JP2010090178A - Manufacturing method for latex, and acrylic sol composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボン酸エステル（ＤＩＮＣＨ）用のアクリル重合体や、これを用いて得られるアクリルゾル、またはテキスタイルインクに関し、より詳しくは、環境に対する負荷が少なく、テキスタイルインクを用いて形成した塗膜において、強度、伸縮性、柔軟性に優れ、タック（べたつき感）が抑制されるアクリル系重合体、及びアクリルゾル組成物に関する。 The present invention relates to an acrylic polymer for diisononylcyclohexanedicarboxylic acid ester (DINCH), an acrylic sol obtained by using the acrylic polymer, or a textile ink, and more specifically, formed using a textile ink with less environmental burden. The present invention relates to an acrylic polymer and an acrylic sol composition, which are excellent in strength, stretchability and flexibility in a coating film, and have a suppressed tack (stickiness).
熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散させてなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして種々の産業分野で長年に亘り広く利用されている。しかしながら、塩ビゾルは低温で焼却するとダイオキシンが発生する等の環境問題を生起させることから、環境負荷の低減を図るため、アクリル系重合体を用いたアクリル系プラスチゾル（アクリルゾル）が開発されており、近年使用量が増大している。 Pasty materials in which fine particles of thermoplastic polymer are dispersed in a plasticizer are collectively referred to as plastisol. In particular, plastisol using a vinyl chloride polymer has been widely used for various years as a vinyl chloride sol in various industrial fields. Yes. However, since vinyl chloride sols cause environmental problems such as dioxins when incinerated at low temperatures, acrylic plastisols (acrylic sols) using acrylic polymers have been developed to reduce the environmental burden. In recent years, the amount used has increased.
最近では、可塑剤として用いられているフタル酸エステル系化合物に対しても、更なる環境負荷の低減を図るため、一部の分野ではその使用を中止し、非フタル酸エステル系可塑剤を利用する動きがある。非フタル酸エステル系可塑剤は種々のものが提案されているが、耐熱性や粘度等の物性面及びコスト面等の点で、フタル酸エステル系可塑剤に及ぶものではなく、一部の用途以外はフタル酸エステル系可塑剤を代替するには至っていない。 Recently, in order to further reduce the environmental impact of phthalate-based compounds used as plasticizers, the use of some phthalate-based plasticizers has been discontinued in some fields. There is a movement to do. Various non-phthalate ester plasticizers have been proposed, but they are not limited to phthalate ester plasticizers in terms of physical properties such as heat resistance and viscosity, and cost. Except for phthalate plasticizers have not been replaced.
とりわけアクリルゾルに対して、このような可塑剤は溶解力が強く、良好な膜物性と長期の貯蔵安定性を両立させるのは困難であった。
また、溶解力が強いために、膜のタック（べとつき感）が顕著となる傾向が見られた。
Particularly for acrylic sols, such plasticizers have a strong dissolving power, and it has been difficult to achieve both good film properties and long-term storage stability.
Moreover, since the dissolving power was strong, there was a tendency that the tack (stickiness) of the film became remarkable.
一方、低極性の可塑剤を用いたときには、可塑剤によって基材が侵されにくくなるため、他樹脂への可塑剤移行が少なくなると考えられる。これまで、シヘキサンジカルボン酸と一価のアルコールとを反応させて得られるシクロヘキサンジカルボン酸エステル及びコアシェル構造を有するアクリル樹脂を含有してなるアクリル樹脂ペーストが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、ここで提案されているアクリル系樹脂は、コアの組成にｎ−ブチルメタクリレートを用いているため、膜物性と貯蔵安定性のバランスに欠くものであった。
On the other hand, when a low-polarity plasticizer is used, the base material is less likely to be attacked by the plasticizer, so that the plasticizer migration to other resins is considered to be reduced. So far, an acrylic resin paste containing a cyclohexanedicarboxylic acid ester obtained by reacting sihexanedicarboxylic acid and a monohydric alcohol and an acrylic resin having a core-shell structure has been proposed (Patent Document 1).
However, since the acrylic resin proposed here uses n-butyl methacrylate for the composition of the core, the balance between film physical properties and storage stability is lacking.
貯蔵安定性と膜物性のバランスを取るために、アクリル系重合体の単量体成分として、イソブチルメタクリレートを用いたアクリルゾルが報告されている（特許文献２）。
しかしながら、主な可塑剤の対象をジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）に代表されるフタル酸エステル系可塑剤にしており、フタル酸エステルの代替という要請に応えていない。また、可塑剤として低極性のシクロヘキサンジカルボン酸エステルを適用した場合、重合体中心部のイソブチルメタクリレート比率が低いため、可塑剤との相溶性が不十分であり、ブリードアウトを引き起こしてしまうという問題があった。
In order to balance storage stability and film properties, an acrylic sol using isobutyl methacrylate as a monomer component of an acrylic polymer has been reported (Patent Document 2).
However, the main plasticizer is a phthalate ester plasticizer represented by diisononyl phthalate (DINP), and it does not meet the demand for replacement of phthalate esters. In addition, when a low-polar cyclohexanedicarboxylic acid ester is applied as a plasticizer, since the ratio of isobutyl methacrylate in the center of the polymer is low, the compatibility with the plasticizer is insufficient, causing a problem of bleeding out. there were.
ところで、各種テキスタイルに図柄等をプリントしたり、各種機能を有する塗膜を形成するために、テキスタイルインクが使用されている。テキスタイルインクは塗膜形成成分としてプラスチゾルと、顔料等の機能性成分とを含有し、これを用いてテキスタイル上に形成される塗膜には、強度と、テキスタイルの変形に追従する柔軟性、伸縮性を有することが求められる。しかしながら、強度と、適度な伸縮性とは、相反する特性であり、強度と伸縮性とを兼備するより優れた塗膜を形成し得るテキスタイルインク用プラスチゾルが求められている。更に、テキスタイル上の塗膜にはタック（べたつき感）がないことの要請もあり、強度と伸縮性とを充足し、タックが抑制された塗膜を形成し得るプラスチゾルの要請がある。さらに、得られる塗膜の柔軟性とテキスタイルインクに含まれるプラスチゾルの貯蔵安定性も相反する特性であり、これらを充足するテキスタイルインクが要請されている。アクリル系プラスチゾルは貯蔵時にゾル状態が変化する等の貯蔵安定性に欠ける傾向があり、アクリル系プラスチゾルを用いたテキスタイルインクにおいて、得られる塗膜の柔軟性とテキスタイルインクの貯蔵安定性の調整には困難を極める。
本発明の課題は、膜物性が良好で、貯蔵安定性に優れ、テキスタイルインク用として好適である、アクリル系重合体粒子を含むラテックスの製造方法、及びアクリルゾル組成物を提供することにある。また、貯蔵時安定性に優れ、テキスタイル上に形成した塗膜において、強度と伸縮性のバランスが良好で、タックが抑制されるテキスタイルインク、及び、これより得られる物品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a latex containing acrylic polymer particles and an acrylic sol composition, which have good film properties, excellent storage stability, and are suitable for textile inks. Another object of the present invention is to provide a textile ink excellent in storage stability, having a good balance between strength and stretchability in a coating film formed on the textile and suppressing tackiness, and an article obtained therefrom.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル系重合体粒子の構成成分としてイソブチルメタクリレートを用いて多段重合を行うことで、低極性な非フタル酸エステル可塑剤に好適なアクリル系重合体粒子が得られることを見出した。また、該粒子とシクロヘキサンジカルボン酸エステル、特にシクロヘキサンジカルボン酸エステルから得られるアクリルゾルは、極めて貯蔵安定性に優れ、これを用いてテキスタイル上に形成された塗膜は、強度と伸縮性が共に優れ、タックが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have conducted multistage polymerization using isobutyl methacrylate as a constituent component of acrylic polymer particles, and are suitable for low-polarity non-phthalate ester plasticizers. The present inventors have found that acrylic polymer particles can be obtained. An acrylic sol obtained from the particles and cyclohexanedicarboxylic acid ester, particularly cyclohexanedicarboxylic acid ester, is extremely excellent in storage stability, and a coating film formed on a textile using this sol has both excellent strength and elasticity. The inventors have found that tack is suppressed and have completed the present invention.
