JP4031309B2

JP4031309B2 - Plastisol composition, gelled film, and article

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Publication number: JP4031309B2
Application number: JP2002211394A
Authority: JP
Inventors: 慎二佐伯; 俊宏笠井; 依里子荒井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: JP2004051792A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材密着性や機械的物性が良好なゲル化膜や物品が得られるプラスチゾル組成物、該組成物を用いて得られるゲル化膜及び物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合体粒子を可塑剤に分散させたプラスチゾル組成物（いわゆるペーストレジン）は、自動車、床材、壁紙、鋼板等のコーティング剤や、スラッシュ成形、ディップ成形、ローテーション成形等の成形材料等として様々な用途に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、プラスチゾル組成物としては、重合体粒子として塩化ビニル樹脂を用いた塩化ビニル系プラスチゾル組成物が広く使用されている。しかしながら、塩化ビニル樹脂は、低温で焼却すると塩化水素ガスやダイオキシンが発生するなどの環境上の問題を有しているため、かかる問題のないプラスチゾル組成物として、例えば、特開平７−２３３２９９号公報には、重合体粒子としてアクリル系樹脂を用いたアクリル系プラスチゾル組成物が提案されている。
しかしながら、近年、プラスチゾル組成物への要求性能はさらに高くなっており、例えば、配合する接着剤成分を低減させて低コスト化を図るために、得られるゲル化膜や物品の基材密着性を向上させることが要求されるようになっている。また、無機フィラーを配合すると配合しないものに比較して、得られるゲル化膜や物品の機械的強度が低下する傾向にあり、配合する前に無機フィラーにあらかじめ表面処理を施すなどの対策が必要となっているが、かかる対策を講じなくても、得られるゲル化膜等の機械的強度を向上させることが要求されるようになっている。
なお、得られるゲル化膜等の機械的強度向上を目的として、特開昭５６−８２８３８号公報には、アクリル系プラスチゾル組成物に架橋剤として機能する酸無水物等を配合し、樹脂を架橋することが提案されている。しかしながら、このように樹脂を架橋した場合、ゲル化膜等の硬度は向上するが、柔軟性が失われるため、用途が制限されてしまうという問題点があった。
【０００４】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、環境上の問題がなく、かつ、得られるゲル化膜や物品の柔軟性を損なうことなく、これらの基材密着性や機械的物性の向上を図ることが可能なプラスチゾル組成物を提供することを目的とする。また、柔軟性が良好であると共に、基材密着性や機械的物性が良好なゲル化膜や物品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、アクリル系プラスチゾル組成物に酸無水物及び水酸基含有化合物を配合することにより、得られるゲル化膜や物品の基材密着性を著しく向上できることを見出した。また、この組成物を用いることにより、無機フィラーを配合した場合においても、得られるゲル化膜や物品の機械的物性を著しく向上できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のプラスチゾル組成物は、アクリル系重合体粒子（Ａ）を可塑剤に分散させたプラスチゾル組成物において、酸無水物（Ｂ）及び水酸基含有化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするものである。なお、本発明のプラスチゾル組成物においては、水酸基含有化合物（Ｃ）を可塑剤として配合しても良い。
また、本発明のゲル化膜は、本発明のプラスチゾル組成物をゲル化した膜である。また、本発明の物品は、本発明のプラスチゾル組成物を用いて得られたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［プラスチゾル組成物］
本発明のプラスチゾル組成物は、アクリル系重合体粒子（Ａ）を可塑剤に分散させたアクリル系プラスチゾル組成物であり、酸無水物（Ｂ）及び水酸基含有化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするものである。
本発明者は、酸無水物（Ｂ）及び水酸基含有化合物（Ｃ）を配合することにより、ゲル化膜や物品を得る際の加熱工程時に、成分（Ｂ）の酸無水物基と成分（Ｃ）の水酸基が反応して活性の高いカルボキシル基が生成されること、また、このカルボキシル基が基材の表面や無機フィラーの界面と反応する結果、基材密着性や無機フィラーを配合した場合の機械的強度が著しく向上することを見出した。
以下、各成分について詳述する。
【０００７】
（アクリル系重合体粒子（Ａ））
本発明で用いるアクリル系重合体粒子（Ａ）としては特に限定されず、得られる組成物がゾル状態を維持し貯蔵安定性に優れると共に、加熱後に可塑剤保持性を発現するものであれば良い。また、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、その粒子構造も特に限定されないが、例えば、均一構造や、コア重合体とシェル重合体の２層構造からなるコアシェル構造、３層以上の積層構造からなる多段階構造、あるいはその各層を非常に薄くしてほぼ連続的に組成が変化するように構成したグラディエント構造等が具体的に挙げられる。中でも、重合体粒子（Ａ）の調製が容易であり、かつ得られるプラスチゾル組成物の物性が良好であることなどから、コアシェル構造の粒子が好適であるが、これに限定されるものではない。
