JP2005263846A - Acrylic plastisol composition - Google Patents
Acrylic plastisol composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005263846A JP2005263846A JP2004074244A JP2004074244A JP2005263846A JP 2005263846 A JP2005263846 A JP 2005263846A JP 2004074244 A JP2004074244 A JP 2004074244A JP 2004074244 A JP2004074244 A JP 2004074244A JP 2005263846 A JP2005263846 A JP 2005263846A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic
- polymer
- fine particles
- meth
- shell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、アクリル系重合体粒子を用いたアクリル系プラスチゾル組成物に関し、より詳しくは貯蔵安定性、塗膜の強伸度バランス、可塑剤保持性に優れたアクリル系プラスチゾル組成物組成物及びそのプラスチゾルを用いて得られる物品に関する。 The present invention relates to an acrylic plastisol composition using acrylic polymer particles, and more specifically, an acrylic plastisol composition composition excellent in storage stability, strength-elongation balance of coating film, and plasticizer retention, and its The present invention relates to an article obtained using plastisol.
熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散してなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして様々な産業分野で長年にわたり広く利用されている。近年では、アクリル系重合体微粒子を用いたプラスチゾル（以下アクリルゾルと略）も提案され、焼却時の有毒ガスが少ない点など環境適合性に優れた材料として注目されている。 Pasty materials made by dispersing thermoplastic polymer fine particles in plasticizers are collectively called plastisol. In particular, plastisol using a vinyl chloride polymer has been widely used in various industrial fields for many years as a vinyl chloride sol. . In recent years, plastisol (hereinafter abbreviated as “acrylic sol”) using acrylic polymer fine particles has also been proposed, and has attracted attention as a material excellent in environmental compatibility, such as a low toxic gas during incineration.
アクリルゾルとして使用可能な重合体の構成、及びその用途に関する具体的提案は多数挙げることができるが、中でも特許文献１に記載された重合体の構成は、実用上十分にバランスの取れた性能が得られるものであり、この分野における代表的な先行技術として挙げることができる。上記文献以外には、例えば特許文献２〜５等を挙げることができる。 Although there are many specific proposals regarding the configuration of the polymer that can be used as the acrylic sol and its use, the configuration of the polymer described in Patent Document 1 has a performance that is sufficiently balanced in practice. And can be cited as a typical prior art in this field. In addition to the above documents, for example, Patent Documents 2 to 5 can be cited.
これら文献に提案された重合体の構成は、いずれもコア／シェル構造を有する一次粒子の存在を必須としており、この構造によって可塑剤に対する相溶性をコントロールするという点で一致している。こうした構造を用いることにより、プラスチゾルに要求される基本性能である「貯蔵安定性」と「ゲル化成膜性」の両者を、アクリル系重合体でも満足できるようになる。 The structures of the polymers proposed in these documents all require the presence of primary particles having a core / shell structure, and are consistent in that compatibility with a plasticizer is controlled by this structure. By using such a structure, both “storage stability” and “gelation film-forming property”, which are basic properties required for plastisol, can be satisfied even with an acrylic polymer.
上記文献では、シェル重合体中にカルボキシル基やスルホン酸基など高極性の官能基を少量導入することにより、プラスチゾルの貯蔵安定性を高いレベルで実現している。しかしながら、近年、プラスチゾルへの要求性能はさらに高くなっており、特に、プラスチゾルの経時的な粘度安定性（以下、貯蔵安定性と呼ぶ）や、引張強度といった成型品の機械的強度の向上、および成形物表面のべたつき感が少ないこと（低タック性）などが要求されている。 In the above-mentioned document, the storage stability of plastisol is realized at a high level by introducing a small amount of a highly polar functional group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group into the shell polymer. However, in recent years, the required performance for plastisol has been further increased, and in particular, improvement in the mechanical strength of molded products such as viscosity stability over time (hereinafter referred to as storage stability) of plastisol, and tensile strength, and There is a demand for low stickiness on the surface of the molded product (low tackiness).
プラスチゾルの強度を上げるには、可塑剤の使用量を減らすのが効果的であることが一般的に知られている。しかし、可塑剤の使用量を減らすと、引張強度は向上するものの、プラスチゾルの粘度が増加するといった問題点があった。また、プラスチゾルの貯蔵安定性を上げるには、コア／シェル構造のアクリル系重合体微粒子を樹脂として用いる場合、シェルのＴｇを上げるのが効果的である。また、シェルのＴｇを上げることは低タック性に有利である。しかし、シェルのＴｇを上げると可塑剤保持性が低下するという問題があった。 It is generally known that reducing the amount of plasticizer used is effective for increasing the strength of plastisol. However, when the amount of the plasticizer used is reduced, the tensile strength is improved, but the viscosity of the plastisol is increased. In order to increase the storage stability of plastisol, it is effective to increase the Tg of the shell when acrylic polymer fine particles having a core / shell structure are used as a resin. Also, increasing the Tg of the shell is advantageous for low tack. However, when the Tg of the shell is increased, there is a problem that the plasticizer retention is lowered.
特許文献６には特定の溶解度パラメーターを有するアクリル系重合体粒子と多段階重合体を含有するアクリル系重合体凝固組成物と可塑剤からなるアクリルゾルが提案されている。また、特許文献７には、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略）が７０〜１００℃で単一平均粒子径が０．１〜２０μｍのアクリル系樹脂とＴｇが１０５〜１２０℃で単一平均粒子径が０．１〜２０μｍのアクリル系樹脂との組み合わせをアクリル系樹脂微粒子成分とするアクリル系プラスチゾルが提案されている。しかし、ここではシェル重合体中にカルボキシル基やスルホン酸基など高極性の官能基が導入されていないために、プラスチゾルの貯蔵安定性を高いレベルで実現することができなかった。特許文献９にはコア／シェル型構造の樹脂と単一構造の微粒子とからなるアクリル系樹脂微粒子とフタル酸エステル系可塑剤からなるアクリル系プラスチゾル組成物が提案されている。しかし、粘度上昇要因のほとんどない単一構造のアクリル系樹脂微粒子を多量に用いて貯蔵安定性を向上させようとすると、可塑剤に対する非相溶部が増えて、ブリードアウトを引き起こすという問題点があった。
本発明の目的は、貯蔵安定性、塗膜の強伸度バランス、可塑剤保持性に優れたアクリル系プラスチゾルを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an acrylic plastisol excellent in storage stability, a strong elongation balance of a coating film, and plasticizer retention.