即ち、本発明の第一の要旨は、イソブチルメタクリレートを４０〜７０質量％含むモノマーを重合容器に供給して重合を行い体積平均粒子径が３００ｎｍ以上であるラテックスを製造する方法であって、以下の条件を満たす方法。
９０≦ＲＩ（８０）≦１００
ただし、
ＲＩ（８０）[質量％]＝モノマーの供給開始後、モノマーの８０質量％が供給されるまでの間に供給されたイソブチルメタクリレートの量[ｇ]×１００／供給されたイソブチルメタクリレートの全量[ｇ]、である。
また、本発明は、
モノマーの供給開始後、モノマーの１０質量％が供給されるまでの間に、重合容器に供給されたモノマー混合物を臨界ミセル濃度未満で重合してシード粒子を製造する工程を含む前記ラテックスの製造方法であり、前記方法で製造されるラテックスを噴霧乾燥して得られる粉体と下記式で表される可塑剤とを含むアクリルゾル組成物、
90 ≦ R I (80) ≦ 100
However,
R I (80) [% by mass] = the amount of isobutyl methacrylate supplied [g] × 100 / total amount of isobutyl methacrylate supplied until 80% by mass of the monomer was supplied after the start of monomer supply [ g].
The present invention also provides:
The method for producing a latex comprising the step of polymerizing the monomer mixture supplied to the polymerization vessel at a concentration lower than the critical micelle concentration to produce seed particles after the monomer supply is started until 10% by mass of the monomer is supplied. An acrylic sol composition comprising a powder obtained by spray drying the latex produced by the method and a plasticizer represented by the following formula:
本発明のラテックスから得られるアクリル重合体、及びプラスチゾルは、貯蔵安定性に優れ、テキスタイルイン用として好適であり、環境への負荷を低減することができる。また、本発明のテキスタイルインクは、貯蔵安定性に優れ、テキスタイル上に形成した塗膜において、強度と伸縮性とのバランスが良好で、タックを抑制することができる。 The acrylic polymer and plastisol obtained from the latex of the present invention are excellent in storage stability and suitable for textile-in use, and can reduce the burden on the environment. In addition, the textile ink of the present invention is excellent in storage stability, has a good balance between strength and stretchability in a coating film formed on the textile, and can suppress tack.
本発明において、ラテックスは、多段重合によって製造される。ここで、多段重合とは、多段階でモノマーを供給して重合を行う方法であって、各段の組成を構成するモノマー混合物のうち、少なくとも一つの段が他の段と異なる組成のモノマーを供給して重合せしめる方法のことである。供給方法としては、順次滴下する方法、あるいは連続して添加する方法が挙げられる。その結果、中心部とその外層において組成が異なる、いわゆるコア／シェル構造（二層構造）、更にシェル部またはコア部が複数層を有するもの（三層以上の構造）、シード／コア／シェル構造等の多層構造を有する重合体粒子を作製できると考えられる。中心部から表面へと組成が連続して変化するグラディエント型構造も含む。アクリル系重合体粒子が多層構造を有することにより、可塑剤と相溶性を有する重合体成分（コア部）が、可塑剤と非相溶性の重合体成分で形成される表面層（シェル部）により、可塑剤との接触が抑制され、アクリルゾル中でのアクリル系重合体粒子のゲル化が抑制され、アクリルゾルやこれを用いたインクの貯蔵安定性が向上される。さらに、これを用いて得られる塗膜の強度や伸縮性の調整を容易に行うことができる。
本発明のラテックスの製造方法において、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の全使用量は、全モノマー使用量中の４０〜７０質量％であることが必要である。
モノマー中のＩＢＭＡ含量が４０質量％以上であると、シクロヘキサンジカルボン酸エステルのような低極性の可塑剤と混合したときに、良好な膜物性が得られることから好ましい。また、モノマー中のＩＢＭＡ含量が７０質量％以下であると、シクロヘキサンジカルボン酸エステルのような低極性の可塑剤と混合したときに、貯蔵安定性が得られることから好ましい。
また、本発明のラテックスの製造方法において、上記の条件に加え、以下の条件も満たされることが必要である。
ＲＩ（８０）[質量％]＝モノマーの供給開始後、モノマーの８０質量％が供給されるまでの間に供給されたイソブチルメタクリレートの量[ｇ]×１００／供給されたイソブチルメタクリレートの全量[ｇ]
すなわち、全モノマーの８０質量％が供給されるまでの間にイソブチルメタクリレートの使用量のうち９０〜１００質量％を供給することが必要である。こうすることで、貯蔵安定性が良好になり、柔軟性や伸度、ゴム弾性に優れた膜が得られることから好ましい。この理由として、重合体粒子内のＩＢＭＡ比率を、中心部で高め、表面層で低くすることができるためと考えられる。
本発明のラテックスの製造方法において、得られるラテックスの体積平均粒子径は３００ｎｍ以上である必要がある。３００ｎｍ以上の体積平均粒子径を有することで、アクリルゾルにしたときの初期粘度がじゅうぶんに低くなり、貯蔵安定性が良好になる傾向がある。このような観点から、４００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましい。
In the present invention, the latex is produced by multistage polymerization. Here, multi-stage polymerization is a method in which a monomer is supplied in multiple stages to carry out polymerization, and at least one of the monomer mixtures constituting the composition of each stage is a monomer having a composition different from the other stages. It is a method of supplying and polymerizing. Examples of the supply method include a method of dropping sequentially or a method of adding continuously. As a result, the so-called core / shell structure (two-layer structure) having a different composition in the central part and its outer layer, and further the shell part or the core part having a plurality of layers (three or more layers structure), seed / core / shell structure It is considered that polymer particles having a multilayer structure such as can be produced. It also includes a gradient structure in which the composition changes continuously from the center to the surface. Since the acrylic polymer particles have a multilayer structure, the polymer component (core portion) compatible with the plasticizer is formed by the surface layer (shell portion) formed of the polymer component incompatible with the plasticizer. The contact with the plasticizer is suppressed, the gelation of the acrylic polymer particles in the acrylic sol is suppressed, and the storage stability of the acrylic sol and the ink using the same is improved. Furthermore, the strength and stretchability of the coating film obtained using this can be easily adjusted.