【０００８】
アクリル系重合体粒子（Ａ）は、（メタ）アクリル酸又はそのエステル等の誘導体（以下、これらを総称して（メタ）アクリレートモノマーと称す。）を単独重合したもの、あるいは（メタ）アクリレートモノマーを含む複数のモノマーを共重合したものである。なお、（メタ）アクリレートモノマーを含む複数のモノマーを共重合する場合には、メタクリレートモノマーとアクリレートモノマーの双方を用いて共重合しても良いし、これらのうちいずれかを用いて共重合しても良い。
【０００９】
ここで、（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の３級アルコールエステル基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマー、アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド又はその誘導体、ウレタン変性（メタ）アクリレート類、エポキシ変性（メタ）アクリレート類、シリコーン変性（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは用途に応じて使い分けることができる。
中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのモノマーは、容易に入手することができ、工業的実用性の観点から有用である。但し、本発明において用いて好適なモノマーは、例示したものに限定されるものではない。
また、上記の（メタ）アクリレートモノマーに、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、スチレン、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマーを共重合することもできる。
【００１０】
また、アクリル系重合体粒子（Ａ）としては、エポキシ基を有するものが好ましい。アクリル系重合体にエポキシ基を導入する方法としては特に限定されないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有化合物を共重合する方法が挙げられる。アクリル系重合体にエポキシ基を導入することで、成分（Ｂ）の酸無水物基と成分（Ｃ）の水酸基との反応により生成されるカルボキシル基がエポキシ基と反応し、アクリル系重合体粒子（Ａ）のポリマー鎖に水酸基含有化合物（Ｃ）がグラフトされる。このため、アクリル系重合体粒子（Ａ）にグラフトした水酸基含有化合物（Ｃ）と、基材や無機フィラーと反応した水酸基含有化合物（Ｃ）との相互作用により、得られるゲル化膜や物品の基材密着性や機械的強度を一層向上することができる。
【００１１】
（酸無水物（Ｂ））
酸無水物（Ｂ）としては特に限定されないが、分子内に２以上のカルボキシル基を有する酸の無水物が好ましく、その具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水マロン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルシクロペンタジエン無水マレイン酸付加物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、ゾルとして室温下で貯蔵中には水酸基含有化合物（Ｃ）との反応性が低いものが好ましく、具体的には無水マレイン酸や無水コハク酸等が好ましい。
また、酸無水物（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、水酸基含有化合物（Ｃ）の水酸基の合計に対して、１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。酸無水物の配合量が１ｍｏｌ％未満では、強度や基材密着性が充分に発現されない傾向にあり、１００ｍｏｌ％超では、未反応の酸無水物が残存するため、揮発成分（ＶＯＣ）が増加する傾向にある。
【００１２】
（水酸基含有化合物（Ｃ））
水酸基含有化合物（Ｃ）には、用いる可塑剤と相溶すること、及び重合体粒子（Ａ）を可塑化することが要求される。なお、水酸基含有化合物（Ｃ）とは別に可塑剤を配合する代わりに、水酸基含有化合物（Ｃ）を単独で可塑剤として用いても良い。
水酸基含有化合物（Ｃ）としては分子内に１以上の水酸基を有するものであれば特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールや、ポリアルキレングリコールの末端に存在する水酸基の一部を他の官能基に置換したポリアルキレングリコール誘導体等が好ましい。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
ポリアルキレングリコールやその誘導体は低価格で、分子量等によっては低粘度であるため、単独で可塑剤として使用することができる。可塑剤として水酸基含有化合物（Ｃ）を用いる場合には、別途可塑剤を配合する必要がないので、組成物の調製を簡略化できると共に、低コスト化を図ることができ、好適である。
【００１３】
（可塑剤）
本発明のプラスチゾル組成物において、水酸基含有化合物（Ｃ）が可塑剤として機能しない場合には、可塑剤を配合する必要がある。また、水酸基含有化合物（Ｃ）が可塑剤として機能する場合には他の可塑剤を配合する必要はないが、水酸基含有化合物（Ｃ）と他の可塑剤とを併用することもできる。
