JP5114047B2

JP5114047B2 - Method for producing polymer electrolyte membrane

Info

Publication number: JP5114047B2
Application number: JP2006329943A
Authority: JP
Inventors: 宗一松野; 秀寿黒松
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2026-12-06
Also published as: JP2008021628A

Description

本発明は、高分子電解質膜の製造方法、並びに当該製造方法によって製造された高分子電解質膜およびその利用に関するものである。特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池等に用いる高分子電解質膜の製造方法、当該製造方法によって製造された高分子電解質膜、並びに当該高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体および燃料電池等の利用に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane produced by the production method, and use thereof. In particular, a method for producing a polymer electrolyte membrane for use in a solid polymer fuel cell, a direct liquid fuel cell, a direct methanol liquid fuel cell, etc., a polymer electrolyte membrane produced by the production method, and the polymer electrolyte membrane The present invention relates to the use of a membrane-electrode assembly, a fuel cell, and the like.

近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。 In recent years, development of highly efficient and clean energy sources has been demanded from the viewpoint of environmental problems such as global warming. Fuel cells are attracting attention as one candidate for this. A fuel cell directly supplies power by supplying a fuel such as hydrogen gas or methanol and an oxidant such as oxygen to electrodes separated by an electrolyte, while oxidizing the fuel on the one hand and reducing the oxidant on the other. is there.

上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。このような燃料と酸化剤とを隔てる電解質としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。 Among the fuel cell materials described above, one of the most important members is an electrolyte. Various electrolytes have been developed so far to separate such a fuel and an oxidant, but in recent years, an electrolyte composed of a polymer compound containing a proton conductive functional group such as a sulfonic acid group is particularly high. Molecular electrolytes are actively developed. Such polymer electrolytes are used as raw materials for electrochemical elements such as humidity sensors, gas sensors, and electrochromic display elements in addition to solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells, and direct methanol liquid fuel cells. Also used.

これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。また、直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール液体形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。 Among these polymer electrolyte utilization methods, solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells, and direct methanol liquid fuel cells are expected as one of the pillars of new energy technologies. For example, a polymer electrolyte fuel cell using an electrolyte membrane made of a polymer compound having a proton-conducting functional group has features such as operation at a low temperature and reduction in size and weight. Application to consumer cogeneration systems and consumer small portable devices is under consideration. In addition, direct liquid fuel cells, particularly direct methanol liquid fuel cells that use methanol directly as fuel, have features such as a simple structure and ease of fuel supply and maintenance, as well as high energy density. However, it is expected to be applied to small consumer portable devices such as mobile phones and laptop computers as an alternative to lithium ion secondary batteries.

ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。 Here, as the electrolyte membrane used in the polymer electrolyte fuel cell, there is a styrene-based cation exchange membrane developed in the 1950s, but it has poor stability in the fuel cell operating environment and has a sufficient life. No fuel cell has been produced.

一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。 On the other hand, as an electrolyte membrane having practical stability, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion (registered trademark) has been widely studied. Perfluorocarbon sulfonic acid membranes are said to have high proton conductivity and excellent chemical stability such as acid resistance and oxidation resistance.

しかしながらナフィオン（登録商標）は、フッ素系電解質膜であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。また電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールをはじめとする水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール液体形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン（登録商標）は、膜自身の形態変化、つまり膨潤が大きいため、膜自身に機械的適応力がかかり、膜が破損する恐れがある。さらに、ナフィオン（登録商標）は、その水素含有液体などの透過率が高いため、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。 However, since Nafion (registered trademark) is a fluorine-based electrolyte membrane, the raw material used is high, and a complicated manufacturing process is required, so that it is very expensive. It has also been pointed out that it is deteriorated by hydrogen peroxide generated by electrode reaction and by-product hydroxy radical. Furthermore, the permeation (also referred to as crossover) of hydrogen-containing liquids such as methanol that are directly used as raw materials for liquid fuel cells is large, and so-called chemical short reactions occur. As a result, cathode potential, fuel efficiency, cell characteristics and the like are lowered, and it is difficult to use as an electrolyte membrane of a direct liquid fuel cell such as a direct methanol liquid fuel cell. Moreover, since Nafion (registered trademark) has a large morphological change, that is, swelling, the membrane itself is subjected to mechanical adaptability and may be damaged. Furthermore, since Nafion (registered trademark) has a high permeability such as a hydrogen-containing liquid, there is a concern that fuel may be lost due to crossover even when power is not generated.

上記の問題点を解決すべく、高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。例えば、特許文献１には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液下でスルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に高分子電解質膜へ付与される恐れがあり、当該高分子電解質膜の使用範囲が著しく制約されるという問題点がある。また、特許文献１に記載されている高分子電解質膜の水素含有液体（メタノールなど）の透過（クロスオーバーともいう）抑制効果について、当特許文献には一切言及されておらず、また当該特許文献に記載された高分子電解質膜は、実際、直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性が大きく、ナフィオン（登録商標）と同様の問題を有している。 In order to solve the above problems, various polymer electrolyte membranes have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide that is soluble in an aprotic polar solvent. It is disclosed that by introducing a sulfonic acid group under a homogeneous solution of polyphenylene sulfide in a chlorosulfonic acid solution, solubility in an aprotic polar solvent can be imparted, and the film can be easily processed. However, in the method disclosed herein, the solubility in methanol, which is being studied as a fuel for fuel cells, may also be imparted to the polymer electrolyte membrane at the same time, and the range of use of the polymer electrolyte membrane is significantly limited. There is a problem of being. In addition, there is no mention in this patent document about the effect of suppressing permeation (also referred to as crossover) of a hydrogen-containing liquid (such as methanol) of the polymer electrolyte membrane described in Patent Document 1, and the patent document In fact, the polymer electrolyte membrane described in 1) has a large swellability with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol which is a raw material of a direct liquid fuel cell, and has the same problem as that of Nafion (registered trademark).

また、特許文献２には、高分子の多孔質支持体に電解質モノマーを充填し、当該モノマーを高分子量化する方法、および当該方法によって得られる高分子電解質膜について開示されている。また、特許文献３には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して高分子量化したものにスルホン酸基を導入する方法、および当該方法によって得られる高分子電解質膜について開示されている。これらの高分子電解質膜は、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストや生産性の面で問題点を、特許文献２および３に開示された技術は有している。また、高分子電解質膜に充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性基の含有量を高くする必要があり、この部分の耐久性や、電解質と支持体との界面の耐久性に懸念がある。
特表平１１−５１０１９８号公報（公表日：平成１１（１９９９）年９月７日）国際公開第００／５４３５１号パンフレット（国際公開日：平成１２（２０００）年９月１４日）特開２００５−５１７１号公報（公開日：平成１７（２００５）年１月６日） Patent Document 2 discloses a method of filling a polymer porous support with an electrolyte monomer to increase the molecular weight of the monomer, and a polymer electrolyte membrane obtained by the method. Patent Document 3 discloses a method for introducing a sulfonic acid group into a polymer porous support that has been filled with an electrolyte monomer to increase the molecular weight, and a polymer electrolyte membrane obtained by the method. ing. These polymer electrolyte membranes are supposed to suppress the permeation (crossover) of them because the porous support supports the swelling with respect to methanol and water used as fuel. However, since the manufacturing process is complicated, the techniques disclosed in Patent Documents 2 and 3 have problems in terms of manufacturing cost and productivity. In addition, in order to develop sufficient proton conductivity in the polymer electrolyte membrane, it is necessary to increase the content of proton conductive groups in the electrolyte portion. The durability of this portion and the interface between the electrolyte and the support are required. There is a concern about the durability.
Japanese National Patent Publication No. 11-510198 (Publication date: September 7, 1999) International Publication No. 00/54351 Pamphlet (International Publication Date: September 14, 2000) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-5171 (Publication date: January 6, 2005)

上記の通り、プロトン伝導性を充分に確保しつつ、水素含有液体などの燃料成分の透過を抑制した高分子電解質の開発が、現在強く望まれている。 As described above, development of a polymer electrolyte that suppresses permeation of fuel components such as a hydrogen-containing liquid while sufficiently ensuring proton conductivity is now strongly desired.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はプロトン伝導性を充分に確保しつつ、水素含有液体などの燃料成分の透過が抑制され、なおかつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制され、さらにメタノールなどの水素含有液体に対する耐久性を持った高分子電解質膜の製造方法、並びに当該製造方法によって製造された高分子電解質膜およびその代表的な利用例を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to ensure sufficient proton conductivity while suppressing the permeation of fuel components such as hydrogen-containing liquids, and to hydrogen-containing liquids such as methanol. By providing a method for producing a polymer electrolyte membrane with suppressed swelling and durability against a hydrogen-containing liquid such as methanol, a polymer electrolyte membrane produced by the production method, and a typical use example thereof is there.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物、および（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基が導入されることによって得られた高分子電解質膜（以下、適宜「複合型高分子電解質膜」という）を、下記（Ｘ）または（Ｙ）で示される化合物の少なくとも１種類以上を含む溶液に浸漬させることによって、プロトン伝導性を充分に確保しつつも、水素含有液体などの燃料成分の透過を抑制できること、およびメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤を抑制でき、さらにメタノールなどの水素含有液体に対する耐久性を持たせることができることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
（Ｘ）前記芳香族単位を有する高分子化合物、前記芳香族単位がない高分子化合物、および前記プロトン伝導性基のいずれか１種類以上と結合し得る官能基を２つ以上有する化合物。
（Ｙ）超強酸を含む化合物。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention (A) a polymer compound having an aromatic unit, and (B) a polymer film containing a polymer compound having no aromatic unit, A polymer electrolyte membrane obtained by introducing a proton conductive group (hereinafter referred to as “composite polymer electrolyte membrane” as appropriate) is at least one of the compounds represented by the following (X) or (Y): By immersing in a solution containing hydrogen, it is possible to suppress the permeation of fuel components such as a hydrogen-containing liquid while ensuring sufficient proton conductivity, and to suppress swelling with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol. It has been found that durability against a hydrogen-containing liquid can be provided, and the present invention has been completed.
(X) A compound having two or more functional groups capable of binding to any one or more of the polymer compound having the aromatic unit, the polymer compound having no aromatic unit, and the proton conductive group.
(Y) A compound containing a super strong acid.

すなわち本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物、および（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基が導入されることによって得られた高分子電解質膜を、下記（Ｘ）または（Ｙ）で示される化合物の少なくとも１種類以上を含む溶液に浸漬させる浸漬工程を含むことを特徴としている：
（Ｘ）前記芳香族単位を有する高分子化合物、前記芳香族単位がない高分子化合物、および前記プロトン伝導性基のいずれか１種類以上と結合し得る官能基を２つ以上有する化合物；
（Ｙ）超強酸を含む化合物。 That is, in order to solve the above problems, a method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention includes (A) a polymer compound having an aromatic unit, and (B) a polymer containing a polymer compound having no aromatic unit. Including a dipping step in which a polymer electrolyte membrane obtained by introducing a proton conductive group into a film is dipped in a solution containing at least one of the compounds represented by the following (X) or (Y) Features:
(X) a polymer compound having two or more functional groups capable of binding to any one or more of the polymer compound having the aromatic unit, the polymer compound having no aromatic unit, and the proton conductive group;
(Y) A compound containing a super strong acid.

また本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記（Ｘ）で示される化合物が有する官能基は、ヒドロキシアルキレン基、メトキシアルキレン基、アセトキシアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリル基、ビニル基から選択される少なくとも１種類以上であってもよい。 In addition, in order to solve the above problems, the method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention includes a hydroxyalkylene group, a methoxyalkylene group, an acetoxyalkylene group, a halogenated group as the functional group of the compound represented by (X) above. It may be at least one selected from an alkylene group, an allyl group, and a vinyl group.

また本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記（Ｘ）で示される化合物が、芳香族化合物誘導体を含む化合物であってもよい。 In the method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention, the compound represented by the above (X) may be a compound containing an aromatic compound derivative in order to solve the above problems.