In the method for producing a latex of the present invention, the total amount of isobutyl methacrylate (IBMA) needs to be 40 to 70% by mass based on the total amount of monomers used.
When the content of IBMA in the monomer is 40% by mass or more, good film properties can be obtained when mixed with a low-polarity plasticizer such as cyclohexanedicarboxylic acid ester. Moreover, it is preferable that the IBMA content in the monomer is 70% by mass or less because storage stability is obtained when mixed with a low-polarity plasticizer such as cyclohexanedicarboxylic acid ester.
In the method for producing a latex of the present invention, in addition to the above conditions, the following conditions must be satisfied.
R I (80) [% by mass] = the amount of isobutyl methacrylate supplied [g] × 100 / total amount of isobutyl methacrylate supplied until 80% by mass of the monomer was supplied after the start of monomer supply [ g]
That is, it is necessary to supply 90 to 100% by mass of the amount of isobutyl methacrylate used until 80% by mass of all monomers is supplied. By carrying out like this, storage stability becomes favorable and it is preferable from the film | membrane excellent in a softness | flexibility, elongation, and rubber elasticity. The reason for this is considered to be that the IBMA ratio in the polymer particles can be increased at the center and decreased at the surface layer.
In the method for producing a latex of the present invention, the volume average particle size of the obtained latex needs to be 300 nm or more. By having a volume average particle diameter of 300 nm or more, the initial viscosity when made into an acrylic sol is sufficiently low, and the storage stability tends to be good. From such a viewpoint, 400 nm or more is preferable, and 500 nm or more is more preferable.
ここで体積平均粒子径は、透過率が７５〜９５％の範囲内になるように調製した重合体粒子の水分散体中の、体積平均一次粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定した値を採用することができる。
本発明のラテックスの製造方法においては、粒子径の大きな重合体粒子が容易に得られる点で、一段目にシード粒子を形成する工程を含むことが好ましい。シード粒子を形成する工程では、メチルメタクリレート等上記（メタ）アクリレート類の他、必要に応じて酸基等の官能基を有するモノマーを、分散媒中で界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度未満となる条件で分散し、必要に応じて重合開始剤等を添加して、重合し、シード粒子を得ることが好ましい。臨界ミセル濃度未満の濃度で重合することにより、ソープフリー重合が可能となり、比較的大きな粒子径のシード粒子を得ることができる。使用する分散媒としては、水等を挙げることができる。使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの有機過酸化物；酸化剤と還元剤との組み合わせによるレドックス重合開始剤等を挙げることができる。これらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩を用いることが好ましい。
シード粒子（Ａ）に用いるモノマーの使用量は、全モノマー使用量中の１質量％以上が好ましく、１０質量％以下が好ましい。すなわち、モノマー供給開始後、１０質量％を供給するまでの間にシード粒子を形成する工程を行うことが好ましい。モノマー量を１質量％以上用いることで、最終粒子径が３００ｎｍ以上の体積平均粒子径を容易に得ることができるため好ましい。１０質量％以下であると、重合時の凝集物の発生を抑制できるため好ましい。
シード粒子形成に用いるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が好ましい例として挙げられる。分散媒の水に対する適度な溶解度を得るため、親水性と疎水性のモノマーの組み合わせを用いることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートの組み合わせや、メチル（メタ）アクリレートとイソブチル（メタ）アクリレートの組み合わせが好ましい。
Here, the volume average particle diameter is the volume average primary particle diameter in an aqueous dispersion of polymer particles prepared so that the transmittance is in the range of 75 to 95%. The value measured using (LA-920 manufactured by HORIBA, Ltd.) can be adopted.
The latex production method of the present invention preferably includes a step of forming seed particles in the first stage in that polymer particles having a large particle diameter can be easily obtained. In the step of forming seed particles, in addition to the above (meth) acrylates such as methyl methacrylate, if necessary, a monomer having a functional group such as an acid group, the surfactant concentration in the dispersion medium is less than the critical micelle concentration. It is preferable to disperse under the following conditions, add a polymerization initiator or the like as necessary, and perform polymerization to obtain seed particles. By polymerizing at a concentration lower than the critical micelle concentration, soap-free polymerization is possible, and seed particles having a relatively large particle size can be obtained. Examples of the dispersion medium to be used include water. As polymerization initiators used, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate persulfate; benzoyl peroxide, organic peroxide of t-butyl hydroperoxide; redox polymerization using a combination of an oxidizing agent and a reducing agent An initiator etc. can be mentioned. Of these, potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate persulfate are preferably used.
The amount of the monomer used for the seed particles (A) is preferably 1% by mass or more and preferably 10% by mass or less based on the total monomer usage. That is, it is preferable to perform a step of forming seed particles after starting the monomer supply and before supplying 10% by mass. It is preferable to use 1% by mass or more of the monomer amount because a volume average particle size having a final particle size of 300 nm or more can be easily obtained. The content of 10% by mass or less is preferable because generation of aggregates during polymerization can be suppressed.
Preferred examples of the monomer used for seed particle formation include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. In order to obtain an appropriate solubility in water of the dispersion medium, it is preferable to use a combination of hydrophilic and hydrophobic monomers. For example, a combination of methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate or a combination of methyl (meth) acrylate and isobutyl (meth) acrylate is preferable.
上記モノマーを臨界ミセル濃度未満の条件下、分散した分散媒に、必要に応じて開始剤を添加して、必要に応じて適宜加熱してソープフリー重合により、シード粒子を得ることができる。重合の際には、窒素等の不活性ガスにより系内を置換し、酸素濃度を下げておくことが好ましい。具体的には、分散媒中の溶存酸素濃度が２ｍｇ／Ｌであることが好ましく、重合系内の気相酸素濃度が２％以下、さらには気相酸素濃度が１％以下であることが特に好ましい。これは、酸素による重合阻害を排除し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上のような高分子量のアクリル系重合体を得ることが容易になるためである。
次いで、二段目では、一段目で得られたシード粒子の存在下で、二段目モノマーを添加して重合反応を行う。二段目モノマーは重合して可塑剤と相溶性の良好な成分となるものが好ましい。シード粒子を得た後、その容器に二段目モノマーを添加して重合を開始することもできるし、あらかじめシード粒子を別のバッチで重合しておき、これを用いて重合を行うこともできる。
次に、三段目モノマーを供給して重合を行い、分散媒に重合体粒子が分散したラテックスを得る。三段目モノマーは重合して可塑剤と非相溶性な成分となるものが好ましい。
なお、四段以上で重合を行ってもよい。
Seed particles can be obtained by soap-free polymerization by adding an initiator, if necessary, to a dispersion medium in which the above monomer is dispersed under a critical micelle concentration and heating it as necessary. In the polymerization, it is preferable to replace the inside of the system with an inert gas such as nitrogen to reduce the oxygen concentration. Specifically, the dissolved oxygen concentration in the dispersion medium is preferably 2 mg / L, and the gas phase oxygen concentration in the polymerization system is preferably 2% or less, more preferably the gas phase oxygen concentration is 1% or less. preferable. This is because it is easy to obtain a high molecular weight acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 or more by eliminating polymerization inhibition due to oxygen.