ここでいう可塑剤は、特に限定されるものではなく、公知の可塑剤を使用することができる。その中でも、本発明において好適な可塑剤（但し、水酸基含有化合物（Ｃ）を除く）の具体例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキル系、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル系、フタル酸アルキルアリール系、フタル酸ジベンジル系、フタル酸ジアリール系、あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系、さらには安息香酸エステル系、硫酸エステル系、アジピン酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ化大豆油等の大豆油系、液状ポリマー系等が挙げられる。
【００１４】
（その他の成分）
本発明のプラスチゾル組成物には、得られるゲル化膜や物品に柔軟性を付与することなどを目的として、酸無水物（Ｂ）以外に、重合体粒子（Ａ）のエポキシ基と反応する求核体や求電子体を配合することもできる。
また、成分（Ｂ）の酸無水物基と成分（Ｃ）の水酸基との反応や、該反応により生成されるカルボキシル基と重合体粒子（Ａ）のエポキシ基との反応を促進することを目的として、反応触媒を配合することもできる。
また、本発明のプラスチゾル組成物には、無機フィラーを配合することもできる。その具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス、酸化アルミニウム等が挙げられる。本発明の組成物では、酸無水物（Ｂ）と水酸基含有化合物（Ｃ）とを配合する構成を採用しているので、無機フィラーに対して表面処理を施すなどの対策を講じなくても、得られるゲル化膜や物品は良好な機械的物性を有するものとなる。
また、本発明のプラスチゾル組成物には、用途に応じて各種の添加剤や添加材を配合することができる。その具体例としては、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等が挙げられる。
【００１５】
［ゲル化膜］
本発明のゲル化膜は、以上の本発明のプラスチゾル組成物をゲル化した膜であり、例えば、本発明のプラスチゾル組成物を基材に塗布した後、得られた塗膜を加熱しゲル化することにより、本発明のゲル化膜を得ることができる。
本発明のプラスチゾル組成物を塗布する基材としては特に限定されないが、例えば、鉄鋼板、ステンレス鋼板、亜鉛メッキ鉄板、アルミニウム板、ブリキ板、銅板、黄銅板、リン青銅板、マグネシウム合金板、チタン板等の金属板や、スレート、モルタル、タイル、レンガ、コンクリート、ガラス等の無機系建材等が挙げられる。
また、ゲル化条件は特に限定されるものではないが、例えば、温度条件は７０〜２６０℃の範囲、処理時間は３０秒〜９０分の範囲とすることにより、均一なゲル化膜を形成することができる。
【００１６】
［物品］
本発明の物品は、上記の本発明のプラスチゾル組成物を用いて得られる物品である。
例えば、所定の形状の基材の表面に本発明のプラスチゾル組成物を用いてゲル化膜を形成した物品や、本発明のプラスチゾル組成物を成形した成形品、本発明のプラスチゾル組成物を用いて得られるゲル化膜からなるフィルム状物品等が挙げられる。
本発明の物品は、床材、自動車用アンダーコート材、自動車用ボディシーラー材、ゲル化膜で被覆された金属板や電線、電気絶縁性のゲル化膜で被覆された物品、壁紙、自動車内装表皮材等のフィルム状物品、雑貨、玩具、食品見本等の三次元形状の物品等として好適に利用できる。
【００１７】
本発明のプラスチゾル組成物は、酸無水物（Ｂ）及び水酸基含有化合物（Ｃ）を配合する構成を採用しているので、本発明のプラスチゾル組成物を用いることにより、基材密着性や機械的強度が良好なゲル化膜や物品を提供することができる。本発明の組成物は特に無機フィラーを配合する場合に好適であり、無機フィラーに対してあらかじめ表面処理を施すなどの対策を講じなくても、機械的強度が良好なゲル化膜や物品が得られる。
また、本発明のプラスチゾル組成物では、酸無水物を単独で架橋剤として用いた場合のような架橋点間の短い架橋が起こりにくいので、柔軟性が良好なゲル化膜や物品が得られる。
また、本発明のプラスチゾル組成物は、非ハロゲン系重合体粒子であるアクリル系重合体粒子（Ａ）を用いる構成を採用しているので、焼却時などに塩化水素ガスやダイオキシン等を排出する恐れがなく、環境面からも優れている。
このように、本発明のプラスチゾル組成物は、工業的利用価値が高く、環境面からも優れたものである。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（重合体粒子（Ａ１）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水５００ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスをバブリングし、純水中の溶存酸素を窒素置換した。
次に、窒素バブリングを窒素フローに変えた後、メチルメタクリレート１６．３ｇ、及びｎ−ブチルメタクリレート１２．５ｇを添加し、２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５ｇをフラスコ内に一度に添加し、重合を開始させた。その後、８０℃にて攪拌を６０分間継続し、シード粒子分散液を得た。なお、この重合は乳化剤を使用しないソープフリー重合である。
次いで、得られたシード粒子分散液に、メチルメタクリレート３１０．９ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１８９．１ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５．０ｇ、及び純水２５０．０ｇを混合攪拌し乳化したモノマー乳化液を５時間かけて滴下した。引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