また本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記（Ｘ）で示される化合物が、ジビニルベンゼンを含む化合物であってもよい。 In the method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention, the compound represented by the above (X) may be a compound containing divinylbenzene in order to solve the above problems.

また本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記（Ｙ）で示される化合物が、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、カルボラン酸、トリフルオロメタンスルホン酸および／またはフルオロスルホン酸と五フッ化アンチモンとの混合物、メタンスルホン酸と酸化リン（Ｖ）との混合物から選択される少なくとも１種類以上であってもよい。 In addition, in order to solve the above problems, the method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention is such that the compound represented by (Y) is trifluoromethanesulfonic acid, fluorosulfonic acid, carborane acid, trifluoromethanesulfonic acid and / or Alternatively, it may be at least one selected from a mixture of fluorosulfonic acid and antimony pentafluoride, and a mixture of methanesulfonic acid and phosphorus oxide (V).

上記本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法を用いることによって、後述のごとく、充分なプロトン伝導性を有しながら、低メタノール透過性を備え、かつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制され、さらにメタノールなどの水素含有液体に対する耐久性を持った高分子電解質膜を製造することが可能となる。また本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法で用いる上記高分子フィルムは、芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムであるため、耐熱性および化学的安定性に優れた高分子電解質膜を製造することができるとともに、プロトン伝導性基の導入が容易であるという効果を享受できる。 By using the method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention, as described later, while having sufficient proton conductivity, it has low methanol permeability and suppresses swelling with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol. Furthermore, it becomes possible to manufacture a polymer electrolyte membrane having durability against a hydrogen-containing liquid such as methanol. Moreover, since the polymer film used in the method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention is a polymer film containing a polymer compound having an aromatic unit, the polymer electrolyte having excellent heat resistance and chemical stability. A membrane can be produced, and the effect that introduction of a proton conductive group is easy can be enjoyed.

また本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物が、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される１種のポリマー、またはこれらポリマーの混合物であってもよい：
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。 Moreover, in the method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention, in order to solve the above problems, the polymer compound (A) having an aromatic unit is selected from the following (i) to (iii): It may be a seed polymer or a mixture of these polymers:
(I) at least one polymer selected from the group of polymers consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, and polyphenylene sulfide;
(Ii) a copolymer comprising the polymer described in (i) above;
(Iii) Derivatives of the polymers described in (i) and (ii) above.

上記態様によれば、得られる高分子フィルムおよび高分子電解質膜の加工性や機械的特性が優れるとともに、プロトン伝導性基の導入が容易であるという効果を享受できる。 According to the above aspect, the polymer film and polymer electrolyte membrane to be obtained are excellent in processability and mechanical properties, and can be easily introduced with proton conductive groups.

また本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、上記（Ｂ）芳香族単位を有しない高分子化合物が、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であってもよい：
−（ＣＸ_１Ｘ_２−ＣＸ_３Ｘ_４）− ・・・（１）
（式中、Ｘ_１〜４は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ_３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ_３、およびＯＣ_４Ｈ_９からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ_１〜４は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）。上記態様によれば、化学的安定性が高くかつメタノール遮断性に優れた高分子電解質膜が得られる。 Moreover, the manufacturing method of the polymer electrolyte membrane concerning this invention is 1 type in which the polymer compound which does not have the said (B) aromatic unit is selected from the polymer compound which has a repeating unit of following General formula (1). It may be a polymer, or a mixture thereof:
-(CX ₁ X ₂ -CX ₃ X ₄ )-(1)
_(Wherein, X _{1 to 4} is, H, based on any one _{of CH 3, Cl, F, OCOCH} 3, CN, COOH, are selected from the group consisting of COOCH _3, and _{_OC} 4 _{H _9,} _X _1~ ₄ are independent of each other and may be the same or different. According to the above aspect, a polymer electrolyte membrane having high chemical stability and excellent methanol barrier properties can be obtained.

また本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記（Ｂ）芳香族単位を有しない高分子化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であってもよい。上記態様によれば、化学的安定性が高くかつメタノール遮断性に優れた高分子電解質膜が得られるとともに、安価に当該高分子電解質膜を製造することができるという効果を享受できる。 Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the polymer electrolyte membrane concerning this invention WHEREIN: The high molecular compound which does not have the said (B) aromatic unit is polyethylene, a polypropylene, polymethylpentene, and those derivatives. It may be one polymer selected from the group consisting of these, or a mixture thereof. According to the above aspect, a polymer electrolyte membrane having high chemical stability and excellent methanol barrier properties can be obtained, and the effect that the polymer electrolyte membrane can be produced at low cost can be enjoyed.

また本発明にかかる高分子電解質幕の製造方法は、上記課題を解決するために、上記プロトン伝導性基が、スルホン酸基を含むものであってもよい。高分子電解質膜がプロトン伝導性基としてスルホン酸基を含むことによって、プロトン伝導性のさらに優れた高分子電解質膜が得られる。 In the method for producing a polymer electrolyte curtain according to the present invention, the proton conductive group may include a sulfonic acid group in order to solve the above-described problem. When the polymer electrolyte membrane contains a sulfonic acid group as a proton conductive group, a polymer electrolyte membrane with further excellent proton conductivity can be obtained.

また本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記浸漬工程時および／または浸漬工程後に、上記（Ｘ）または（Ｙ）で示される化合物と高分子電解質膜との反応を促進する触媒を、当該化合物と共存させる方法であってもよい。上記態様によれば、上記（Ｘ）または（Ｙ）で示される化合物と高分子電解質膜との反応が促進されるために、メタノール透過性を小さくし、なおかつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤を抑制し、メタノールなどの水素含有液体に対する耐久性を持った高分子電解質膜をさらに効率的に製造することができる。 Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the polymer electrolyte membrane concerning this invention is the compound shown by said (X) or (Y) and a polymer electrolyte membrane at the time of the said immersion process and / or after an immersion process. A method of coexisting a catalyst that promotes the reaction with the compound may be used. According to the above aspect, since the reaction between the compound represented by (X) or (Y) and the polymer electrolyte membrane is promoted, the methanol permeability is reduced, and the swelling with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol is reduced. And a polymer electrolyte membrane having durability against a hydrogen-containing liquid such as methanol can be more efficiently produced.

また本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、上記課題を解決するために、上記浸漬工程時および／または浸漬工程後の高分子電解質膜を加熱する工程を含む方法であってもよい。上記態様によれば、上記（Ｘ）または（Ｙ）で示される化合物と高分子電解質膜との反応が促進されるために、メタノール透過性を小さくし、なおかつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤を抑制し、メタノールなどの水素含有液体に対する耐久性を持った高分子電解質膜をさらに効率的に製造することができる。 Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the polymer electrolyte membrane concerning this invention may be a method including the process of heating the polymer electrolyte membrane at the time of the said immersion process and / or after an immersion process. According to the above aspect, since the reaction between the compound represented by (X) or (Y) and the polymer electrolyte membrane is promoted, the methanol permeability is reduced, and the swelling with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol is reduced. And a polymer electrolyte membrane having durability against a hydrogen-containing liquid such as methanol can be more efficiently produced.

一方、本発明にかかる高分子電解質膜は、上記本発明にかかる製造方法によって製造されたものである。本発明にかかる高分子電解質膜は、メタノール透過性が小さく、なおかつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制され、さらにメタノールなどの水素含有液体に対する耐久性を持った高分子電解質膜であるため、燃料電池の材料として優れている。 On the other hand, the polymer electrolyte membrane according to the present invention is manufactured by the manufacturing method according to the present invention. The polymer electrolyte membrane according to the present invention is a polymer electrolyte membrane that has a low methanol permeability, suppresses swelling with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol, and has durability against a hydrogen-containing liquid such as methanol. Excellent as a fuel cell material.

また本発明にかかる膜−電極接合体は、上記本発明にかかる高分子電解質膜を用いてなるものである。本発明にかかる膜−電極接合体は、高いメタノール遮断性を有し、なおかつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制され、さらにメタノールなどの水素含有液体に対する耐久性を持った高分子電解質膜を備えているため、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池用の膜−電極接合体として特に優れている。 Moreover, the membrane-electrode assembly according to the present invention uses the polymer electrolyte membrane according to the present invention. The membrane-electrode assembly according to the present invention has a high methanol barrier property, and is suppressed from swelling with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol, and further has durability against a hydrogen-containing liquid such as methanol. Therefore, it is particularly excellent as a membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells, direct liquid fuel cells, and direct methanol liquid fuel cells.

また本発明にかかる燃料電池は、上記本発明にかかる高分子電解質膜を用いてなるものである。本発明にかかる燃料電池は、本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した燃料電池（固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池等）である。よって、本発明にかかる燃料電池は、高いメタノール遮断性を有し、なおかつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制され、さらにメタノールなどの水素含有液体に対する耐久性を持った高分子電解質膜を備えているため、優れた性能を有する。特に本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池への利用が特に好ましい。 A fuel cell according to the present invention uses the polymer electrolyte membrane according to the present invention. The fuel cell according to the present invention is a fuel cell using a polymer electrolyte membrane obtained by the method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention (solid polymer fuel cell, direct liquid fuel cell, direct methanol liquid type). Fuel cell). Therefore, the fuel cell according to the present invention is a polymer electrolyte membrane having a high methanol barrier property, suppressing swelling with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol, and having durability against a hydrogen-containing liquid such as methanol. Because it has, it has excellent performance. In particular, the present invention is particularly preferably used for a polymer electrolyte fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol liquid fuel cell.

本発明によれば、上記（Ｘ）または（Ｙ）で示される特定の化合物の少なくとも１種類以上を含む溶液に、上記複合型高分子電解質膜を浸漬させることによって、メタノール透過性をできるだけ小さくし、なおかつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制され、さらにメタノールなどの水素含有液体に対する耐久性を持った高分子電解質膜を製造することが可能である。 According to the present invention, methanol permeability is minimized by immersing the composite polymer electrolyte membrane in a solution containing at least one of the specific compounds represented by the above (X) or (Y). In addition, it is possible to produce a polymer electrolyte membrane that is inhibited from swelling with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol and that has durability against a hydrogen-containing liquid such as methanol.

それゆえ、本発明は燃料電池の分野において利用可能であり、特に固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池等に好ましく利用可能である。 Therefore, the present invention can be used in the field of fuel cells, and can be preferably used for solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells, direct methanol liquid fuel cells and the like.

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described as follows. The present invention is not limited to the following description.

＜１．本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法＞
すなわち本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法（以下「本発明の製造方法」という）は、上記課題を解決するために、（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物、および（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基が導入されることによって得られた高分子電解質膜を、下記（Ｘ）または（Ｙ）で示される化合物の少なくとも１種類以上を含む溶液に浸漬させる浸漬工程を含むことを特徴としている：
（Ｘ）前記芳香族単位を有する高分子化合物、前記芳香族単位がない高分子化合物、および前記プロトン伝導性基のいずれか１種類以上と結合し得る官能基を２つ以上有する化合物；
（Ｙ）超強酸を含む化合物。 <1. Production Method for Polymer Electrolyte Membrane According to the Present Invention>
That is, a method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”) includes: (A) a polymer compound having an aromatic unit; A polymer electrolyte membrane obtained by introducing a proton conductive group into a polymer film containing a polymer compound having no group unit is at least one compound represented by the following (X) or (Y) It is characterized by including a dipping step of dipping in a solution containing:
(X) a polymer compound having two or more functional groups capable of binding to any one or more of the polymer compound having the aromatic unit, the polymer compound having no aromatic unit, and the proton conductive group;
(Y) A compound containing a super strong acid.

すなわち本発明の製造方法は、「浸漬工程」を少なくとも含む方法である。なお本発明の製造方法には、（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物、および（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基を導入する「導入工程」、さらには前記高分子フィルムを製造する「製膜工程」が含まれていてもよい。以下、工程毎に説示する。 That is, the production method of the present invention is a method including at least an “immersion step”. In the production method of the present invention, (A) a polymer compound having an aromatic unit and (B) a polymer film containing a polymer compound having no aromatic unit introduces a proton conductive group into the “introduction step”. Further, a “film forming step” for manufacturing the polymer film may be included. Hereafter, it demonstrates for every process.

