解質（Ａ）の割合が１０％未満だと、十分なプロトン伝導性が発現しない場合がある。また７０％を超えると、膨潤抑制効果、燃料遮断性の効果が得られない場合がある。
電解質膜を複数の層からなる構造とすることも本発明の範疇である。高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）の割合や種類を変化させた複数の層構造にすることにより、単一の層では難しい特性を発現させることができる。
本発明では、膜全体の重量のうち、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体の割合が１０〜５０重量％であることが好ましい。１０重量％未満だと、十分な伝導性を発現しない、もしくは耐久性が不十分となる場合がある。５０重量％を超えると、膨潤抑制効果、燃料遮断性の効果が得られない場合がある。 The weight ratio of the polymer electrolyte (A) and the polymer non-electrolyte (B) is preferably 10:90 to 70:30, more preferably 20:80 to 60:40. However, the appropriate blending ratio varies depending on the ion exchange capacity of the polymer electrolyte (A), the ion exchange capacity as a membrane, the film thickness, and the like, and may be appropriately adjusted according to the application and purpose.
If the ratio of the polymer electrolyte (A) is less than 10% in the weight ratio of the polymer electrolyte (A) and the polymer non-electrolyte (B), sufficient proton conductivity may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 70%, the swelling suppressing effect and the fuel blocking effect may not be obtained.
It is also within the scope of the present invention that the electrolyte membrane has a structure composed of a plurality of layers. By forming a plurality of layer structures in which the ratio and type of the polymer electrolyte (A) and the polymer non-electrolyte (B) are changed, it is possible to express difficult characteristics with a single layer.
In the present invention, it is preferable that the ratio of the polymer of the aromatic vinyl compound that becomes a structure having no tertiary carbon when polymerized in the weight of the entire film is 10 to 50% by weight. If it is less than 10% by weight, sufficient conductivity may not be exhibited, or durability may be insufficient. If it exceeds 50% by weight, the swelling suppressing effect and the fuel blocking effect may not be obtained.

＜２．本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法＞
本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、従来公知の様々な方法を用いることができる。 <2. Production Method for Polymer Electrolyte Membrane According to the Present Invention>
As a method for producing the polymer electrolyte membrane according to the present invention, various conventionally known methods can be used.

中でも好ましいのは、スルホン酸基を導入する前の高分子電解質（以下、高分子電解質前駆体）と、高分子非電解質とを、溶融加工により混練後、高分子フィルムを作製し、このフィルムにスルホン酸基を導入する方法である。この方法を用いることによって、従来の設備を利用した簡便で効率の良い方法で本発明の高分子電解質膜を得ることができる。以下、この方法を例にとり詳細に説明する。   Among them, a polymer film before introducing a sulfonic acid group (hereinafter referred to as a polymer electrolyte precursor) and a polymer non-electrolyte are kneaded by melt processing to prepare a polymer film. This is a method of introducing a sulfonic acid group. By using this method, the polymer electrolyte membrane of the present invention can be obtained by a simple and efficient method using conventional equipment. Hereinafter, this method will be described in detail as an example.

まず、本発明に記載の高分子フィルムの製造方法について説明する。本発明において、高分子フィルムを得るには公知の方法が使用できる。例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示できる。さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、フィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤とプレスにより複合化させることも本発明の範囲である。   First, the manufacturing method of the polymer film as described in this invention is demonstrated. In the present invention, a known method can be used to obtain a polymer film. Examples thereof include melt extrusion molding such as inflation method and T-die method, calendar method, cast method, cutting method, emulsion method, hot press method, and the like. Furthermore, after obtaining the polymer film, a treatment such as biaxial stretching may be applied to control the molecular orientation or the like, or a heat treatment may be applied to control the crystallinity. Furthermore, it is also within the scope of the present invention to add various fillers in order to increase the mechanical strength of the film, or to form a composite with a reinforcing agent such as a glass nonwoven fabric by pressing.

上記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルム厚みの制御のし易さ、作製の容易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で製造する方法が好ましい。具体的には、材料を例えばＴダイ押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。   Among the above methods, considering the productivity, mechanical properties of the resulting polymer film, ease of film thickness control, ease of production, applicability to various resins, environmental impact, etc., melt extrusion A method of manufacturing by molding is preferred. Specifically, a method of forming a film while melting and kneading the material into, for example, a T-die extruder can be applied.

製造される高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜の燃料遮断性やハンドリング性、電極との接合時の耐破れ性などを考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下、さらには５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。上記高分子フィルムの厚さがこの範囲内であれば、このフィルム製造が容易となり、かつプロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にもシワが発生しにくい。また、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。   Arbitrary thickness can be selected as thickness of the polymer film manufactured according to a use. For example, in consideration of reducing the resistance of the polymer electrolyte membrane obtained from the polymer film, the thinner the polymer film, the better. On the other hand, in consideration of the fuel barrier property and handling property of the obtained polymer electrolyte membrane, the tear resistance at the time of joining with the electrode, and the like, it may not be preferable if the thickness of the polymer film is too thin. Considering these, the thickness of the polymer film is preferably 1.2 μm or more and 350 μm or less, more preferably 5 μm or more and 200 μm or less. If the thickness of the polymer film is within this range, the production of the film is facilitated, and wrinkles are less likely to occur during processing when the proton conductive group is introduced or during drying. In addition, handling is improved such that damage is unlikely to occur.

プロトン伝導性基であるスルホン酸基導入の方法としては、公知のスルホン酸基の導入方法を使用できる。特に、高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン酸基導入剤と接触させる方法は、優れたプロトン伝導性及び高い燃料遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られるため好ましい。   As a method for introducing a sulfonic acid group which is a proton conductive group, a known method for introducing a sulfonic acid group can be used. In particular, a method in which a polymer film is brought into contact with a sulfonic acid group introducing agent in the presence of an organic solvent is preferable because a polymer electrolyte membrane having both excellent proton conductivity and high fuel barrier properties can be obtained simply and with high productivity. .

