JP4629315B2

JP4629315B2 - Acrylic polymer powder, acrylic sol and molded product

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Publication number: JP4629315B2
Application number: JP2003127676A
Authority: JP
Inventors: 克二三宅; 孝男干場; 紀幸村松
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2023-05-06
Also published as: JP2004331756A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルゾルに好適なアクリル系重合体粉末、該アクリル系重合体粉末及び可塑剤を含有するアクリルゾル、及び該アクリルゾルから得られる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチゾルは、樹脂パウダー及び充填剤を可塑剤に分散させてゾル状態にしたものであり、このものは塗布等を行った後加熱してゲル化させ成形品にする。現在この方法で工業的に広く用いられてい樹脂は、ポリ塩化ビニル（塩ビ）であり、塩ビゾル又は塩ビペーストと呼ばれている。用途により、該塩ビゾル組成物は、自動車用、カーペット用、壁紙用、床用等のコーティング剤、含浸剤、コーキング剤などとして、多くの分野において種々の目的で使用されている。
一方、塩ビゾル組成物から得られる成形品は、燃焼処分する際に、ポリ塩化ビニルに起因する塩化水素ガスの発生によって、焼却炉を著しく損傷させるという難点を有しており、さらには最近の環境問題上、酸性雨の原因となるばかりでなく地球のオゾン層の破壊原因物質ともなっており、各商品分野でこのような難点のない塩ビゾル組成物に代るプラスチゾル組成物の出現が待たれている。
【０００３】
このような要求に対し、燃焼時に塩化水素ガスを発生しないプラスチゾルとして、アクリル系樹脂を用いたアクリルゾルが提案されている。例えば、均一組成系のアクリルポリマー粒子を用いたものが提案されている（特許文献１参照）が、ジオクチルフタレートのような汎用可塑剤を用いた場合には、該可塑剤の前記粒子への溶解性が高く、混合後数分間でアクリルゾルの粘度上昇が起きて成膜不能となるため、実用上使用することができないという問題があった。またアクリルゾルの成膜性及び貯蔵安定性を向上させるために、アクリルポリマーに可塑剤との相溶性の低い単量体成分を共重合させる方法が提案されている（特許文献２参照）が、このゾル組成物を用いる場合には、得られる皮膜表面に可塑剤がブリードアウトしやすいという問題点を有していた
【０００４】
また、二次平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲内にある、可塑剤に分散したアクリルゾルからなるプラスチゾル組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、二次平均粒子径が微細なアクリル系重合体を含むアクリルゾルを用いる場合には、アクリル系重合体粒子の単位体積あたりの粒子面積が大きいため初期粘度が高く、ダイラタンシーが生じやすく、流動性が低下し、コーティング時の塗布膜の厚さ不均一やかすれの発生、スプレー塗装時のスプレーパターンの不均一などのトラブルが生じる。このような二次平均粒子径が微細なアクリル系重合体を含むアクリルゾルを実用粘度にするためには、可塑剤量を多くしたり、希釈用の有機溶剤を添加するなどの必要が生じる。その結果、この場合には皮膜表面に可塑剤がブリードアウトしたり機械的強度が低下したり、添加した有機溶剤が塗膜中に残存し成膜性を損なうといった不良が生じやすくなるという問題があった。
【０００５】
一方、二次平均粒子径が大きいアクリル系重合体凝固組成物を含むアクリルゾルを用いる場合には、その粘度は、二次平均粒子径が微細なアクリル系重合体を含むアクリルゾルよりも低くなる傾向が見られるものの、アクリルゾル中のアクリル系重合体の均一性が劣り、成膜中にブツが発生し平滑な皮膜を形成できないという問題があり、さらに、皮膜の加熱によるゲル化に長時間を要するためアクリルゾル塗工品の生産性が低下しやすいという問題点を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５５−１６１７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平５−２７９５３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭５１−７１３４４号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粘度で、流動性及び貯蔵安定性に優れ、かつそれから得られる成形物が可塑剤保持性に優れ、さらに、塩ビゾルから得られる成形物と違って、焼却時に塩化水素ガスを発生することがないアクリルゾルを与えることができるアクリル系重合体粉末、該アクリルゾル、及び該アクリルゾルから得られる成形物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル系重合体粒子を含み、特定の表面張力を有するラテックスを噴霧乾燥して得られるアクリル系重合体粉末の長径と短径との粒径比を特定の範囲に設定することによって上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アクリル系重合体粒子を含有し、表面張力が５００μＮ／ｃｍ以下であるラテックスを噴霧乾燥して得られるアクリル系重合体粉末であって、
アクリル系重合体粒子が、前段階重合体（ＩＩ−ａ）を含むラテックス中で、後段階重合体（ＩＩ−ｂ）を形成させて得られる多段階重合体粒子であり、
前段階重合体（ＩＩ−ａ）が、アクリル酸アルキル単位５０〜９９．９９質量％、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸シクロヘキシルから選ばれるメタクリル酸エステル単位４９．９９質量％以下並びに多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％からなる、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される共重合体であり、
後段階重合体（ＩＩ−ｂ）が、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上並びにメタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸シクロヘキシルから選ばれるメタクリル酸エステル単位５０質量％以下からなる、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される共重合体であり、
前段階重合体（ＩＩ−ａ）／後段階重合体（ＩＩ−ｂ）の質量比が１０／９０〜９０／１０であり、
電子顕微鏡写真で観察した該アクリル系重合体粉末の長径ａと短径ｂとの粒径比ａ／ｂが１．０以上２未満である該アクリル系重合体粉末に関する。
該アクリル系重合体粒子は前段階重合体を含むラテックス中で、後段階重合体を形成させて得られる特定の多段階重合体粒子であることが好ましい。また、アクリル系重合体粉末の長径ａと短径ｂとの粒径比ａ／ｂを上記した特定範囲にするには、ラテックスの表面張力が５００μＮ／ｃｍ以下にすればよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明に使用するアクリル系重合体粒子は、少なくとも１層の層構造を有する重合体粒子であって、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等）及び／又はメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）を主とする単量体を単独重合、共重合、グラフト重合等させて得られるアクリル系重合体粒子である。
【００１０】
本発明に使用するアクリル系重合体粒子としては、以下の（１）及び（２）に示すようなメタクリル酸エステル単位を必須成分とするものが好ましい。
（１）前段階重合体（Ｉ−ａ）を含むラテックス中で、後段階重合体（Ｉ−ｂ）を形成させてなる多段階重合体粒子であり、
前段階重合体（Ｉ−ａ）が、メタクリル酸メチル単位１０質量％以上５０質量％未満を含む、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される共重合体であり、
後段階重合体（Ｉ−ｂ）が、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上を含む、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される共重合体であり、
前段階重合体（Ｉ−ａ）／後段階重合体（Ｉ−ｂ）の質量比が１０／９０〜９０／１０であるアクリル系重合体粒子。
【００１１】
前段階重合体（Ｉ−ａ）は、１段階の重合反応で形成されるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される共重合体であり、前段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される共重合体が、いずれも、メタクリル酸メチル単位１０質量％以上５０質量％未満とメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体からからなる単位５０質量％を超え９０質量％以下とを含むものである。メタクリル酸メチル単位の割合は、２０質量％以上５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％以上５０質量％未満であるのがより好ましい。前段階重合体（Ｉ−ａ）のメタクリル酸メチル単位が１０質量％未満では、本発明のアクリル系重合体粒子を含有するラテックスを、液滴状態で、乾燥して得られるアクリル系重合体粉末と可塑剤とを含有するアクリルゾル（以下、単に、「アクリルゾル」という場合がある）から形成される皮膜の強度が低下して好ましくなく、メタクリル酸メチル単位が５０質量％以上であると、皮膜表面の耐ブリードアウト性や柔軟性が低下して好ましくない。
【００１２】
後段階重合体（Ｉ−ｂ）は、前段階重合体（Ｉ−ａ）の粒子を含むラテックス中で、１段階の重合反応で形成されるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される（共）重合体であり、後段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される（共）重合体が、いずれも、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上とメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体からなる単位５０質量％以下とを含むものである。後段階重合体（Ｉ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位の割合は、５５〜９５質量％であるのが好ましく、６０〜９０質量％であるのがより好ましい。後段階重合体（Ｉ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位が５０質量％未満であると、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が低下して好ましくない。
【００１３】
上記で、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体の例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；などが挙げられ、中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や金属との密着性の向上に適することから、メタクリル酸イソブチル等のメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。これらの他の単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、目的や用途に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
本発明において使用されるアクリル系重合体粒子（Ｉ）の前段階重合体（Ｉ−ａ）及び後段階重合体（Ｉ−ｂ）をそれぞれ単独で製造した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途に応じて適宜選択されるが、いずれも、５０，０００〜３，０００，０００の範囲内であるのが好ましく、５０，０００〜３，０００，０００の範囲内であるのがより好ましい。重量平均分子量が５０，０００以上であると成形される皮膜の強度が向上し、また３，０００，０００以下であると可塑剤との融解速度が適切となり生産性が向上する。重量平均分子量の調整はメルカプタン類等の連鎖移動剤を用いて行うことができ、該メルカプタン類としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。また、用途や目的とする性状に応じ、多官能性単量体を共重合して架橋構造やグラフト構造を導入してもよい。
【００１５】
アクリル系重合体粒子（Ｉ）に占める前段階重合体（Ｉ−ａ）／後段階重合体（Ｉ−ｂ）の質量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲内であり、２０／８０〜８０／２０の範囲内であるのがより好ましい。後段階重合体（Ｉ−ｂ）の割合が１０質量％未満では、得られアクリルゾルの貯蔵安定性が低下し、また９０質量％を超えると、可塑剤のブリードアウトが起こりやすくなる。
【００１６】