（１−１）浸漬工程
本発明の製造方法における浸漬工程で用いられる上記（Ｘ）で示される化合物（以下、適宜「化合物（Ｘ）」という）は、既述の通り、芳香族単位を有する高分子化合物、芳香族単位がない高分子化合物、およびプロトン伝導性基のいずれか１種類以上と結合し得る官能基を２つ以上有する化合物であることが必要である。かかる化合物（Ｘ）を浸漬工程に用いることにより、当該化合物（Ｘ）が複数の結合を持つことができ、
(a)当該化合物（Ｘ）が高分子電解質膜と結合する、および
(b)当該化合物（Ｘ）同士が結合する
ことによって、当該化合物（Ｘ）が架橋剤として機能し、本発明の効果の一つである高いメタノール遮断性を持った高分子電解質膜の製造方法が可能となる。本発明の効果の一つである高いメタノール遮断性を持った高分子電解質膜の製造方法が可能となる。なお化合物（Ｘ）と、高分子電解質膜または化合物Ｘとの「結合」は、最終的に製造される高分子電解質膜が本発明の目的とする物性を有するものである限りにおいては特に限定されるものではなく、例えば化学結合であっても、物理的な結合であってもよい。 (1-1) Immersion step The compound represented by the above (X) used in the immersion step in the production method of the present invention (hereinafter referred to as “compound (X)” as appropriate) has an aromatic unit as described above. It is necessary to be a compound having two or more functional groups capable of binding to any one or more of a polymer compound, a polymer compound having no aromatic unit, and a proton conductive group. By using such compound (X) in the dipping process, the compound (X) can have a plurality of bonds,
(a) the compound (X) binds to the polymer electrolyte membrane; and
(b) A method for producing a polymer electrolyte membrane having a high methanol-blocking property, wherein the compound (X) functions as a crosslinking agent when the compounds (X) are bonded to each other and is one of the effects of the present invention. Is possible. A method for producing a polymer electrolyte membrane having a high methanol barrier property, which is one of the effects of the present invention, can be realized. The “bond” between the compound (X) and the polymer electrolyte membrane or the compound X is not particularly limited as long as the finally produced polymer electrolyte membrane has the intended physical properties of the present invention. For example, it may be a chemical bond or a physical bond.

なお上記化合物（Ｘ）同士の結合時、および上記化合物（Ｘ）と高分子電解質膜との結合時の反応性、並びに、結合した状態での耐熱性を考慮すると、化合物（Ｘ）は芳香族系化合物誘導体であることが望ましい。このような化合物としては、下記一般式または構造式（２）〜（２７）で示されるそれぞれの化合物等が挙げられる。また高分子電解質膜との反応性や、材料の入手のしやすさなどを考慮すると、前記（Ｘ）はジビニルベンゼンであることが望ましい。なお化合物（Ｘ）として用いられる化合物は１種類に限られるものではなく、複数の化合物の混合物であってもよい。 In consideration of the reactivity at the time of bonding between the compounds (X) and at the time of bonding between the compound (X) and the polymer electrolyte membrane, and the heat resistance in the bonded state, the compound (X) is aromatic. It is desirable to be a system compound derivative. Examples of such compounds include the compounds represented by the following general formulas or structural formulas (2) to (27). In consideration of the reactivity with the polymer electrolyte membrane and the availability of the material, it is desirable that (X) is divinylbenzene. In addition, the compound used as compound (X) is not restricted to one type, The mixture of a some compound may be sufficient.

（式（１８）〜（２１）中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素を示し、同一化合物中のＸは互いに独立であり、同一であっても異なっていてもよい。）
（式（２７）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素またはメチル基であり、Ｒ_１〜Ｒ_６は互いに独立で、同一であっても、異なっていてもよい。）
また、本発明の製造方法における浸漬工程で用いられる上記（Ｙ）で示される化合物（以下、適宜「化合物（Ｙ）」という）は、高分子フィルムにプロトン伝導性基を導入する際に用いられる酸、好ましくはスルホン酸よりも酸性度の強い酸であればよい。このような強い酸であれば、本発明の効果の一つである高いメタノール遮断性、メタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤を抑制した高分子電解質膜を得ることが可能となる。このような酸は「超強酸」と呼ばれる範疇に属する。なお「超強酸」とは、一般に１００％硫酸よりも強いブレンステッド酸のことを意味する。かかる超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、カルボラン酸などが挙げられる。さらに上記長強酸に、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素のようなルイス酸を添加しても良い。なお高分子電解質膜に対する反応の制御のしやすさ、取り扱いやすさなどを考慮すると、メタンスルホン酸と酸化リン（Ｖ）との混合物が好ましい。 (In formulas (18) to (21), X represents a halogen element such as Cl, Br, or I, and X in the same compound is independent of each other and may be the same or different.)
(In formula (27), R _{1 to} R ₆ are hydrogen or a methyl group, and R _{1 to} R ₆ are independent of each other and may be the same or different.)
Further, the compound represented by the above (Y) used in the dipping step in the production method of the present invention (hereinafter referred to as “compound (Y)” as appropriate) is used when a proton conductive group is introduced into the polymer film. An acid having an acidity stronger than that of an acid, preferably sulfonic acid may be used. With such a strong acid, it is possible to obtain a polymer electrolyte membrane that is one of the effects of the present invention and has a high methanol barrier property, and suppresses swelling with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol. Such acids belong to a category called “super strong acids”. The “super strong acid” generally means a Bronsted acid stronger than 100% sulfuric acid. Examples of such super strong acids include trifluoromethanesulfonic acid, fluorosulfonic acid, carborane acid, and the like. Further, a Lewis acid such as antimony pentafluoride or arsenic pentafluoride may be added to the long strong acid. A mixture of methanesulfonic acid and phosphorus oxide (V) is preferable in consideration of ease of control of the reaction to the polymer electrolyte membrane and ease of handling.

本浸漬工程において、化合物（Ｘ）および／または（Ｙ）を、既にフィルム状に成形された高分子電解質膜に含浸させる。この形態で化合物（Ｘ）および／または（Ｙ）を含浸させることによって、最終的に製造される高分子電解質膜の設計が容易になる。化合物（Ｘ）および／または（Ｙ）を浸漬させる際には、当該化合物が液体の状態であればそのままでもよく、あるいは適当な溶媒で希釈しても良い。また上記化合物が固体の場合は、適当な溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。いずれの場合も、適当な溶媒で希釈して溶液中の化合物（Ｘ）および／または（Ｙ）の濃度を制御することによって、当該化合物の高分子電解質膜への反応を制御することができる。溶媒としては、化合物（Ｘ）および／または（Ｙ）の高分子電解質膜への反応を阻害するものではなく、高分子電解質膜を劣化させないものが好ましい。また上記溶媒は、化合物（Ｘ）および／または（Ｙ）を高分子電解質膜に含浸させるため、高分子電解質膜を膨潤させやすいものが好ましい。このような溶媒の例としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、およびアセトンなどの極性溶媒、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また溶媒は２種類以上の溶媒を適宜混合して用いても良い。 In this dipping step, compound (X) and / or (Y) is impregnated into a polymer electrolyte membrane that has already been formed into a film. Impregnation with the compound (X) and / or (Y) in this form facilitates the design of the finally produced polymer electrolyte membrane. When the compound (X) and / or (Y) is immersed, the compound (X) and / or (Y) may be left as it is, or may be diluted with an appropriate solvent. When the compound is a solid, it is preferably used after being dissolved in a suitable solvent. In any case, the reaction of the compound to the polymer electrolyte membrane can be controlled by diluting with an appropriate solvent and controlling the concentration of the compound (X) and / or (Y) in the solution. As the solvent, a solvent that does not inhibit the reaction of the compound (X) and / or (Y) to the polymer electrolyte membrane and does not deteriorate the polymer electrolyte membrane is preferable. Moreover, since the polymer electrolyte membrane is impregnated with the compound (X) and / or (Y), the solvent is preferably a solvent that easily swells the polymer electrolyte membrane. Examples of such solvents include, but are not limited to, water, alcohols such as methanol, ethanol, and polar solvents such as acetone. Two or more kinds of solvents may be appropriately mixed and used.

上記化合物（Ｘ）および／または（Ｙ）を高分子電解質膜中に効率よく含浸および反応させるため、本浸漬工程時および／または浸漬工程後に、上記化合物（Ｘ）または（Ｙ）と高分子電解質膜との反応を促進する触媒を、当該化合物と共存させることが望ましい。また本発明の製造方法は、上記浸漬工程時および／または浸漬工程後の高分子電解質膜を加熱する工程を含むことが好ましい。上記態様によれば、化合物（Ｘ）および／または化合物（Ｙ）と高分子電解質膜との反応、特に化合物（Ｘ）と高分子電解質膜との反応が促進されるために、メタノール透過性を小さくし、なおかつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤を抑制した高分子電解質膜をさらに効率的に製造することができる。なお、上記「反応」とは、化合物（Ｘ）および／または（Ｙ）の作用によって、高分子電解質膜のメタノール透過性が減少したり、メタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤性が抑制したりする現象を意味する。例えば、化合物（Ｘ）と高分子電解質膜とが反応する場合における「反応」とは、「結合」を意味する場合がある（「結合」については既述の通りである）。 In order to efficiently impregnate and react the compound (X) and / or (Y) in the polymer electrolyte membrane, the compound (X) or (Y) and the polymer electrolyte are used during and / or after the dipping step. It is desirable that a catalyst that promotes the reaction with the membrane coexists with the compound. Moreover, it is preferable that the manufacturing method of this invention includes the process of heating the polymer electrolyte membrane at the time of the said immersion process and / or after an immersion process. According to the above aspect, since the reaction between the compound (X) and / or the compound (Y) and the polymer electrolyte membrane, particularly the reaction between the compound (X) and the polymer electrolyte membrane is promoted, methanol permeability is increased. It is possible to more efficiently produce a polymer electrolyte membrane that is reduced in size and that suppresses swelling with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol. The above “reaction” means that the methanol permeability of the polymer electrolyte membrane decreases due to the action of the compound (X) and / or (Y), or the swelling property against hydrogen-containing liquid such as methanol is suppressed. Means the phenomenon. For example, “reaction” when the compound (X) reacts with the polymer electrolyte membrane may mean “bond” (“bond” is as described above).

ここで上記触媒は、特に化合物（Ｘ）と高分子電解質膜との反応を促進する物質であれば限定されるものではないが、酸が特に好ましい。上記酸の種類としては、たとえばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸や安息香酸などのカルボン酸のごとき有機酸類；または一般的な無機酸を利用することができる。また、導入工程時に酸を用いる場合においては、導入工程に用いられる酸を上記触媒として利用することができる。よって、導入工程後に含浸工程を行なうことが好ましいといえる。 Here, the catalyst is not particularly limited as long as it is a substance that promotes the reaction between the compound (X) and the polymer electrolyte membrane, but an acid is particularly preferable. Examples of the acid include sulfonic acids such as methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid; organic acids such as carboxylic acids such as acetic acid and benzoic acid; or general inorganic acids. In the case where an acid is used during the introduction step, the acid used in the introduction step can be used as the catalyst. Therefore, it can be said that it is preferable to perform the impregnation step after the introduction step.

また化合物（Ｘ）および／または（Ｙ）と高分子電解質膜との反応を促進するために行なう加熱条件は、当該反応を適切に進めるための条件を適宜設定すればよい。特に高分子電解質膜の熱的安定性や、化合物（Ｘ）および／または（Ｙ）と高分子電解質膜との反応の速度等を考慮して、上記加熱条件は設定され得る。 Moreover, what is necessary is just to set suitably the conditions for advancing the said reaction suitably for the heating conditions performed in order to accelerate | stimulate reaction with compound (X) and / or (Y), and a polymer electrolyte membrane. In particular, the heating conditions can be set in consideration of the thermal stability of the polymer electrolyte membrane, the reaction rate between the compound (X) and / or (Y) and the polymer electrolyte membrane, and the like.