この重合体分散液を室温まで冷却した後、これをスプレードライヤによって噴霧乾燥して、アクリル系重合体微粒子（Ａ１）を得た。
なお、スプレードライヤの乾燥条件は、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍとした。
【００１９】
（重合体粒子（Ａ２）の調製）
重合体粒子（Ａ１）の調製と同様にシード粒子分散液を得た後、該シード粒子分散液に、メチルメタクリレート２７７．２ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２１１．８ｇ、メタクリル酸１１．０ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５０ｇ、及び純水１２５．０ｇを混合攪拌し乳化したモノマー乳化液を２時間かけて滴下した。引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コア粒子の重合体分散液を得た。
次いで、得られた重合体分散液に、メチルメタクリレート４３１．９ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６８．１ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５０ｇ、及び純水１２５．０ｇを混合攪拌し乳化したモノマー乳化液を２時間かけて滴下した。引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、コアシェル型重合体分散液を得た。
このコアシェル型重合体分散液を室温まで冷却した後、これをスプレードライヤによって噴霧乾燥して、アクリル系重合体微粒子（Ａ２）を得た。スプレードライヤの乾燥条件は、重合体粒子（Ａ１）の調製と同様とした。
【００２０】
（重合体粒子（Ａ３）の調製）
滴下するモノマー乳化液のモノマー組成を変えた以外は重合体粒子（Ａ２）と同様の方法で、エポキシ基を有するアクリル系重合体微粒子（Ａ３）を調製した。
なお、コアを形成する際のモノマー組成をメチルメタクリレート２５６．９ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート２４３．１ｇとし、シェルを形成する際のモノマー組成をメチルメタクリレート３６９．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６５．５ｇ、及びグリシジルメタクリレート６５．５ｇとした。
【００２１】
調製した重合体粒子（Ａ１）〜（Ａ３）の組成を表１に示す。
【表１】

表中の各略号は、以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【００２２】
（実施例１）
上記で得られた重合体粒子（Ａ１）１００質量部に対して、水酸基含有化合物（Ｃ）であるポリプロピレングリコール（旭電化工業（株）製、商品名：アデカポリエーテルＰ−７００）１００質量部に、酸無水物（Ｂ）である無水マレイン酸３質量部を溶解したものを添加し、ディスパーミキサーにて混合攪拌し、さらに減圧脱泡を行い、均一な本発明のプラスチゾル組成物を得た。
（実施例２、３）
重合体粒子（Ａ１）の代わりに重合体粒子（Ａ２）又は（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のプラスチゾル組成物を得た。
（比較例１）
重合体粒子（Ａ１）１００質量部に対して、水酸基含有化合物（Ｃ）であるポリプロピレングリコール１００質量部のみを添加し、酸無水物（Ｂ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、プラスチゾル組成物を得た。
【００２３】
（評価項目及び評価方法）
＜ゲル化膜の基材密着性＞
実施例１〜３、比較例１において得られたプラスチゾル組成物について、ゲル化膜の基材密着性を以下のようにして評価した。
基材として２枚のＳＰＣ鋼板を用い、得られたプラスチゾル組成物の塗膜を介して該２枚の基材を貼着した。この時、プラスチゾル組成物の塗膜の厚みが１ｍｍになるように調節した。次いで、１６０℃のオーブン中で２０分間加熱して該塗膜をゲル化させてゲル化膜を形成し、該ゲル化膜を介して２枚の基材を接着した。
２５℃で２４時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ６８５０に基づいて引張せん断破壊試験を行った。試験後、ゲル化膜のＳＰＣ鋼板に対する密着状態を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価した。
また、基材としてモルタル板を用いる以外は、前記と同様にしてゲル化膜を介して２枚の基材を接着し、モルタル板に対する密着状態を評価した。
判定基準：
○：基材とゲル化膜との界面での剥離はなく、ゲル化膜が材料破壊を起こしており、ゲル化膜は十分な基材密着性を有していた。
×：基材とゲル化膜との界面で剥離しており、ゲル化膜の基材密着性は不十分であった。
【００２４】
（結果）
実施例１〜３、比較例１において調製したプラスチゾル組成物の配合成分及び評価結果を表２に示す。
表２に示すように、酸無水物（Ｂ）である無水マレイン酸と、水酸基含有化合物（Ｃ）であるポリプロピレングリコールを配合して、プラスチゾル組成物を調製した実施例１〜３において得られたゲル化膜は、鋼板、モルタル板の双方に対して良好な基材密着性を示した。
これに対して、水酸基含有化合物（Ｃ）であるポリプロピレングリコールを配合したが、酸無水物（Ｂ）を配合しなかった比較例１において得られたゲル化膜は、鋼板、モルタル板の双方について、基材との界面で剥離が見られ、基材密着性が不良であった。