（２）前段階重合体（ＩＩ−ａ）を含むラテックス中で、後段階重合体（ＩＩ−ｂ）を形成させてなる多段階重合体粒子であり、
前段階重合体（ＩＩ−ａ）が、アクリル酸アルキル単位５０〜９９．９９質量％、アクリル酸アルキルと共重合可能な他の単官能性単量体単位４９．９９質量％以下及び多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％からなる、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される共重合体であり、
後段階重合体（ＩＩ−ｂ）が、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上を含む、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される（共）重合体であり、
前段階重合体（ＩＩ−ａ）／後段階重合体（ＩＩ−ｂ）の質量比が１０／９０〜９０／１０
であるアクリル系重合体粒子。
【００１７】
前段階重合体（ＩＩ−ａ）は、１段階の重合反応で形成されるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される共重合体であり、前段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される共重合体が、いずれも、アクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９９質量％、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体からなる単位４９．９９質量％以下及び多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％を含むものである。上記各共重合体の単量体単位組成は、いずれも、アクリル酸アルキルエステル単位６０〜９９．９５質量％、該他の単量体単位３９．９５質量％以下及び多官能性単量体単位０．０５〜５質量％であるのが好ましく、アクリル酸アルキルエステル単位７０〜９９．９質量％、該他の単量体単位２９．９質量％以下及び多官能性単量体単位０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
アクリル酸アルキルエステル単位が５０質量％未満の場合には、アクリルゾルから形成される皮膜の耐寒性が低下する。また、多官能性単量体単位が０．０１質量％未満の場合には、アクリルゾルから形成される皮膜の強度が低下し、１０質量％を超えると、該皮膜の耐寒性が低下する。
【００１８】
前段階重合体（ＩＩ−ａ）に関し、アクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、中でも炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル及びアクリル酸ｎ―ブチルがより好ましい。
【００１９】
前段階重合体（ＩＩ−ａ）に関し、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；などが挙げられ、中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や金属との密着性の向上に適することから、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。これらの他の単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、目的や用途に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
前段階重合体（ＩＩ−ａ）に関し、多官能性単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジビニルアジペート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイヒシアヌレートなどが挙げられ、中でも、分子量が２５０以上のものが好ましく、構成するポリエチレングリコールが平均分子量４００〜６００を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２１】
また、後段階重合体（ＩＩ−ｂ）は、前段階重合体（ＩＩ−ａ）の粒子を含むラテックス中で、１段階の重合反応で形成されるか、又は該ラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される（共）重合体であり、後段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される（共）重合体が、いずれも、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上とメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体からなる単位５０質量％以下とを含むものである。後段階重合体（ＩＩ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位の割合は、６０〜１００質量％であるのが好ましく、７０〜９５質量％であるのがより好ましい。後段階重合体（ＩＩ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位が５０質量％未満であると、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が低下して好ましくない。
上記で、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、後段階重合体（Ｉ−ｂ）の製造に用いるメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体と同様なものが挙げられる。
【００２２】
本発明において使用されるアクリル系重合体粒子（ＩＩ）の前段階重合体（ＩＩ−ａ）及び後段階重合体（ＩＩ−ｂ）をそれぞれ単独で製造した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途に応じて適宜選択されるが、いずれも、５０，０００〜３，０００，０００の範囲内であるのが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００の範囲内であるのがより好ましい。重量平均分子量が５０，０００以上であると成形される皮膜の強度が向上し、また３，０００，０００以下であると可塑剤との融解速度が適切となり生産性が向上する。重量平均分子量の調整はアクリル系重合体粒子（Ｉ）について記述したのと同様な連鎖移動剤を用いて行うことができ、また、用途や目的とする性状に応じ、多官能性単量体を共重合して架橋構造やグラフト構造を導入してもよい。
【００２３】
アクリル系重合体粒子（ＩＩ）に占める前段階重合体（ＩＩ−ａ）／後段階重合体（ＩＩ−ｂ）の質量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲内であり、２０／８０〜８０／２０の範囲内であるのがより好ましい。後段階重合体（ＩＩ−ｂ）の割合が１０質量％未満では、得られアクリルゾルの貯蔵安定性が低下し、また９０質量％を超えると、可塑剤のブリードアウトが起こりやすくなる。
【００２４】
本発明に使用するアクリル系重合体粒子、好ましくはアクリル系重合体粒子（Ｉ）又は（ＩＩ）の平均粒子径については、特に制限はないが０．０５〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、０.１〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であれば、ゾル状態での貯蔵安定性が悪く、３０μｍを超えると均一なゾル状態とすることが難しくゾル調製に時間がかかり生産性が低下する傾向となる。
なお、アクリル系重合体粒子の場合のみでなく、アクリル系重合体粉末の場合も含め、本明細書における平均粒子径は算術平均粒子径を意味する。
【００２５】
本発明において使用されるアクリル系重合体は、また、ガラス転移点（Ｔｇ）が室温以上であることが好ましい。Ｔｇが室温未満であれば、膜成形後に、表面の粘着性、ブロッキング等が発生し好ましくない。
【００２６】
本発明に使用するアクリル系重合体粒子は、好ましくはアクリル系重合体粒子（Ｉ）又は（ＩＩ）は、例えば乳化重合法やシード重合法のような公知の重合方法により、ラテックス状態で製造することができるが、乳化重合法で製造するのが好ましい。
例えば、アクリル系重合体粒子（Ｉ）は、前段階重合体（Ｉ−ａ）を含むラテックス中で、後段階重合体（Ｉ−ｂ）を形成させることにより得ることができ、前段階重合体（Ｉ−ａ）は、１段階の重合反応で形成させるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成させることができ、後段階重合体（Ｉ−ｂ）は、前段階重合体（Ｉ−ａ）の粒子を含むラテックス中で、１段階の重合反応で形成させるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成させることができる。アクリル系重合体粒子（ＩＩ）もアクリル系重合体粒子（Ｉ）と同様な手法で製造することができる。
【００２７】
乳化重合に用いることのできる乳化剤は、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等；反応性乳化剤であるアルキルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、酸性リン酸メタアクリル酸エステル、アルキルアリールフェノキシポリエチレングリコール、ナトリウム−ω−クリロイルオキシアルキル（トリアルキル）アンモニウム−パラトルエンスルホネート、ナトリウム−ポリスチレンフェニルエーテルスルフェート、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物、ナトリウム−スルホコハク酸アルキルアルケニルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホネート、アルキルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ナトリウム−ジアルキルスルホサクシネート、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩の１種または２種以上を用いることができる。上記に例示したノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるオキシエチレン単位の平均繰返し数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、３０以下であるのが好ましく、２０以下であるのがより好ましく、１０以下であるのがさらに好ましい。
【００２８】
乳化重合に際しては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤のいずれの重合開始剤を用いてもよい。また、必要あれば、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。
乳化重合において、単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等は、目的とする段階の重合反応に応じて、一括添加、分割添加、連続添加等公知の任意の方法で添加することができる。
【００２９】
乳化剤及び重合開始剤の使用量は乳化重合においてそれぞれの目的を達成するために通常使用する量であれば特に制限はないが、それぞれの重合体層について、単量体全体に対して、乳化剤については０．１〜１０質量％程度、重合開始剤については０．０１〜１質量％程度であるのが通常適当である。
【００３０】
本発明で用いるラテックスは、上記した重合により得られる、上記アクリル系重合体粒子、好ましくは、アクリル系重合体粒子（Ｉ）又はアクリル系重合体粒子（ＩＩ）を含有するラテックス、又はアクリル系重合体粒子（Ｉ）を含有するラテックスとアクリル系重合体粒子（ＩＩ）を含有するラテックスとを任意の割合で混合したラテックスである。
【００３１】
アクリル系重合体粒子を含むラテックスの表面張力は５００μＮ／ｃｍ以下であることが必要であり、４５０μＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。表面張力が５００μＮ／ｃｍを超えるラテックスを噴霧乾燥すると、長径ａと短径ｂとの粒径比ａ／ｂが本発明の特定範囲に入るアクリル系重合体粉末は得られにくくなり、それを用いて調製するアクリルゾルの流動性、貯蔵安定性が低下しやすくなる。
【００３２】
アクリル系重合体粒子を含むラテックスの表面張力を５００μＮ／ｃｍ以下にする方法については特に制限はなく、重合後のラテックスに乳化剤を添加する方法や、アクリル系重合体の製造前に系の中に水溶性有機溶剤を添加する方法や、重合後のラテックスにかかる有機溶剤を添加する方法等が好ましい例として挙げられる。重合への影響が懸念される場合には、後添加の方が好ましい。
【００３３】
上記で乳化剤としては、乳化重合に際して使用する上述したような乳化剤を用いることができ、乳化重合に際して使用したものと同一であっても異なっていてもよい。また、水溶性有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、エタノール。メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、アセトン等の水溶性ケトン類、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン等が挙げられる。水溶性有機溶剤の中では、取扱い易さの点からエタノール、メタノールが好ましい。
【００３４】