本発明の製造方法において、高分子電解質膜に含浸させる化合物（Ｘ）および／または（Ｙ）の量は、当該化合物および高分子電解質膜の種類によって異なるために限定されるものではなく、適宜好適な条件を設定すればよい。 In the production method of the present invention, the amount of the compound (X) and / or (Y) impregnated in the polymer electrolyte membrane is not limited because it varies depending on the type of the compound and the polymer electrolyte membrane, and is suitably suitable. It is sufficient to set appropriate conditions.

本発明で用いられる高分子電解質膜は、化合物（Ｘ）および／または（Ｙ）が含浸するものであれば特に限定されるものではない。ただし、上記高分子電解質膜は、燃料電池用高分子電解質膜の材料として好ましい特性を有するものであることが好ましい。上記好ましい特性としては、例えば、燃料電池として用いられる際の温度に対して安定であること、燃料である水素やメタノールなどに対して化学的に安定であること、等が挙げられる。 The polymer electrolyte membrane used in the present invention is not particularly limited as long as the compound (X) and / or (Y) is impregnated. However, the polymer electrolyte membrane preferably has characteristics preferable as a material for the polymer electrolyte membrane for fuel cells. The preferable characteristics include, for example, being stable with respect to temperature when used as a fuel cell and being chemically stable with respect to hydrogen or methanol as a fuel.

ここで高分子電解質膜は、高分子フィルムに、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入されたものである。上記高分子電解質膜を製造するために用いられる高分子フィルムとしては、例えばポリオレフィン系フィルム、フッ素系フィルム、芳香族系フィルムなどが挙げられる。本発明の製造方法においては、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を実現するために、異なる材料を組み合わせて製造される高分子フィルムを特に用いる。より具体的には、高分子フィルムは、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物とを含むものである。芳香族単位が含まれていることで、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入でき、高分子電解質膜のプロトン伝導性が発現可能となる。また芳香族単位がない高分子化合物が含まれていることで、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が芳香族単位に導入されることがない。従って、かような高分子フィルムから得られる高分子電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性基が他の高分子化合物の芳香族単位に導入されていても、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を得ることができる。 Here, the polymer electrolyte membrane is obtained by introducing a proton conductive group such as a sulfonic acid group into a polymer film. Examples of the polymer film used for producing the polymer electrolyte membrane include a polyolefin film, a fluorine film, and an aromatic film. In the production method of the present invention, in order to realize excellent proton conductivity and high methanol barrier property, a polymer film produced by combining different materials is particularly used. More specifically, the polymer film includes a polymer compound having an aromatic unit and a polymer compound having no aromatic unit. By including an aromatic unit, a proton conductive group such as a sulfonic acid group can be introduced, and the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane can be expressed. In addition, since a polymer compound having no aromatic unit is included, a proton conductive group such as a sulfonic acid group is not introduced into the aromatic unit. Therefore, the polymer electrolyte membrane obtained from such a polymer film is water or methanol aqueous solution even if hydrophilic proton conductive groups such as sulfonic acid groups are introduced into aromatic units of other polymer compounds. Therefore, a polymer electrolyte membrane having a high methanol barrier property can be obtained.

ここで本発明の製造方法で使用する芳香族単位を有する高分子化合物としては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−グリシジルメタクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−エチルアクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、ポリカーボネート−ポリスチレングラフト共重合体、ポリカーボネート−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、酢酸ビニル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、アクリル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、モディパーシリーズ（日本油脂株式会社製、登録商標）、エポフレンドシリーズ（ダイセル化学株式会社製）などが例示できる。特に、化学的安定性および熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性、さらに得られプロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性、などを考慮すると、上記（Ａ）芳香族単位を有する高分子化合物は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される１種のポリマー、またはこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ），（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。 Examples of the polymer compound having an aromatic unit used in the production method of the present invention include polyaryl ether sulfone, polyether ether sulfone, polyether ketone, polyether ketone ketone, polysulfone, polyparaphenylene, and polyphenylene sulfide. , Polyphenylene ether, polyphenylene sulfoxide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyethersulfone, styrene- (ethylene-butylene) styrene copolymer, styrene -(Polyisobutylene) -styrene copolymer, poly 1,4-biphenylene ether ether sulfone, polyarylene ether Sulfone, polyimide, polyetherimide, cyanate ester resin, polyether ether ketone, polyethylene-polystyrene graft copolymer, polyethylene-polystyrene block copolymer, polypropylene-polystyrene graft copolymer, (ethylene-glycidyl methacrylate) -polystyrene Graft copolymer, (ethylene-ethyl acrylate) -polystyrene graft copolymer, polypropylene- (acrylonitrile-styrene) graft copolymer, polycarbonate-polystyrene graft copolymer, polycarbonate- (acrylonitrile-styrene) graft copolymer, Vinyl acetate resin-polystyrene block copolymer, acrylic resin-polystyrene block copolymer, Modiper series (Nippon Yushi Co., Ltd.) , A registered trademark), Epofriend series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and others. In particular, chemical stability and thermal stability, ease of introduction of proton-conductive substituents, proton conductivity of the resulting proton-conductive polymer electrolyte, and methanol of the resulting proton-conductive polymer electrolyte membrane In consideration of blocking properties, the polymer compound having the aromatic unit (A) is preferably one polymer selected from the following (i) to (iii), or a mixture of these polymers. .
(I) at least one polymer selected from the group of polymers consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, and polyphenylene sulfide;
(Ii) a copolymer comprising the polymer described in (i) above;
(Iii) Derivatives of the polymers described in (i) and (ii) above.

一方、本発明の製造方法に使用可能な芳香族単位がない高分子化合物（芳香族単位を有しない高分子化合物）とは、文字通り構造中に芳香族単位を一切有しない化合物のことを意味する。高分子化合物中に芳香族単位が含まれているか否かは、ＮＭＲ等の公知の方法により容易に確認することができるために、「芳香族単位がない高分子化合物」および「芳香族単位を有する高分子化合物」を当業者は容易に理解し得る。かかる芳香族単位がない高分子化合物としては、例えば、エチレン；プロピレン；１−ブテン；１−ペンテン；１−ヘキセン；３−メチル−１−ブテン；４−メチル−１−ペンテン；５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体またはこれらの共重合体などを含むポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体；塩化ビニル−オレフィン共重合体などを含む塩化ビニル系樹脂、ナイロン６；ナイロン６６などを含むポリアミド樹脂、および、ポリテトラフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体；テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリビニリデンフルオライド；ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示される。 On the other hand, a polymer compound having no aromatic unit that can be used in the production method of the present invention (a polymer compound having no aromatic unit) literally means a compound having no aromatic unit in its structure. . Since whether or not an aromatic unit is contained in the polymer compound can be easily confirmed by a known method such as NMR, the “polymer compound having no aromatic unit” and the “aromatic unit” Those skilled in the art can easily understand “polymer compound having”. Examples of the polymer compound having no aromatic unit include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl- Α-olefin homopolymers such as 1-heptene or polyolefin resins containing these copolymers, cyclic polyolefins such as norbornene resins, polyvinyl chloride; vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; vinyl chloride-vinylidene chloride Copolymer; vinyl chloride resin including vinyl chloride-olefin copolymer; nylon 6; polyamide resin including nylon 66; and polytetrafluoroethylene; tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer; tetra Fluoroethylene-exafluoropropylene copolymer ; Tetrafluoroethylene - ethylene copolymer; polychlorotrifluoroethylene; polyvinylidene fluoride; and fluorine-based resins such as polyvinyl fluoride and the like.

上記芳香族単位がない高分子化合物は、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質膜のメタノール遮断性、化学的安定性、および熱的安定性などを考慮すると、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることが好ましい：
−（ＣＸ_１Ｘ_２−ＣＸ_３Ｘ_４）− ・・・（１）
（式中、Ｘ_１〜４は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ_３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ_３、およびＯＣ_４Ｈ_９からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ_１〜４は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）。 The polymer compound having no aromatic unit is compatible or dispersible with other polymer compound components, processability when producing a polymer film, handling property of the resulting polymer film, and high performance obtained therefrom. In consideration of methanol blocking property, chemical stability, thermal stability, etc. of the molecular electrolyte membrane, one kind of polymer selected from polymer compounds having a repeating unit of the following general formula (1), or a mixture thereof Is preferably:
-(CX ₁ X ₂ -CX ₃ X ₄ )-(1)
_(Wherein, X _{1 to 4} is, H, based on any one _{of CH 3, Cl, F, OCOCH} 3, CN, COOH, are selected from the group consisting of COOCH _3, and _{_OC} 4 _{H _9,} _X _1~ ₄ are independent of each other and may be the same or different.

さらに、工業的入手の容易さや、得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、上記芳香族単位がない高分子化合物は、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含むことが好ましい。また高分子フィルムの製造に通常用いられる、各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、高分子電解質膜への加工性や性能に影響を及さない限りにおいて、適宜用いられ得る。特に異なる材料を組み合わせて高分子フィルムを製造する場合には、互いの相溶性を上げるために相溶化剤を用いることが好ましい。 Furthermore, in view of industrial availability, mechanical properties and handling properties of the resulting polymer film, proton conductivity, methanol blocking property, chemical stability, etc. of the obtained polymer electrolyte membrane, the above aromatic unit It is preferable that the polymer compound not having polyethylene includes polyethylene and / or polypropylene. Various additives commonly used in the production of polymer films, such as compatibilizers for improving compatibility, antioxidants for preventing resin deterioration, and antistatics for improving handling in film processing Agents, lubricants, and the like can be appropriately used as long as they do not affect the processability and performance of the polymer electrolyte membrane. In particular, when a polymer film is produced by combining different materials, it is preferable to use a compatibilizing agent in order to increase the compatibility.

（１−２）製膜工程
本発明の製造方法に含まれ得る製膜工程は、高分子フィルムを製造する工程である。かかる製膜工程は、高分子フィルムの製造方法として公知の方法が適宜使用され得る。上記放置の方法としては、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示され得る。さらに、本発明の製造方法においては、高分子フィルムの分子配向などを制御するために、得られた高分子フィルムに対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子フィルムの機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子フィルムとをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。 (1-2) Film-forming process The film-forming process that can be included in the production method of the present invention is a process for producing a polymer film. In the film forming step, a known method can be appropriately used as a method for manufacturing a polymer film. Examples of the leaving method include melt extrusion molding such as inflation method and T-die method, calendering method, casting method, cutting method, emulsion method, hot pressing method, and the like. Furthermore, in the production method of the present invention, in order to control the molecular orientation of the polymer film, the obtained polymer film is subjected to a treatment such as biaxial stretching or the degree of crystallinity is controlled. Heat treatment may be performed. It is also within the scope of the present invention to add various fillers in order to improve the mechanical strength of the polymer film or to combine a reinforcing agent such as a glass nonwoven fabric with the polymer film by pressing.

また、本工程においては、高分子フィルムの製造に通常用いられる各種添加剤を用いることもできる。 In this step, various additives usually used in the production of polymer films can also be used.