上記スルホン酸基の含有量に由来する高分子電解質膜のイオン交換容量は、好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上である。上記イオン交換容量が０．３ミリ当量／ｇ以上であれば、高分子電解質膜が好ましいプロトン伝導性を発現し易くなる。   The ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane derived from the content of the sulfonic acid group is preferably 0.3 meq / g or more, more preferably 0.5 meq / g or more. When the ion exchange capacity is 0.3 meq / g or more, the polymer electrolyte membrane is likely to exhibit preferable proton conductivity.

本発明においては、有機溶媒存在下で高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させることで、スルホン化剤が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。   In the present invention, by bringing the polymer film and the sulfonating agent into contact with each other in the presence of an organic solvent, the desired amount of the sulfonic acid group is reduced while suppressing the sulfonating agent from directly contacting and deteriorating the polymer film. It becomes possible to introduce.

本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェート等の公知のスルホン化剤を用いることが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸単体またはクロロスルホン酸を含む混合物を用いることが好ましい。つまり、本発明では、上記スルホン化剤は、クロロスルホン酸であることが好ましい。スルホン化剤がクロロスルホン酸であると、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなるためである。   Examples of the sulfonating agent that can be used in the present invention include known sulfonating agents such as chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfur trioxide-triethyl phosphate, concentrated sulfuric acid, and trimethylsilyl chlorosulfate. preferable. In consideration of industrial availability, ease of introduction of sulfonic acid groups, and characteristics of the obtained polymer electrolyte membrane, it is preferable to use chlorosulfonic acid alone or a mixture containing chlorosulfonic acid. That is, in the present invention, the sulfonating agent is preferably chlorosulfonic acid. This is because when the sulfonating agent is chlorosulfonic acid, a sulfonic acid group that is a proton conductive group is easily introduced, and a polymer electrolyte membrane having high proton conductivity can be easily obtained.

前記工程に利用可能な有機溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、スルホン酸基導入を阻害することなく、フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能であり、特に限定されるものではない。このように有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、フィルム内部までスルホン化剤を拡散させることができる。また、スルホン化剤と高分子フィルムとが直接接触することにより、過度の反応が生じてフィルムが劣化するのを抑制することができる。スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、０．１倍量以上１００倍量以下（重量比）、さらには０．５重量以上５０倍量以下（重量比）であることが好ましい。上記数値範囲内であれば、スルホン酸基の導入量が好適な範囲となり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が充分担保できる。また、高分子フィルムが化学的に劣化することを防止でき、得られる高分子電解質膜の機械的強度の低下も防げる。このため、ハンドリングが容易である。加えて、スルホン酸基を好適な範囲での導入でき、燃料遮断性を維持しつつ、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性の低下を防止できる。   The organic solvent that can be used in the above process does not cause degradation such as decomposition of the thermoplastic polymer or antioxidant in the film without decomposing the sulfonating agent, without inhibiting introduction of the sulfonic acid group. Any material can be used and is not particularly limited. By using the organic solvent in this way, the polymer film can easily swell and the sulfonating agent can be diffused into the film. Moreover, when a sulfonating agent and a polymer film contact directly, it can suppress that an excessive reaction arises and a film deteriorates. The amount of the sulfonating agent used is 0.1 to 100 times (weight ratio), more preferably 0.5 to 50 times (weight ratio) with respect to the polymer film. preferable. If it is in the said numerical range, the introduction amount of a sulfonic acid group will become a suitable range, and characteristics, such as proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane, can fully be ensured. In addition, the polymer film can be prevented from being chemically deteriorated, and the mechanical strength of the resulting polymer electrolyte membrane can be prevented from being lowered. For this reason, handling is easy. In addition, sulfonic acid groups can be introduced in a suitable range, and deterioration of practical properties of the polymer electrolyte membrane, such as being soluble in water or methanol aqueous solution, can be prevented while maintaining fuel barrier properties.

また、有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度や時間等）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２重量％以上１０重量％以下である。０．０５重量％以上２０重量％以下の範囲内であれば、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しやすく、所望のスルホン酸基量を導入でき、また導入する時間も短時間でよい。また、スルホン酸基の導入も均一となり、得られた高分子電解質膜の機械的特性も十分担保できる。   In addition, the concentration of the sulfonating agent in the organic solvent may be appropriately set in consideration of the target introduction amount of sulfonic acid groups and reaction conditions (temperature, time, etc.). Specifically, it is preferably 0.05% by weight or more and 20% by weight or less, and more preferably 0.2% by weight or more and 10% by weight or less. If it is in the range of 0.05% by weight or more and 20% by weight or less, the sulfonating agent and the aromatic unit in the polymer film can easily come into contact with each other, and a desired amount of sulfonic acid group can be introduced, and the introduction time is A short time is sufficient. Further, the introduction of sulfonic acid groups becomes uniform, and the mechanical properties of the obtained polymer electrolyte membrane can be sufficiently secured.

本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、特に、上記有機溶媒はハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどを挙げることができる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機溶媒であることが好ましい。すなわち、本発明では、上記有機溶媒が、ジクロロメタンまたは１−クロロブタンを含むものであることが好ましい。これらは工業的入手が容易であるとともに、プロトン伝導性基が導入しやすく、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性及びメタノールなどの燃料遮断性が両立できる。   In the present invention, considering the ease of introduction of sulfonic acid groups and the characteristics of the polymer electrolyte membrane obtained, the organic solvent is particularly preferably a halogenated hydrocarbon. Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, and 1-chloro. Examples include pentane, 1-chlorohexane, and chlorocyclohexane. In particular, the halogenated hydrocarbon is selected from the group consisting of dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and 1-chlorobutane, taking into consideration industrial availability, ease of introduction of sulfonic acid groups, and characteristics of the obtained electrolyte membrane. It is preferable that the organic solvent contains at least one selected from the above. That is, in the present invention, the organic solvent preferably contains dichloromethane or 1-chlorobutane. These are easy to obtain industrially, are easy to introduce proton conductive groups, and are compatible with the proton conductivity of the resulting polymer electrolyte membrane and the ability to shut off fuel such as methanol.