Next, in the second stage, the polymerization reaction is performed by adding the second stage monomer in the presence of the seed particles obtained in the first stage. The second-stage monomer is preferably one that is polymerized and becomes a component having good compatibility with the plasticizer. After obtaining the seed particles, the second-stage monomer can be added to the container to initiate the polymerization, or the seed particles can be polymerized in another batch in advance and polymerization can be performed using this. .
Next, a third-stage monomer is supplied and polymerization is performed to obtain a latex in which polymer particles are dispersed in a dispersion medium. The third-stage monomer is preferably one that is polymerized to become a component incompatible with the plasticizer.
The polymerization may be performed in four or more stages.
このような重合工程終了後、重合体分散液から重合体粉体を取り出す方法として、スプレードライ法（噴霧乾燥法）が好ましい。一次粒子が多数集合した凝集粒子（二次粒子、又はそれ以上の高次構造）中で、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態を作り出すことが容易なスプレードライ法による回収方法が、分散性向上の観点から好ましい。
上記重合体粉体を構成する粒子としては、上記重合体を含有する一次粒子、一次粒子が凝集力で凝集した粒子、または、熱により相互に融着した粒子等の二次粒子、更に、これらの二次粒子に対して顆粒化等の処理をすることにより高次の構造を有する粒子であってもよい。アクリル系重合体粒子の高次構造化は、アクリル系重合体粒子の粉立ちの抑制や、流動性の向上等の作業性を改善する目的、アクリルゾルにおける可塑剤に対するゲル化の抑制等の物性を改善する目的等、用途と要求に応じて行うことができる。
ＩＢＭＡ以外の成分としては、工業的に入手可能な（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；等を挙げることができる。これらのうち、メチルアクリレートは、モノマーを容易に入手することができ、工業的実用化の点から好ましい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
As a method for taking out the polymer powder from the polymer dispersion after completion of such a polymerization step, a spray drying method (spray drying method) is preferable. By spray-drying method, which makes it easy to create loosely agglomerated states where primary particles are not firmly bonded in agglomerated particles (secondary particles or higher order structure) in which many primary particles are aggregated The recovery method is preferable from the viewpoint of improving dispersibility.
The particles constituting the polymer powder include primary particles containing the polymer, particles in which the primary particles are aggregated by cohesive force, or secondary particles such as particles fused to each other by heat. The secondary particles may be particles having a higher order structure by subjecting the secondary particles to a treatment such as granulation. Higher-order structure of acrylic polymer particles is intended to improve workability such as suppression of powdering of acrylic polymer particles and improvement of fluidity, and physical properties such as suppression of gelation to plasticizer in acrylic sol. It can be performed according to the use and request such as the purpose of improving the quality.
As components other than IBMA, industrially available (meth) acrylic acid esters are preferable. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth). (Meth) acrylates of linear alkyl alcohols such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate; (meth) acrylates of cyclic alkyl alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate; Can do. Among these, methyl acrylate is preferable from the viewpoint of industrial practical use because the monomer can be easily obtained. Here, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
更に、重合体としては、上記（メタ）アクリル酸エステルのモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。上記（メタ）アクリル酸エステルのモノマーと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フタロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびその誘導体；ウレタン変性アクリレート；エポキシ変性アクリレート；シリコーン変性アクリレート；（ポリ）エジレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート類等の多官能モノマー等を挙げることができる。
二段目モノマーの割合は、膜を形成したときの柔軟性が良好になる傾向があることから全モノマー使用量中の２５質量％以上が好ましく、４５質量％以下が好ましい。
また、三段目のモノマーの割合は、アクリルゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。ここで、シード（一段目）、二段目および三段目のモノマー量の合計を１００質量％とする。
貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、三段目のモノマー混合物の方が二段目のモノマー混合物よりもメチルメタクリレートの含有量が多いことが好ましい。
三段目モノマーの滴下の前には、連鎖移動剤の添加及び／または重合開始剤の追加投入を行うことが好ましい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、公知の連鎖移動剤から適宜選択して使用すればよいが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル等が挙げられる。連鎖移動剤の量は特に限定されないが、膜が柔軟になる傾向があることから、第二段目のモノマー混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上用いることが好ましい。貯蔵安定性が良好になる傾向が見られることから、３質量部以下用いることが好ましく、１．５質量部以下用いることがさらに好ましい。
追加の開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩等の水溶性過酸化物、過酸化物と還元剤のレドックス系等が好ましい例として挙げられる。これらのうち、水溶性過酸化物を用いることが好ましく、そのうち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩を用いることが特に好ましい。
開始剤を追加する方法として、粉体を直接投入する方法、水に溶解させた開始剤を投入する方法が挙げられるが、凝集物の発生を抑制する観点から、水に溶解させた開始剤を投入する方法が好ましい。
上記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以上、３００万以下であることが好ましい。アクリル系重合体の分子量が５０万以上であれば、これを用いたアクリルゾルにおいて優れた貯蔵安定性を有し、適度な強度を有する塗膜を形成することができ、３００万以下であれば、アクリルゾルが高粘度となることを抑制することができる。
Furthermore, the polymer may be a copolymer of a monomer copolymerizable with the monomer of the (meth) acrylic acid ester. Monomers that can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid 2-succinoloyloxyethyl, Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as 2-methanoyloxyethyl (meth) acrylate, 2-phthaloyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hexahydrophthaloyloxyethyl (meth) acrylate; Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers; Phosphoric acid group-containing (meth) acrylates such as 2- (meth) acryloxyethyl acid phosphate; Carbonyl group-containing (meth) acrylates such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate; 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as meth) acrylate; epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate; amino groups such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N-diethylaminoethyl (meth) acrylate Containing (meth) acrylate; acrylamide and derivatives thereof such as acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide; urethane-modified acrylate; epoxy-modified acrylate; silicone Modified acrylate; (poly) edylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (Meth) acrylate, and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane (meth) acrylate, and the like.
The proportion of the second-stage monomer is preferably 25% by mass or more, and preferably 45% by mass or less, based on the total amount of monomers used, because the flexibility when the film is formed tends to be good.
The proportion of the third-stage monomer is preferably 5% by mass or more and particularly preferably 15% by mass or more because the storage stability of the acrylic sol tends to be good. Here, the sum of the seed (first stage), second stage and third stage monomer amounts is 100% by mass.
Since the storage stability tends to be good, the third-stage monomer mixture preferably has a higher methyl methacrylate content than the second-stage monomer mixture.