上記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルムの厚み制御のし易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で高分子フィルムを製造することが好ましい。具体的には、高分子フィルムの材料を、Ｔダイがセットされた押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行なう方法が適用され得る。さらに、芳香族単位を有しない高分子化合物のペレットやパウダーを所定の配合比で予め混合し、同様に溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。このとき、使用する押出機が二軸押出機であれば、これらの成分を溶融して均一に分散させた高分子フィルムを得ることができる。また、予め所定の配合比になるように二軸押出機で溶融混練したペレットを使用してフィルム化を実施しても構わないし、マスターバッチ化したペレットを使用して、所定の配合比になるように溶融混練しながらフィルム化しても構わない。また、組み合わせる成分の分散性に問題がない場合には、Ｔダイをセットした単軸押出機でフィルム化を実施しても構わない。 In view of productivity, mechanical properties of the polymer film obtained, ease of film thickness control, applicability to various resins, environmental load, etc. It is preferable to manufacture. Specifically, a method in which a polymer film material is put into an extruder in which a T-die is set, and film formation is performed while melt-kneading can be applied. Furthermore, it is possible to apply a method in which pellets and powders of a polymer compound not having an aromatic unit are preliminarily mixed at a predetermined blending ratio and formed into a film while being similarly melt-kneaded. At this time, if the extruder used is a twin screw extruder, a polymer film in which these components are melted and uniformly dispersed can be obtained. Further, the film may be formed using pellets melt-kneaded with a twin-screw extruder so as to have a predetermined blending ratio in advance, or a masterbatch pellet is used to obtain a predetermined blending ratio. Thus, the film may be formed while melt-kneading. Moreover, when there is no problem in the dispersibility of the components to be combined, the film may be formed with a single screw extruder in which a T die is set.

製造される高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子フィルムの厚さが上記数値の範囲内であれば、フィルム化が容易であり、かつプロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にもシワが発生しにくい。また、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。 Arbitrary thickness can be selected as thickness of the polymer film manufactured according to a use. For example, in consideration of reducing the internal resistance of the polymer electrolyte membrane obtained from the polymer film, the thinner the polymer film, the better. On the other hand, in consideration of methanol barrier properties and handling properties of the obtained polymer electrolyte membrane, it may be undesirable if the thickness of the polymer film is too thin. Considering these, the thickness of the polymer film is preferably 1.2 μm or more and 350 μm or less. If the thickness of the polymer film is within the above range, film formation is easy, and wrinkles are less likely to occur during processing when a proton conductive group is introduced or during drying. In addition, handling is improved such that damage is unlikely to occur. In addition, the proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane can be expressed within a desired range.

（１−３）導入工程
本発明の製造方法に含まれ得る導入工程は、高分子フィルムにプロトン伝導性基を導入する工程である。換言すれば、導入工程は、高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤とを接触させる工程である。または、本工程は高分子フィルムに対して、いわゆる高分子電解質膜としての機能を発現させる工程であるともいえる。かかる導入工程は、浸漬工程の前に行われても、後に行われてもかまわない。また浸漬工程と同時に導入工程が行なわれてもよい。ただし、化合物（Ｘ）と（Ｙ）との含浸し易さを考慮すると、あらかじめプロトン伝導性基を高分子フィルムへ導入しておくのが好ましい。よって、かかる導入工程は、浸漬工程の前に行なわれることが好ましいといえる。 (1-3) Introduction Step The introduction step that can be included in the production method of the present invention is a step for introducing a proton conductive group into the polymer film. In other words, the introducing step is a step of bringing the polymer film and the proton conductive group introducing agent into contact with each other. Alternatively, it can be said that this step is a step of causing the polymer film to exhibit a function as a so-called polymer electrolyte membrane. Such an introduction process may be performed before or after the dipping process. Further, the introducing step may be performed simultaneously with the dipping step. However, considering the ease of impregnation of the compounds (X) and (Y), it is preferable to introduce a proton conductive group into the polymer film in advance. Therefore, it can be said that this introduction step is preferably performed before the dipping step.

上記導入工程としては、公知のプロトン伝導性基の導入方法を使用できる。特に、高分子フィルムを有機溶媒存在下でプロトン伝導性基導入剤と接触させる方法は、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られるため好ましい。 As the introduction step, a known method for introducing a proton conductive group can be used. In particular, the method of bringing a polymer film into contact with a proton conductive group introducing agent in the presence of an organic solvent provides a polymer electrolyte membrane that achieves both excellent proton conductivity and high methanol blocking property with a simple and high productivity. preferable.

ここで上記プロトン伝導性基としては、含水状態でプロトンを解離するものであれば使用可能である。例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。特にプロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質のプロトン伝導性などを考慮すると、スルホン酸基であることが好ましい。上記プロトン伝導性基の含有量に由来する高分子電解質のイオン交換容量は、好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上である。上記イオン交換容量が０．３ミリ当量／ｇ以上であれば、高分子電解質膜が好ましいプロトン伝導性を発現し易くなる。 Here, any proton-conducting group can be used as long as it can dissociate protons in a water-containing state. For example, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a phenolic hydroxyl group and the like can be exemplified, but not limited thereto. In view of easiness of introduction of proton conductive groups and proton conductivity of the resulting polymer electrolyte, sulfonic acid groups are preferred. The ion exchange capacity of the polymer electrolyte derived from the content of the proton conductive group is preferably 0.3 meq / g or more, more preferably 0.5 meq / g or more. When the ion exchange capacity is 0.3 meq / g or more, the polymer electrolyte membrane is likely to exhibit preferable proton conductivity.

プロトン伝導性基の導入に用いられるプロトン伝導性基導入剤としては、スルホン化剤が好ましく利用され得る。有機溶媒存在下で高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）とを接触させることで、プロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。 As the proton conductive group introducing agent used for introducing the proton conductive group, a sulfonating agent can be preferably used. By contacting the polymer film and the proton conductive group introducing agent (preferably sulfonating agent) in the presence of an organic solvent, the proton conductive group introducing agent (preferably sulfonating agent) is brought into direct contact with the polymer film. It becomes possible to introduce a desired amount of the sulfonic acid group while suppressing the deterioration.

本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェート等の公知のスルホン化剤を用いることが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸単体またはクロロスルホン酸を含む混合物を用いることが好ましい。つまり、本発明では、上記スルホン化剤は、クロロスルホン酸であることが好ましい。スルホン化剤がクロロスルホン酸であると、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなるためである。 Examples of the sulfonating agent that can be used in the present invention include known sulfonating agents such as chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfur trioxide-triethyl phosphate, concentrated sulfuric acid, and trimethylsilyl chlorosulfate. preferable. In consideration of industrial availability, ease of introduction of sulfonic acid groups, and characteristics of the obtained polymer electrolyte membrane, it is preferable to use chlorosulfonic acid alone or a mixture containing chlorosulfonic acid. That is, in the present invention, the sulfonating agent is preferably chlorosulfonic acid. This is because when the sulfonating agent is chlorosulfonic acid, a sulfonic acid group that is a proton conductive group is easily introduced, and a polymer electrolyte membrane having high proton conductivity can be easily obtained.

上記工程に利用可能な有機溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、芳香族単位へのスルホン酸基導入を阻害せずに、フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能であり、特に限定されるものではない。このように有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、フィルム内部までスルホン化剤を拡散させることができる。また、スルホン化剤と高分子フィルムとが直接接触し、過度の反応が生じてフィルムが劣化するのを抑制することができる。 The organic solvent that can be used in the above process does not degrade the sulfonating agent, does not inhibit the introduction of sulfonic acid groups into the aromatic unit, and degrades the thermoplastic polymer and antioxidant in the film. As long as it does not cause the problem, it can be used and is not particularly limited. By using the organic solvent in this way, the polymer film can easily swell and the sulfonating agent can be diffused into the film. Moreover, it can suppress that a sulfonating agent and a polymer film contact directly, and an excessive reaction arises and a film deteriorates.

本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、特に、上記有機溶媒はハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどを挙げることができる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機溶媒であることが好ましい。すなわち、本発明では、上記有機溶媒が、ジクロロメタンまたは１−クロロブタンを含むものであることが好ましい。有機溶媒が、ジクロロメタンまたは１−クロロブタンであると、これらは工業的入手が容易であるとともに、プロトン伝導性基が導入しやすく、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性及びメタノール遮断性が両立できる。 In the present invention, considering the ease of introduction of sulfonic acid groups and the characteristics of the polymer electrolyte membrane obtained, the organic solvent is particularly preferably a halogenated hydrocarbon. Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, and 1-chloro. Examples include pentane, 1-chlorohexane, and chlorocyclohexane. In particular, the halogenated hydrocarbon is selected from the group consisting of dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and 1-chlorobutane, taking into consideration industrial availability, ease of introduction of sulfonic acid groups, and characteristics of the obtained electrolyte membrane. It is preferable that the organic solvent contains at least one selected from the above. That is, in the present invention, the organic solvent preferably contains dichloromethane or 1-chlorobutane. When the organic solvent is dichloromethane or 1-chlorobutane, these are easily industrially available, and a proton conductive group can be easily introduced, and the proton conductivity and methanol blocking property of the obtained polymer electrolyte membrane can be compatible. .

スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、０．１倍量以上１００倍量以下（重量比）、さらには０．５重量以上５０倍量以下（重量比）であることが好ましい。スルホン化剤の使用量が、上記の好ましい数値範囲内であれば、スルホン酸基の導入量が好適な範囲となり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が充分担保できる。また、高分子フィルムが化学的に劣化することを防止でき、得られる高分子電解質膜の機械的強度の低下も防げる。このため、ハンドリングが容易である。加えて、スルホン酸基を好適な範囲での導入でき、メタノール遮断性を維持しつつ、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性の低下を防止できる。 The amount of the sulfonating agent used is 0.1 to 100 times (weight ratio), more preferably 0.5 to 50 times (weight ratio) with respect to the polymer film. preferable. If the amount of the sulfonating agent used is within the above-mentioned preferable numerical range, the amount of sulfonic acid groups introduced is within a suitable range, and the properties such as proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane can be sufficiently secured. In addition, the polymer film can be prevented from being chemically deteriorated, and the mechanical strength of the resulting polymer electrolyte membrane can be prevented from being lowered. For this reason, handling is easy. In addition, sulfonic acid groups can be introduced in a suitable range, and deterioration of practical properties of the polymer electrolyte membrane, such as being soluble in water or methanol aqueous solution, can be prevented while maintaining methanol blocking properties.

また、有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度や時間等）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２重量％以上１０重量％以下である。０．０５重量％以上２０重量％以下の範囲内であれば、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しやすく、所望のスルホン酸基量を導入でき、また導入する時間も短時間でよい。また、スルホン酸基の導入も均一となり、得られた高分子電解質膜の機械的特性も十分担保できる。 In addition, the concentration of the sulfonating agent in the organic solvent may be appropriately set in consideration of the target introduction amount of sulfonic acid groups and reaction conditions (temperature, time, etc.). Specifically, it is preferably 0.05% by weight or more and 20% by weight or less, and more preferably 0.2% by weight or more and 10% by weight or less. If it is in the range of 0.05% by weight or more and 20% by weight or less, the sulfonating agent and the aromatic unit in the polymer film can easily come into contact with each other, and a desired amount of sulfonic acid group can be introduced, and the introduction time is A short time is sufficient. Further, the introduction of sulfonic acid groups becomes uniform, and the mechanical properties of the obtained polymer electrolyte membrane can be sufficiently secured.

また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度については特に限定されるものではないが、０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上３０℃以下がさらに好ましい。反応温度が、０℃以上であれば、設備上冷却等の措置が必要でなく、反応に必要以上の時間がかかることを防止できる。また１００℃以下であれば、反応を適切に調節することができ、副反応の発生を防止でき、膜の特性を低下させる問題を回避できる。さらに、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度は、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないために好ましいといえる。 The reaction temperature for bringing the polymer film into contact with the sulfonating agent is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. If reaction temperature is 0 degreeC or more, measures, such as cooling on an installation, are unnecessary and it can prevent taking time more than necessary for reaction. Moreover, if it is 100 degrees C or less, reaction can be adjusted appropriately, generation | occurrence | production of a side reaction can be prevented and the problem of reducing the characteristic of a film | membrane can be avoided. Furthermore, it can be said that the reaction temperature when the polymer film and the sulfonating agent are brought into contact with each other is preferably equal to or lower than the boiling point of the organic solvent to be used because it is not necessary to use a pressure resistant container.