【００２５】
【表２】

表中の略号は、以下の化合物を示す。
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
【００２６】
（実施例４）
上記で得られた重合体粒子（Ａ１）１００質量部に対し、水酸基含有化合物（Ｃ）である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（協和発酵工業（株）製、商品名：キョーワノールＭ）１２０質量部に、酸無水物（Ｂ）である無水マレイン酸３質量部を溶解したもの、及び無機フィラーである炭酸カルシウム（清水工業（株）製、商品名：ＬＳ−３０）３６０質量部を添加し、ディスパーミキサーにて混合攪拌し、さらに減圧脱泡を行い、均一な本発明のプラスチゾル組成物を得た。
【００２７】
（実施例５）
水酸基含有化合物（Ｃ）として、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの代わりにポリプロピレングリコールを用いた以外は実施例４と同様にして、本発明のプラスチゾル組成物を得た。
（実施例６、７）
重合体粒子（Ａ１）の代わりに重合体粒子（Ａ２）又は（Ａ３）を用いた以外は実施例５と同様にして、本発明のプラスチゾル組成物を得た。
（実施例８）
無水マレイン酸の配合量を１．５質量部とした以外は実施例７と同様にして、本発明のプラスチゾル組成物を得た。
（実施例９）
無水マレイン酸の配合量を４．５質量部とした以外は実施例７と同様にして、本発明のプラスチゾル組成物を得た。
（実施例１０、１１）
酸無水物（Ｂ）として無水マレイン酸の代わりに無水コハク酸又はテトラヒドロフタル酸無水物を用いた以外は実施例７と同様にして、本発明のプラスチゾル組成物を得た。
【００２８】
（実施例１２）
上記で得られた重合体粒子（Ａ３）１００質量部に対し、水酸基含有化合物（Ｃ）であるポリプロピレングリコール１２０質量部に、酸無水物（Ｂ）である無水マレイン酸３質量部を溶解したもの、エポキシ基と反応する求核体である３，５，５−トリメチルヘキサン酸５質量部、反応触媒である１，２−ジメチルイミダゾール０．５質量部、及び無機フィラーである炭酸カルシウム３６０質量部を添加し、ディスパーミキサーにて混合攪拌し、さらに減圧脱泡を行い、均一な本発明のプラスチゾル組成物を得た。
【００２９】
（比較例２）
上記で得られた重合体粒子（Ａ１）１００質量部に対し、水酸基含有化合物（Ｃ）である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１２０質量部、及び無機フィラーである炭酸カルシウム３６０質量部を添加し、酸無水物（Ｂ）を配合しなかった以外は実施例４と同様にして、均一なプラスチゾル組成物を得た。
（比較例３）
水酸基含有化合物（Ｃ）として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの代わりにポリプロピレングリコールを用いた以外は、比較例２と同様にしてプラスチゾル組成物を得た。
【００３０】
（評価項目及び評価方法）
＜ゲル化膜の機械的強度＞
実施例４〜１２、比較例２、３において得られたプラスチゾル組成物について、ゲル化膜の機械的強度を以下のようにして評価した。
得られたプラスチゾル組成物をテフロン（登録商標）コーティングした鉄板上に２ｍｍ厚で塗布した後、１６０℃のオーブン中で２０分間加熱してゲル化させ、ゲル化膜を形成した。得られたゲル化膜を基材から剥離し、ダンベル形状２号形に裁断して試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って、引張破壊強さの測定を行った。測定条件は、引張速度２００ｍｍ／分、ロードセル定格９８０Ｎ、環境温度２５℃とした。測定結果から下記基準に基づいて評価した。
判定基準：
◎：引張破壊強さが２．０ＭＰａ以上であり、機械的強度に優れていた。
○：引張破壊強さが１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ未満であり、十分な機械的強度を有していた。
×：引張破壊強さが１．０ＭＰａ未満であり、機械的強度が不十分であった。
【００３１】
（結果）
実施例４〜１２、比較例２、３において調製したプラスチゾル組成物の主な配合成分及び評価結果を表３に示す。
酸無水物（Ｂ）として無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物のうちいずれかを配合し、水酸基含有化合物（Ｃ）として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート又はポリプロピレングリコールを配合し、無機フィラーとして炭酸カルシウムを配合した実施例４〜１２において得られたゲル化膜の引張破壊強さは１．２〜６．０ＭＰａであり、いずれも良好な機械的強度を示した。
特に、エポキシ基を有する重合体粒子（Ａ３）を用いた実施例７〜１２において得られたゲル化膜の引張破壊強さは２．５〜６．０ＭＰａであり、機械的強度が極めて良好であった。
これに対して、水酸基含有化合物（Ｃ）である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート又はポリプロピレングリコールを配合したが、酸無水物（Ｂ）を配合しなかった比較例２、３において得られたゲル化膜は、引張破壊強さが０．５ＭＰａ以下であり、機械的強度が極めて不良であった。
以上の結果から、酸無水物（Ｂ）と水酸基含有化合物（Ｃ）とを配合することにより、無機フィラーを配合する場合においても、機械的強度が良好なゲル化膜が得られることが判明した。
【００３２】
【表３】

表中の各略号は、以下の化合物を示す。