上記の重合法、特に、乳化重合法によって得られる、アクリル系重合体粒子含有ラテックスからアクリル系重合体粉末を得る方法としては、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、塩析凝固後脱水乾燥させる方法等種々の方法が可能であるが、本発明では噴霧乾燥を用いる。その理由は、アクリル系重合体粉末の平均粒子径、粒子径分布及び形状を整えやすい利点を有するからである。
【００３５】
ラテックスを噴霧乾燥する際に、用途によってラテックスに、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を加えることができる。ラテックスを噴霧乾燥する間にアクリル系重合体粒子は部分的に凝集するが、水溶性高分子はアクリル系重合体粒子同士の結合を強化する働きを有する。
水溶性高分子を用いる場合の配合量は、アクリル系重合体粉末１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜２質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがより一層好ましい。
【００３６】
本発明によって得られるアクリル系重合体粉末は、電子顕微鏡で観察したアクリル系重合体粉末の長径ａと短径ｂとの粒径比ａ／ｂが１．０以上２未満であることが必要であり、１．０〜１．５であることが好ましい。粒径比ａ／ｂが２以上になるとアクリル系重合体粉末の比表面積（＝表面積／体積）が大きくなり、可塑剤との接触面積が増大し、（１）アクリルゾルの流動性の低下（高粘度）、（２）アクリルゾルの貯蔵安定性の低下が生じ易くなる。
【００３７】
また、本発明によって得られるアクリル系重合体粉末の平均粒子径は５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。該平均粒子径が５μｍ未満である場合には、アクリル系重合体粒子がアクリルゾル調製時に微粉として舞うなど扱いにくくなり、１００μｍを超えると、ブツ欠点の原因となり、外観を損ね、また皮膜の強度低下を起こしやすくなる（ブツが起点となって亀裂が生じやすい）。
【００３８】
本発明のアクリル系重合体粉末の用途は特に制限されず、アクリルゾル、樹脂改質剤、粉体塗料等の原料などとして有効に使用することができる。中でも、本発明のアクリル系重合体粉末はアクリルゾルの原料として特に有用である。
したがって、本発明は、また、上記アクリル系重合体粉末及び可塑剤を含有するアクリルゾルを包含する。
【００３９】
本発明のアクリルゾルに使用できる可塑剤は特に制限されず、ジメトキシエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジエトキシエチルフタレート、ジブトキシエチルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリ２−エチルヘキシルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、トリスイソプロピルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスクレジルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジ２−ヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤、ジ２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤、ジ２−ヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステ系可塑剤、トリ２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル系可塑剤、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル系可塑剤、オレイン酸ブチル等のオレイン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を用いることができる。
これらは単独または２種以上組み合わせて用いられ、難燃性を付与するためにはリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体粉末と可塑剤との混合比率は、特に制限されないが、アクリル系重合体粉末１００質量部当たり、可塑剤５０〜５００質量部の割合で用いるのが好ましく、５０〜２００質量部の割合で用いるのがより好ましい。
【００４１】
本発明のアクリルゾルは、さらに充填剤を含有することができる。使用することのできる充填剤としては、例えば、炭化カルシウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、二酸化チタン、カーボンブラック、金属石鹸、染料、顔料などを挙げることができる。充填剤の含有量は、特に制限されないが、アクリル系重合体粉末１００質量部当たり５０〜５００質量部の割合であるのが適当である。
【００４２】
本発明のアクリルゾルには、上記のほかに、希釈剤として例えばミネラルタービン等の溶剤を加えてオルガノゾル組成物とすることも可能である。さらに目的に応じて各種の添加剤を含有させることができる。該添加剤としては、例えば、接着促進剤、レベリング剤、タック防止剤、離型剤、消泡剤、発泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、香料等が挙げられ、これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの成分の含有量は、特に制限されないが、一般に、アクリル系重合体粉末１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であるのが適当である。
【００４３】
本発明のアクリルゾルには、上記のほかに、さらに単官能性単量体、多官能性単量体及び開始剤等を添加し、ゲル形成時に後架橋をさせてもよい。これらの成分の含有量は、特に制限されないが、一般に、アクリル系重合体粉末１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であるのが適当である。
【００４４】
本発明のアクリルゾル中の固形分含量については特に制限はないが、アクリルゾルの粘度を取り扱いやすい範囲に保ち、また、噴霧乾燥に適したものにする等の観点から、該固形分含量をアクリルゾル全体に対し、２０〜８０質量％程度にするのが好ましい。
【００４５】
本発明のアクリルゾルは、アクリル系重合体粉末、液状の可塑剤、粉末状の充填剤などをミキサーやニーダーやロールを用いて混合、混練することにより得ることができる。通常は、この後、製造した均一組成のアクリルゾルを常法により脱泡し、金網等で濾過するか、濾過後脱泡する。
【００４６】
本発明のアクリルゾルを用いて成形物を得る方法としては、ディップコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング、カーテンフローコーティング等のコーティングや、ディップモールディング、キャストモールディング、スラッシュモールディング、ローテーショナルモールディング等の成形法のほか、浸漬、刷毛塗り、スプレー、静電塗装等の各種の加工方法を採用することができる。
【００４７】
本発明のアクリルゾルを用いて成形物であるゲルを形成させるには、アクリルゾルを適当なゲル形成温度及び処理時間条件下に保つことが必要である。ゲル形成温度は７０〜２６０℃の範囲内であり、処理時間は１０秒〜９０分の範囲内であるのが好ましい。本発明のアクリルゾルは、このゲル化条件で均一な膜を形成することができる。また用途によっては、硬化皮膜に、さらに印刷、エンボス加工、発泡処理などを行うこともできる。
【００４８】
本発明のアクリルゾルは、塗料、インキ、接着剤、シーリング剤等として用いることができ、これらを雑貨、玩具、工業部品、電気部品、自動車部品等の成形品に適用することができる。また、例えば紙や布などのシート状物に適用すれば、壁紙、人工皮革、敷物、医療用シート、防水シート等を得ることができ、金属板に適用すれば防食性金属板とすることができる。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を参考例、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。
参考例、実施例及び比較例における物性値の測定又は評価は以下の方法により行った。
【００５０】
（１）粒子径測定
アクリル系重合体(一次粒子径)及びアクリル系重合体粉末の平均粒子径を堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ―３００を用いて測定した。
（２）表面張力測定
協和界面科学（株）製ＦＡＣＥ自動表面張力計を用い、２３℃でプレート法（白金プレート）で測定をした。
【００５１】
（３）粒径比
走査型電子顕微鏡を用い３３０倍で測定した電顕写真から破壊していない任意のアクリル系重合体粉末粒子２０個を選び、長径ａと短径ｂとの粒径比ａ／ｂを測定しその平均値で真球度を評価した。
真球度＝ａ／ｂ
○：粒径比が１．２未満であり、真球度が極めて高い。
△：粒径比が１．２以上２未満であり、真球度が高い。
×：粒径比が２以上であり、真球度が低い。
【００５２】
（４）流動性
アクリルゾル調製１時間後の２５℃での粘度を、ＢＨ型粘度計（トキメック社製）でローターＮｏ．６を用い、４及び１０ｒｐｍで粘度を測定し（それぞれＶ４Ｂ及びＶ１０Ｂとする）、下記の評価基準にしたがってゾル流動性を評価した。
ゾル流動性＝Ｖ１０Ｂ／Ｖ４Ｂ
［ゾル流動性の評価基準］
○：ゾル流動性が２未満であり、ゾル流動性が極めて良好である。
△：ゾル流動性が２以上４未満であり、ゾル流動性がはぼ良好である
×：ゾル流動性が４以上であり、ゾル流動性が極めて不良である。
【００５３】
（５）貯蔵安定性
アクリルゾル調製1時間後の２５℃での粘度Ｖ４Ｂと３０℃、５日間放置後の２５℃での粘度Ｖ４とを、ＢＨ型粘度計（トキメック社製）でローターＮｏ．６を用い、４ｒｐｍで測定し、次式から粘度保持性を求め、下記の評価基準にしたがって貯蔵安定性を評価した。
粘度保持性＝Ｖ４／Ｖ４Ｂ
［貯蔵安定性の評価基準］
○：粘度保持性が２未満であり、貯蔵安定性が極めて良好である。
△：粘度保持性が２以上３未満であり、貯蔵安定性がはぼ良好である
×：粘度保持性が３以上であり、貯蔵安定性が極めて不良である。
【００５４】
（６）耐ブリードアウト性
圧縮成形機を用いて、１５０℃にて厚さ１ｍｍのシートを形成させた後、２５℃、１週間保持後の該皮膜表面において可塑剤のブリードアウト状態を目視観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
［耐ブリードアウト性の評価基準］
○：可塑剤のブリードアウトなし
×：可塑剤のブリードアウトあり
【００５５】
以下に示す参考例、実施例及び比較例中に用いた化合物名及びその略称［（）内］を下記に示す。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉ−ＢＭＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＰＥＧ９Ｇ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート（ＲＤＰ）。
また以下の参考例、実施例及び比較例で用いた「部」は「質量部」を意味する。
【００５６】
＜参考例１＞
アクリル系重合体（ａ−１）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.８部及び炭酸ナトリウム０．８部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．４部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ３０質量％、ＢＡ６９．８質量％及びＡＬＭＡ０．２質量％からなる単量体混合物１６０部を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．３２部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ９４．９９質量％、ｉ―ＢＭＡ５質量％及びｎ−ＯＭ（連鎖移動剤）０．０１質量％からなる単量体混合物６４０部を１８０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−１）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．３２μｍであった。
【００５７】
＜参考例２＞
アクリル系重合体（ａ−２）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０６部及び炭酸ナトリウム０．３部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０６部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ２５質量％、ｎ−ＢＭＡ２５質量％、ＢＡ４９．５質量％及びＰＥＧ９Ｇ０．５質量％からなる単量体混合物６０部を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．５４部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ９５質量％、ｎ−ＢＭＡ２．５質量％及び２−ＨＥＭＡ２．５質量％からなる単量体混合物５４０部を１８０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−２）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．５２μｍであった。
【００５８】
＜参考例３＞