また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応時間については特に限定されるものではないが、その下限としては０．５時間以上が好ましく、２時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間の上限としては１００時間以下であること好ましい。反応時間が、０．５時間以上である場合は、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位との接触が充分であり、所望量のスルホン酸基を導入することができる。また、反応時間が１００時間以下であれば、生産性を損なうことなく、高分子電解質膜の特性向上を図ることができる。なお実際には、使用するスルホン化剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造することができ反応条件を適宜設定すればよい。 The reaction time for bringing the polymer film into contact with the sulfonating agent is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 2 hours or more. On the other hand, the upper limit of the reaction time is preferably 100 hours or less. When the reaction time is 0.5 hour or longer, the contact between the sulfonating agent and the aromatic unit in the polymer film is sufficient, and a desired amount of sulfonic acid groups can be introduced. Moreover, if the reaction time is 100 hours or less, the characteristics of the polymer electrolyte membrane can be improved without impairing the productivity. Actually, in consideration of the reaction atmosphere of the sulfonating agent and organic solvent to be used, the target production amount, etc., a polymer electrolyte membrane having desired characteristics can be efficiently produced, and the reaction conditions are set. What is necessary is just to set suitably.

なお本発明の製造方法で製造された高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらにメタノール遮断性が向上する場合がある。 In order to further improve the properties of the polymer electrolyte membrane produced by the production method of the present invention, it is possible to irradiate radiation such as electron beam, γ-ray, ion beam and the like. As a result, a crosslinked structure or the like can be introduced into the polymer electrolyte membrane, and the methanol barrier property may be further improved.

＜２．本発明にかかる高分子電解質膜の利用＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、例えば、上記高分子電解質膜を用いてなる膜−電極接合体を挙げることができる。かかる膜−電極接合体は、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。 <2. Use of Polymer Electrolyte Membrane According to the Present Invention>
The polymer electrolyte membrane according to the present invention can be used in various industries, and the use (use) is not particularly limited. For example, a membrane using the above polymer electrolyte membrane- An electrode assembly can be mentioned. Such a membrane-electrode assembly can be used, for example, in a fuel cell, particularly a fuel cell such as a solid polymer fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol liquid fuel cell.

すなわち、本発明には、上記高分子電解質膜を用いてなる燃料電池が含まれていてもよい。 That is, the present invention may include a fuel cell using the polymer electrolyte membrane.

上記膜−電極接合体や燃料電池によれば、上述したような優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜を備えているため、高い発電特性と長期耐久性を有する。 According to the membrane-electrode assembly and the fuel cell, since the polymer electrolyte membrane having both excellent proton conductivity and high methanol barrier property as described above is provided, it has high power generation characteristics and long-term durability.

次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。 Next, an embodiment of a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention will be described with reference to the drawings. In the present embodiment, a solid polymer fuel cell will be described as an example, but a direct liquid fuel cell and a direct methanol liquid fuel cell can also be implemented in the same manner as a solid polymer fuel cell. is there.

図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a main part of a polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte membrane according to the present embodiment. As shown in the figure, a polymer electrolyte fuel cell 10 according to the present embodiment includes a polymer electrolyte membrane 1, catalyst layers 2 and 2, diffusion layers 3 and 3, and separators 4 and 4.

高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。 The polymer electrolyte membrane 1 is located substantially at the center of the cell of the solid polymer fuel cell 10. The catalyst layer 2 is provided in contact with the polymer electrolyte membrane 1. The diffusion layer 3 is provided adjacent to the catalyst layer 2, and a separator 4 is disposed on the outer side thereof. The separator 4 is formed with a flow path 5 for feeding fuel gas or liquid (such as aqueous methanol solution) and an oxidant. In other words, these members are configured as cells of the polymer electrolyte fuel cell 10.

一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池）の基本部材として使用される。 Generally, a polymer electrolyte membrane 1 joined with a catalyst layer 2 or a polymer electrolyte membrane 1 joined with a catalyst layer 2 and a diffusion layer 3 is referred to as a membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA”). It is used as a basic member of a polymer electrolyte fuel cell (direct liquid fuel cell, direct methanol liquid fuel cell).

ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。 Methods for producing MEA are conventionally studied polymer electrolyte membranes made of perfluorocarbon sulfonic acid and other hydrocarbon polymer electrolyte membranes (for example, sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfone). A known method performed with a sulfonated polysulfone, a sulfonated polyimide, a sulfonated polyphenylene sulfide, or the like is applicable.

ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 An example of a specific method for producing MEA is shown below, but the present invention is not limited to this.

触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。 The catalyst layer 2 is formed by dispersing a metal-supported catalyst in a polymer electrolyte solution or dispersion to prepare a dispersion for forming the catalyst layer. The dispersion solution is applied onto a release film such as polytetrafluoroethylene by spraying, and the solvent in the dispersion solution is dried and removed to form a predetermined catalyst layer 2 on the release film. The catalyst layer 2 formed on the release film is disposed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1, and hot-pressed under predetermined heating and pressurizing conditions to join the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 and release them. The MEA in which the catalyst layers 2 are formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1 can be produced by peeling the mold film.

また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。 Also, a catalyst-carrying gas diffusion electrode in which the dispersion solution is coated on the diffusion layer 3 using a coater or the like, the solvent in the dispersion solution is dried and removed, and the catalyst layer 2 is formed on the diffusion layer 3 Are arranged on both sides of the polymer electrolyte membrane 1, and the catalyst layer 2 side of the catalyst-carrying gas diffusion electrode is placed on both sides of the polymer electrolyte membrane 1 by hot pressing under predetermined heating and pressurizing conditions. An MEA in which the catalyst layer 2 and the diffusion layer 3 are formed can be manufactured. In addition, you may use a commercially available gas diffusion electrode (made by USA E-TEK company etc.) for the said catalyst carrying | support gas diffusion electrode.

上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。 Examples of the polymer electrolyte solution include an alcohol solution of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer compound (such as Nafion (registered trademark) solution manufactured by Aldrich) or a sulfonated aromatic polymer compound (eg, sulfonated polyether ether ketone). , Sulfonated polyethersulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyphenylene sulfide, and the like) can be used. As the metal-supported catalyst, conductive particles having a high specific surface area can be used as a carrier, and examples thereof include carbon materials such as activated carbon, carbon black, ketjen black, vulcan, carbon nanohorn, fullerene, and carbon nanotube.

金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。 Any metal catalyst may be used as long as it promotes the fuel oxidation reaction and oxygen reduction reaction, and the fuel electrode and the oxidant electrode may be the same or different. For example, noble metals such as platinum and ruthenium or alloys thereof can be exemplified, and a promoter for promoting their catalytic activity or suppressing poisoning by reaction by-products may be added.

上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整されるべく、水や有機溶媒で適宜希釈されても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。 The dispersion solution for forming the catalyst layer may be appropriately diluted with water or an organic solvent so that the viscosity can be easily applied by spraying or coating with a coater. Moreover, you may mix fluorine-type compounds, such as tetrafluoroethylene, in order to provide water repellency to the catalyst layer 2 as needed.

上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。 As the diffusion layer 3, a porous conductive material such as carbon cloth or carbon paper can be used. In order to promote the diffusibility of the fuel and the oxidant and the discharge of reaction by-products and unreacted substances, it is preferable to use those which are coated with tetrafluoroethylene or the like to impart water repellency. Further, an adhesive layer made of a polymer electrolyte as described above may be provided between the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 as necessary.

高分子電解質膜１と触媒層２とを加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。 The conditions for hot-pressing the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 under heating and pressurizing conditions need to be appropriately set according to the type of polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 to be used. There is. As the above-described conditions, the above-mentioned conditions are generally below the thermal degradation or thermal decomposition temperature of the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 1 or the catalyst layer 2, and the polymer electrolyte membrane 1 or the catalyst layer 2 It is preferable that the temperature is higher than the glass transition point and softening point of the polymer electrolyte contained, and further the temperature is higher than the glass transition point and softening point of the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2. .

加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。 As the pressurizing condition, it is preferable that the pressure is in the range of about 0.1 MPa or more and 20 MPa or less because the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 are in sufficient contact with each other and there is no deterioration in characteristics due to significant deformation of the material used. In particular, when the MEA is formed only from the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2, the diffusion layer 3 may be disposed outside the catalyst layer 2 and used only by contacting without being joined.

上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。 The MEA obtained by the above method is inserted between a pair of separators 4 in which a flow path 5 for feeding fuel gas or liquid and an oxidant is formed, and the solid according to the present embodiment. A polymer fuel cell 10 is obtained.

上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。 As the separator 4, a conductive material such as carbon graphite or stainless steel can be used. In particular, when a metal material such as stainless steel is used, it is preferable to perform a corrosion resistance treatment.

上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール液体形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池についても適用可能といえる。 For the polymer electrolyte fuel cell 10 described above, a gas containing hydrogen as a main component or a gas or liquid containing methanol as a main component as a fuel gas or liquid, and a gas containing oxygen (oxygen or oxygen) as an oxidant. The solid polymer fuel cell generates electric power by supplying air) to the catalyst layer 2 via the diffusion layer 3 from the respective separate flow paths 5. At this time, for example, when a hydrogen-containing liquid is used as the fuel, a direct liquid fuel cell is obtained, and when methanol is used, a direct methanol liquid fuel cell is obtained. That is, it can be said that the above-described embodiment exemplified for the polymer electrolyte fuel cell 10 can be applied to a direct liquid fuel cell and a direct methanol liquid fuel cell as they are.

なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。 In addition, the polymer electrolyte fuel cell 10 according to the present embodiment can be used alone or in a stacked manner to form a stack, or a fuel cell system incorporating them can be used.

次いで、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール液体形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。 Next, an embodiment of a direct methanol liquid fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention will be described with reference to the drawings.

図２は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜からなる直接メタノール液体形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる直接メタノール液体形燃料電池２０は、ＭＥＡ１６、燃料タンク１７、支持体１９を備えている。燃料タンク１７は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部（供給部）１８を備えており、支持体１９には酸化剤流路１５が形成されている。 FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a main part of a direct methanol liquid fuel cell comprising a polymer electrolyte membrane according to the present embodiment. As shown in the figure, a direct methanol liquid fuel cell 20 according to the present embodiment includes an MEA 16, a fuel tank 17, and a support 19. The fuel tank 17 includes a fuel (methanol or methanol aqueous solution) filling unit (supply unit) 18, and an oxidant channel 15 is formed in the support 19.

上述した方法で得られたＭＥＡ１６が、燃料充填部１８を有する燃料タンク１７の両側に必要数が平面状に配置されている。さらにその外側には、酸化剤流路１５が形成された支持体１９が配置されている。つまり、２つの支持体１９・１９に狭持されることによって、直接メタノール液体形燃料電池２０のセル、スタックが構成される。 The required number of MEAs 16 obtained by the above-described method is arranged in a plane on both sides of the fuel tank 17 having the fuel filling portion 18. Further, a support body 19 in which an oxidant channel 15 is formed is disposed on the outside thereof. That is, a cell or stack of the direct methanol liquid fuel cell 20 is configured by being sandwiched between the two supports 19 and 19.

なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール液体形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール液体形燃料電池を構成することができる。 In addition to the examples described above, the polymer electrolyte membrane according to the present invention is disclosed in JP 2001-313046, JP 2001-313047, JP 2001-93551, and JP 2001-93558. JP-A-2001-93561, JP-A-2001-102069, JP-A-2001-102070, JP-A-2001-283888, JP-A-2000-268835, JP-A-2000-268836, It can be used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol liquid fuel cell, which is publicly known in Japanese Laid-Open Patent Application No. 2001-283893. Based on these known documents, those skilled in the art can easily construct a solid polymer fuel cell or a direct methanol liquid fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention.

以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 Hereinafter, examples will be shown, and the embodiment of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the present invention is also applied to the embodiments obtained by appropriately combining the disclosed technical means. It is included in the technical scope of the invention.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.

（実施例１）
＜高分子電解質膜の調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ３３００Ｆ）を使用した。 Example 1
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
Polyphenylene sulfide (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., LD10p11) is used as a polymer compound having an aromatic unit, and high-density polyethylene (HI-ZEX 3300F, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used as a polymer compound having no aromatic unit. did.