また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度については特に限定されるものではないが、０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。反応温度が、０℃以上であれば、設備上冷却等の措置が必要でなく、反応に必要以上の時間がかかることを防止できる。また１００℃以下であれば、反応を適切に調節することができ、副反応の発生を防止でき、膜の特性を低下させる問題を回避できる。さらに、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度は、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないために好ましいといえる。   The reaction temperature for bringing the polymer film into contact with the sulfonating agent is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. If reaction temperature is 0 degreeC or more, measures, such as cooling on an installation, are unnecessary and it can prevent taking time more than necessary for reaction. Moreover, if it is 100 degrees C or less, reaction can be adjusted appropriately, generation | occurrence | production of a side reaction can be prevented and the problem of reducing the characteristic of a film | membrane can be avoided. Furthermore, it can be said that the reaction temperature when the polymer film and the sulfonating agent are brought into contact with each other is preferably equal to or lower than the boiling point of the organic solvent to be used because it is not necessary to use a pressure resistant container.

また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応時間については特に限定されるものではないが、０．５時間以上が好ましく、２時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間の上限としては１００時間以下であること好ましい。反応時間が、０．５時間以上である場合は、スルホン化剤と高分子フィルム中の高分子との接触が充分であり、所望量のスルホン酸基を導入することができる。また、反応時間が１００時間以下であれば、生産性を損なうことなく、高分子電解質膜の特性向上を図ることができる。なお実際には、使用するスルホン化剤の種類、濃度や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造できる反応条件を適宜設定すればよい。   The reaction time for bringing the polymer film into contact with the sulfonating agent is not particularly limited, but is preferably 0.5 hours or longer, and more preferably 2 hours or longer. On the other hand, the upper limit of the reaction time is preferably 100 hours or less. When the reaction time is 0.5 hour or longer, the contact between the sulfonating agent and the polymer in the polymer film is sufficient, and a desired amount of sulfonic acid groups can be introduced. Moreover, if the reaction time is 100 hours or less, the characteristics of the polymer electrolyte membrane can be improved without impairing the productivity. Actually, the reaction conditions for efficiently producing a polymer electrolyte membrane having desired characteristics in consideration of the type of sulfonating agent used, the reaction atmosphere such as concentration and organic solvent, and the target production volume May be set as appropriate.

なお本発明の製造方法で製造された高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらにメタノール遮断性が向上する場合がある。   In order to further improve the properties of the polymer electrolyte membrane produced by the production method of the present invention, it is possible to irradiate radiation such as electron beam, γ-ray, ion beam and the like. As a result, a crosslinked structure or the like can be introduced into the polymer electrolyte membrane, and the methanol barrier property may be further improved.

また、本発明の電解質膜において、通常用いられる各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で適宜用いることが可能である。   Further, in the electrolyte membrane of the present invention, various commonly used additives, for example, a compatibilizer for improving compatibility, an antioxidant for preventing resin deterioration, and a charge for improving handling in molding as a film. An inhibitor, a lubricant, or the like can be appropriately used as long as it does not affect the processing and performance of the electrolyte membrane.

その他、耐久性を向上させるために反応性基を２つ以上持った化合物で処理することもできる。そのような化合物としては、ジビニルベンゼンや多官能性ベンジルアルコールなどが挙げられる。このような化合物を適切な条件で電解質に作用させることにより、形状安定性、耐久性などに効果的な場合がある。   In addition, in order to improve durability, it can also process with the compound which has two or more reactive groups. Examples of such compounds include divinylbenzene and polyfunctional benzyl alcohol. By allowing such a compound to act on the electrolyte under appropriate conditions, it may be effective in shape stability, durability, and the like.

＜３．本発明にかかる高分子電解質膜の利用＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、例えば、上記高分子電解質膜を用いてなる膜−電極接合体を挙げることができる。かかる膜−電極接合体は、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。 <3. Use of Polymer Electrolyte Membrane According to the Present Invention>
The polymer electrolyte membrane according to the present invention can be used in various industries, and the use (use) is not particularly limited. For example, a membrane using the above polymer electrolyte membrane- An electrode assembly can be mentioned. Such a membrane-electrode assembly can be used, for example, in a fuel cell, particularly a fuel cell such as a solid polymer fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol fuel cell.

すなわち、本発明には、上記高分子電解質膜を用いてなる燃料電池が含まれていてもよい。   That is, the present invention may include a fuel cell using the polymer electrolyte membrane.

上記膜−電極接合体や燃料電池によれば、上述したような優れたプロトン伝導性および高い燃料遮断性を両立する高分子電解質膜を備えているため、高い発電特性と長期耐久性を有する。   According to the membrane-electrode assembly and the fuel cell, since the polymer electrolyte membrane having both excellent proton conductivity and high fuel blocking property as described above is provided, it has high power generation characteristics and long-term durability.

次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。   Next, an embodiment of a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention will be described with reference to the drawings. In the present embodiment, a solid polymer fuel cell will be described as an example, but a direct liquid fuel cell and a direct methanol fuel cell can also be implemented in the same manner as a solid polymer fuel cell. .

図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。   FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a main part of a polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte membrane according to the present embodiment. As shown in the figure, a polymer electrolyte fuel cell 10 according to the present embodiment includes a polymer electrolyte membrane 1, catalyst layers 2 and 2, diffusion layers 3 and 3, and separators 4 and 4.

高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。   The polymer electrolyte membrane 1 is located substantially at the center of the cell of the solid polymer fuel cell 10. The catalyst layer 2 is provided in contact with the polymer electrolyte membrane 1. The diffusion layer 3 is provided adjacent to the catalyst layer 2, and a separator 4 is disposed on the outer side thereof. The separator 4 is formed with a flow path 5 for feeding fuel gas or liquid (such as aqueous methanol solution) and an oxidant. In other words, these members are configured as cells of the polymer electrolyte fuel cell 10.

一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。   Generally, a polymer electrolyte membrane 1 joined with a catalyst layer 2 or a polymer electrolyte membrane 1 joined with a catalyst layer 2 and a diffusion layer 3 is referred to as a membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA”). It is used as a basic member of a polymer electrolyte fuel cell (direct liquid fuel cell, direct methanol fuel cell).

ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。   Methods for producing MEA are conventionally studied polymer electrolyte membranes made of perfluorocarbon sulfonic acid and other hydrocarbon polymer electrolyte membranes (for example, sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfone). A known method performed with a sulfonated polysulfone, a sulfonated polyimide, a sulfonated polyphenylene sulfide, or the like is applicable.

ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。   An example of a specific method for producing MEA is shown below, but the present invention is not limited to this.

触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。   The catalyst layer 2 is formed by dispersing a metal-supported catalyst in a polymer electrolyte solution or dispersion to prepare a dispersion for forming the catalyst layer. The dispersion solution is applied onto a release film such as polytetrafluoroethylene by spraying, and the solvent in the dispersion solution is dried and removed to form a predetermined catalyst layer 2 on the release film. The catalyst layer 2 formed on the release film is disposed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1, and hot-pressed under predetermined heating and pressurizing conditions to join the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 and release them. The MEA in which the catalyst layers 2 are formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1 can be produced by peeling the mold film.

また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。   Also, a catalyst-carrying gas diffusion electrode in which the dispersion solution is coated on the diffusion layer 3 using a coater or the like, the solvent in the dispersion solution is dried and removed, and the catalyst layer 2 is formed on the diffusion layer 3 Are arranged on both sides of the polymer electrolyte membrane 1, and the catalyst layer 2 side of the catalyst-carrying gas diffusion electrode is placed on both sides of the polymer electrolyte membrane 1 by hot pressing under predetermined heating and pressurizing conditions. An MEA in which the catalyst layer 2 and the diffusion layer 3 are formed can be manufactured. In addition, you may use a commercially available gas diffusion electrode (made by USA E-TEK company etc.) for the said catalyst carrying | support gas diffusion electrode.

上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。   Examples of the polymer electrolyte solution include an alcohol solution of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer compound (such as Nafion (registered trademark) solution manufactured by Aldrich) or a sulfonated aromatic polymer compound (eg, sulfonated polyether ether ketone). , Sulfonated polyethersulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyphenylene sulfide, and the like) can be used. As the metal-supported catalyst, conductive particles having a high specific surface area can be used as a carrier, and examples thereof include carbon materials such as activated carbon, carbon black, ketjen black, vulcan, carbon nanohorn, fullerene, and carbon nanotube.

金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。   Any metal catalyst may be used as long as it promotes the fuel oxidation reaction and oxygen reduction reaction, and the fuel electrode and the oxidant electrode may be the same or different. For example, noble metals such as platinum and ruthenium or alloys thereof can be exemplified, and a promoter for promoting their catalytic activity or suppressing poisoning by reaction by-products may be added.

上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。   The dispersion solution for forming the catalyst layer may be appropriately diluted with water or an organic solvent in order to adjust the viscosity so that it can be easily applied by spraying or coated by a coater. Moreover, you may mix fluorine-type compounds, such as tetrafluoroethylene, in order to provide water repellency to the catalyst layer 2 as needed.

上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。   As the diffusion layer 3, a porous conductive material such as carbon cloth or carbon paper can be used. In order to promote the diffusibility of the fuel and the oxidant and the discharge of reaction by-products and unreacted substances, it is preferable to use those which are coated with tetrafluoroethylene or the like to impart water repellency. Further, an adhesive layer made of a polymer electrolyte as described above may be provided between the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 as necessary.

高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。   The conditions for hot pressing the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 under heating and pressurizing conditions need to be appropriately set according to the type of polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 to be used. is there. The above-mentioned condition is that the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 1 or the catalyst layer 2 is generally below the thermal degradation or thermal decomposition temperature of the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 1 or the catalyst layer 2. It is preferable that the temperature is higher than the glass transition point and softening point.

加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。   As the pressurizing condition, it is preferable that the pressure is in the range of about 0.1 MPa or more and 20 MPa or less because the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 are in sufficient contact with each other and there is no deterioration in characteristics due to significant deformation of the material used. In particular, when the MEA is formed only from the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2, the diffusion layer 3 may be disposed outside the catalyst layer 2 and used only by contacting without being joined.

上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。   The MEA obtained by the above method is inserted between a pair of separators 4 in which a flow path 5 for feeding fuel gas or liquid and an oxidant is formed, and the solid according to the present embodiment. A polymer fuel cell 10 is obtained.

上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。   As the separator 4, a conductive material such as carbon graphite or stainless steel can be used. In particular, when a metal material such as stainless steel is used, it is preferable to perform a corrosion resistance treatment.

上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。   For the polymer electrolyte fuel cell 10 described above, a gas containing hydrogen as a main component or a gas or liquid containing methanol as a main component as a fuel gas or liquid, and a gas containing oxygen (oxygen or oxygen) as an oxidant. The solid polymer fuel cell generates electric power by supplying air) to the catalyst layer 2 via the diffusion layer 3 from the respective separate flow paths 5. At this time, for example, when a hydrogen-containing liquid is used as the fuel, a direct liquid fuel cell is obtained, and when methanol is used, a direct methanol fuel cell is obtained. That is, it can be said that the above-described embodiment exemplified for the polymer electrolyte fuel cell 10 can be applied to a direct liquid fuel cell and a direct methanol fuel cell as they are.

なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。   In addition, the polymer electrolyte fuel cell 10 according to the present embodiment can be used alone or in a stacked manner to form a stack, or a fuel cell system incorporating them.

次いで、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。   Next, an embodiment of a direct methanol fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention will be described with reference to the drawings.

図２は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる直接メタノール形燃料電池２０は、ＭＥＡ１６、燃料タンク１７、支持体１９を備えている。燃料タンク１７は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部（供給部）１８を備えており、支持体１９には酸化剤流路１５が形成されている。   FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a main part of a direct methanol fuel cell made of the polymer electrolyte membrane according to the present embodiment. As shown in the figure, a direct methanol fuel cell 20 according to the present embodiment includes an MEA 16, a fuel tank 17, and a support 19. The fuel tank 17 includes a fuel (methanol or methanol aqueous solution) filling unit (supply unit) 18, and an oxidant channel 15 is formed in the support 19.

上述した方法で得られたＭＥＡ１６が、燃料充填部１８を有する燃料タンク１７の両側に必要数が平面状に配置されている。さらにその外側には、酸化剤流路１５が形成された支持体１９が配置されている。つまり、２つの支持体１９・１９に狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池２０のセル、スタックが構成される。   The required number of MEAs 16 obtained by the above-described method is arranged in a plane on both sides of the fuel tank 17 having the fuel filling portion 18. Further, a support body 19 in which an oxidant channel 15 is formed is disposed on the outside thereof. That is, a cell or stack of the direct methanol fuel cell 20 is configured by being sandwiched between the two supports 19 and 19.

なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。   In addition to the examples described above, the polymer electrolyte membrane according to the present invention is disclosed in JP 2001-313046, JP 2001-313047, JP 2001-93551, and JP 2001-93558. JP-A-2001-93561, JP-A-2001-102069, JP-A-2001-102070, JP-A-2001-283888, JP-A-2000-268835, JP-A-2000-268836, It can be used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell, which is publicly known in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-283893. Based on these known documents, those skilled in the art can easily construct a polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention.

以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   Hereinafter, examples will be shown, and the embodiment of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the present invention is also applied to the embodiments obtained by appropriately combining the disclosed technical means. It is included in the technical scope of the invention.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.

（合成例１）
＜高分子電解質前駆体の作製＞
特開昭５８−６１１０８の実施例Ａ−１０に従い、α―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする、高分子ランダム共重合体を得た（高分子共重合体中、α−メチルスチレンは７１重量％であった）。具体的な重合条件は以下の通りである。 (Synthesis Example 1)
<Preparation of polymer electrolyte precursor>
According to Example A-10 of JP-A-58-61108, a polymer random copolymer comprising α-methylstyrene and acrylonitrile as main components was obtained (in the polymer copolymer, α-methylstyrene was 71% by weight). Specific polymerization conditions are as follows.

攪拌機つきのセパラブルフラスコに、次の物質を仕込んだ。純水２５０重両部、ラウリル酸ナトリウム３重両部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重両部、硫酸第一鉄０．００２５重両部、エチレンジアミンテトラ酢酸第二ナトリウム０．０１重両部。反応器内を脱酸素後、窒素気流下中で６０℃に攪拌加熱した後、次のモノマーを仕込んだ。α−メチルスチレン７０重両部、アクリロニトリル２０重両部、ｔ-ドデシルメルカプタン０．２重量部。十分に乳化させた後、次のモノマーを連続的に滴下した。アクリロニトリル８．５重両部、α-メチルスチレン１．５重両部、キュメンハイドロパーオキサイド０．５重両部、ｔ-ドデシルメルカプタン０．２重量部。滴下終了後、さらに６０℃で攪拌を続けた後重合を終了した。生成した共重合ラテックスを塩化カルシウムで凝固させた後、水洗、濾過、乾燥、粉砕して目的とするパウダーを得た。   The following substances were charged into a separable flask equipped with a stirrer. 250 parts pure water, 3 parts sodium laurate, 0.4 parts sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 parts ferrous sulfate, 0.01 parts ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt . The inside of the reactor was deoxygenated and stirred and heated to 60 ° C. in a nitrogen stream, and then the next monomer was charged. 70 parts of α-methylstyrene, 20 parts of acrylonitrile, 0.2 parts by weight of t-dodecyl mercaptan. After sufficiently emulsifying, the next monomer was continuously added dropwise. 8.5 parts by weight of acrylonitrile, 1.5 parts by weight of α-methylstyrene, 0.5 parts by weight of cumene hydroperoxide, and 0.2 parts by weight of t-dodecyl mercaptan. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 60 ° C., and then the polymerization was terminated. The produced copolymer latex was coagulated with calcium chloride, then washed with water, filtered, dried and pulverized to obtain the desired powder.

（実施例１）
＜高分子フィルムの作製＞
高分子電解質前駆体として合成例１で取得したα―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする高分子共重合体、高分子非電解質として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）を使用した。 Example 1
<Production of polymer film>
Polymer copolymer mainly containing α-methylstyrene and acrylonitrile obtained in Synthesis Example 1 as a polymer electrolyte precursor, and high density polyethylene (HI-ZEX 3300F, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a polymer non-electrolyte )It was used.

α―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする高分子共重合体のパウダー４０重量部、高密度ポリエチレンのペレット６０重量部、相溶化剤としてスチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体（クラレ株式会社製、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）２１０４）５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２００℃、Ｔダイ温度２３０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た。   40 parts by weight of powder of polymer copolymer mainly composed of α-methylstyrene and acrylonitrile, 60 parts by weight of high density polyethylene pellets, styrene-ethylenepropylene-styrene copolymer as a compatibilizer (Kuraray Co., Ltd.) And 5 parts by weight of SEPTON (registered trademark) 2104) manufactured by dry blending. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 200 ° C. and a T die temperature of 230 ° C. to obtain the polymer film of the present invention.

＜高分子電解質膜の作製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン７０２ｇ、クロロスルホン酸４．４ｇを秤量し、０．６重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．６ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．８倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、高分子電解質膜を得た。 <Production of polymer electrolyte membrane>
In a glass container, 702 g of 1-chlorobutane and 4.4 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 0.6 wt% chlorosulfonic acid solution. 1.6 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 2.8 times the weight of the polymer film). . After standing at room temperature for 20 hours, the polymer film was collected and washed with ion exchange water until neutral, to obtain a polymer electrolyte membrane.

つづいて、ガラス容器に、メタノール１００ｇ、ジビニルベンゼン１００ｇを秤量し、５０重量％のジクロロベンゼン溶液を調製した。先に作製した高分子電解質膜を乾燥後、約２．０ｇ秤量し、前記ジクロロベンゼン溶液に浸漬し、２５℃で２４時間放置した。その後溶液から取り出し、表面に付着した溶液を拭取った後、真空オーブンで真空、８０℃にて３時間処理した。これにより実施例１の高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を以下の方法で評価した。   Subsequently, 100 g of methanol and 100 g of divinylbenzene were weighed in a glass container to prepare a 50 wt% dichlorobenzene solution. The polymer electrolyte membrane prepared above was dried, weighed about 2.0 g, immersed in the dichlorobenzene solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. After removing from the solution and wiping off the solution adhering to the surface, it was treated in a vacuum oven at 80 ° C. for 3 hours. As a result, a polymer electrolyte membrane of Example 1 was obtained. This polymer electrolyte membrane was evaluated by the following method.