It is preferable to add a chain transfer agent and / or to add a polymerization initiator before dropping the third-stage monomer. The chain transfer agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known chain transfer agents. For example, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, thiol. Examples include octyl glycolate, methoxybutyl thioglycolate, and tridecyl mercaptopropionate. The amount of the chain transfer agent is not particularly limited, but it is preferable to use 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the second-stage monomer mixture because the film tends to be flexible. Since there is a tendency that the storage stability is improved, it is preferably used in an amount of 3 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less.
Preferred examples of the additional initiator include water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide and persulfate, and redox systems of peroxides and reducing agents. Of these, water-soluble peroxides are preferably used, and among them, potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate persulfate are particularly preferable.
As a method for adding an initiator, there are a method in which powder is directly charged and a method in which an initiator dissolved in water is added. From the viewpoint of suppressing the formation of aggregates, an initiator dissolved in water is used. The charging method is preferred.
The polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 3,000,000. If the molecular weight of the acrylic polymer is 500,000 or more, an acrylic sol using the acrylic polymer has excellent storage stability and can form a coating film having an appropriate strength. It is possible to suppress the acrylic sol from having a high viscosity.
本発明のアクリルゾル組成物に用いられる可塑剤は特に限定されず、公知の可塑剤から適宜選択して使用すれば良い。これらの可塑剤としては、具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類等を挙げることができる。これらの可塑剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The plasticizer used in the acrylic sol composition of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from known plasticizers. Specific examples of these plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate. Phthalate ester plasticizers; dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, dihexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, dibutyl diglycol adipate and the like adipate ester plasticizers; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, Tri-2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricres Phosphate ester plasticizers such as phosphate, trixylenyl phosphate, cresylphenyl phosphate; Trimellitic ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate; dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2- Sebacic acid ester plasticizers such as ethylhexyl sebacate; Aliphatic polyester plasticizers such as poly-1,3-butanediol adipate; Epoxidized ester plasticizers such as epoxidized soybean oil; Alkylsulfonic acid phenyl esters Alkyl sulfonic acid phenyl ester plasticizer; Alicyclic dibasic acid ester plasticizer; Polypropylene plasticizer such as polypropylene glycol and polybutylene glycol; Citric acid esters such as acetyltriethyl citrate and acetyltributyl citrate Raised Rukoto can. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
これらの可塑剤のなかで、貯蔵安定性が良好になることから、式（１）で表されるシクロヘキサンカルボン酸エステルを用いることが特に好ましい。 Among these plasticizers, it is particularly preferable to use a cyclohexanecarboxylic acid ester represented by the formula (1) because storage stability is improved.
Ｒ1、Ｒ2が示す炭化水素基として、フェニル基、又はアルキル基から選択されることが好ましく、アルキル基としては炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数９のイソノニル基であることが特にアクリル系重合体との相溶性に優れ貯蔵安定性に優れたプラスチゾルを与えることができるため好ましい。 The hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 is preferably selected from a phenyl group or an alkyl group. The alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and is an isononyl group having 9 carbon atoms. Is particularly preferable because it can provide a plastisol having excellent compatibility with an acrylic polymer and excellent storage stability.
上記シクロヘキサンジカルボン酸エステルの配合量は、重合体１００質量部に対し、３０〜４００質量部が好ましい。３０質量部以上であれば、強度を有する塗膜の形成が可能なテキスタイルインクを与えることができ、４００質量部以下であれば、伸縮性に優れる塗膜の形成が可能なテキスタイルインクを与えることができる。
上記アクリルゾルをテキスタイルインクに用いる場合、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート等エンドクリン撹乱問題の点で問題となっているフタル酸エステル系可塑剤の含有量は、アクリルゾル中１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
As for the compounding quantity of the said cyclohexane dicarboxylic acid ester, 30-400 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymers. If it is 30 parts by mass or more, a textile ink capable of forming a coating film having strength can be provided, and if it is 400 parts by mass or less, a textile ink capable of forming a coating film having excellent stretchability can be provided. Can do.
When the acrylic sol is used for textile ink, the content of the phthalate ester plasticizer which is a problem in terms of endocrine disturbance problems such as di-2-ethylhexyl phthalate and diisononyl phthalate is 1000 ppm or less in the acrylic sol. It is preferably 500 ppm or less.
上述した可塑剤はシクロヘキサンジカルボン酸エステルと併用することが可能である。
これらの可塑剤は上記シクロヘキサンジカルボン酸エステル１００質量部に対し、１００質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
本発明のアクリルゾル組成物は、従来塩ビゾルが用いられていた用途分野をはじめ、ひろく利用可能である。具体的には、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラ、自動車マスチック接着剤、テキスタイルインク、タイルカーペットバッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料、玩具、手袋、食品サンプル、靴、建材用など各種接着材、各種シーラ、ガスケット、防水シート、自動車内層表皮材、帆布、テーブルクロス、合成皮革、消しゴム、スクリーン印刷用塗料、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも後述するテキスタイルインクに用いることが好ましい。
The plasticizer described above can be used in combination with a cyclohexanedicarboxylic acid ester.
These plasticizers are preferably used in an amount of 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the cyclohexanedicarboxylic acid ester.
The acrylic sol composition of the present invention can be widely used in fields of use in which a vinyl chloride sol has been conventionally used. Specifically, various types of adhesives such as automotive undercoat, automotive body sealer, automotive mastic adhesive, textile ink, tile carpet backing material, cushion floor, wallpaper, steel plate paint, toys, gloves, food samples, shoes, and building materials, Examples include, but are not limited to, various sealers, gaskets, waterproof sheets, automobile inner layer skin materials, canvas, table cloths, synthetic leather, erasers, screen printing paints, and the like. Among these, it is preferable to use for the textile ink mentioned later.
本発明のアクリルゾルには、上記重合体と上記シクロヘキサンジカルボン酸エステルの機能を阻害しない範囲で、後述するテキスタイルインクに添加する各種添加剤を含有させることもできる。 The acrylic sol of the present invention may contain various additives to be added to the textile ink described later as long as the functions of the polymer and the cyclohexanedicarboxylic acid ester are not inhibited.
本発明のテキスタイルインクは、上記アクリルゾルを用いることを特徴とする。本発明のテキスタイルインクは上記アクリルゾルと共に、機能性成分を含有し、着色性、隠蔽性、軽量化や意匠性等の機能性を付与された塗膜を形成することができる。かかる機能性成分としては、例えば、クレー、バライト、雲母、黄土等の天然無機顔料、酸化チタン、亜鉛黄、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック等の合成無機顔料、アルミニウム粉、亜鉛粉等の金属粉、マダーレーキ等の天然染料系顔料、ニトロソ系、アゾ系、フタロシアニン系、塩基性染料系、有機蛍光系等の合成有機顔料等の顔料、鉱物性充填材 、合成充填材 又は植物性充填材等の充填剤を挙げることができる。充填剤としては、例えば、繊維ガラス、木粉、フライアッシュ、セルロース繊維、もみ殻、堅果の殻、中空球、プラスチック球、ヒュームドシリカ、ガラス球を挙げることができる。隠蔽性を高めるために酸化チタンを含有することが好ましい。 The textile ink of the present invention is characterized by using the above acrylic sol. The textile ink of this invention contains a functional component with the said acrylic sol, and can form the coating film provided with functionality, such as coloring property, concealment property, weight reduction, and designability. Examples of such functional components include natural inorganic pigments such as clay, barite, mica, and ocher, and synthetic inorganic inorganic materials such as titanium oxide, zinc yellow, barium sulfate, zinc oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, and carbon black. Pigments, metal powders such as aluminum powder and zinc powder, natural dye-based pigments such as madder lake, nitroso-based, azo-based, phthalocyanine-based, basic dye-based, organic fluorescent-based pigments such as synthetic organic pigments, mineral fillers And fillers such as synthetic fillers or vegetable fillers. Examples of the filler include fiber glass, wood powder, fly ash, cellulose fiber, rice husk, nut shell, hollow sphere, plastic sphere, fumed silica, and glass sphere. In order to improve the concealability, it is preferable to contain titanium oxide.