ポリフェニレンサルファイドのペレット４０重量部、高密度ポリエチレンのペレット６０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを６０重量％含有する）。 40 parts by weight of polyphenylene sulfide pellets and 60 parts by weight of high density polyethylene pellets were dry blended. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. to obtain a polymer film (high in the polymer film). 60% by weight density polyethylene).

ガラス容器に、ジクロロメタン９０５ｇ、クロロスルホン酸９．０ｇを秤量し、１重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．１ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。 In a glass container, 905 g of dichloromethane and 9.0 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 1% by weight chlorosulfonic acid solution. 2.1 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 4.3 times the weight of the polymer film). . Thereafter, the polymer film was recovered and washed with ion exchange water until neutral.

洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、プロトン伝導性基としてスルホン酸基が導入された高分子電解質膜を得た。 The polymer film after washing was dried in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. for 30 minutes under humidity control of relative humidity 98%, 80%, 60% and 50%, A polymer electrolyte membrane into which a sulfonic acid group was introduced as a proton conductive group was obtained.

ジビニルベンゼンに、先に得られた高分子電解質膜を室温にて浸漬した。２４時間後、浸漬より取り出し、表面の溶液をふき取った。この高分子電解質膜を真空乾燥機内で６０℃、３時間処理した。 The polymer electrolyte membrane obtained previously was immersed in divinylbenzene at room temperature. After 24 hours, it was taken out from the dipping and the surface solution was wiped off. This polymer electrolyte membrane was treated in a vacuum dryer at 60 ° C. for 3 hours.

＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。その後２５℃まで冷却し、次いで高分子電解質膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。その結果を表１に示す。 <Measurement method of ion exchange capacity>
A polymer electrolyte membrane (about 10 mm × 40 mm) was immersed in 20 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., and subjected to an ion exchange reaction in a water bath at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was cooled to 25 ° C., and then the polymer electrolyte membrane was thoroughly washed with ion-exchanged water, and a saturated aqueous sodium chloride solution and washing water were all collected. To this recovered solution, a phenolphthalein solution was added as an indicator, and neutralization titration was performed with a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution to calculate the ion exchange capacity. The results are shown in Table 1.

＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター３５３１ＺＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。その結果を表１に示す。 <Measurement method of proton conductivity>
A polymer electrolyte membrane (about 10 mm × 40 mm) stored in ion-exchanged water was taken out, and water on the surface of the polymer electrolyte membrane was wiped off with a filter paper. A polymer electrolyte membrane was placed in a dipolar non-sealed polytetrafluoroethylene cell, and a platinum electrode was placed on the membrane surface (on the same side) so that the distance between the electrodes was 30 mm. The membrane resistance at 23 ° C. was measured by an alternating current impedance method (frequency: 42 Hz to 5 MHz, applied voltage: 0.2 V, Hioki LCR meter 3531Z HITESTER), and proton conductivity was calculated. The results are shown in Table 1.

＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ-５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液とを隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。その結果を表１に示す。
〔数式１〕
メタノール透過係数（μmol／（cm・日））
＝メタノール透過量（μmol）×膜厚（cm）／（膜面積（cm²）×透過時間（日））
＜膨潤性の評価方法＞
上記方法で得られた電解質膜を６４重量％メタノール水溶液に浸漬し、６０℃のオーブン中に静置した。１０００時間経過後、電解質膜を回収し、目視にて浸漬前との状態を比較した。膨潤のある場合は面積を測定し、その比を算出した。その結果を表１に示す。 <Measurement method of methanol barrier properties>
In an environment at 25 ° C., ion exchange water and a 64% by weight aqueous methanol solution were isolated with a polymer electrolyte membrane using a membrane permeation experiment apparatus (KH-5PS) manufactured by Beadrex. A solution containing methanol permeated to the ion exchange water side after a predetermined time (2 hours) was collected, and the amount of methanol permeated with a gas chromatograph (Gas Chromatography GC-201 manufactured by Shimadzu Corporation) was quantified. From this quantitative result, the methanol permeation rate was determined, and the methanol permeation coefficient was calculated. The methanol permeability coefficient was calculated according to the following formula 1. The results are shown in Table 1.
[Formula 1]
Methanol permeability coefficient (μmol / (cm ・ day))
= Methanol permeation amount (μmol) × film thickness (cm) / (membrane area (cm ² ) × permeation time (days))
<Swelling evaluation method>
The electrolyte membrane obtained by the above method was immersed in a 64% by weight aqueous methanol solution and allowed to stand in an oven at 60 ° C. After 1000 hours, the electrolyte membrane was collected and visually compared with the state before immersion. When there was swelling, the area was measured and the ratio was calculated. The results are shown in Table 1.

＜メタノール耐久性の評価方法＞
１００ｃｃの耐圧容器に、上記方法で得られた電解質膜を約１平方ｃｍ四方の大きさに切り取り、６４重量％メタノール水溶液約１００ｃｃと一緒に投入した。そして耐圧容器のふたをしっかり取り付け、１００℃の通風オーブンにて１２０時間保管した。その後耐圧容器をオーブンより取り出し、室温まで冷却した後、内容物のうち電解質膜を取り出し、目視とピンセットによるハンドリングで以下のようにランク付けした。結果を表１に示す。 <Method for evaluating methanol durability>
In a 100 cc pressure vessel, the electrolyte membrane obtained by the above method was cut to a size of about 1 cm 2 and put together with about 100 cc of a 64% by weight methanol aqueous solution. The lid of the pressure vessel was firmly attached and stored in a 100 ° C. ventilated oven for 120 hours. Thereafter, the pressure vessel was taken out of the oven and cooled to room temperature, and then the electrolyte membrane was taken out of the contents and ranked as follows by visual inspection and handling with tweezers. The results are shown in Table 1.

Ａ：大きな膨潤がなく、ピンセットでつまんで持ち上げても形状をしっかり維持している。 A: There is no large swelling, and the shape is firmly maintained even if it is picked up by tweezers and lifted.

Ｂ：大きな膨潤はないが、自己支持性が低下しておりピンセットでつまむと破れたり、破壊したりする。 B: Although there is no big swelling, self-supporting property is falling, and when it pinches with tweezers, it is torn or destroyed.

Ｃ：試験前と比較し、面積が２倍以上と大きく膨潤している。 C: Compared with before the test, the area is greatly swollen with 2 times or more.

（実施例２）
＜高分子電解質膜の調製＞
芳香族単位を有する高分子共重合体としてポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体（日本油脂株式会社製、モディパー（登録商標）Ａ１１００）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ３３００Ｆ）を使用した。 (Example 2)
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
Polyethylene-polystyrene graft copolymer (manufactured by NOF Corporation, Modiper (registered trademark) A1100) as a polymer having an aromatic unit, and high-density polyethylene (Mitsui Chemicals, Inc.) as a polymer compound having no aromatic unit. Manufactured by HI-ZEX 3300F).

ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体のペレット３５重量部と、高密度ポリエチレンのペレット６５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを３５重量％含有する）。 35 parts by weight of polyethylene-polystyrene graft copolymer pellets and 65 parts by weight of high density polyethylene pellets were dry blended. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 265 ° C. and a T die temperature of 265 ° C. to obtain a polymer film. Containing 35% by weight of density polyethylene).

ガラス容器に、１−クロロブタン１４９ｇ、クロロスルホン酸０．７５ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．３５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．１倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。 In a glass container, 149 g of 1-chlorobutane and 0.75 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 0.5 wt% chlorosulfonic acid solution. 0.35 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 2.1 times the weight of the polymer film). . After standing at room temperature for 20 hours, the polymer film was recovered and washed with ion-exchanged water until neutral.

洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。 The polymer film after washing was dried in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. for 30 minutes under humidity control of relative humidity 98%, 80%, 60% and 50%, A polymer electrolyte membrane was obtained.

メタンスルホン酸と酸化リンとの混合物（重量比１０：１）に、先に得られた高分子電解質膜を８０℃にて浸漬した。 The polymer electrolyte membrane obtained previously was immersed in a mixture of methanesulfonic acid and phosphorus oxide (weight ratio 10: 1) at 80 ° C.

２４時間後、浸漬より取り出し、表面の溶液をふき取り純水にてリンスした。この高分子電解質膜を真空乾燥機内で１２０℃３時間処理した。 After 24 hours, it was taken out from the immersion, and the surface solution was wiped off and rinsed with pure water. This polymer electrolyte membrane was treated at 120 ° C. for 3 hours in a vacuum dryer.

高分子電解質膜の評価方法は実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。 The polymer electrolyte membrane was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
＜高分子電解質膜の調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ３３００Ｆ）を使用した。 (Example 3)
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
Polyphenylene sulfide (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., LD10p11) is used as a polymer compound having an aromatic unit, and high-density polyethylene (HI-ZEX 3300F, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used as a polymer compound having no aromatic unit. did.

ポリフェニレンサルファイドのペレット３０重量部、高密度ポリエチレンのペレット７０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７０重量％含有する）。 30 parts by weight of polyphenylene sulfide pellets and 70 parts by weight of high density polyethylene pellets were dry blended. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. to obtain a polymer film (high in the polymer film). 70% by weight of density polyethylene).

２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−パラ−クレゾールをメタノールに１０重量％溶解した。この溶液に、先に得た高分子電解質膜を６０℃にて浸漬した。２４時間後、浸漬より取り出し、高分子電解質膜の表面の溶液をふき取った。この高分子電解質膜を真空乾燥機内で８０℃、３時間処理した。 2,6-bis (hydroxymethyl) -para-cresol was dissolved in methanol at 10% by weight. The polymer electrolyte membrane obtained previously was immersed in this solution at 60 ° C. After 24 hours, it was taken out from the immersion and the solution on the surface of the polymer electrolyte membrane was wiped off. This polymer electrolyte membrane was treated in a vacuum dryer at 80 ° C. for 3 hours.

（実施例４）
＜高分子電解質膜の調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ３３００Ｆ）を使用した。 Example 4
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
Polyphenylene sulfide (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., LD10p11) is used as a polymer compound having an aromatic unit, and high-density polyethylene (HI-ZEX 3300F, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used as a polymer compound having no aromatic unit. did.

ポリフェニレンサルファイドのペレット５０重量部、高密度ポリエチレンのペレット５０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを５０重量％含有する）。 50 parts by weight of polyphenylene sulfide pellets and 50 parts by weight of high density polyethylene pellets were dry blended. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. to obtain a polymer film (high in the polymer film). 50% by weight density polyethylene).

ガラス容器に、ジクロロメタン１２９５．０ｇ、クロロスルホン酸９．７ｇを秤量し、０．７重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを３．０ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．２倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。 In a glass container, 1295.0 g of dichloromethane and 9.7 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 0.7 wt% chlorosulfonic acid solution. 3.0 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 3.2 times the weight of the polymer film). . Thereafter, the polymer film was recovered and washed with ion exchange water until neutral.

２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−パラ−クレゾールをメタノールに５０重量％溶解した。この溶液に、先に得た高分子電解質膜を６０℃にて浸漬した。２４時間後、浸漬より取り出し、高分子電解質膜の表面の溶液をふき取った。この高分子電解質膜を真空乾燥機内で１００℃、３時間処理した。 2,6-bis (hydroxymethyl) -para-cresol was dissolved in methanol at 50% by weight. The polymer electrolyte membrane obtained previously was immersed in this solution at 60 ° C. After 24 hours, it was taken out from the immersion and the solution on the surface of the polymer electrolyte membrane was wiped off. This polymer electrolyte membrane was treated in a vacuum dryer at 100 ° C. for 3 hours.

（実施例５）
＜高分子電解質膜の調製＞
芳香族単位を有する高分子共重合体としてポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体（日本油脂株式会社製、モディパー（登録商標）Ａ１１００）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ３３００Ｆ）を使用した。 (Example 5)
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
Polyethylene-polystyrene graft copolymer (manufactured by NOF Corporation, Modiper (registered trademark) A1100) as a polymer having an aromatic unit, and high-density polyethylene (Mitsui Chemicals, Inc.) as a polymer compound having no aromatic unit. Manufactured by HI-ZEX 3300F).

ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体のペレット３５重量部、高密度ポリエチレンのペレット６５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを６５重量％含有する）。 35 parts by weight of polyethylene-polystyrene graft copolymer pellets and 65 parts by weight of high density polyethylene pellets were dry blended. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 265 ° C. and a T die temperature of 265 ° C. to obtain a polymer film. Containing 65% by weight of density polyethylene).

ガラス容器に、１−クロロブタン１４９ｇ、クロロスルホン酸０．７５ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．３５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．１倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。 In a glass container, 149 g of 1-chlorobutane and 0.75 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 0.5 wt% chlorosulfonic acid solution. 0.35 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 2.1 times the weight of the polymer film). . Thereafter, the polymer film was recovered and washed with ion exchange water until neutral.

次に実施例３と同様の方法で、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−パラ−クレゾールを用いてサンプルを作製した。 Next, a sample was prepared in the same manner as in Example 3 using 2,6-bis (hydroxymethyl) -para-cresol.

（実施例６）
＜高分子電解質膜の調製＞
芳香族単位を有する高分子共重合体としてポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、Ｇ８１０２）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ３３００Ｆ）、相溶化剤としてスチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ株式会社製、セプトン（登録商標）２１０４）を使用した。 (Example 6)
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
Polystyrene (PS Japan Co., Ltd., G8102) as a polymer having an aromatic unit, High-density polyethylene (HI-ZEX 3300F, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a polymer compound without an aromatic unit, a compatibilizing agent A styrene thermoplastic elastomer (Kuraray Co., Ltd., Septon (registered trademark) 2104) was used.

ポリスチレンのペレット２８．５重量部、高密度ポリエチレンのペレット６７重量部、熱可塑性エラストマーのペレット４．５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６０℃、Ｔダイ温度２６０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを６７重量％含有する）。 28.5 parts by weight of polystyrene pellets, 67 parts by weight of high density polyethylene pellets, and 4.5 parts by weight of thermoplastic elastomer pellets were dry blended. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 260 ° C. and a T die temperature of 260 ° C. to obtain a polymer film (high polymer film Contains 67% by weight of density polyethylene).

ガラス容器に、１−クロロブタン６６８ｇ、クロロスルホン酸３．３ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．２倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。 In a glass container, 668 g of 1-chlorobutane and 3.3 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 0.5 wt% chlorosulfonic acid solution. 1.5 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 2.2 times the weight of the polymer film). . Thereafter, the polymer film was recovered and washed with ion exchange water until neutral.

ジビニルベンゼンのメタノール溶液（５０重量％）に、先に得られた高分子電解質膜を室温にて浸漬した。２４時間後、浸漬より取り出し、表面の溶液をふき取った。この高分子電解質膜を真空乾燥機内で８０℃、３時間処理した。 The polymer electrolyte membrane obtained previously was immersed in a methanol solution (50% by weight) of divinylbenzene at room temperature. After 24 hours, it was taken out from the dipping and the surface solution was wiped off. This polymer electrolyte membrane was treated in a vacuum dryer at 80 ° C. for 3 hours.

（実施例７）
＜高分子電解質膜の調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ３３００Ｆ）を使用した。 (Example 7)
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
Polyphenylene sulfide (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., LD10p11) is used as a polymer compound having an aromatic unit, and high-density polyethylene (HI-ZEX 3300F, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used as a polymer compound having no aromatic unit. did.

ポリフェニレンサルファイドのペレット６５重量部、高密度ポリエチレンのペレット３５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを３５重量％含有する）。 65 parts by weight of polyphenylene sulfide pellets and 35 parts by weight of high density polyethylene pellets were dry blended. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. to obtain a polymer film (high in the polymer film). Containing 35% by weight of density polyethylene).

ガラス容器に、ジクロロメタン９１１ｇ、クロロスルホン酸６．８ｇを秤量し、０．７４重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．１ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．２倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。 In a glass container, 911 g of dichloromethane and 6.8 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 0.74% by weight chlorosulfonic acid solution. 2.1 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 3.2 times the weight of the polymer film). . Thereafter, the polymer film was recovered and washed with ion exchange water until neutral.

ＤＭＬ−ＰＣ（本州化学工業株式会社製）をメタノールに３０重量％溶解した。この溶液に、先に得た高分子電解質膜を６０℃にて浸漬した。２４時間後、浸漬より取り出し、高分子電解質膜の表面の溶液をふき取った。この高分子電解質膜を真空乾燥機内で１２０℃、３時間処理した。 DML-PC (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in methanol by 30% by weight. The polymer electrolyte membrane obtained previously was immersed in this solution at 60 ° C. After 24 hours, it was taken out from the immersion and the solution on the surface of the polymer electrolyte membrane was wiped off. This polymer electrolyte membrane was treated in a vacuum dryer at 120 ° C. for 3 hours.

（比較例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳＬＤ１０ｐ１１）を使用した。 (Comparative Example 1)
<Preparation of polymer film>
As a polymer compound having an aromatic unit, polyphenylene sulfide (Dainippon Ink Industries, Ltd., DIC-PPS LD10p11) was used.

前記ポリフェニレンサルファイドのペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。 The polyphenylene sulfide pellets were melt-extruded with a twin screw extruder in which a T die was set in a twin screw extruder under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. to obtain a polymer film.

＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン７０．９ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、１．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１６ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して６．９倍量）。 <Preparation of polymer electrolyte membrane>
The polymer film obtained by the above method was used. Except for weighing 10.9 g of 1-chlorobutane and 1.1 g of chlorosulfonic acid to prepare a 1.5 wt% chlorosulfonic acid solution and changing the polymer film to 0.16 g, the same procedure as in Example 1 was performed. A polymer electrolyte membrane was obtained (the amount of chlorosulfonic acid added was 6.9 times that of the polymer film).

（比較例２）
デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を高分子電解質膜とした。 (Comparative Example 2)
Nafion (registered trademark) 115 manufactured by DuPont was used as the polymer electrolyte membrane.

（比較例３）
実施例１で得た高分子電解質膜を、ジビニルベンゼンによる処理を行わずにそのまま用いた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
The polymer electrolyte membrane obtained in Example 1 was used as it was without being treated with divinylbenzene. The results are shown in Table 1.

表１の実施例１〜５と比較例２との比較から、本発明の製造方法によって得られた高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜である比較例２と同オーダーのプロトン伝導度を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池の高分子電解質膜として有用であることが示された。 From the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 in Table 1, the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention is the same as Comparative Example 2 which is a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell. It has been shown that it has proton conductivity of the same order and is useful as a polymer electrolyte membrane for solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells, and direct methanol liquid fuel cells.

表１の実施例１〜５と比較例１〜３との比較から、本発明の製造方法によって得られた高分子電解質膜は、小さいメタノール透過係数を持ち、なおかつメタノール水溶液に対する膨潤が少なく、さらにメタノールに対する耐久性をあわせ持つことが明らかとなり、直接メタノール液体形燃料電池などの直接液体形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。 From the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 1, the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention has a small methanol permeability coefficient and is less swelled with an aqueous methanol solution. It has become clear that it has durability against methanol, and it has been shown to be useful as a polymer electrolyte membrane for direct liquid fuel cells such as direct methanol liquid fuel cells.

表１の実施例６および７と比較例１〜３との比較から、本発明の製造方法によって得られた高分子電解質膜は、比較例のプロトン伝導度を大きく上回るプロトン伝導度を持ちながらも、比較的低いメタノール透過係数をもち、なおかつメタノール水溶液に対する膨潤が少なく、さらにメタノールに対する耐久性をあわせ持つことが明らかとなり、直接メタノール液体形燃料電池などの直接液体形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。 From the comparison between Examples 6 and 7 in Table 1 and Comparative Examples 1 to 3, the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention has a proton conductivity that greatly exceeds the proton conductivity of the Comparative Example. A polymer electrolyte membrane for a direct liquid fuel cell such as a direct methanol liquid fuel cell, which has a relatively low methanol permeability coefficient, is less swelled with an aqueous methanol solution, and has durability against methanol. As useful.

本発明にかかる高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池等の燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。 The polymer electrolyte membrane according to the present invention has various industrial applicability including fuel cells such as solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells, and direct methanol liquid fuel cells.

図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a main part of a polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte membrane according to the present embodiment. 図２は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜からなる直接メタノール液体形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a main part of a direct methanol liquid fuel cell comprising a polymer electrolyte membrane according to the present embodiment.

Explanation of symbols

１高分子電解質膜
２触媒層
３拡散層
４セパレーター
５流路
１０固体高分子形燃料電池
１５酸化剤流路
１６膜−電極接合体（ＭＥＡ）
１７燃料タンク
１８燃料充填部
１９支持体
２０直接メタノール液体形燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer electrolyte membrane 2 Catalyst layer 3 Diffusion layer 4 Separator 5 Channel 10 Solid polymer fuel cell 15 Oxidant channel 16 Membrane-electrode assembly (MEA)
17 Fuel Tank 18 Fuel Filling Portion 19 Support 20 Direct Methanol Liquid Fuel Cell

Claims

A polymer electrolyte membrane obtained by introducing a proton conductive group into a polymer film containing (A) a polymer compound having an aromatic unit, and (B) a polymer compound having no aromatic unit, A method for producing a polymer electrolyte membrane, comprising a dipping step of dipping in a solution containing at least one of the compounds represented by the following (X) or (Y):
(X) a polymer compound having two or more functional groups capable of binding to any one or more of the polymer compound having the aromatic unit, the polymer compound having no aromatic unit, and the proton conductive group;
(Y) A compound containing a super strong acid.

The compound represented by the above (X) has at least one functional group selected from a hydroxyalkylene group, a methoxyalkylene group, an acetoxyalkylene group, a halogenated alkylene group, an allyl group, and a vinyl group. The method for producing a polymer electrolyte membrane according to claim 1.

The method for producing a polymer electrolyte membrane according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by (X) is a compound containing an aromatic compound derivative.

The method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound represented by (X) is a compound containing divinylbenzene.

The compound represented by the above (Y) is
At least one selected from trifluoromethanesulfonic acid, fluorosulfonic acid, carborane acid, trifluoromethanesulfonic acid and / or a mixture of fluorosulfonic acid and antimony pentafluoride, a mixture of methanesulfonic acid and phosphorus oxide (V) It is the above, The manufacturing method of the polymer electrolyte membrane of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

The polymer compound having the aromatic unit (A) is one polymer selected from the following (i) to (iii), or a mixture of these polymers: The method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of the above:
(I) at least one polymer selected from the group of polymers consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, and polyphenylene sulfide;
(Ii) a copolymer comprising the polymer described in (i) above;
(Iii) Derivatives of the polymers described in (i) and (ii) above.

(B) The polymer compound having no aromatic unit is one polymer selected from polymer compounds having a repeating unit represented by the following general formula (1), or a mixture thereof: Item 7. A method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of Items 1 to 6:
_{_{_{_{- (CX 1 X 2 -CX 3}}}} X 4) - ··· (1)
_(Wherein, X _{1 to 4} is, H, based on any one _{of CH 3, Cl, F, OCOCH} 3, CN, COOH, are selected from the group consisting of COOCH _3, and _{_OC} 4 _{H _9,} _X _1~ ₄ are independent of each other and may be the same or different.

The polymer compound having no aromatic unit (B) is one polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and derivatives thereof, or a mixture thereof. The manufacturing method of the polymer electrolyte membrane of any one of Claims 1-7.

The method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 8, wherein the proton conductive group contains a sulfonic acid group.

The catalyst for promoting the reaction between the compound represented by (X) or (Y) and the polymer electrolyte membrane is allowed to coexist with the compound during and / or after the immersion step. The manufacturing method of the polymer electrolyte membrane of any one of -9.

The manufacturing method of the polymer electrolyte membrane of any one of Claims 1-10 including the process of heating the polymer electrolyte membrane at the time of the said immersion process and / or after an immersion process.