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行った結果、コア／シェル構造を有する二種のアクリル系重合体微粒子におけるシェルのＴｇに一定以上の差をもたせることで上記問題点を解決できることを見出した。また、カルボキシル基やスルホン酸基などの高極性官能基の量を一定レベル以下にすることで上記問題点を解決でき、貯蔵安定性と塗膜の強伸度バランス、及び可塑剤保持性を同時に満足することが可能であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors can solve the above problems by giving a difference of Tg of shells in two kinds of acrylic polymer fine particles having a core / shell structure to a certain level or more. I found. In addition, the above-mentioned problems can be solved by reducing the amount of highly polar functional groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups to a certain level or less, and the storage stability, the strength-elongation balance of the coating film, and the plasticizer retention are simultaneously achieved. The present inventors have found that it is possible to satisfy, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、コア／シェル構造を有する一次粒子から成る２種類のアクリル系重合体微粒子（Ａ１）、（Ａ２）、及び可塑剤（Ｂ）を必須成分とするプラスチゾル組成物であって、両アクリル系重合体微粒子のシェル重合体がカルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーを０．５〜１０ｍｏｌ％含むモノマー混合物から得られるものであり、且つアクリル系重合体微粒子（Ａ１）のシェル重合体（Ｓ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）とアクリル系重合体微粒子（Ａ２）のシェル重合体（Ｓ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）が下記式を満たすことを特徴とするプラスチゾル組成物である。
Ｔｇ１−Ｔｇ２≧１５（℃）
That is, the present invention is a plastisol composition comprising two kinds of acrylic polymer fine particles (A1) and (A2) composed of primary particles having a core / shell structure, and a plasticizer (B) as essential components, The acrylic polymer fine particle shell polymer is obtained from a monomer mixture containing a carboxyl group or sulfonic acid group-containing monomer in an amount of 0.5 to 10 mol%, and the acrylic polymer fine particle (A1) shell polymer (S1 ) And the glass transition temperature (Tg2) of the shell polymer (S2) of the acrylic polymer fine particles (A2) satisfy the following formula.
Tg1-Tg2 ≧ 15 (° C.)
本発明のアクリル系重合体微粒子を用いたプラスチゾル組成物は、優れた貯蔵安定性と優れた可塑剤保持性を有しながら、得られる塗膜の強伸度バランス、低タック性に優れ、環境への影響も少ないという効果を奏する。 The plastisol composition using the acrylic polymer fine particles of the present invention has excellent storage stability and excellent plasticizer retention, and has excellent strength and elongation balance of the resulting coating film, low tackiness, and environment. There is an effect that there is little influence on.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子（Ａ）は、独立した粒子またはそれらの粒子が凝集した集合体（凝集粒子）であっても構わないが、いずれにせよその一次粒子がコア／シェル構造を有することが必要である。コア／シェル構造を用いること自体は既に公知であり（例えば特許文献１および特許文献１０参照）、コア／シェル構造を用いることの理由はこれら文献に詳細に記載されているが、簡単に説明すると、アクリル系重合体微粒子の場合、一次粒子をコア／シェル構造にしないとプラスチゾルの基本性能である貯蔵安定性とゲル化成膜性を両立できないためである。なお、本発明にいうコア／シェル構造とは、コアおよびその外周を取り巻くシェルの少なくとも２層以上の複層構造を有するものをいい、３層以上の複層構造からなる場合のシェル部とは最外周層を、また、コア部とはシェル部を除いたそれ以外の内層に含まれる全ての部分をいう。 The acrylic polymer fine particles (A) used in the present invention may be independent particles or aggregates (aggregated particles) in which these particles are aggregated, but in any case, the primary particles have a core / shell structure. It is necessary to have. The use of the core / shell structure itself is already known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 10), and the reason for using the core / shell structure is described in detail in these documents. This is because, in the case of acrylic polymer fine particles, unless the primary particles have a core / shell structure, the storage stability, which is the basic performance of plastisol, and the gelation film formability cannot be achieved. The core / shell structure referred to in the present invention means a structure having a multilayer structure of at least two layers of a core and a shell surrounding the outer periphery thereof, and a shell portion in the case of a multilayer structure of three or more layers. The outermost peripheral layer, and the core portion means all portions included in the inner layer other than the shell portion.
本発明では、２種類のアクリル系重合体微粒子（Ａ１）、（Ａ２）を使用し、アクリル系重合体微粒子（Ａ１）は、高Ｔｇのシェル重合体（Ｓ１）とコア重合体（Ｃ）とからなり、プラスチゾルに塗膜強度と低タック性、および貯蔵安定性付与する成分である。一方、アクリル系重合体微粒子（Ａ２）は（Ｓ１）よりも低Ｔｇのシェル重合体（Ｓ２）とコア重合体（Ｃ）とからなり、塗膜の伸度と可塑剤保持性を付与する成分である。アクリル系重合体微粒子（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）とアクリル系重合体微粒子（Ａ２）のシェル重合体（Ｓ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）は下記式を満たすものである。
Ｔｇ１−Ｔｇ２≧１５（℃）
なお、本発明にいうガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記Ｆｏｘの計算式により算出された値をいう。
（Ｆｏｘの計算式）
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ[Ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）]
（式中、Ｗｉはモノマーｉの重量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）表す。）
両アクリル系重合体微粒子（Ａ１）、（Ａ２）とも、シェル重合体を与える単量体組成（Ｍｓ）については、カルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーを０．５〜１０ｍｏｌ％含むことが必要である。カルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーが０．５ｍｏｌ％より少ない場合、可塑剤に対するアクリル系重合体の相溶性が上がるため、貯蔵安定性が不良になる。また可塑剤中での重合体微粒子の分散状態が経時的に変化し、プラスチゾル粘度が上がってしまい、作業性が不良となるので不適当である。またカルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーが１０ｍｏｌ％より多い場合、可塑剤に対する重合体の相溶性が下がりすぎるため、可塑剤保持性が不良となり、ゲル化物より可塑剤が経時的にブリードアウトし、さらにゲル化物が脆くなる傾向にあり、強度的にも不適当である。また、ゲル化物の耐水性も低下するため、実用的でない。
In the present invention, two types of acrylic polymer fine particles (A1) and (A2) are used, and the acrylic polymer fine particles (A1) are composed of a high Tg shell polymer (S1) and a core polymer (C). It is a component that imparts coating film strength, low tackiness, and storage stability to plastisol. On the other hand, the acrylic polymer fine particles (A2) are composed of a shell polymer (S2) and a core polymer (C) having a lower Tg than (S1), and provide a coating film with elongation and plasticizer retention. It is. The glass transition temperature (Tg1) of the acrylic polymer fine particles (A1) and the glass transition temperature (Tg2) of the shell polymer (S2) of the acrylic polymer fine particles (A2) satisfy the following formula.
Tg1-Tg2 ≧ 15 (° C.)
The glass transition temperature (Tg) referred to in the present invention is a value calculated by the following Fox formula.
(Formula of Fox)
1 / (Tg + 273) = Σ [Wi / (Tgi + 273)]
(In the formula, Wi represents the weight fraction of monomer i, and Tgi represents Tg (° C.) of the homopolymer of monomer i.)