＜イオン交換容量の測定方法＞
対象となる電解質膜（約５０ｍｇ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。 <Measurement method of ion exchange capacity>
The target electrolyte membrane (about 50 mg) was immersed in 20 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., and subjected to an ion exchange reaction in a water bath at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 25 ° C., the membrane was thoroughly washed with ion exchanged water, and all of the saturated aqueous sodium chloride solution and the washing water were collected. To this recovered solution, a phenolphthalein solution was added as an indicator, and neutralization titration was performed with a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution to calculate the ion exchange capacity. The results are shown in Table 1.

＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。 <Measurement method of proton conductivity>
A polymer electrolyte membrane (about 10 mm × 40 mm) stored in ion-exchanged water was taken out, and water on the surface of the polymer electrolyte membrane was wiped off with a filter paper. A polymer electrolyte membrane was placed in a dipolar non-sealed polytetrafluoroethylene cell, and a platinum electrode was placed on the membrane surface (on the same side) so that the distance between the electrodes was 30 mm. The membrane resistance at 23 ° C. was measured by an alternating current impedance method (frequency: 42 Hz to 5 MHz, applied voltage: 0.2 V, Hioki LCR meter 3531Z HITESTER), and proton conductivity was calculated. The results are shown in Table 1.

＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ-５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（１時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。結果を表１に示す。 <Measurement method of methanol barrier properties>
In a 25 ° C. environment, ion exchange water and a 64% by weight aqueous methanol solution were isolated with a polymer electrolyte membrane using a membrane permeation experiment apparatus (KH-5PS) manufactured by Beadrex. A solution containing methanol permeated to the ion-exchanged water side after a predetermined time (1 hour) elapsed was collected, and the amount of methanol permeated with a gas chromatograph (Gas Chromatography GC-201 manufactured by Shimadzu Corporation) was quantified. From this quantitative result, the methanol permeation rate was determined, and the methanol permeation coefficient was calculated. The methanol permeability coefficient was calculated according to the following formula 1. The results are shown in Table 1.

〔数式１〕
メタノール透過係数（μｍｏｌ／（ｃｍ・日））
＝メタノール透過量（μｍｏｌ）×膜厚（ｃｍ）／（膜面積（ｃｍ2）×透過時間（日）） [Formula 1]
Methanol permeability coefficient (μmol / (cm · day))
= Methanol permeation amount (μmol) × film thickness (cm) / (membrane area (cm 2 ) × permeation time (days))

＜耐久性の測定方法＞
耐久性は高濃度メタノール中におけるイオン交換容量の低下により評価した。サンプル約１００ｍｇを、十分量（約２０ｇ）の６４重量％のメタノール水溶液に、６０℃において１５００時間浸漬した。その後サンプルを取り出し、イオン交換容量を測定し、メタノール水溶液浸漬前の値と比較し、イオン交換容量の残存率を以下の数式２にしたがって算出した。結果を表１に示す。 <Durability measurement method>
Durability was evaluated by a decrease in ion exchange capacity in high-concentration methanol. About 100 mg of the sample was immersed in a sufficient amount (about 20 g) of a 64 wt% aqueous methanol solution at 60 ° C. for 1500 hours. Thereafter, the sample was taken out, the ion exchange capacity was measured, compared with the value before immersion in the methanol aqueous solution, and the residual ratio of the ion exchange capacity was calculated according to the following formula 2. The results are shown in Table 1.

〔数式２〕
イオン交換容量残存率（％）＝耐久試験後のイオン交換容量（ミリ当量／ｇ）／耐久試験後のイオン交換容量（ミリ当量／ｇ）×１００ [Formula 2]
Ion exchange capacity remaining rate (%) = ion exchange capacity after endurance test (milli equivalent / g) / ion exchange capacity after endurance test (milli equivalent / g) × 100

（実施例２）
＜高分子フィルムの作製＞
高分子電解質前駆体として合成例１で取得したα―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする高分子共重合体、高分子非電解質として高密度ポリプロピレン（三井化学株式会社製、Ｆ１０２Ｗ）を使用した。 (Example 2)
<Production of polymer film>
A polymer copolymer mainly composed of α-methylstyrene and acrylonitrile obtained in Synthesis Example 1 is used as a polymer electrolyte precursor, and high-density polypropylene (F102W manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used as a polymer non-electrolyte. did.

α―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする高分子共重合体のパウダー４０重量部、高密度ポリプロピレンのペレット６０重量部、相溶化剤としてスチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体（クラレ株式会社製、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）２１０４）５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２００℃、Ｔダイ温度２３０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た。   40 parts by weight of a polymer copolymer powder mainly composed of α-methylstyrene and acrylonitrile, 60 parts by weight of high density polypropylene pellets, and a styrene-ethylenepropylene-styrene copolymer (Kuraray Co., Ltd.) as a compatibilizing agent And 5 parts by weight of SEPTON (registered trademark) 2104) manufactured by dry blending. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 200 ° C. and a T die temperature of 230 ° C. to obtain the polymer film of the present invention.

＜高分子電解質膜の作製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン７０２ｇ、クロロスルホン酸３．５ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．６ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．２倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、高分子電解質膜を得た。 <Production of polymer electrolyte membrane>
In a glass container, 702 g of 1-chlorobutane and 3.5 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 0.5 wt% chlorosulfonic acid solution. 1.6 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 2.2 times the weight of the polymer film). . After standing at room temperature for 20 hours, the polymer film was collected and washed with ion exchange water until neutral, to obtain a polymer electrolyte membrane.

つづいて、実施例１と同様の方法でジビニルベンゼンにより処理した。これにより実施例２の高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Subsequently, it was treated with divinylbenzene in the same manner as in Example 1. As a result, a polymer electrolyte membrane of Example 2 was obtained.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜高分子電解質膜の断面の観察＞
実施例２の高分子電解質膜を液体窒素中で凍結破断し、その断面に金蒸着を行い観察試料を調製した。日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、倍率１０，０００倍の条件で、前記観察試料断面を観察した。結果を図３に示す。この写真において、連続層をなすのが高分子非電解質、分散層をなすのが高分子電解質である。高分子電解質は短辺約０．５〜１．０μｍ程度であることがわかった。 <Observation of cross section of polymer electrolyte membrane>
The polymer electrolyte membrane of Example 2 was frozen and fractured in liquid nitrogen, and gold was deposited on the cross section to prepare an observation sample. Using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies, the cross section of the observation sample was observed under the conditions of an acceleration voltage of 1.0 kV and a magnification of 10,000 times. The results are shown in FIG. In this photograph, the polymer non-electrolyte forms the continuous layer and the polymer electrolyte forms the dispersion layer. The polymer electrolyte was found to have a short side of about 0.5 to 1.0 μm.