上記機能性成分の含有割合としては、着色等の効果を得るために重合体１００質量部に対し０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、良好な塗膜強度を得るため、重合体粒子１００質量部に対し４００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。 The content ratio of the functional component is preferably 0.01 parts by mass or more and more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer in order to obtain effects such as coloring. Moreover, in order to obtain favorable coating-film strength, it is preferable that it is 400 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polymer particles, and it is more preferable that it is 300 mass parts or less.
上記テキスタイルインクは、上記アクリルゾル、機能性成分の機能を損なわない範囲において、酸化防止剤、非ハロゲン系難燃剤、粘度調整剤、希釈剤、消泡剤、防黴剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、レベリング剤、接着剤等の添加剤を配合することができる。 The textile ink is an antioxidant, a non-halogen flame retardant, a viscosity modifier, a diluent, an antifoaming agent, an antifungal agent, an antibacterial agent, and a surface active agent as long as the functions of the acrylic sol and functional components are not impaired. Additives such as agents, lubricants, ultraviolet absorbers, fragrances, leveling agents and adhesives can be blended.
上記テキスタイルインクの調製は、上記重合体、可塑剤、機能性成分、必要に応じて上記添加剤を混合、攪拌する方法によることができ、ディゾルバー、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル等の攪拌機を使用することができる。 The textile ink can be prepared by mixing and stirring the polymer, plasticizer, functional component and, if necessary, the additive, and a stirrer such as a dissolver, kneader, planetary mixer, three roll mill, etc. Can be used.
上記テキスタイルインクを用いて塗膜を形成するテキスタイルとしては、織物、編物等の布地やフェルト、不織布等いずれのものであってもよい。具体的には、シャツ、トレーナー、エプロン、靴下、手袋等の衣類、靴、鞄等の雑貨、カーテン、テーブルクロス、タペストリー等の室内装飾品、椅子、ソファー等の家具、車両用のシート、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー等、その他帆布等を挙げることができる。 Textiles that form a coating film using the textile ink may be any of fabrics such as woven fabrics and knitted fabrics, felts, and nonwoven fabrics. Specifically, clothes such as shirts, trainers, aprons, socks and gloves, miscellaneous goods such as shoes and bags, upholstery items such as curtains, tablecloths and tapestries, furniture such as chairs and sofas, seats for vehicles, headrests , Tonneau covers, sun visors, and other canvases.
これらのテキスタイルに塗膜を形成する方法としては、スクリーン印刷等の直接印刷や熱転写印刷等を適用することができる。熱転写印刷は、離型紙等の上にテキスタイルインク組成物を塗布した後、加熱して得られたゲル化膜をテキスタイルに加熱圧着して塗膜を形成する方法である。テキスタイル上に形成された塗膜は、加熱されることによって固化する。加熱条件は、塗布された膜の厚さや配合組成により適宜選択することができ、例えば、１００℃〜２００℃、１秒〜５分等を挙げることができる。 As a method for forming a coating film on these textiles, direct printing such as screen printing, thermal transfer printing, or the like can be applied. Thermal transfer printing is a method of forming a coating film by applying a textile ink composition onto a release paper or the like and then heat-pressing the gelled film obtained by heating to the textile. The coating film formed on the textile is solidified by heating. The heating conditions can be appropriately selected depending on the thickness of the applied film and the composition, and examples thereof include 100 ° C. to 200 ° C., 1 second to 5 minutes.
以下、本発明について実施例を用いて詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
［実施例１］アクリル系重合体Ａ１の合成
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水５４４ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガスをフローに切り替え、一段目モノマー（全モノマーに対し５．４質量％）として
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４．７ｇ
ＩＢＭＡ ３１．３ｇ
を入れ、１８０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．１６ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。
[Example 1] Synthesis of acrylic polymer A1 Into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a stirring rod, a dropping funnel, and a cooling tube, 544 g of pure water was placed, and 60 minutes was sufficient. Nitrogen gas was passed to replace the dissolved oxygen in the pure water. Nitrogen gas is switched to flow, and 14.7 g of methyl methacrylate (MMA) as the first stage monomer (5.4% by mass with respect to all monomers)
IBMA 31.3g
The mixture was heated to 80 ° C. while stirring at 180 rpm. When the internal temperature reached 80 ° C., 0.16 g of potassium persulfate (KPS) dissolved in 20 g of pure water was added at once, and soap-free polymerization was started. Stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C. to obtain a seed particle dispersion.
引き続きこのシード粒子分散液に対して、二段目モノマーの乳化液（
ＭＭＡ １７９．０ｇ
ＩＢＭＡ ３８１．０ｇ
ペレックスＯ−ＴＰ ５．６ｇ
Ｖ−６５ ０．１２ｇ
純水 ２８０．０ｇ
を混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第二滴下重合体分散液を得た。ただし、「ペレックスＯ−ＴＰ」は花王（株）製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの商品名であり、「Ｖ−６５」は和光純薬（株）２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（アゾ系ラジカル重合開始剤）の商品名である。
Subsequently, an emulsion of the second stage monomer (
MMA 179.0g
IBMa 381.0g
PELEX O-TP 5.6g
V-65 0.12g
280.0g of pure water
Were mixed and stirred and emulsified for 2.5 hours, followed by continuing stirring at 80 ° C. for 1 hour to obtain a second dropped polymer dispersion. However, “Perex O-TP” is a trade name of sodium dialkylsulfosuccinate manufactured by Kao Corporation, and “V-65” is 2,2′-azobis-2,4-dimethylvalero, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. It is a trade name of nitrile (azo radical polymerization initiator).