アクリル系重合体（ａ−３）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０６部及び炭酸ナトリウム０．３部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．１８部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ３０質量％及びｉ−ＢＭＡ７０質量％からなる単量体混合物１８０部を９０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１８部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ５０質量％及びｉ−ＢＭＡ５０質量％を含む単量体混合物１８０部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲３▼次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１２部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ６０質量％、ｉ−ＢＭＡ３０質量％、ＭＡＡ５質量％及び２−ＨＥＭＡ５質量％からなる単量体混合物２４０部を１５０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−３）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．５５μｍであった。
なお、参考例１〜３における各段重合体の単量体組成を表１にまとめて示す。
【００５９】
＜実施例１＞
アクリル系重合体粒子（ａ−１）を含むラテックス１００部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を添加し、十分攪拌し不溶物がないことを確認したのち、このラテックスの表面張力を測定した。該ラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．１５ＭＰａ、熱風入口温度１５０℃、熱風出口温度８７℃、ラテックスフィード量３ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化し、平均粒子径３７μｍのアクリル系重合体粉末（Ａ−１）を得た。該粉末の粒径比を測定した。該粉末（Ａ−１）１００部にＲＤＰ１２０部を加え、二軸脱泡ミキサー（小平製作所社製）で混合後、脱気しアクリルゾルを調製した後に、上記の方法で流動性、貯蔵安定性及び耐ブリードアウト性を評価した。上記の測定及び評価の結果を表２に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
アクリル系重合体粒子（ａ−１）を含むラテックスとアクリル系重合体粒子（ａ−２）を含むラテックスとを質量比８対２で混合した。その後エタノールを混合ラテックス１００部に対し５部添加した。得られたラテックスの表面張力を測定した。このラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．２ＭＰａ、熱風入口温度１２０℃、熱風出口温度５２℃、ラテックスフィード量２ｋｇ／ｈｒの条件下粉体化し、平均粒子径１９μｍのアクリル系重合体粉末（Ａ−２）を得た。該粉末の粒径比を測定した。該粉末（Ａ−２）１００部にＲＤＰ１００部を加え、実施例１と同様にアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。上記の測定及び評価の結果を表２に示す。
【００６１】
＜参考例４＞
アクリル系重合体（ａ−３）を含むラテックス１００部に対し、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム２部及びポリアクリル酸ナトリウム［アロンＡ−２０ＭＬ東亜合成化学工業株式会社製重合度５００〜１０００］０．１部を添加し、十分攪拌し不溶物がないことを確認した。得られたラテックスの表面張力を測定した。該ラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．２ＭＰａ、熱風入口温度８０℃、熱風出口温度３８℃、ラテックスフィード量２ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化し、平均粒子径２８μｍのアクリル系重合体粉末（Ａ−３）を得た。該粉末の粒径比を測定した。該粉末（Ａ−３）１００部にＤＩＮＰ１００部を加え、実施例１と同様にアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。上記の測定及び評価の結果を表２に示す。
【００６２】
＜比較例１＞
アクリル系重合体（ａ−１）を含むラテックスの表面張力を測定した。該ラテックスを実施例１同様に粉体化し平均粒子径３４μｍのアクリル系重合体粉末（Ａ−４）を得た。該粉末の粒径比を測定した。該粉末を用いて実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。上記の測定及び評価の結果を表２に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
アクリル系重合体（ａ−１）を含むラテックスとアクリル系重合体（ａ−２）を含むラテックスとを質量比８対２で混合し、該混合ラテックスの表面張力を測定した。該ラテックスを実施例２と同様にして粉体化し平均粒子径１６μｍアクリル系重合体粉末（Ａ−５）を得た。該粉末の粒径比を測定した。該粉末を用いて実施例２と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。上記の測定及び評価の結果を表２に示す。
【００６４】
＜比較例３＞
アクリル系重合体（ａ−３）を含むラテックスの表面張力を測定した。該ラテックスを参考例４と同様にして粉体化し平均粒子径２５μｍアクリル系重合体粉末（Ａ−６）を得た。該粉末の粒径比を測定した。該粉末を用いて実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。上記の測定及び評価の結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１及び２は流動性、貯蔵安定性及び耐ブリードアウト性に優れる。アクリル系重合体粉末の粒径比が本発明に規定する範囲を外れる比較例１〜３は流動性及び貯蔵安定性において劣っている。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のアクリル系重合体粉末は、低粘度で、流動性及び貯蔵安定性に優れたアクリルゾルを与える。また、該アクリルゾルから得られる成形物は、塩ビゾルから得られる成形物と違って、焼却時に塩化水素ガスを発生させることがない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic polymer powder suitable for an acrylic sol, an acrylic sol containing the acrylic polymer powder and a plasticizer, and a molded product obtained from the acrylic sol.
[0002]
[Prior art]
A plastisol is obtained by dispersing resin powder and a filler in a plasticizer to form a sol, which is coated and heated to be gelled to form a molded product. Currently, a resin widely used industrially in this method is polyvinyl chloride (vinyl chloride), which is called a vinyl chloride sol or a vinyl chloride paste. Depending on the application, the vinyl chloride sol composition is used for various purposes in many fields as a coating agent, impregnating agent, caulking agent, etc. for automobiles, carpets, wallpaper, floors and the like.
On the other hand, a molded product obtained from a vinyl chloride sol composition has a problem that when incinerated, the incinerator is significantly damaged by the generation of hydrogen chloride gas resulting from polyvinyl chloride. Due to environmental problems, it not only causes acid rain, but also causes damage to the earth's ozone layer, and there is a need for the emergence of plastisol compositions that replace PVC sol compositions that do not have such difficulties in each product field. ing.
[0003]
In response to such a demand, an acrylic sol using an acrylic resin has been proposed as a plastisol that does not generate hydrogen chloride gas during combustion. For example, the use of acrylic polymer particles having a uniform composition system has been proposed (see Patent Document 1). When a general-purpose plasticizer such as dioctyl phthalate is used, the plasticizer is dissolved in the particles. Since the viscosity of the acrylic sol rises within a few minutes after mixing and film formation becomes impossible, there is a problem that it cannot be used practically. Moreover, in order to improve the film-forming property and storage stability of acrylic sol, a method of copolymerizing a monomer component having low compatibility with a plasticizer in an acrylic polymer has been proposed (see Patent Document 2). When this sol composition is used, the plasticizer tends to bleed out on the surface of the resulting film.
[0004]
Further, a plastisol composition composed of an acrylic sol dispersed in a plasticizer having a secondary average particle diameter in the range of 0.1 to 500 μm has been proposed (see Patent Document 3). However, when an acrylic sol containing an acrylic polymer with a fine secondary average particle size is used, the particle area per unit volume of the acrylic polymer particles is large, so the initial viscosity is high, and dilatancy is likely to occur. As a result, troubles such as non-uniform thickness of coating film during coating and occurrence of blurring, and non-uniform spray pattern during spray coating occur. In order to make such an acrylic sol containing an acrylic polymer having a fine secondary average particle size a practical viscosity, it is necessary to increase the amount of plasticizer or add an organic solvent for dilution. As a result, in this case, the plasticizer bleeds out on the surface of the film, the mechanical strength is reduced, or the added organic solvent remains in the coating film and the film forming property is liable to deteriorate. there were.