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＴＭＰＤＭＢ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
【００３３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、環境上の問題がなく、かつ、得られるゲル化膜や物品の柔軟性を損なうことなく、これらの基材密着性や機械的物性の向上を図ることが可能なプラスチゾル組成物を提供することができる。また、このプラスチゾル組成物を用いることにより、柔軟性が良好であると共に、基材密着性や機械的物性が良好なゲル化膜や物品を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastisol composition capable of obtaining a gelled film or article having good substrate adhesion and mechanical properties, and a gelled film and article obtained using the composition.
[0002]
[Prior art]
A plastisol composition (so-called paste resin) in which polymer particles are dispersed in a plasticizer can be used as a coating agent for automobiles, flooring materials, wallpaper, steel plates, and various molding materials such as slush molding, dip molding, and rotation molding. Used for applications.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, as a plastisol composition, a vinyl chloride plastisol composition using a vinyl chloride resin as polymer particles has been widely used. However, since vinyl chloride resin has environmental problems such as generation of hydrogen chloride gas and dioxin when incinerated at a low temperature, as a plastisol composition free from such a problem, for example, JP-A-7-233299 Has proposed an acrylic plastisol composition using an acrylic resin as polymer particles.
However, in recent years, the required performance of plastisol compositions has been further increased. For example, in order to reduce the adhesive component to be blended and to reduce the cost, the obtained gelled film and the substrate adhesion of the article can be improved. There is a demand for improvement. In addition, when blended with inorganic fillers, the mechanical strength of the resulting gelled film or article tends to be lower than those not blended, and measures such as pre-treatment of the inorganic filler before blending are required. However, it is required to improve the mechanical strength of the gelled film obtained without taking such measures.
For the purpose of improving the mechanical strength of the resulting gelled film and the like, JP-A-56-82838 discloses an acrylic plastisol composition containing an acid anhydride or the like that functions as a cross-linking agent to crosslink the resin. It has been proposed to do. However, when the resin is crosslinked in this manner, the hardness of the gelled film and the like is improved, but there is a problem that the use is limited because flexibility is lost.