引き続きこの第二滴下重合体分散液に対して、４０．０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．１６ｇを加え、さらに三段目モノマーの乳化液（
ＭＭＡ ２４０ｇ、
チオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学（株）製）０．３２ｇ、
ペレックスＯ−ＴＰ ２．４ｇ
純水 １２０ｇ
を混合攪拌して乳化したもの）を１．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第三滴下重合体分散液を得た。このときのモノマー中のＩＢＭＡ含量（質量％）、ＲＩ（８０）（質量％）、体積平均粒子径を表２に示す。
Subsequently, 0.16 g of potassium persulfate dissolved in 40.0 g of pure water was added to the second dropping polymer dispersion, and an emulsion of the third-stage monomer (
MMA 240g,
2-ethylhexyl thioglycolate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 0.32 g,
Perex O-TP 2.4g
120g of pure water
The mixture was stirred and emulsified for 1.5 hours, and then stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a third dropped polymer dispersion. Table 2 shows the IBMA content (mass%), R I (80) (mass%), and volume average particle diameter in the monomer.
得られた第三滴下重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化
工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度５５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、アクリル系重合体Ａ１を得た。
After cooling the obtained third dropping polymer dispersion to room temperature, an inlet temperature of 150 ° C., an outlet temperature of 55 ° C., and an atomizer rotational speed are used by using a spray dryer (manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd., type L-8). Acrylic polymer A1 was obtained by spray drying at 20000 rpm.
（アクリルゾル組成物の調製）
可塑剤としてＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ社製）１００質量部とアクリル系重合体Ａ１ １００質量部をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＶ−２００）にて１０秒間大気圧で混合攪拌した後、２０ｍｍＨｇに減圧して更に９０秒間混合攪拌し脱泡し、均一なアクリルゾルを得た。得られたアクリルゾルについて以下の方法により貯蔵安定性を評価した。更に、これを用いて塗膜を形成し、強度、伸度、弾性率、ゴム弾性を測定した。
(Preparation of acrylic sol composition)
100 parts by mass of DINCH (manufactured by BASF) as a plasticizer and 100 parts by mass of acrylic polymer A1 are put into a plastic container, and mixed and stirred at atmospheric pressure for 10 seconds with a vacuum mixer (ARV-200, manufactured by Sinky Corporation). After that, the pressure was reduced to 20 mmHg, and the mixture was further stirred for 90 seconds for defoaming to obtain a uniform acrylic sol. The storage stability of the obtained acrylic sol was evaluated by the following method. Furthermore, a coating film was formed using this, and strength, elongation, elastic modulus, and rubber elasticity were measured.
［貯蔵安定性］
アクリルゾルの調製後３時間以内にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（東機産業（株）製
、ＢＨ型粘度計、７号ローター）を用いて、測定温度２５℃、回転数５ｒｐｍにて粘度を
測定し、これを初期の粘度とした。４０℃の恒温槽にて保温し、１０日後に取り出して再
び粘度を同条件下において測定した。これを貯蔵後の粘度とした。アクリルゾルの増粘率Ｓを以下の式から算出し（単位：％）、算出値により、以下の基準により貯蔵安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
[Storage stability]
Within 3 hours after the preparation of the acrylic sol, using a Brookfield viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., BH viscometer, No. 7 rotor), the viscosity is measured at a measurement temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 5 rpm, This was the initial viscosity. The temperature was kept in a constant temperature bath at 40 ° C., taken out after 10 days, and the viscosity was measured again under the same conditions. This was taken as the viscosity after storage. The thickening rate S of the acrylic sol was calculated from the following formula (unit:%), and the storage stability was evaluated according to the following criteria based on the calculated value. The results are shown in Table 3.
Ｓ＝[（貯蔵後の粘度／初期の粘度）−１]×１００（％）
◎：１００未満
○：１００以上５０００未満
×：５００以上からゲル化。
S = [(viscosity after storage / initial viscosity) -1] × 100 (%)
A: Less than 100 O: 100 or more and less than 5000 x: Gelation from 500 or more.
［塗膜の強度］
テフロン（登録商標）コートされた鉄板上に得られたアクリルゾルを２ｍｍ厚に塗布し、１３０℃で２０分加熱してゲル化させ、均一な塗膜を得た。剥離紙から剥離したアクリルゾルの塗膜を、ダンベル２号型（ＪＩＳ Ｋ６２５１）に打ち抜き試験片とした。この試験片について、試験温度２５℃、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下、引張測定装置（島津製作所（株）製引張測定装置（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ ５ｋＮ」）に
て引っ張り試験を行い、最大点応力の値から、塗膜の強度を以下の基準により評価した。
結果を表３に示す。
強度（単位：ＭＰａ）
◎：２．５以上
○：２．５未満１．５以上
×：１．５未満。
[Strength of coating film]
The acrylic sol obtained on a Teflon (registered trademark) -coated iron plate was applied to a thickness of 2 mm and gelled by heating at 130 ° C. for 20 minutes to obtain a uniform coating film. The acrylic sol coating film peeled off from the release paper was punched into a dumbbell No. 2 type (JIS K6251) and used as a test piece. About this test piece, the test temperature is 25 ° C., the test speed is 200 mm / min. A tensile test was performed with a tensile measurement device (Shimadzu Corporation's tensile measurement device (trade name “Autograph AG-IS 5 kN”)) under the conditions of Evaluation was made according to the criteria.
The results are shown in Table 3.
Strength (unit: MPa)
A: 2.5 or more B: Less than 2.5 1.5 or more X: Less than 1.5
［塗膜の伸度］
上記引っ張り試験において、破断点伸度の値から、塗膜の伸度を以下の基準により評価
した。結果を表３に示す。
伸度（単位：％）
◎：３００以上
○：３００未満１５０以上
×：１５０以下。
[Elongation of coating film]
In the tensile test, the elongation of the coating film was evaluated according to the following criteria from the value of the elongation at break. The results are shown in Table 3.
Elongation (unit:%)
A: 300 or more B: Less than 300 150 or more x: 150 or less.
［塗膜の弾性率］
上記引っ張り試験において、最大点応力の値から、塗膜の弾性率を以下の基準により評
価した。結果を表３に示す。
◎：３ＭＰａ以下
○：３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
×：１０ＭＰａ以上
［塗膜のゴム弾性］
上記と同様の方法で作製した試験片について、試験温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．、変位量 ４０％伸度の条件下、引張測定装置（島津製作所（株）製引張測定装置（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ ５ｋＮ」）により引張変形のヒステリシス試験を行った。ヒステリシス試験を３回繰り返し、１回目の試験における往路（引張時）のＳ−Ｓ曲線が与える面積（Ｓ１）と復路（戻り時）のＳ−Ｓ曲線が与える面積（Ｓ２）を計算し、ヒステリシス貯蔵率＝Ｓ２／Ｓ１×１００（％）を算出し、これをゴム弾性の指標とし、以下の基準で評価した
◎：７０％以上
○：５０％以上７０％未満
×：５０％未満
[体積平均粒子径]
第二滴下重合体分散液を、透過率が７５〜９５％の範囲内になるように水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定した。
[Elastic modulus of coating film]
In the tensile test, the elastic modulus of the coating film was evaluated according to the following criteria from the value of the maximum point stress. The results are shown in Table 3.