[0005]
On the other hand, when an acrylic sol containing an acrylic polymer coagulated composition having a large secondary average particle size is used, the viscosity is lower than that of an acrylic sol containing an acrylic polymer having a fine secondary average particle size. Although there is a tendency, the uniformity of the acrylic polymer in the acrylic sol is inferior, and there is a problem that a smooth film cannot be formed due to unevenness during film formation. Therefore, the productivity of the acrylic sol coated product tends to be lowered.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 55-16177 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-5-279539 (Claims)
[Patent Document 3]
JP 51-71344 A (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is low viscosity, excellent fluidity and storage stability, and the molded product obtained therefrom has excellent plasticizer retention. Further, unlike molded products obtained from vinyl chloride sol, hydrogen chloride is incinerated during incineration. An object of the present invention is to provide an acrylic polymer powder capable of providing an acrylic sol that does not generate gas, the acrylic sol, and a molded product obtained from the acrylic sol.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have included acrylic polymer particles. Have a specific surface tension The inventors have found that the above object can be achieved by setting the particle size ratio between the major axis and the minor axis of the acrylic polymer powder obtained by spray drying the latex within a specific range, and the present invention has been completed. It was.
That is, the present invention contains acrylic polymer particles And the surface tension is 500 μN / cm or less Acrylic polymer powder obtained by spray drying latex,
The acrylic polymer particles are multi-stage polymer particles obtained by forming the post-stage polymer (II-b) in the latex containing the pre-stage polymer (II-a),
The pre-stage polymer (II-a) is an alkyl acrylate unit of 50 to 99.99% by mass, Methacrylic acid ester units selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate 49.99 mass% or less And A copolymer composed of 0.01 to 10% by mass of a polyfunctional monomer unit and formed by a polymerization reaction in one step or two or more successive steps having different monomer compositions.
The post-stage polymer (II-b) is a methyl methacrylate unit of 50% by mass or more. And 50% by mass or less of a methacrylic acid ester unit selected from ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. A copolymer formed by a polymerization reaction of two or more successive steps having different monomer compositions from each other,
The mass ratio of the pre-stage polymer (II-a) / the post-stage polymer (II-b) is 10/90 to 90/10,
The acrylic polymer powder has a particle diameter ratio a / b between 1.0 and less than 2 of a major axis a and a minor axis b of the acrylic polymer powder observed with an electron micrograph.
The acrylic polymer particles are preferably specific multi-stage polymer particles obtained by forming a post-stage polymer in a latex containing the pre-stage polymer. Further, in order to make the particle size ratio a / b between the major axis a and the minor axis b of the acrylic polymer powder within the specific range described above, the surface tension of the latex may be 500 μN / cm or less.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The acrylic polymer particles used in the present invention are polymer particles having a layer structure of at least one layer, and are acrylic acid esters (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate). Etc.) and / or methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate) homopolymerization, copolymerization, graft polymerization Acrylic polymer particles obtained by equalization.
[0010]
As the acrylic polymer particles used in the present invention, those having a methacrylic acid ester unit as an essential component as shown in the following (1) and (2) are preferable.
(1) Multi-stage polymer particles obtained by forming a post-stage polymer (Ib) in a latex containing the pre-stage polymer (Ia),
Copolymer formed by one stage or two or more successive polymerization reactions having different monomer compositions from each other, wherein the preceding stage polymer (Ia) contains from 10% by weight to less than 50% by weight of methyl methacrylate units Coalesced,
The post-stage polymer (Ib) is a copolymer formed by one stage or two or more successive polymerization reactions having different monomer compositions, each containing 50% by mass or more of methyl methacrylate units,
Acrylic polymer particles having a mass ratio of the former stage polymer (Ia) / the latter stage polymer (Ib) of 10/90 to 90/10.
[0011]
The pre-stage polymer (Ia) is formed by a one-stage polymerization reaction or polymerized in two or more successive stages having different monomer compositions in a latex containing polymer particles obtained thereby. A copolymer formed by performing a reaction, and a copolymer formed by a polymerization reaction in each stage (including a case where only one stage is included) included in the previous stage is all methyl methacrylate units. 10 mass% or more and less than 50 mass% and more than 50 mass% unit consisting of another monomer copolymerizable with methyl methacrylate and 90 mass% or less. The proportion of methyl methacrylate units is preferably 20% by mass or more and less than 50% by mass, and more preferably 30% by mass or more and less than 50% by mass. An acrylic polymer powder obtained by drying the latex containing the acrylic polymer particles of the present invention in the form of droplets when the methyl methacrylate unit of the pre-stage polymer (Ia) is less than 10% by mass. And the strength of a film formed from an acrylic sol containing a plasticizer (hereinafter sometimes simply referred to as “acrylic sol”) is not preferable, and the methyl methacrylate unit is 50% by mass or more, The bleed-out resistance and flexibility on the surface of the film are undesirably lowered.
[0012]
The post-stage polymer (Ib) contains polymer particles formed in or obtained by a one-stage polymerization reaction in a latex containing the particles of the pre-stage polymer (Ia). It is a (co) polymer formed by carrying out two or more successive polymerization reactions with different monomer compositions in the latex, and each stage included in the subsequent stage (including cases where it consists of only one stage) Each of the (co) polymers formed by the polymerization reaction is a unit 50 comprising 50% by mass or more of methyl methacrylate units and other monomers copolymerizable with methyl methacrylate. mass% It includes the following. The proportion of methyl methacrylate units in the post-stage polymer (Ib) is preferably 55 to 95% by mass, and more preferably 60 to 90% by mass. When the methyl methacrylate unit of the post-stage polymer (Ib) is less than 50% by mass, the storage stability of the resulting acrylic sol is unfavorable.
[0013]
Examples of other monomers copolymerizable with methyl methacrylate include ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like. Methacrylic acid esters excluding methyl methacrylate; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate; 2-hydroxy methacrylate Methacrylic acid hydroxyalkyl esters such as ethyl and hydroxypropyl methacrylate; α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acid; fragrances such as styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene Tribe Compound: maleimide compounds such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile; etc., among others, glass transition temperature (Tg) Since it is suitable for the adjustment of adhesion and improvement of adhesion to metal, methacrylic acid esters such as isobutyl methacrylate and hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate are preferred. These other monomers can be used alone or in combination of two or more, and can be appropriately selected according to the purpose and application.
[0014]
The weight average molecular weight (Mw) when the former polymer (Ia) and the latter polymer (Ib) of the acrylic polymer particles (I) used in the present invention are each independently produced, Although it selects suitably according to a use, it is preferable that all exist in the range of 50,000-3,000,000, and it is more preferable that it exists in the range of 50,000-3,000,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, the strength of the formed film is improved, and when it is 3,000,000 or less, the melting rate with the plasticizer is appropriate and the productivity is improved. The weight average molecular weight can be adjusted using a chain transfer agent such as mercaptans. Examples of the mercaptans include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and the like. Can be mentioned. Moreover, according to a use or the property made into the objective, you may copolymerize a polyfunctional monomer and introduce | transduce a crosslinked structure or a graft structure.
[0015]
The mass ratio of the former stage polymer (Ia) / the latter stage polymer (Ib) in the acrylic polymer particles (I) is in the range of 10/90 to 90/10, and 20/80 More preferably, it is in the range of ˜80 / 20. When the proportion of the post-stage polymer (Ib) is less than 10% by mass, the storage stability of the resulting acrylic sol is lowered, and when it exceeds 90% by mass, the plasticizer tends to bleed out.
[0016]
(2) In the latex containing the pre-stage polymer (II-a), the multi-stage polymer particles formed by forming the post-stage polymer (II-b),
The pre-stage polymer (II-a) is an alkyl acrylate unit. 50-99.99 mass% The monomer composition is composed of 49.99% by mass or less of other monofunctional monomer units copolymerizable with alkyl acrylate and 0.01 to 10% by mass of multifunctional monomer units, or in one step or from each other. A copolymer formed by two or more successive polymerization reactions different from each other,
The post-stage polymer (II-b) is a (co) polymer formed by one stage or two or more successive polymerization reactions with different monomer compositions each containing 50% by mass or more of methyl methacrylate units. Yes,
The mass ratio of the pre-stage polymer (II-a) / the post-stage polymer (II-b) is 10/90 to 90/10.
Is Acrylic polymer particles .
[0017]
The pre-stage polymer (II-a) is formed by a one-stage polymerization reaction, or two or more successive polymerizations having different monomer compositions from each other in a latex containing polymer particles obtained thereby. A copolymer formed by performing a reaction, and a copolymer formed by a polymerization reaction in each stage (including a case where only one stage is included) included in the previous stage is an alkyl acrylate ester. 50 to 99.99 mass% of units, 49.99 mass% or less of units composed of other monomers copolymerizable with acrylic acid alkyl ester, and 0.01 to 10 mass% of polyfunctional monomer units. . As for the monomer unit composition of each said copolymer, all are 60-99.95 mass% of acrylic acid alkyl ester units, 39.95 mass% or less of this other monomer unit, and a polyfunctional monomer unit It is preferably 0.05 to 5% by mass, 70 to 99.9% by mass of alkyl acrylate units, 29.9% by mass or less of the other monomer units and 0.1% of multifunctional monomer unit. More preferably, it is -3 mass%.
When the acrylic acid alkyl ester unit is less than 50% by mass, the cold resistance of the film formed from the acrylic sol is lowered. Moreover, when the polyfunctional monomer unit is less than 0.01% by mass, the strength of the film formed from the acrylic sol is lowered, and when it exceeds 10% by mass, the cold resistance of the film is lowered.