[0004]
Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, there is no environmental problem, and without impairing the flexibility of the resulting gelled film or article, these substrate adhesion and mechanical properties An object of the present invention is to provide a plastisol composition capable of improving the above. It is another object of the present invention to provide a gelled film and an article having good flexibility and good substrate adhesion and mechanical properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention remarkably improve the adhesion of the resulting gelled film and article to the substrate by blending an acid anhydride and a hydroxyl group-containing compound into the acrylic plastisol composition. I found out that I can do it. Further, by using this composition, it was found that the mechanical properties of the resulting gelled film and article can be remarkably improved even when an inorganic filler is blended, and the present invention has been completed.
That is, the plastisol composition of the present invention is characterized in that, in a plastisol composition in which acrylic polymer particles (A) are dispersed in a plasticizer, an acid anhydride (B) and a hydroxyl group-containing compound (C) are contained. To do. In addition, in the plastisol composition of this invention, you may mix | blend a hydroxyl-containing compound (C) as a plasticizer.
The gelled film of the present invention is a film obtained by gelling the plastisol composition of the present invention. The article of the present invention is obtained using the plastisol composition of the present invention.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Plastisol composition]
The plastisol composition of the present invention is an acrylic plastisol composition in which acrylic polymer particles (A) are dispersed in a plasticizer, and contains an acid anhydride (B) and a hydroxyl group-containing compound (C). It is what.
The present inventor mixes the acid anhydride group (B) and the hydroxyl group-containing compound (C), and the acid anhydride group and the component (C) in the heating step in obtaining a gelled film or article. ) Reacts with the hydroxyl group to produce a highly active carboxyl group, and this carboxyl group reacts with the surface of the substrate or the interface of the inorganic filler. It has been found that the mechanical strength is significantly improved.
Hereinafter, each component will be described in detail.
[0007]
(Acrylic polymer particles (A))
The acrylic polymer particles (A) used in the present invention are not particularly limited as long as the resulting composition maintains a sol state and is excellent in storage stability and exhibits plasticizer retention after heating. . Moreover, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
The particle structure is not particularly limited. For example, a uniform structure, a core-shell structure composed of a two-layer structure of a core polymer and a shell polymer, a multi-stage structure composed of a laminated structure of three or more layers, or each layer is very Specific examples include a gradient structure in which the composition is thinned and the composition changes almost continuously. Among them, the core-shell structure particles are preferable because the polymer particles (A) can be easily prepared and the physical properties of the obtained plastisol composition are good, but the present invention is not limited thereto.
[0008]
Acrylic polymer particles (A) are those obtained by homopolymerizing derivatives such as (meth) acrylic acid or esters thereof (hereinafter collectively referred to as (meth) acrylate monomers) or (meth) acrylate monomers. A plurality of monomers including are copolymerized. In addition, when copolymerizing a plurality of monomers including a (meth) acrylate monomer, it may be copolymerized using both a methacrylate monomer and an acrylate monomer, or may be copolymerized using any of these. Also good.
[0009]
Here, specific examples of the (meth) acrylate monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) acrylates of linear alkyl alcohols such as ethylhexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate, (meth) acrylates of cyclic alkyl alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di ( Multifunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrelane Such as epoxy group-containing (meth) acrylates, tertiary alcohol ester group-containing (meth) acrylates such as t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2-succinoloyloxyethyl-2-methacrylic acid Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-malenoyloxyethyl methacrylate-2-methacryloyloxyethyl maleic acid, 2-phthaloyloxyethyl methacrylate-2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-hexahydrophthaloyloxy methacrylate Carboxyl group-containing monomers such as ethyl-2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, carbonyl group-containing (meth) acrylates such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-H Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as loxypropyl (meth) acrylate, cyclic ether group-containing (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-diethylaminoethyl Amino group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide and other derivatives thereof, urethane modified (Meth) acrylates, epoxy-modified (meth) acrylates, silicone-modified (meth) acrylates, (meth) acrylonitrile and the like can be mentioned. These can be properly used according to the application.
Among these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable. These monomers can be easily obtained and are useful from the viewpoint of industrial practicality. However, monomers suitable for use in the present invention are not limited to those exemplified.
In addition to the above (meth) acrylate monomers, unsaturated acids such as itaconic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid, sulfonic acid group-containing monomers such as allylsulfonic acid, and monomers capable of copolymerization such as styrene and vinyl acetate Can also be copolymerized.