（実施例３）
＜高分子フィルムの作製＞
高分子電解質前駆体として合成例１で取得したα―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする高分子共重合体、高分子非電解質として高密度ポリプロピレン（三井化学株式会社製、Ｆ１０２Ｗ）を使用した。 (Example 3)
<Production of polymer film>
A polymer copolymer mainly composed of α-methylstyrene and acrylonitrile obtained in Synthesis Example 1 is used as a polymer electrolyte precursor, and high-density polypropylene (F102W manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used as a polymer non-electrolyte. did.

α―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする高分子共重合体のパウダー５５重量部、高密度ポリプロピレンのペレット４５重量部、相溶化剤としてスチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体（クラレ株式会社製、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）２１０４）５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２００℃、Ｔダイ温度２３０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た。   55 parts by weight of powder of polymer copolymer mainly composed of α-methylstyrene and acrylonitrile, 45 parts by weight of high density polypropylene pellets, styrene-ethylenepropylene-styrene copolymer as a compatibilizer (Kuraray Co., Ltd.) And 5 parts by weight of SEPTON (registered trademark) 2104) manufactured by dry blending. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 200 ° C. and a T die temperature of 230 ° C. to obtain the polymer film of the present invention.

＜高分子電解質膜の作製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン６６７ｇ、クロロスルホン酸１．７ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１．１倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、高分子電解質膜を得た。 <Production of polymer electrolyte membrane>
In a glass container, 667 g of 1-chlorobutane and 1.7 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 0.5 wt% chlorosulfonic acid solution. 1.5 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 1.1 times the weight of the polymer film). . After standing at room temperature for 20 hours, the polymer film was collected and washed with ion exchange water until neutral, to obtain a polymer electrolyte membrane.

つづいて、実施例１と同様の方法でジビニルベンゼンにより処理した。これにより実施例３の高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Subsequently, it was treated with divinylbenzene in the same manner as in Example 1. As a result, a polymer electrolyte membrane of Example 3 was obtained.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
電解質膜として、市販のフッ素系電解質膜（ナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１２ＣＳ）を用いた。実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお耐久性については、試験中に試料が溶解してしまいイオン交換容量は算出できなかったので溶解と示した。 (Comparative Example 1)
As the electrolyte membrane, a commercially available fluorine-based electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) NRE212CS) was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, about durability, since the sample melt | dissolved during the test and the ion exchange capacity was not able to be calculated, it showed as melt | dissolution.

（比較例２）
＜スルホン化ポリフェニレンサルファイド高分子電解質膜の調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ１１）のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に、１−クロロブタン６３４ｇ、クロロスルホン酸１５ｇを秤量し、２．３重量％のクロロスルホン酸溶液を調整した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１０倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。 (Comparative Example 2)
<Preparation of sulfonated polyphenylene sulfide polymer electrolyte membrane>
Pellets of polyphenylene sulfide (Dainippon Ink Industries, Ltd., DIC-PPS LD10p11) were mixed with a twin-screw extruder with a T-die set in a twin-screw kneading extruder under a screw temperature of 290 ° C and a T-die temperature of 290 ° C. The polymer film was obtained by melt extrusion molding. In a glass container, 634 g of 1-chlorobutane and 15 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 2.3 wt% chlorosulfonic acid solution. 1.5 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 10 times the weight of the polymer film). Thereafter, the polymer film was recovered and washed with ion exchange water until neutral.

高分子電解質膜の評価方法は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。   The polymer electrolyte membrane was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
＜高分子フィルムの作製＞
高分子電解質前駆体としてポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製Ｇ８１０２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で高分子フィルムを得た。 (Comparative Example 3)
<Production of polymer film>
A polymer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polystyrene (G8102 manufactured by PS Japan Co., Ltd.) was used as the polymer electrolyte precursor.

＜高分子電解質膜の作製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン６５９ｇ、クロロスルホン酸４．１ｇを秤量し、０．６重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．７倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、高分子電解質膜を得た。 <Production of polymer electrolyte membrane>
In a glass container, 659 g of 1-chlorobutane and 4.1 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 0.6 wt% chlorosulfonic acid solution. 1.5 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 2.7 times the weight of the polymer film). . After standing at room temperature for 20 hours, the polymer film was collected and washed with ion exchange water until neutral, to obtain a polymer electrolyte membrane.

つづいて、実施例１と同様の方法でジビニルベンゼンにより処理した。これにより比較例３の高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Subsequently, it was treated with divinylbenzene in the same manner as in Example 1. As a result, a polymer electrolyte membrane of Comparative Example 3 was obtained.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

表１の実施例１〜３と、比較例１との比較から、本発明の電解質膜は、燃料電池用電解質膜として用いられている電解質膜と同等のプロトン伝導度を持ち、燃料電池用電解質膜として優れた性能を持つことが分かった。また、実施例１〜３と比較例１〜３の比較から、本発明の電解質膜は優れたメタノール遮断性と耐久性をいずれも兼ね備えていることがわかった。よって、本発明の高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、特に直接液体型燃料電池の電解質膜として有用であることがわかった。   From comparison between Examples 1 to 3 in Table 1 and Comparative Example 1, the electrolyte membrane of the present invention has proton conductivity equivalent to that of an electrolyte membrane used as an electrolyte membrane for fuel cells, and is an electrolyte for fuel cells. It was found to have excellent performance as a membrane. Further, from comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, it was found that the electrolyte membrane of the present invention has both excellent methanol barrier properties and durability. Therefore, it was found that the polymer electrolyte membrane of the present invention is useful as an electrolyte membrane for a solid polymer fuel cell, particularly a direct liquid fuel cell.