[0018]
Examples of alkyl acrylates with respect to the preceding polymer (II-a) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate. Among them, alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and methyl acrylate, propyl acrylate, and n-butyl acrylate are more preferable.
[0019]
Regarding the preceding polymer (II-a), other monomers copolymerizable with the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-methacrylate. Methacrylic acid esters such as butyl, isobutyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate; hydroxyalkyl esters of methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate; α, β such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acid -Unsaturated carboxylic acid; Aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene; Maleimide compounds such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-o-chlorophenylmaleimide; Acrylonitrile In particular, since it is suitable for adjusting the glass transition temperature (Tg) and improving the adhesion to metal, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, methacrylic acid 2 -A hydroxyalkyl ester of methacrylic acid such as hydroxyethyl is preferred. These other monomers can be used alone or in combination of two or more, and can be appropriately selected according to the purpose and application.
[0020]
Examples of polyfunctional monomers for the pre-stage polymer (II-a) include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, hexanediol di Methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, Diallyl maleate, divinyl adipate, allyl Examples include acrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, etc. Among them, those having a molecular weight of 250 or more are preferable, and polyethylene glycol di (meth) acrylate having an average molecular weight of 400 to 600 is included. Is more preferable.
[0021]
In addition, the post-stage polymer (II-b) is formed by a one-step polymerization reaction in the latex containing the particles of the pre-stage polymer (II-a) or is mutually monomeric in the latex. It is a (co) polymer formed by carrying out two or more successive polymerization reactions with different compositions, and is formed by the polymerization reaction of each stage (including cases where it consists of only one stage) included in the subsequent stage. All the (co) polymers are units 50 comprising 50% by mass or more of methyl methacrylate units and other monomers copolymerizable with methyl methacrylate. mass% It includes the following. The proportion of methyl methacrylate units in the post-stage polymer (II-b) is preferably 60 to 100% by mass, and more preferably 70 to 95% by mass. Post-stage polymer ( II-b If the methyl methacrylate unit is less than 50% by mass, the storage stability of the resulting acrylic sol is undesirably lowered.
In the above, other monomers copolymerizable with methyl methacrylate are the same as other monomers copolymerizable with methyl methacrylate used for the production of the post-stage polymer (Ib). Can be mentioned.
[0022]
The weight average molecular weight (Mw) in the case where the pre-stage polymer (II-a) and the post-stage polymer (II-b) of the acrylic polymer particles (II) used in the present invention are produced individually, Although it selects suitably according to a use, it is preferable that all are in the range of 50,000-3,000,000, and it is more preferable that it exists in the range of 100,000-2,000,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, the strength of the formed film is improved, and when it is 3,000,000 or less, the melting rate with the plasticizer is appropriate and the productivity is improved. The adjustment of the weight average molecular weight can be performed using the same chain transfer agent as described for the acrylic polymer particles (I), and a polyfunctional monomer can be used depending on the purpose and intended properties. A crosslinked structure or a graft structure may be introduced by copolymerization.
[0023]
The mass ratio of the pre-stage polymer (II-a) / the post-stage polymer (II-b) in the acrylic polymer particles (II) is in the range of 10/90 to 90/10, and 20/80 More preferably, it is in the range of ˜80 / 20. When the proportion of the post-stage polymer (II-b) is less than 10% by mass, the storage stability of the resulting acrylic sol is lowered, and when it exceeds 90% by mass, the plasticizer tends to bleed out.
[0024]
The average particle diameter of the acrylic polymer particles used in the present invention, preferably the acrylic polymer particles (I) or (II) is not particularly limited but is preferably in the range of 0.05 to 30 μm. , More preferably in the range of 0.1 to 2 μm. If the average particle size is less than 0.05 μm, the storage stability in the sol state is poor, and if it exceeds 30 μm, it is difficult to obtain a uniform sol state, and it takes time to prepare the sol, and the productivity tends to decrease.
In addition, not only the case of acrylic polymer particles but also the case of acrylic polymer powder, the average particle size in this specification means the arithmetic average particle size.
[0025]
The acrylic polymer used in the present invention preferably has a glass transition point (Tg) of room temperature or higher. If Tg is less than room temperature, surface stickiness, blocking, etc. occur after film formation, which is not preferable.
[0026]
The acrylic polymer particles used in the present invention are preferably produced in a latex state by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method or a seed polymerization method, for example, the acrylic polymer particles (I) or (II). However, it is preferably produced by an emulsion polymerization method.
For example, the acrylic polymer particles (I) can be obtained by forming the post-stage polymer (Ib) in the latex containing the pre-stage polymer (Ia). (Ia) is formed by a one-step polymerization reaction or by performing two or more successive polymerization reactions having different monomer compositions in a latex containing polymer particles obtained thereby. The post-stage polymer (Ib) can be formed in a latex containing the particles of the pre-stage polymer (Ia) in a one-stage polymerization reaction, or the weight obtained thereby. It can be formed by conducting two or more successive polymerization reactions with different monomer compositions in a latex containing coalesced particles. The acrylic polymer particles (II) can also be produced in the same manner as the acrylic polymer particles (I).
[0027]
Examples of emulsifiers that can be used for emulsion polymerization include dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dilauryl sulfosuccinate that are anionic emulsifiers, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate, and the like. Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; Nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate and the like, Polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate Any alkyl ether carboxylate, etc .; alkyl phenoxy polyethylene glycol acrylate which is a reactive emulsifier, acidic phosphoric acid methacrylic acid ester, alkyl aryl phenoxy polyethylene glycol, sodium-ω-acryloyloxyalkyl (trialkyl) ammonium-paratoluenesulfonate , Sodium-polystyrene phenyl ether sulfate, dimethylaminoethyl methacrylate quaternized product, sodium-sulfosuccinic acid alkyl alkenyl ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonate, alkylphenoxyethoxyethyl sulfonate, sodium-dialkyl sulfosuccinate Nates, alkyl diphenyl ether disulfonates, noni One or two or more kinds of lupropenylphenol ethylene oxide 10 mol adduct sulfate ammonium salt can be used. The average repeating number of oxyethylene units in the exemplified compounds of the nonionic emulsifier and the nonionic anionic emulsifier exemplified above is preferably 30 or less so that the foaming property of the emulsifier does not become extremely large. More preferably, it is more preferably 10 or less.
[0028]
In the emulsion polymerization, any polymerization initiator such as a persulfate initiator such as potassium persulfate or ammonium persulfate, or a redox initiator such as persulfoxylate / organic peroxide or persulfate / sulfite is used. May be. Further, if necessary, a known chain transfer agent may be used.
In emulsion polymerization, monomers, emulsifiers, polymerization initiators, chain transfer agents, etc. can be added by any known method such as batch addition, divided addition, continuous addition, etc., depending on the polymerization reaction at the target stage. it can.
[0029]
The amount of the emulsifier and the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is an amount usually used to achieve each purpose in the emulsion polymerization. Is usually about 0.1 to 10% by mass and about 0.01 to 1% by mass for the polymerization initiator.
[0030]
The latex used in the present invention is a latex containing the above-mentioned acrylic polymer particles, preferably acrylic polymer particles (I) or acrylic polymer particles (II) obtained by the above-described polymerization, or an acrylic polymer. This is a latex in which latex containing the coalesced particles (I) and latex containing the acrylic polymer particles (II) are mixed at an arbitrary ratio.
[0031]
The surface tension of the latex containing the acrylic polymer particles needs to be 500 μN / cm or less, and preferably 450 μN / cm or less. When a latex having a surface tension exceeding 500 μN / cm is spray-dried, it becomes difficult to obtain an acrylic polymer powder in which the particle size ratio a / b between the major axis a and the minor axis b falls within the specific range of the present invention. The fluidity and storage stability of the acrylic sol prepared in this way are likely to decrease.
[0032]
There is no particular limitation on the method of setting the surface tension of the latex containing the acrylic polymer particles to 500 μN / cm or less, and there is a method of adding an emulsifier to the latex after polymerization, and before the production of the acrylic polymer, Preferred examples include a method of adding a water-soluble organic solvent and a method of adding an organic solvent for the latex after polymerization. When the influence on polymerization is concerned, post-addition is preferred.
[0033]
As the emulsifier, the above-mentioned emulsifier used in the emulsion polymerization can be used, and may be the same as or different from that used in the emulsion polymerization. Moreover, it does not specifically limit as a water-soluble organic solvent, For example, ethanol. Examples include lower alcohols such as methanol, n-propanol and isopropanol, water-soluble ketones such as acetone, acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran and pyridine. Among water-soluble organic solvents, ethanol and methanol are preferable from the viewpoint of easy handling.
[0034]
Examples of methods for obtaining acrylic polymer powder from latex containing acrylic polymer particles obtained by the above-described polymerization method, particularly emulsion polymerization, include spray drying, freeze drying, salting-out coagulation, and dehydration drying. Although various methods are possible, spray drying is used in the present invention. This is because the acrylic polymer powder has the advantage of easily adjusting the average particle size, particle size distribution and shape.