Both of the acrylic polymer fine particles (A1) and (A2) need to contain a carboxyl group- or sulfonic acid group-containing monomer in an amount of 0.5 to 10 mol% for the monomer composition (Ms) that gives the shell polymer. is there. When the amount of the carboxyl group- or sulfonic acid group-containing monomer is less than 0.5 mol%, the compatibility of the acrylic polymer with the plasticizer is increased, resulting in poor storage stability. Further, the dispersion state of the polymer fine particles in the plasticizer changes with time, the plastisol viscosity increases, and the workability becomes poor. In addition, when the carboxyl group or sulfonic acid group-containing monomer is more than 10 mol%, the compatibility of the polymer with the plasticizer is too low, the plasticizer retention becomes poor, and the plasticizer bleeds out over time from the gelled product, Further, the gelled product tends to become brittle and is not suitable in terms of strength. Moreover, since the water resistance of a gelled material also falls, it is not practical.
一方、両アクリル系重合体微粒子（Ａ１）、（Ａ２）のコア重合体（Ｃ）を与えるモノマー混合物（Ｍｃ）は、モノマーの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、メチルメタクリレートが２０〜８５ｍｏｌ％、Ｃ２〜Ｃ８の脂肪族または芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが１５〜８０ｍｏｌ％、およびその他の共重合可能なモノマーが３０ｍｏｌ％以下から構成されることが好ましい。 On the other hand, in the monomer mixture (Mc) that gives the core polymer (C) of both acrylic polymer fine particles (A1) and (A2), when the total amount of monomers is 100 mol%, methyl methacrylate is 20 to 85 mol%, C2 It is preferable that 15 to 80 mol% of (meth) acrylic acid ester of ~ C8 aliphatic or aromatic alcohol and 30 mol% or less of other copolymerizable monomers.
メチルメタクリレートが２０ｍｏｌ％より少ない場合には、コア重合体（Ｃ）自体のＴｇが低くなることと、コア重合体（Ｃ）の可塑剤に対する相溶性が高くなり過ぎることにより、加熱により得られるゲル化物が非常に低いＴｇを有してタックなどの弊害を生じやすい傾向にある。また、コア／シェル比や一次粒子径を変更しても、プラスチゾルの貯蔵安定性が不良となりやすい傾向にある。メチルメタクリレートが８５ｍｏｌ％より多い場合には、コア重合体の可塑剤に対する相溶性が低くなり、コア重合体の本来の目的である可塑剤保持性が低下してしまい、加熱後のゲル化物が経時的に可塑剤をブリードアウトしやすい傾向にある。 When the methyl methacrylate is less than 20 mol%, the gel obtained by heating because the Tg of the core polymer (C) itself becomes low and the compatibility of the core polymer (C) with the plasticizer becomes too high. The chemical has a very low Tg and tends to cause harmful effects such as tack. Further, even if the core / shell ratio and the primary particle size are changed, the storage stability of plastisol tends to be poor. When the amount of methyl methacrylate is more than 85 mol%, the compatibility of the core polymer with the plasticizer becomes low, and the plasticizer retention, which is the original purpose of the core polymer, is lowered. In particular, the plasticizer tends to bleed out.
モノマー混合物（Ｍｃ）のより好ましい範囲は、モノマーの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、メチルメタクリレートが２０〜７０ｍｏｌ％、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルが３０〜８０ｍｏｌ％、およびその他の共重合可能なモノマーが２０ｍｏｌ％以下である。特に好ましくは、メチルメタクリレートが２０〜７０ｍｏｌ％、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルが３０〜８０ｍｏｌ％、およびその他の共重合可能なモノマーが１０ｍｏｌ％以下である。この場合、貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスがさらに改良され、４０℃×１０日といった貯蔵安定性の要求に対しても満足するプラスチゾルが得られ、かつこれを成膜させた塗膜の強伸度が非常に優れている。また工業的に入手しやすいＣ−４アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを利用することによるコストの低減も可能である。 The more preferable range of the monomer mixture (Mc) is 20 to 70 mol% methyl methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) when the total amount of monomers is 100 mol%. ) One or more (meth) acrylic acid esters selected from acrylates are 30 to 80 mol%, and other copolymerizable monomers are 20 mol% or less. Particularly preferably, the methyl methacrylate is 20 to 70 mol%, and at least one (meth) acrylic acid ester selected from n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate is 30. -80 mol% and other copolymerizable monomers are 10 mol% or less. In this case, the balance between storage stability and plasticizer retention is further improved, and a plastisol satisfying the storage stability requirement of 40 ° C. × 10 days can be obtained. Excellent strength. Further, the cost can be reduced by using (meth) acrylic acid ester of C-4 alcohol which is industrially easily available.
アクリル系重合体微粒子（Ａ１）のシェル重合体（Ｓ１）を与えるモノマー混合物（Ｍｓ１）は、モノマーの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、メチルメタクリレートが９０．０〜９９．５ｍｏｌ％、カルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーが０．５〜１０ｍｏｌ％、Ｃ２〜Ｃ８の脂肪族または芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及びその他の共重合可能なモノマーから選ばれるモノマーが９．５ｍｏｌ％以下から構成されることが好ましい。 The monomer mixture (Ms1) giving the shell polymer (S1) of the acrylic polymer fine particles (A1) has a methyl methacrylate of 90.0 to 99.5 mol%, a carboxyl group or a sulfone when the total amount of monomers is 100 mol%. A monomer selected from 0.5 to 10 mol% of an acid group-containing monomer, (meth) acrylic acid ester of C2 to C8 aliphatic or aromatic alcohol and other copolymerizable monomers is composed of 9.5 mol% or less. It is preferable.
特許文献１には、メチルメタクリレートが９４．５ｍｏｌ％より多い場合には、シェル重合体の相溶性が低下しすぎるため、貯蔵安定性こそ良好であるものの、加熱によりゲル化した後に可塑剤保持性が不足し、可塑剤が経時的にブリードアウトしてくるという欠点を生じるため、不適当であると記載されている。しかし、本発明で用いるアクリル系重合体微粒子（Ａ１）のシェル重合体（Ｓ１）には、メチルメタクリレートを９４．５mol％以上用いてもよい。特許文献１に記載されているように、メチルメタクリレートを９４．５％以上含むモノマー混合物から得られたシェル重合体を有するアクリル系重合体粒子を単独で用いると、上記ブリードアウトの問題が発生する。しかし、本発明では、シェル重合体（Ｓ１）のＴｇに比べ１５℃以上Ｔｇが低いシェル重合体（Ｓ２）を有するアクリル系重合体（Ａ２）を併用するので、シェル重合体（Ｓ１）にメチルメタクリレートが９４．５ｍｏｌ％以上用いられていても、強度、貯蔵安定性、低タック性に優れたプラスチゾル組成物が得られる。 In Patent Document 1, when the amount of methyl methacrylate is more than 94.5 mol%, the compatibility of the shell polymer is too low, so that the storage stability is good, but the plasticizer retention after gelation by heating is good. Is inadequate, and causes the disadvantage that the plasticizer bleeds out over time. However, 94.5 mol% or more of methyl methacrylate may be used in the shell polymer (S1) of the acrylic polymer fine particles (A1) used in the present invention. As described in Patent Document 1, when acrylic polymer particles having a shell polymer obtained from a monomer mixture containing 94.5% or more of methyl methacrylate are used alone, the above bleed-out problem occurs. . However, in the present invention, since the acrylic polymer (A2) having the shell polymer (S2) having a Tg of 15 ° C. or more lower than the Tg of the shell polymer (S1) is used in combination, the shell polymer (S1) is methylated. Even when 94.5 mol% or more of methacrylate is used, a plastisol composition excellent in strength, storage stability, and low tackiness can be obtained.