固体高分子形燃料電池の要部断面の構造模式図Schematic diagram of the cross section of the main part of a polymer electrolyte fuel cell 直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造模式図Schematic diagram of the cross section of the main part of a direct methanol fuel cell 実施例２の膜断面走査電子顕微鏡写真Film cross-sectional scanning electron micrograph of Example 2

符号の説明Explanation of symbols

１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池
１５ 流路
１６ 膜−電極接合体
１７ 燃料タンク
１８ 燃料供充填部
１９ 支持体
２０ 直接メタノール型燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer electrolyte membrane 2 Catalyst layer 3 Diffusion layer 4 Separator 5 Flow path 10 Polymer electrolyte fuel cell 15 Flow path 16 Membrane-electrode assembly 17 Fuel tank 18 Fuel supply part 19 Support body 20 Direct methanol fuel cell

Claims (16)

少なくとも高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）とからなる複合型電解質膜であって、高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体、あるいは重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とする共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。 A composite electrolyte membrane comprising at least a polymer electrolyte (A) and a polymer non-electrolyte (B), wherein the polymer electrolyte (A) has a structure having no tertiary carbon when polymerized. It is characterized by containing a structure in which a sulfonic acid group is introduced into a polymer mainly composed of a vinyl compound polymer or an aromatic vinyl compound that does not have tertiary carbon when polymerized. , Polymer electrolyte membrane. 前記高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とするランダム共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。 The polymer electrolyte (A) includes a structure in which a sulfonic acid group is introduced into a random copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound that has a structure having no tertiary carbon when polymerized. The polymer electrolyte membrane according to claim 1, characterized in that it is characterized in that 前記高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物と、非芳香族系ビニル化合物とからなる共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。 When the polymer electrolyte (A) is polymerized, a sulfonic acid group is introduced into a copolymer composed of an aromatic vinyl compound and a non-aromatic vinyl compound that have a structure having no tertiary carbon. The polymer electrolyte membrane according to claim 1, comprising a structure. 前記高分子電解質（Ａ）のうち、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の割合が５０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３に記載の高分子電解質膜。 The ratio of the aromatic vinyl compound which becomes a structure having no tertiary carbon when polymerized in the polymer electrolyte (A) is 50% by weight or more. Polymer electrolyte membrane. 前記重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物が、α位の水素がメチル基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基で置換されたスチレンであることを特徴とする、請求項１〜４に記載の高分子電解質膜。 The aromatic vinyl compound having a structure having no tertiary carbon when polymerized is characterized in that the α-position hydrogen is styrene substituted with a methyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group. The polymer electrolyte membrane according to claim 1. 前記高分子電解質（Ａ）が、ポリαメチルスチレン及びその共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、請求項１〜５に記載の高分子電解質膜。 The polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the polymer electrolyte (A) includes a structure in which a sulfonic acid group is introduced into poly α-methylstyrene and a copolymer thereof. 電子顕微鏡による観察において、前記高分子電解質（Ａ）が、前記高分子非電解質（Ｂ）中に分散していることを特徴とする、請求項１〜６に記載の高分子電解質膜。 The polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the polymer electrolyte (A) is dispersed in the polymer non-electrolyte (B) when observed with an electron microscope. 電子顕微鏡による観察において、前記高分子電解質（Ａ）が、前記高分子非電解質（Ｂ）中に粒状あるいは扁平した粒状に分散しており、その分散体の短辺が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７に記載の高分子電解質膜。 In observation with an electron microscope, the polymer electrolyte (A) is dispersed in the polymer non-electrolyte (B) in a granular or flat granular form, and the short side of the dispersion is 10 μm or less. The polymer electrolyte membrane according to claim 1. 前記高分子非電解質（Ｂ）が、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物、または誘導体、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜８に記載の高分子電解質膜。
−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）− ・・・（１）
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、およびＯＣ4Ｈ9からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）。 The polymer according to claim 1, wherein the polymer non-electrolyte (B) is a polymer compound having a repeating unit of the following general formula (1), a derivative, or a mixture thereof. Electrolyte membrane.
-(CX 1 X 2 -CX 3 X 4 )-(1)
(Wherein, X 1 ~ 4 is, H, based on any one of CH 3, Cl, F, OCOCH 3, CN, COOH, are selected from the group consisting of COOCH 3, and OC 4 H 9, X 1 ~ 4 are independent of each other and may be the same or different. 前記高分子非電解質（Ｂ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種の高分子化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜９に記載の高分子電解質膜。   The polymer non-electrolyte (B) is one polymer compound selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and derivatives thereof, or a mixture thereof. The polymer electrolyte membrane according to 1 to 9. 前記高分子電解質（Ａ）と、前記高分子非電解質（Ｂ）の重量比が、１０：９０〜７０：３０であることを特徴とする、請求項１〜１０に記載の高分子電解質膜。 The weight ratio of the said polymer electrolyte (A) and the said polymer nonelectrolyte (B) is 10: 90-70: 30, The polymer electrolyte membrane of Claims 1-10 characterized by the above-mentioned. 膜全体の重量のうち、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１に記載の高分子電解質膜。   The ratio of a polymer of an aromatic vinyl compound that becomes a structure having no tertiary carbon when polymerized in the weight of the entire film is 10 to 50% by weight. The polymer electrolyte membrane as described. 前記高分子電解質（Ａ）の前駆体と、前記高分子非電解質（Ｂ）とを溶融混練によってフィルム状に成型し、この高分子フィルムをスルホン化剤と接触させることによって製造する、請求項１〜１２に記載の高分子電解質膜の製造方法。 The precursor of the polymer electrolyte (A) and the polymer non-electrolyte (B) are formed into a film by melt-kneading, and the polymer film is produced by contacting with a sulfonating agent. The manufacturing method of the polymer electrolyte membrane of Claims 12-12. 請求項１〜１２に記載の高分子電解質膜を含むことを特徴とする、膜−電極接合体。 A membrane-electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane according to claim 1. 請求項１３に記載の高分子電解質膜の製造方法によって作製された高分子電解質膜を含むことを特徴とする、膜−電極接合体。 A membrane-electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane produced by the method for producing a polymer electrolyte membrane according to claim 13. 請求項１４または１５に記載の膜−電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池、直接液体型燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell or a direct liquid fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to claim 14 or 15.
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