[0035]
When the latex is spray-dried, a water-soluble polymer such as sodium polystyrene sulfonate, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose or the like can be added to the latex depending on the application. While the acrylic polymer particles partially aggregate during spray drying of the latex, the water-soluble polymer has a function of strengthening the bond between the acrylic polymer particles.
When the water-soluble polymer is used, the blending amount is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.005 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer powder. It is still more preferable that it is 0.01-1 mass part.
[0036]
The acrylic polymer powder obtained by the present invention needs to have a particle size ratio a / b between the major axis a and the minor axis b of the acrylic polymer powder observed by an electron microscope of 1.0 or more and less than 2. Yes, and preferably 1.0 to 1.5. When the particle size ratio a / b is 2 or more, the specific surface area (= surface area / volume) of the acrylic polymer powder increases, the contact area with the plasticizer increases, and (1) the flowability of the acrylic sol decreases ( (High viscosity), (2) The storage stability of the acrylic sol tends to be lowered.
[0037]
Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the acrylic polymer powder obtained by this invention is 5-100 micrometers, and it is more preferable that it is 10-50 micrometers. When the average particle diameter is less than 5 μm, the acrylic polymer particles are difficult to handle, for example, when they are prepared as an acrylic sol, and when the average particle diameter exceeds 100 μm, it may cause flaws and damage the appearance, and the strength of the film. It tends to cause a drop (a crack is likely to occur starting from the surface).
[0038]
The use of the acrylic polymer powder of the present invention is not particularly limited, and can be effectively used as a raw material for acrylic sol, resin modifier, powder coating, and the like. Among them, the acrylic polymer powder of the present invention is particularly useful as a raw material for acrylic sol.
Accordingly, the present invention also includes an acrylic sol containing the acrylic polymer powder and a plasticizer.
[0039]
The plasticizer that can be used in the acrylic sol of the present invention is not particularly limited, and dimethoxyethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, diethoxyethyl phthalate, diethoxy Phthalate plasticizers such as butoxyethyl phthalate, diphenyl octyl phosphate, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, 2- Ethylhexyl diphenyl phosphate, trisisopropylphenyl phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate Phosphate, plasticizers such as bisphenol A bisdiphenyl phosphate, bisphenol A biscresyl phosphate, adipate plasticizers such as di-2-hexyl adipate, and sebacic acid esters such as di2-ethylhexyl sebacate Plasticizers, azelaic acid ester plasticizers such as di-2-hexyl azelate, trimellitic acid ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate, fumaric acid ester plasticizers such as dibutyl fumarate, acetyl Citric acid ester plasticizers such as tributyl acid, oleic acid ester plasticizers such as butyl oleate, and polyester plasticizers can be used.
These are used singly or in combination of two or more, and it is preferable to use a phosphate ester plasticizer in order to impart flame retardancy.
[0040]
The mixing ratio of the acrylic polymer powder and the plasticizer is not particularly limited, but it is preferably used at a ratio of 50 to 500 parts by mass of the plasticizer per 100 parts by mass of the acrylic polymer powder. More preferably, it is used in proportion.
[0041]
The acrylic sol of the present invention can further contain a filler. Examples of fillers that can be used include calcium carbide, baryta, clay, colloidal silica, mica powder, diatomaceous earth, kaolin, talc, bentonite, glass powder, aluminum oxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, titanium dioxide, Examples thereof include carbon black, metal soap, dye, and pigment. The content of the filler is not particularly limited, but is suitably 50 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic polymer powder.
[0042]
In addition to the above, the acrylic sol of the present invention can be made into an organosol composition by adding a solvent such as a mineral turbine as a diluent. Furthermore, various additives can be contained depending on the purpose. Examples of the additive include adhesion promoters, leveling agents, tack prevention agents, mold release agents, antifoaming agents, foaming agents, surfactants, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, light stabilizers, and antiaging agents. , Antioxidants, fragrances and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. The content of these components is not particularly limited, but is generally 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer powder.
[0043]
In addition to the above, a monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, an initiator, and the like may be added to the acrylic sol of the present invention, and post-crosslinking may be performed during gel formation. The content of these components is not particularly limited, but is generally 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer powder.
[0044]
The solid content in the acrylic sol of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of keeping the viscosity of the acrylic sol in a range that is easy to handle and making it suitable for spray drying, the solid content is not limited to acrylic. It is preferable to set it to about 20-80 mass% with respect to the whole sol.
[0045]
The acrylic sol of the present invention can be obtained by mixing and kneading an acrylic polymer powder, a liquid plasticizer, a powdery filler and the like using a mixer, a kneader or a roll. Usually, after this, the produced acrylic sol having a uniform composition is defoamed by a conventional method and filtered through a wire mesh or the like, or defoamed after filtration.
[0046]
As a method of obtaining a molded product using the acrylic sol of the present invention, there are coating methods such as dip coating, knife coating, roll coating, curtain flow coating, and molding methods such as dip molding, cast molding, slush molding, and rotational molding. In addition, various processing methods such as dipping, brush coating, spraying, electrostatic coating and the like can be employed.
[0047]
In order to form a gel, which is a molded product, using the acrylic sol of the present invention, it is necessary to maintain the acrylic sol at an appropriate gel formation temperature and processing time. The gel formation temperature is preferably in the range of 70 to 260 ° C., and the treatment time is preferably in the range of 10 seconds to 90 minutes. The acrylic sol of the present invention can form a uniform film under the gelation conditions. Depending on the application, the cured film can be further subjected to printing, embossing, foaming and the like.
[0048]
The acrylic sol of the present invention can be used as paints, inks, adhesives, sealing agents, etc., and these can be applied to molded products such as sundries, toys, industrial parts, electrical parts, automobile parts and the like. For example, if applied to a sheet-like material such as paper or cloth, wallpaper, artificial leather, rug, medical sheet, waterproof sheet, etc. can be obtained, and if applied to a metal plate, a corrosion-resistant metal plate can be obtained. it can.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
Measurement or evaluation of physical property values in Reference Examples, Examples and Comparative Examples was performed by the following method.
[0050]
(1) Particle size measurement
The average particle size of the acrylic polymer (primary particle size) and the acrylic polymer powder was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-300 manufactured by Horiba.
(2) Surface tension measurement
Using a FACE automatic surface tension meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., the plate method (platinum plate) was used at 23 ° C.
[0051]
(3) Particle size ratio
20 arbitrary acrylic polymer powder particles that were not destroyed were selected from the electron micrographs measured at 330 times using a scanning electron microscope, and the particle size ratio a / b between the major axis a and the minor axis b was measured. The sphericity was evaluated by the average value.
Sphericity = a / b
○: The particle size ratio is less than 1.2, and the sphericity is extremely high.
Δ: The particle size ratio is 1.2 or more and less than 2, and the sphericity is high.
X: The particle size ratio is 2 or more, and the sphericity is low.
[0052]
(4) Fluidity
The viscosity at 25 ° C. 1 hour after the preparation of the acrylic sol was measured using a BH viscometer (manufactured by Tokimec Co., Ltd.). 6, the viscosity was measured at 4 and 10 rpm (referred to as V4B and V10B, respectively), and the sol fluidity was evaluated according to the following evaluation criteria.
Sol fluidity = V10B / V4B
[Sol fluidity evaluation criteria]
○: The sol fluidity is less than 2, and the sol fluidity is very good.
Δ: The sol fluidity is 2 or more and less than 4, and the sol fluidity is very good.
X: The sol fluidity is 4 or more, and the sol fluidity is extremely poor.
[0053]
(5) Storage stability
The viscosity V4B at 25 ° C. 1 hour after the preparation of the acrylic sol and the viscosity V4 at 25 ° C. after standing for 5 days were measured using a BH viscometer (manufactured by Tokimec) with a rotor No. 6 was measured at 4 rpm, viscosity retention was obtained from the following formula, and storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
Viscosity retention = V4 / V4B
[Evaluation criteria for storage stability]
○: The viscosity retention is less than 2, and the storage stability is very good.
Δ: The viscosity retention is 2 or more and less than 3, and the storage stability is very good.
X: The viscosity retention is 3 or more, and the storage stability is extremely poor.
[0054]
(6) Bleed-out resistance
After forming a 1 mm thick sheet at 150 ° C. using a compression molding machine, the bleed-out state of the plasticizer is visually observed on the surface of the coating after being held at 25 ° C. for 1 week, and the following evaluation criteria are satisfied. Therefore, it was evaluated.
[Evaluation criteria for bleed-out resistance]
○: No plasticizer bleed-out
×: Plasticizer bleed out
[0055]
The names of compounds used in the following Reference Examples, Examples and Comparative Examples and their abbreviations (inside parentheses) are shown below. Methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (n-BMA), isobutyl methacrylate (i-BMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), n-butyl acrylate (BA), methacrylic acid (MAA), allyl methacrylate (ALMA), polyethylene glycol # 400 dimethacrylate (PEG9G), n-octyl mercaptan (n-OM), potassium persulfate (KPS), diisononyl phthalate (DINP), resorcinol bisdiphenyl phosphate (RDP) ).
Further, “parts” used in the following Reference Examples, Examples and Comparative Examples means “parts by mass”.