アクリル系重合体微粒子（Ａ１）のコア重合体（Ｃ１）を与えるモノマー混合物（Ｍｃ）とシェル重合体（Ｓ１）を与えるモノマー混合物（Ｍｓ１）の質量比は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。コア重合体（Ｃ１）の比率が１０質量％より低い場合には、可塑剤を保持する成分であるコア重合体が少ないため、加熱してゲル化物を得た場合に可塑剤保持性が不足し、可塑剤が経時的にブリードアウトしやすい傾向にあり、極端な場合には、可塑剤に対する相溶性が低下しすぎるために、加熱してもゲル化できなくなることがある。コア重合体（Ｃ１）の比率が９０質量％より多い場合には、貯蔵安定性を付与する成分であるシェル重合体が少ないため、室温においても重合体が可塑剤によって膨潤あるいは溶解され、プラスチゾルが増粘あるいはゲル化してしまったり、成形物の表面タック感が増加する傾向にある。モノマー混合物（Ｍｃ）とモノマー混合物（Ｍｓ２）の質量比のより好ましい範囲は３０／７０〜７０／３０である。この範囲内では、貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスが更に好適であり、４０℃×１０日間といった貯蔵安定性の要求に対しても満足できるプラスチゾル組成物が得られる。 The mass ratio of the monomer mixture (Mc) that gives the core polymer (C1) of the acrylic polymer fine particles (A1) and the monomer mixture (Ms1) that gives the shell polymer (S1) is 10/90 to 90/10. Is preferred. When the ratio of the core polymer (C1) is lower than 10% by mass, since the core polymer that is a component for holding the plasticizer is small, the plasticizer holding ability is insufficient when a gelled product is obtained by heating. The plasticizer tends to bleed out over time. In an extreme case, the compatibility with the plasticizer is too low, so that it may not be gelled even when heated. When the ratio of the core polymer (C1) is more than 90% by mass, since the shell polymer, which is a component that imparts storage stability, is small, the polymer is swollen or dissolved by the plasticizer even at room temperature. It tends to thicken or gel, and the surface tackiness of the molded product tends to increase. A more preferable range of the mass ratio of the monomer mixture (Mc) and the monomer mixture (Ms2) is 30/70 to 70/30. Within this range, a balance between storage stability and plasticizer retention is more suitable, and a plastisol composition that can satisfy the storage stability requirement of 40 ° C. × 10 days can be obtained.
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子（Ａ１）のシェル重合体（Ｓ１）のＴｇ（Ｔｇ１）は、１００℃以上であることが好ましい。１００℃未満であると貯蔵安定性及び強度が低位になる傾向があるためである。Ｔｇ１は１０５℃以上であることがより好ましい。 The Tg (Tg1) of the shell polymer (S1) of the acrylic polymer fine particles (A1) used in the present invention is preferably 100 ° C. or higher. This is because storage stability and strength tend to be low when the temperature is lower than 100 ° C. Tg1 is more preferably 105 ° C. or higher.
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子（Ａ１）の酸価は、硬化塗膜の機械的強度及びゾルの粘度挙動の観点から１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇより低いときは貯蔵安定性や強度が低位になる傾向があり、また、酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いときは粘度上昇や成膜性が低位になる傾向が生じる。 The acid value of the acrylic polymer fine particles (A1) used in the present invention is preferably 15 to 55 mgKOH / g from the viewpoint of the mechanical strength of the cured coating film and the viscosity behavior of the sol, and is 20 to 50 mgKOH / g. It is more preferable that it is 20-40 mgKOH / g. When the acid value is lower than 15 mgKOH / g, the storage stability and strength tend to be low, and when the acid value is higher than 55 mgKOH / g, the viscosity increases and the film formability tends to be low.
アクリル系重合体微粒子（Ａ２）のシェル重合体（Ｓ２）を与えるモノマー混合物（Ｍｓ２）は、モノマーの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、メチルメタクリレートが５５〜７９．５ｍｏｌ％、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルが２０〜４０ｍｏｌ％、カルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーが０．５〜１０ｍｏｌ％、その他の共重合可能なモノマーが１０ｍｏｌ％以下から構成されることが好ましい。この場合、貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスがより改良され、４０℃×１０日といった貯蔵安定性の要求に対しても満足するプラスチゾルが得られ、またこれを成膜させた時の塗膜の強伸度が大変優れている。また、Ｃ−４アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを利用することによりコスト的にも有利である。 The monomer mixture (Ms2) that gives the shell polymer (S2) of the acrylic polymer fine particles (A2) has a methyl methacrylate content of 55 to 79.5 mol% and n-butyl (meth) when the total amount of monomers is 100 mol%. One or more (meth) acrylic acid ester selected from acrylate, i-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate is 20 to 40 mol%, carboxyl group or sulfonic acid group-containing monomer is 0.5 to 10 mol. % And other copolymerizable monomers are preferably composed of 10 mol% or less. In this case, the balance between storage stability and plasticizer retention is further improved, and a plastisol satisfying the storage stability requirements of 40 ° C. × 10 days can be obtained. The strength and elongation of the film are very good. Moreover, it is advantageous also in cost by utilizing the (meth) acrylic acid ester of C-4 alcohol.
コア重合体（Ｃ２）を与えるモノマー混合物（Ｍｃ）とシェル重合体（Ｓ２）を与えるモノマー混合物（Ｍｓ２）の質量比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。コア重合体（Ｃ２）の比率が１０質量％より低い場合には、加熱してゲル化物を得た場合に可塑剤保持性が不足し、可塑剤が経時的にブリードアウトしやすい傾向にあり、極端な場合には、加熱してもゲル化しないことがある。コア重合体（Ｃ２）の比率が９０質量％より多い場合には、室温においても重合体が可塑剤によって膨潤あるいは溶解され、プラスチゾルが増粘あるいはゲル化してしまうことがあり、また、成形物の表面タック感が増加する傾向にある。 The mass ratio of the monomer mixture (Mc) that gives the core polymer (C2) and the monomer mixture (Ms2) that gives the shell polymer (S2) is preferably 10/90 to 90/10. When the ratio of the core polymer (C2) is lower than 10% by mass, when the gelled product is obtained by heating, the plasticizer retention is insufficient, and the plasticizer tends to bleed out over time. In extreme cases, it may not gel when heated. When the ratio of the core polymer (C2) is more than 90% by mass, the polymer may be swollen or dissolved by the plasticizer even at room temperature, and the plastisol may be thickened or gelled. Surface tackiness tends to increase.