A: 3 MPa or less B: 3 MPa or more and less than 10 MPa X: 10 MPa or more [Rubber elasticity of coating film]
About the test piece produced by the same method as described above, the test temperature was 23 ° C. and the test speed was 50 mm / min. In addition, a hysteresis test of tensile deformation was performed using a tensile measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation) (trade name “Autograph AG-IS 5 kN”) under the condition of 40% elongation of displacement. Repeatedly, the area (S1) given by the SS curve in the forward path (at the time of pulling) and the area (S2) given by the SS curve in the return path (at the time of return) in the first test were calculated, and the hysteresis storage rate = S2. / S1 × 100 (%) was calculated, and this was used as an index of rubber elasticity, and evaluated according to the following criteria: ◎: 70% or more ○: 50% or more and less than 70% ×: less than 50%
[Volume average particle diameter]
The second dropping polymer dispersion was diluted with water so that the transmittance was in the range of 75 to 95%, and measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.). .
［実施例２］アクリルゾルの調製
表１に示すモノマーを用い、一段目モノマー中の開始剤にＫＰＳ０．１２ｇ、二段目モノマー中の開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２４ｇ、三段目モノマー中のチオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学（株）製）を０．４８ｇにした以外は実施例１と同様にしてアクリル系重合体Ａ２を製造した。Ａ１に代えてＡ２を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、評価を実施した。なお、ＭＡＡはメタクリル酸の略である。
［実施例３］アクリルゾルの調製
表１に示すモノマーを用い、一段目モノマー中の開始剤に１％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４．０ｇ、ＫＰＳ０．０４ｇ、三段目モノマーのチオグリコール酸２−エチルヘキシルを抜いた以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体Ａ３を製造した。Ａ１に代えてＡ３を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、評価を実施した。なお、分散液の乳化剤、及び純水の量は、モノマーに対する量が実施例１と同じ比率になる分だけ用いた。
［実施例４］アクリルゾルの調製
表１に示すモノマーを用い、二段目モノマー中の開始剤として、ＡＩＢＮ０．２０８ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体Ａ４を製造した。Ａ１に代えてＡ４を用いた以外は実施例１と同様にアクリルゾルを調整し、評価を実施した。なお、分散液の乳化剤、及び純水の量は、モノマーに対する量が実施例１と同じ比率になる分だけ用いた。
［比較例１］アクリルゾルの調製
表１に示すモノマーを用い、二段目モノマー中の開始剤として、ＡＩＢＮ０．１ｇ、三段目モノマー中のチオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学（株）製）を１．１２ｇにした以外は、実施例１と同様にアクリル系重合体Ａ５を製造した。Ａ１に代えてＡ５を用いた以外は実施例１と同様にアクリルゾルを調整し、評価を実施した。
なお、分散液の乳化剤、及び純水の量は、モノマーに対する量が実施例１と同じ比率になる分だけ用いた。
［比較例２］アクリルゾルの調製
表１に示すモノマーを用いた以外は実施例１と同様にしてアクリル系重合体Ａ６を製造した。Ａ１に代えてＡ６を用いた以外は実施例１と同様にアクリルゾルを調整し、評価を実施した。
[Example 2] Preparation of acrylic sol Using the monomers shown in Table 1, 0.12 g of KPS was used as an initiator in the first-stage monomer, and 2,2′-azobisisobutyronitrile (initiator in the second-stage monomer) Acrylic polymer A2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.24 g of AIBN) and 0.48 g of 2-ethylhexyl thioglycolate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) in the third-stage monomer were used. An acrylic sol was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that A2 was used instead of A1. Note that MAA is an abbreviation for methacrylic acid.
[Example 3] Preparation of acrylic sol Using monomers shown in Table 1, 4.0 g of 1% aqueous sodium hydrogen sulfite solution and 0.04 g of KPS as an initiator in the first-stage monomer, 2-ethylhexyl thioglycolate as the third-stage monomer An acrylic polymer A3 was produced in the same manner as in Example 1 except that was removed. An acrylic sol was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that A3 was used instead of A1. In addition, the amount of the emulsifier and pure water in the dispersion was used in such an amount that the amount relative to the monomer was the same ratio as in Example 1.
[Example 4] Preparation of acrylic sol An acrylic polymer A4 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.208 g of AIBN was used as an initiator in the second-stage monomer using the monomers shown in Table 1. . An acrylic sol was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that A4 was used instead of A1. In addition, the amount of the emulsifier and pure water in the dispersion was used in such an amount that the amount relative to the monomer was the same ratio as in Example 1.
[Comparative Example 1] Preparation of acrylic sol Using the monomers shown in Table 1, AIBN 0.1 g as an initiator in the second stage monomer, 2-ethylhexyl thioglycolate in the third stage monomer (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) ) Was changed to 1.12 g, and an acrylic polymer A5 was produced in the same manner as in Example 1. An acrylic sol was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that A5 was used instead of A1.
In addition, the amount of the emulsifier and pure water in the dispersion was used in such an amount that the amount relative to the monomer was the same ratio as in Example 1.
[Comparative Example 2] Preparation of acrylic sol An acrylic polymer A6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomers shown in Table 1 were used. An acrylic sol was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that A6 was used instead of A1.
「ＤＩＮＣＨ」：ＢＡＳＦ社製シクロヘキサンジカルボン酸エステル（商品名「ヘキサモールＤＩＮＣＨ」）
“DINCH”: Cyclohexanedicarboxylic acid ester manufactured by BASF (trade name “Hexamol DINCH”)
比較例１はモノマーの使用量に対するＩＢＭＡの使用量が少ない例である。貯蔵安定性、強度は良好であったが、伸度、弾性率、ゴム弾性とのバランスをとることができなかった。
比較例２は、モノマー８０％滴下時点までのＩＢＭＡ使用量（ＲＩ（８０））が少ない例である。膜物性は良好になったが、貯蔵安定性、強度とのバランスをとることができなかった。
結果より、本発明のアクリルゾルにおいては、強度、伸度、弾性と共に優れ、タック性
に優れたものであることは明らかである。
Comparative Example 1 is an example in which the amount of IBMA used is small relative to the amount of monomer used. Although storage stability and strength were good, it was not possible to balance elongation, elastic modulus, and rubber elasticity.
Comparative Example 2 is an example in which the amount of IBMA used (R I (80)) until the monomer 80% dropping time is small. Although the film physical properties were good, it was not possible to balance storage stability and strength.
From the results, it is clear that the acrylic sol of the present invention is excellent in strength, elongation and elasticity and excellent in tackiness.
Claims (6)
９０≦ＲＩ（８０）≦１００
ただし、
ＲＩ（８０）[質量％]＝モノマーの供給開始後、モノマーの８０質量％が供給されるまでの間に供給されたイソブチルメタクリレートの量[ｇ]×１００／供給されたイソブチルメタクリレートの全量[ｇ] A method for producing a latex having a volume average particle diameter of 300 nm or more by performing polymerization by supplying a monomer containing 40 to 70% by mass of isobutyl methacrylate to a polymerization vessel, and satisfying the following conditions.
90 ≦ R I (80) ≦ 100
However,
R I (80) [% by mass] = the amount of isobutyl methacrylate supplied [g] × 100 / total amount of isobutyl methacrylate supplied until 80% by mass of the monomer was supplied after the start of monomer supply [ g]
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