[0056]
<Reference Example 1>
Production of acrylic polymer (a-1)
(1) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a monomer inlet tube and a reflux condenser, 900 parts of deionized water, 0.8 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and carbonic acid sodium After 0.8 parts were charged and the inside of the container was sufficiently substituted with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 80 ° C. Then, 0.4 part of KPS was added and stirred for 5 minutes, and then 160 parts of a monomer mixture composed of 30% by mass of MMA, 69.8% by mass of BA and 0.2% by mass of ALMA was continuously added dropwise over 60 minutes. Then, after completion of the addition, a polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more.
(2) Next, 0.32 parts of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, then 94.999% by mass of MMA, 5% by mass of i-BMA and 0.01% by mass of n-OM (chain transfer agent). % Monomer mixture 640 parts continuously over 180 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction is further carried out for 60 minutes so that the polymerization rate becomes 98% or more, and acrylic polymer particles ( A latex containing a-1) was obtained. The average particle diameter of the acrylic polymer particles was 0.32 μm.
[0057]
<Reference Example 2>
Production of acrylic polymer (a-2)
(1) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a monomer inlet tube and a reflux condenser, 900 parts of deionized water, lauryl sulfate sodium 0.06 parts and carbonic acid sodium 0.3 parts was charged and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and then the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto was added 0.06 part of KPS, and after stirring for 5 minutes, 60 parts of a monomer mixture consisting of 25% by mass of MMA, 25% by mass of n-BMA, 49.5% by mass of BA and 0.5% by mass of PEG9G was taken over 60 minutes. Then, after the addition was completed, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(2) Next, 0.54 parts of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then a monomer consisting of 95% by mass of MMA, 2.5% by mass of n-BMA and 2.5% by mass of 2-HEMA. 540 parts of the mixture is continuously added dropwise over 180 minutes, and after completion of addition, the polymerization reaction is further performed for 60 minutes so that the polymerization rate becomes 98% or more, and acrylic polymer particles (a-2) are contained. Latex was obtained. The average particle diameter of the acrylic polymer particles was 0.52 μm.
[0058]
<Reference Example 3>
Production of acrylic polymer (a-3)
(1) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a monomer inlet tube and a reflux condenser, 900 parts of deionized water, 0.06 part of sodium lauryl sulfate and carbonic acid sodium 0.3 parts was charged and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and then the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto was added 0.18 part of KPS, and after stirring for 5 minutes, MMA 30% by mass and i-BMA 180 parts of a monomer mixture comprising 70% by mass was continuously supplied dropwise over 90 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(2) Next, 0.18 part of potassium persulfate was charged into the reactor and stirred for 5 minutes, and then 180 parts of a monomer mixture containing 50% by mass of MMA and 50% by mass of i-BMA was added over 60 minutes. Then, after the addition was completed, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(3) Next, 0.12 part of potassium persulfate was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then composed of 60% by mass of MMA, 30% by mass of i-BMA, 5% by mass of MAA and 5% by mass of 2-HEMA. 240 parts of the monomer mixture was continuously added dropwise over 150 minutes, and after the addition was completed, a polymerization reaction was further performed for 60 minutes so that the polymerization rate was 98% or more, and acrylic polymer particles (a-3 ) Containing latex was obtained. The average particle diameter of the acrylic polymer particles was 0.55 μm.
In addition, the monomer composition of each step polymer in Reference Examples 1 to 3 is summarized in Table 1.
[0059]
<Example 1>
After adding 3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate to 100 parts of the latex containing the acrylic polymer particles (a-1), stirring sufficiently and confirming that there was no insoluble matter, the surface tension of this latex was measured. . The latex was sprayed using a spray dryer [L-8, manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.] under the conditions of a spray pressure of 0.15 MPa, a hot air inlet temperature of 150 ° C., a hot air outlet temperature of 87 ° C., and a latex feed rate of 3 kg / hr. By pulverization, an acrylic polymer powder (A-1) having an average particle diameter of 37 μm was obtained. The particle size ratio of the powder was measured. After adding 120 parts of RDP to 100 parts of the powder (A-1) and mixing with a biaxial defoaming mixer (manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.), deaeration to prepare an acrylic sol, fluidity and storage stability by the above methods. And bleed-out resistance was evaluated. The results of the above measurement and evaluation are shown in Table 2.
[0060]
<Example 2>
Latex containing acrylic polymer particles (a-1) and latex containing acrylic polymer particles (a-2) were mixed at a mass ratio of 8 to 2. Thereafter, 5 parts of ethanol was added to 100 parts of the mixed latex. The surface tension of the obtained latex was measured. This latex was powdered under the conditions of spray pressure 0.2 MPa, hot air inlet temperature 120 ° C., hot air outlet temperature 52 ° C., latex feed rate 2 kg / hr using a spray dryer [L-8 type, manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.] And an acrylic polymer powder (A-2) having an average particle diameter of 19 μm was obtained. The particle size ratio of the powder was measured. 100 parts of RDP was added to 100 parts of the powder (A-2), an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1, and the above evaluation was performed. The results of the above measurement and evaluation are shown in Table 2.
[0061]
< Reference example 4 >
100 parts of latex containing acrylic polymer (a-3), 2 parts of polyoxyethylene tridecyl ether sodium acetate and sodium polyacrylate [Aron A-20ML, Toa Gosei Chemical Co., Ltd., degree of polymerization 500-1000] 0.1 part was added, and it stirred enough and confirmed that there was no insoluble matter. The surface tension of the obtained latex was measured. The latex was sprayed using a spray dryer [L-8, manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.] under the conditions of a spray pressure of 0.2 MPa, a hot air inlet temperature of 80 ° C., a hot air outlet temperature of 38 ° C., and a latex feed rate of 2 kg / hr. By pulverization, an acrylic polymer powder (A-3) having an average particle diameter of 28 μm was obtained. The particle size ratio of the powder was measured. 100 parts of DINP was added to 100 parts of the powder (A-3), an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation described above was performed. The results of the above measurement and evaluation are shown in Table 2.
[0062]
<Comparative Example 1>
The surface tension of the latex containing the acrylic polymer (a-1) was measured. The latex was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic polymer powder (A-4) having an average particle size of 34 μm. The particle size ratio of the powder was measured. Using this powder, an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation described above was performed. The results of the above measurement and evaluation are shown in Table 2.
[0063]
<Comparative Example 2>
The latex containing the acrylic polymer (a-1) and the latex containing the acrylic polymer (a-2) were mixed at a mass ratio of 8 to 2, and the surface tension of the mixed latex was measured. The latex was pulverized in the same manner as in Example 2 to obtain an acrylic polymer powder (A-5) having an average particle size of 16 μm. The particle size ratio of the powder was measured. Using this powder, an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 2, and the evaluation described above was performed. The results of the above measurement and evaluation are shown in Table 2.
[0064]
<Comparative Example 3>
The surface tension of the latex containing the acrylic polymer (a-3) was measured. The latex Reference example 4 Was pulverized in the same manner as above to obtain an acrylic polymer powder (A-6) having an average particle size of 25 μm. The particle size ratio of the powder was measured. Using this powder, an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation described above was performed. The results of the above measurement and evaluation are shown in Table 2.
[0065]
[Table 1]
[0066]
[Table 2]
[0067]
Example 1 And 2 Is excellent in fluidity, storage stability and bleed-out resistance. Comparative Examples 1 to 3 in which the particle size ratio of the acrylic polymer powder is outside the range defined in the present invention are inferior in fluidity and storage stability.
[0068]
【The invention's effect】
The acrylic polymer powder of the present invention provides an acrylic sol having a low viscosity and excellent fluidity and storage stability. In addition, a molded product obtained from the acrylic sol does not generate hydrogen chloride gas during incineration, unlike a molded product obtained from a vinyl chloride sol.

Claims

An acrylic polymer powder obtained by spray-drying a latex containing acrylic polymer particles and having a surface tension of 500 μN / cm or less ,
The acrylic polymer particles are multi-stage polymer particles obtained by forming the post-stage polymer (II-b) in the latex containing the pre-stage polymer (II-a),
The pre-stage polymer (II-a) is an alkyl acrylate unit of 50 to 99.99% by mass, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate. and consisting of methacrylic acid ester units 49.99 wt% and the polyfunctional monomer units 0.01 to 10 wt% selected from cyclohexyl methacrylate, 1-step or a different monomer composition successive two or more stages with one another A copolymer formed by the polymerization reaction of
The post-stage polymer (II-b) is selected from 50% by mass or more of methyl methacrylate units and ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate. It is a copolymer composed of 50% by mass or less of a methacrylic acid ester unit and formed by a polymerization reaction in one step or two or more successive steps having different monomer compositions.
The mass ratio of the pre-stage polymer (II-a) / the post-stage polymer (II-b) is 10/90 to 90/10,
The acrylic polymer powder having a particle size ratio a / b between 1.0 and less than 2 of the major axis a and the minor axis b of the acrylic polymer powder observed with an electron micrograph.

Claim 1 Symbol placement of the acrylic polymer powder do all of the polymerization by emulsion polymerization.

An acrylic sol comprising the acrylic polymer powder according to claim 1 or 2 and a plasticizer.

A molded product obtained from the acrylic sol according to claim 3 .