アクリル系重合体微粒子（Ａ２）のコア重合体（Ｃ２）を与えるモノマー混合物（Ｍｃ）とシェル重合体を与えるモノマー混合物（Ｍｓ２）の質量比の好ましい範囲は３０／７０〜７０／３０である。この範囲内では、貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスが更に好適であり、４０℃×１０日間といった更に厳しい貯蔵安定性の要求に対しても満足できるプラスチゾル組成物が得られる。 A preferred range of the mass ratio of the monomer mixture (Mc) that gives the core polymer (C2) of the acrylic polymer fine particles (A2) and the monomer mixture (Ms2) that gives the shell polymer is 30/70 to 70/30. Within this range, a balance between storage stability and plasticizer retention is more suitable, and a plastisol composition that can satisfy even more severe storage stability requirements such as 40 ° C. × 10 days can be obtained.
本発明で用いるＣ２〜Ｃ８の脂肪族または芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは特に限定しないが、例えばエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エスエル類、等が利用できる。中でも好ましくはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートである。これらのモノマーは容易に入手することができ、工業的な実用化の上で有意義である。 The (meth) acrylic acid ester of a C2 to C8 aliphatic or aromatic alcohol used in the present invention is not particularly limited. For example, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates of linear aliphatic alcohols such as t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, or cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters of cycloaliphatic alcohols, (meth) acrylic acid esters of aromatic alcohols such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate can be used. Among these, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate are preferable. These monomers can be easily obtained, and are significant for industrial practical use.
本発明で用いるカルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸 ２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸 ２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸 ２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。好ましいものとして、メタクリル酸、アクリル酸が挙げられ、これらは工業的に安価で容易に入手でき、他のアクリル系モノマー成分との共重合性も良く生産性の点からも好ましい。 The carboxyl group- or sulfonic acid group-containing monomer used in the present invention is not particularly limited. For example, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-succinoloyl methacrylate. Carboxylic group-containing monomers such as oxyethyl, 2-malenoyloxyethyl methacrylate, 2-phthaloyloxyethyl methacrylate, 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate, and sulfonic acid group-containing monomers such as allylsulfonic acid Is mentioned. Preferable examples include methacrylic acid and acrylic acid, which are industrially inexpensive and easily available, and are good in copolymerization with other acrylic monomer components and are also preferable from the viewpoint of productivity.
またこれらの酸基含有モノマーは、アルカリ金属などの塩の形態で用いることも可能であり、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられる。これらは水媒体中で重合する際に塩の形になることも可能であり、また重合後に塩の形になることも可能である。 These acid group-containing monomers can also be used in the form of a salt such as an alkali metal, and examples thereof include potassium salts, sodium salts, calcium salts, zinc salts, and aluminum salts. These can be in the form of a salt when polymerized in an aqueous medium, or can be in the form of a salt after polymerization.
本発明で用いるその他の共重合可能なモノマーとしては、例えばラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ９以上のアルコールの（メタ）アクリレート類、アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、ウレタン変性アクリレート類、エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類等が広く利用可能であり、用途に応じて使い分けることが可能である。 Examples of other copolymerizable monomers used in the present invention include (meth) acrylates of C9 or higher alcohols such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, and carbonyls such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate. Group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate , Amino group-containing (meth) acrylates such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate Relate, polyfunctional (meth) acrylates such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxy Acrylamide and its derivatives such as methyl acrylamide and N-butoxymethyl acrylamide, styrene and its derivatives, vinyl acetate, urethane-modified acrylates, epoxy-modified acrylates, silicone-modified acrylates, etc. are widely available. It is possible.
本発明で用いるコア／シェル構造を有するアクリル系重合体微粒子の一次粒子（Ｐ）において、コア重合体（Ｃ）とシェル重合体（Ｓ）がグラフト交叉剤によってグラフト結合していることも可能である。この場合のグラフト交叉剤としてはアリルメタクリレート等が利用できる。一次粒子（Ｐ）において、コア重合体（Ｃ）および／またはシェル重合体（Ｓ）が架橋されていることも可能である。この場合の架橋性モノマーとしては、前述した多官能モノマーを利用することができる。また多官能モノマー以外にも、二価以上のアルカリ金属あるいは多官能アミン類などを添加することによりカルボキシル基またはスルホン酸基とのイオン架橋を用いることも可能である。 In the primary particles (P) of the acrylic polymer fine particles having a core / shell structure used in the present invention, the core polymer (C) and the shell polymer (S) may be grafted by a graft crossing agent. is there. In this case, allyl methacrylate or the like can be used as the graft crossing agent. In the primary particles (P), the core polymer (C) and / or the shell polymer (S) may be crosslinked. As the crosslinkable monomer in this case, the above-described polyfunctional monomer can be used. In addition to the polyfunctional monomer, it is also possible to use ionic crosslinking with a carboxyl group or a sulfonic acid group by adding a bivalent or higher-valent alkali metal or a polyfunctional amine.
本発明で用いるコア／シェル構造を有する一次粒子（Ｐ）の平均粒子径は、貯蔵安定性が良好になる傾向があることから２５０ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましい。 The average particle diameter of the primary particles (P) having a core / shell structure used in the present invention is preferably 250 nm or more, more preferably 500 nm or more because storage stability tends to be good.
本発明のアクリル系重合体微粒子の製造方法は、上述した組成と構造が得られる限り特に限定せず、例えばシード乳化重合によりコア／シェル型粒子を調製し、これをスプレードライ法（噴霧乾燥法）あるいは凝固法により固形分を回収する方法などが挙げられる。 The method for producing the acrylic polymer fine particles of the present invention is not particularly limited as long as the composition and structure described above can be obtained. For example, core / shell type particles are prepared by seed emulsion polymerization, and this is spray-dried (spray-drying method). ) Or a method of recovering the solid content by a coagulation method.
２５０ｎｍ以上のコア／シェル粒子を得るためには、シード乳化重合を何回も繰り返すことにより粒子を成長させる方法、ソープフリー重合によって得る方法、乳化剤の量を制限する方法、乳化力の弱い乳化剤あるいは保護コロイド等を用いる方法、などが広く利用可能である。 In order to obtain core / shell particles of 250 nm or more, a method of growing particles by repeating seed emulsion polymerization many times, a method of obtaining by soap-free polymerization, a method of limiting the amount of emulsifier, an emulsifier with weak emulsifying power, or A method using a protective colloid or the like is widely available.
本発明のアクリル系重合体微粒子は、コア／シェル構造を有した一次粒子（Ｐ）から成っていれば二次以上の高次構造は特に限定されず、例えば一次粒子が弱い凝集力で凝集した粒子、強い凝集力で凝集した粒子、熱により相互に融着した粒子といった二次構造をとることが可能であり、さらにはこれらの二次粒子を顆粒化などの処理によってより高次の構造をもたせることも可能である。これらの高次構造は、たとえば微粒子の粉立ちを抑制したり流動性を高める等、作業性を改善する目的で行うこともできるし、微粒子の可塑剤に対する分散状態を改質する等、物性の改善のためにも行うこともでき、用途と要求に応じて設計することが可能である。 If the acrylic polymer fine particles of the present invention are composed of primary particles (P) having a core / shell structure, the secondary and higher order higher structures are not particularly limited. For example, the primary particles aggregate with a weak cohesive force. It is possible to take secondary structures such as particles, particles agglomerated with a strong cohesive force, and particles fused to each other by heat. Furthermore, these secondary particles can be processed into a higher order structure by processing such as granulation. It can also be given. These higher order structures can be carried out for the purpose of improving workability, for example, by suppressing the dusting of fine particles or increasing fluidity, or by improving the dispersion state of fine particles with respect to the plasticizer. It can also be done for improvement and can be designed according to application and requirements.
本発明に用いるアクリル系重合体粒子（Ａ１）と（Ａ２）の混合比は、（Ａ１）／（Ａ２）＝１０／９０〜９０／１０（質量％）にあることが好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量％）がより好ましく、３０／７０〜７０／３０（質量％）が特に好ましい。アクリル系重合体粒子（Ａ１）の含有比率が、１０質量％以上であるアクリル系プラスチゾルでは、得られるゾルの貯蔵安定性が良好で、塗膜強度が良好となり、また、９０質量％以下である場合には、得られる塗膜の可塑剤保持性が良好で、加熱製膜性がよく、かつ可撓制を有する硬化塗膜を形成することができる。 The mixing ratio of the acrylic polymer particles (A1) and (A2) used in the present invention is preferably (A1) / (A2) = 10/90 to 90/10 (mass%), preferably 20/80 to 80/20 (mass%) is more preferable, and 30/70 to 70/30 (mass%) is particularly preferable. In the acrylic plastisol having a content ratio of the acrylic polymer particles (A1) of 10% by mass or more, the storage stability of the obtained sol is good, the coating film strength is good, and it is 90% by mass or less. In this case, the obtained coating film has good plasticizer retention, good heat-forming properties, and can form a cured coating film having flexibility.
本発明で用いる可塑剤（Ｂ）は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキル系、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル系、フタル酸アルキルアリール系、フタル酸ジベンジル系、フタル酸ジアリール系、あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系、さらにはアジピン酸エステル系、エーテル系、ポリエステル系、エポキシ化大豆油等の大豆油系、等が利用可能である。これらはそれぞれの可塑剤に応じた特色、すなわち耐寒性、難燃性、耐油性、低粘度、低チキソ性等を、プラスチゾルに要求される物性に応じて配合することができる。中でもフタル酸エステル系可塑剤は、工業的に安価で入手しやすく、作業性、低毒性などの点でも実用的で好ましい。これらの可塑剤は１種を単独で用いるだけでなく、目的に応じて２種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。 Plasticizers (B) used in the present invention are dialkyl phthalates such as dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate and diisodecyl phthalate, alkyl benzyl phthalates such as butyl benzyl phthalate, phthalates Alkyl aryl acid, dibenzyl phthalate, diaryl phthalate, triaryl phosphate such as tricresyl phosphate, trialkyl phosphate, alkyl aryl phosphate, adipic acid ester, ether, polyester Series, soybean oil series such as epoxidized soybean oil, and the like can be used. These can be blended according to the physical properties required for the plastisols, such as characteristics according to the respective plasticizers, that is, cold resistance, flame resistance, oil resistance, low viscosity, low thixotropy, and the like. Among these, phthalate ester plasticizers are industrially inexpensive and easily available, and are practical and preferable in terms of workability and low toxicity. These plasticizers can be used singly or as a mixture of two or more plasticizers depending on the purpose.
可塑剤（Ｂ）の配合量は、アクリル系重合体微粒子（（Ａ１）および（Ａ２）の合計）１００質量部に対して５０〜２００質量部が好ましく、８０〜１５０質量部がより好ましい。 The blending amount of the plasticizer (B) is preferably 50 to 200 parts by mass, more preferably 80 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer fine particles (total of (A1) and (A2)).
本発明のプラスチゾル組成物は、用途に応じて各種の添加剤（材）を配合することが可能である。例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ペンナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の充填材、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらにミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、等を自由に配合することが可能である。 The plastisol composition of the present invention can be blended with various additives (materials) depending on the application. For example, calcium carbonate, aluminum hydroxide, paraiter, clay, colloidal silica, mica powder, silica sand, diatomaceous earth, kaolin, talc, pennite, glass powder, fillers such as aluminum oxide, pigments such as titanium oxide and carbon black, and mineral terpenes Freely blend diluents such as mineral spirits, antifoaming agents, antifungal agents, deodorants, antibacterial agents, surfactants, lubricants, UV absorbers, fragrances, foaming agents, leveling agents, adhesives, etc. It is possible.
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、従来塩ビゾルが用いられていた用途分野をはじめ、ひろく利用可能である。具体的には、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラ、自動車マスチック接着剤、タイルカーペットバッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料、玩具、手袋、食品サンプル、靴、建材用など各種接着材、各種シーラ、ガスケット、防水シート、自動車内層表皮材、帆布、テーブルクロス、合成皮革、消しゴム、スクリーン印刷用塗料、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The acrylic plastisol composition of the present invention can be widely used in fields of application where a conventional vinyl chloride sol has been used. Specifically, automotive undercoats, automotive body sealers, automotive mastic adhesives, tile carpet backing materials, cushion floors, wallpaper, steel plate paints, toys, gloves, food samples, shoes, building materials, various adhesives, various sealers, Examples include, but are not limited to, gaskets, waterproof sheets, automobile inner layer skin materials, canvases, table cloths, synthetic leather, erasers, screen printing paints, and the like.
以下に、本発明を実施例に従いより具体的に説明する。実施例中の評価は、以下の方法により行ったものである。なお、例中の部は、質量部である。
［プラスチゾル粘度］
得られたプラスチゾルを恒温水槽にて２５℃に保温した後、Ｅ型粘度計を用いて、回転数５ｒｐｍにおいて１分後の粘度を測定した（単位：Ｐａ・Ｓ）。
○：１０未満
×：１０以上
［貯蔵安定性］
プラスチゾルを４０℃の恒温槽にて保温し、１０日後に取り出して再び粘度を測定した。プラスチゾルの増粘率は以下のようにして計算した（単位：％）。
[（貯蔵後の粘度／初期の粘度）−１]×１００（％）
○：２００未満
×：２００以上
[ゲル化塗膜の作成、および強伸度の測定]
剥離紙を敷いたガラス板の上にプラスチゾルを２ｍｍ厚に塗布し、１４０℃×２０分加熱してゲル化させ、均一な塗膜を得た。これをガラス板から剥離した後、１５ｍｍ幅×８０ｍｍ長に切り出し、両端から１５ｍｍずつをつかみ部分とし、テンシロン測定器により強伸度の測定を行った。試験速度は２００ｍｍ／分であった。
強度（単位：ＭＰａ）
○：２．０以上
×：２．０未満
伸度（単位：％）
○：２００以上
×：２００未満
［可塑剤保持性］
アクリル重合体微粒子２部、フタル酸ジイソノニル（以下、ＤＩＮＰと略）４部を均一に混合し、アルミ皿に流し込んで１４０℃×２０分の加熱によりゲル化させた。これをいったん室温まで放冷した後、４０℃の恒温槽にて２週間保存し、ゲル化物からの可塑剤のブリードアウトの有無を目視および触覚にて判断した。
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり
［表面低タック性］
アクリル重合体微粒子とＤＩＮＰを１対１（質量比）の割合で均一に混合し、テフロンシートにキャストし１３０℃×２０分の加熱によりゲル化させた。膜厚は２ｍｍだった。これを一旦室温まで放冷した後、試料を長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍに切り取り、これを試験片とする。試験片２枚を重ね合わせた後、ガラス板ではさみこみ、一番上のガラス板に５ｋｇの重りを片寄りがないように載せ、２５℃で３時間放置する。規定時間経過後、ガラス板から試験片を取り出し、試験片の剥がれ具合を評価した。
○：試験片の変形を伴うことなく容易に剥離可能
×：剥離が困難
［アクリル系重合体微粒子Ａ１の合成］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗および冷却管を装備した５リットルの４つ口フラスコに、純水９５２ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート４５．６ｇおよびｎ−ブチルメタクリレート３４．９ｇを入れ、１５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２８ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．７０ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically according to examples. Evaluation in the examples was performed by the following method. In addition, the part in an example is a mass part.
[Plastisol viscosity]
After the obtained plastisol was kept at 25 ° C. in a constant temperature water bath, the viscosity after 1 minute at a rotation speed of 5 rpm was measured using an E-type viscometer (unit: Pa · S).
○: Less than 10 ×: 10 or more [storage stability]
The plastisol was kept warm in a constant temperature bath of 40 ° C., taken out after 10 days, and the viscosity was measured again. The thickening rate of plastisol was calculated as follows (unit:%).
[(Viscosity after storage / initial viscosity) -1] × 100 (%)
○: Less than 200 ×: 200 or more
[Creation of gelled coating film and measurement of strength and elongation]
A plastisol was applied to a thickness of 2 mm on a glass plate on which release paper was spread, and the gel was formed by heating at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a uniform coating film. After peeling this from the glass plate, it was cut into 15 mm width × 80 mm length, and 15 mm from each end was used as the gripping part, and the tensile strength was measured with a Tensilon measuring instrument. The test speed was 200 mm / min.
Strength (unit: MPa)
○: 2.0 or more ×: Less than 2.0 elongation (unit:%)
○: 200 or more ×: less than 200 [Plasticizer retention]
2 parts of acrylic polymer fine particles and 4 parts of diisononyl phthalate (hereinafter abbreviated as DINP) were mixed uniformly, poured into an aluminum dish, and gelled by heating at 140 ° C. for 20 minutes. This was once allowed to cool to room temperature, and then stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 2 weeks, and the presence or absence of bleed out of the plasticizer from the gelled product was judged visually and by touch.
○: No bleeding out ×: With bleeding out [Low surface tack]
Acrylic polymer fine particles and DINP were uniformly mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio), cast into a Teflon sheet, and gelled by heating at 130 ° C. for 20 minutes. The film thickness was 2 mm. After allowing this to cool to room temperature, the sample is cut into a length of 150 mm and a width of 150 mm, and this is used as a test piece. After stacking two test pieces, they are sandwiched between glass plates, and a 5 kg weight is placed on the uppermost glass plate so as not to be displaced, and left at 25 ° C. for 3 hours. After the lapse of the specified time, the test piece was taken out from the glass plate, and the degree of peeling of the test piece was evaluated.
○: Easy peeling without deformation of test piece ×: Difficult to peel [Synthesis of acrylic polymer fine particles A1]
952 g of pure water was put into a 5 liter four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen gas introduction tube, stirring rod, dropping funnel and cooling tube, and nitrogen gas was thoroughly bubbled for 30 minutes to dissolve dissolved oxygen in pure water. Was replaced. After stopping nitrogen gas ventilation, 45.6 g of methyl methacrylate and 34.9 g of n-butyl methacrylate were added, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 150 rpm. When the internal temperature reached 80 ° C., 0.70 g of potassium persulfate dissolved in 28 g of pure water was added all at once, and soap-free polymerization was started. Stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C. to obtain a seed particle dispersion.
引き続きこのシード粒子分散液に対して、モノマー乳化液（メチルメタクリレート２３１．４ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３２８．６ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）７．００ｇおよび純水３５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。 Subsequently, monomer emulsion (231.4 g of methyl methacrylate, 328.6 g of n-butyl methacrylate, sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: Perex O-TP) 7.00 g) was added to the seed particle dispersion. And 350.0 g of pure water mixed and stirred for emulsification) was added dropwise over 2.5 hours, followed by continuing stirring at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
引き続きこの重合体分散液に対して、モノマー乳化液（メチルメタクリレート７７４．２ｇ、メタクリル酸６５．８ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）７．００ｇおよび純水３５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。 Subsequently, monomer emulsion (methyl methacrylate 774.2 g, methacrylic acid 65.8 g, sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: Perex O-TP) 7.00 g and pure) was added to this polymer dispersion. Water 350.0 g mixed and emulsified) was added dropwise over 2.5 hours, followed by continuing stirring at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
得られた重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体微粒子（１）を得た。
［アクリル系重合体微粒子（２）〜（１０）の合成］
重合体（１）の合成と同様の手法により、表１に示した組成のアクリル系重合体微粒子（２）〜（１０）を調製した。
＜実施例１＞
［プラスチゾルの調製］
アクリル系重合体微粒子（Ａ１）として重合体（１）を５０部、アクリル系重合体微粒子（Ａ２）として重合体（３）を５０部、および可塑剤（Ｂ）としてＤＩＮＰ１００部をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＶ−２００）にて脱泡攪拌（１０秒間大気圧で混合した後、２０ｍｍＨｇに減圧して更に９０秒間混合）を行い、均一なプラスチゾル組成物を得た。
＜実施例２〜４、比較例１〜５＞
実施例１と同様の手法により、表２に示した配合処方に従って配合し、プラスチゾルとしての評価を行った。その結果を表３に記載する。
After cooling the obtained polymer dispersion to room temperature, using a spray dryer (L-8 type, manufactured by Okawahara Kako Co., Ltd.), the inlet temperature is 170 ° C., the outlet temperature is 75 ° C., and the atomizer speed is 25000 rpm. Spray drying was performed to obtain polymer fine particles (1).
[Synthesis of acrylic polymer fine particles (2) to (10)]
Acrylic polymer fine particles (2) to (10) having the compositions shown in Table 1 were prepared by the same method as the synthesis of the polymer (1).
<Example 1>
[Preparation of plastisol]
50 parts of polymer (1) as acrylic polymer fine particles (A1), 50 parts of polymer (3) as acrylic polymer fine particles (A2), and 100 parts of DINP as plasticizer (B) in a plastic container And defoaming with a vacuum mixer (ARV-200 manufactured by Sinky Corporation) (mixed at atmospheric pressure for 10 seconds, then reduced to 20 mmHg and mixed for 90 seconds) to obtain a uniform plastisol composition It was.
<Examples 2-4, Comparative Examples 1-5>
By the same method as Example 1, it mix | blended according to the compounding prescription shown in Table 2, and evaluated as a plastisol. The results are listed in Table 3.
表１中の略号は以下の通りである。 Abbreviations in Table 1 are as follows.
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ｉＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎブチルアクリレート
ＳＬＭＡ：合成ラウリルメタクリレート
MMA: methyl methacrylate nBMA: n-butyl methacrylate tBMA: t-butyl methacrylate iBMA: i-butyl methacrylate MAA: methacrylic acid EMA: ethyl methacrylate nBA: n-butyl acrylate SLMA: synthetic lauryl methacrylate
Claims (2)
Ｔｇ１−Ｔｇ２≧１５（℃） A plastisol composition comprising two kinds of acrylic polymer fine particles (A1), (A2) and a plasticizer (B) as primary components comprising primary particles having a core / shell structure, both acrylic polymer fine particles The glass transition temperature of the shell polymer (S1) of the acrylic polymer fine particles (A1) is obtained from a monomer mixture containing 0.5 to 10 mol% of a carboxyl group- or sulfonic acid group-containing monomer. A plastisol composition wherein the glass transition temperature (Tg2) of the shell polymer (S2) of (Tg1) and the acrylic polymer fine particles (A2) satisfies the following formula.
Tg1-Tg2 ≧ 15 (° C.)
An article obtained by thermoforming the acrylic plastisol composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004074244A JP2005263846A (en) | 2004-03-16 | 2004-03-16 | Acrylic plastisol composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004074244A JP2005263846A (en) | 2004-03-16 | 2004-03-16 | Acrylic plastisol composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005263846A true JP2005263846A (en) | 2005-09-29 |
Family
ID=35088729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004074244A Pending JP2005263846A (en) | 2004-03-16 | 2004-03-16 | Acrylic plastisol composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005263846A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2008090906A1 (en) * | 2007-01-23 | 2010-05-20 | 三菱レイヨン株式会社 | (Meth) acrylic polymer particles, production method thereof, plastisol composition using (meth) acrylic polymer particles, and article using the same |
| WO2015174372A1 (en) * | 2014-05-12 | 2015-11-19 | 三菱レイヨン株式会社 | Acrylic polymer, method for producing same, and plastisol composition including said acrylic polymer |
| JP2018184550A (en) * | 2017-04-26 | 2018-11-22 | 日本ペイント・インダストリアルコ−ティングス株式会社 | Sealing material composition, sealing material composition for semiconductor, and fine particle for sealing material |
-
2004
- 2004-03-16 JP JP2004074244A patent/JP2005263846A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2008090906A1 (en) * | 2007-01-23 | 2010-05-20 | 三菱レイヨン株式会社 | (Meth) acrylic polymer particles, production method thereof, plastisol composition using (meth) acrylic polymer particles, and article using the same |
| JP5597923B2 (en) * | 2007-01-23 | 2014-10-01 | 三菱レイヨン株式会社 | Plastisol composition and article using the same |
| WO2015174372A1 (en) * | 2014-05-12 | 2015-11-19 | 三菱レイヨン株式会社 | Acrylic polymer, method for producing same, and plastisol composition including said acrylic polymer |
| CN106459317A (en) * | 2014-05-12 | 2017-02-22 | 三菱丽阳株式会社 | Acrylic polymer, method for producing same, and plastisol composition including said acrylic polymer |
| JPWO2015174372A1 (en) * | 2014-05-12 | 2017-04-20 | 三菱レイヨン株式会社 | Acrylic polymer, process for producing the same, and plastisol composition containing the acrylic polymer |
| JP2018184550A (en) * | 2017-04-26 | 2018-11-22 | 日本ペイント・インダストリアルコ−ティングス株式会社 | Sealing material composition, sealing material composition for semiconductor, and fine particle for sealing material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3621885B2 (en) | Acrylic polymer fine particles and plastisol using the same | |
| JP5958499B2 (en) | (Meth) acrylic polymer particles and method for producing the same | |
| JP5161566B2 (en) | (Meth) acrylic polymer particles, production method thereof, plastisol and article | |
| JPWO2005012425A1 (en) | Resin composition for molding material and molded article using the same | |
| JP3621918B2 (en) | Method for producing acrylic polymer fine particles | |
| JP2005263846A (en) | Acrylic plastisol composition | |
| JP3946215B2 (en) | Acrylic polymer fine particles | |
| JP2008231377A (en) | Acrylic polymer fine particles and acrylic plastisol composition | |
| JP4077323B2 (en) | Plastisol composition and molded article and article using the same | |
| JP5770432B2 (en) | Emulsion composition for heat drying, method for producing the same, and damping material composition | |
| JP2007119651A (en) | Polymer fine particle, its manufacturing method and plastisol using the same | |
| JP4588915B2 (en) | Acrylic resin plastisol and acrylic resin molded products | |
| JP3839880B2 (en) | Acrylic sol | |
| JP2005232411A (en) | Acrylic plastisol composition | |
| JP3934796B2 (en) | Flooring | |
| JP4031309B2 (en) | Plastisol composition, gelled film, and article | |
| JP4861615B2 (en) | Acrylic plastisol composition and molded article | |
| JP2006335793A (en) | Method for producing acrylic polymer powder and plastisol composition | |
| JP2008208180A (en) | Acrylic polymer fine particle, its production method, and plastisol composition, and molded article using the same | |
| JP2003246908A (en) | Acrylic plastisol composition | |
| WO2005017031A1 (en) | Acrylic plastisol composition | |
| JP4190954B2 (en) | Acrylic plastisol composition and article obtained using the same | |
| JP5349380B2 (en) | Plastisol composition comprising acrylic polymer fine particles | |
| JP2005239769A (en) | Acrylic polymer fine particle and production method therefor, and plastisol composition | |
| JP2004352846A (en) | Acrylic polymer particle, method for producing the same, and plastisol |