[0010]
Moreover, as an acrylic polymer particle (A), what has an epoxy group is preferable. The method for introducing an epoxy group into the acrylic polymer is not particularly limited, and examples thereof include a method of copolymerizing an epoxy group-containing compound such as glycidyl (meth) acrylate. By introducing an epoxy group into the acrylic polymer, the carboxyl group produced by the reaction between the acid anhydride group of component (B) and the hydroxyl group of component (C) reacts with the epoxy group, and acrylic polymer particles The hydroxyl group-containing compound (C) is grafted to the polymer chain of (A). For this reason, the gelled film or article obtained by the interaction between the hydroxyl group-containing compound (C) grafted to the acrylic polymer particles (A) and the hydroxyl group-containing compound (C) reacted with the substrate or the inorganic filler. Substrate adhesion and mechanical strength can be further improved.
[0011]
(Acid anhydride (B))
The acid anhydride (B) is not particularly limited, but an acid anhydride having two or more carboxyl groups in the molecule is preferable. Specific examples thereof include maleic anhydride, succinic anhydride, malonic anhydride, phthalic anhydride. Acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylcyclopentadiene maleic anhydride adduct, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, those having low reactivity with the hydroxyl group-containing compound (C) during storage at room temperature as a sol are preferable, and specifically, maleic anhydride, succinic anhydride, and the like are preferable.
Moreover, the compounding quantity of an acid anhydride (B) is although it does not specifically limit, It is preferable that it is 1-100 mol% with respect to the sum total of the hydroxyl group of a hydroxyl-containing compound (C). If the amount of the acid anhydride is less than 1 mol%, the strength and adhesion to the substrate tend not to be sufficiently developed. If the amount exceeds 100 mol%, unreacted acid anhydride remains, so the volatile component (VOC) increases. Tend to.
[0012]
(Hydroxyl-containing compound (C))
The hydroxyl group-containing compound (C) is required to be compatible with the plasticizer used and to plasticize the polymer particles (A). In addition, you may use a hydroxyl-containing compound (C) independently as a plasticizer instead of mix | blending a plasticizer separately from a hydroxyl-containing compound (C).
The hydroxyl group-containing compound (C) is not particularly limited as long as it has one or more hydroxyl groups in the molecule, but is present at the end of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, or the like. A polyalkylene glycol derivative in which a part of the hydroxyl group is substituted with another functional group is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
Since polyalkylene glycol and its derivatives are low in price and low in viscosity depending on the molecular weight or the like, they can be used alone as a plasticizer. When the hydroxyl group-containing compound (C) is used as a plasticizer, it is not necessary to separately add a plasticizer, so that the preparation of the composition can be simplified and the cost can be reduced.
[0013]
(Plasticizer)
In the plastisol composition of the present invention, when the hydroxyl group-containing compound (C) does not function as a plasticizer, it is necessary to add a plasticizer. Moreover, when a hydroxyl-containing compound (C) functions as a plasticizer, it is not necessary to mix | blend another plasticizer, However, A hydroxyl-containing compound (C) and another plasticizer can also be used together.
The plasticizer here is not particularly limited, and a known plasticizer can be used. Among them, specific examples of plasticizers suitable for the present invention (excluding the hydroxyl group-containing compound (C)) include phthalates such as dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, and diisodecyl phthalate. Dialkyl phosphates, alkylbenzyl phthalates such as butylbenzyl phthalate, alkylaryl phthalates, dibenzyl phthalates, diaryl phthalates, or triaryl phosphates such as tricresyl phosphate, trialkyl phosphates, Examples thereof include alkylaryl phosphates, benzoate esters, sulfate esters, adipate esters, polyesters, soybean oils such as epoxidized soybean oil, and liquid polymer systems.
[0014]
(Other ingredients)
The plastisol composition of the present invention is required to react with the epoxy groups of the polymer particles (A) in addition to the acid anhydride (B) for the purpose of imparting flexibility to the resulting gelled film or article. Nuclei and electrophiles can also be blended.
It is also intended to promote the reaction between the acid anhydride group of component (B) and the hydroxyl group of component (C), and the reaction between the carboxyl group produced by the reaction and the epoxy group of polymer particles (A). As mentioned above, a reaction catalyst can be blended.
Moreover, an inorganic filler can also be mix | blended with the plastisol composition of this invention. Specific examples thereof include calcium carbonate, aluminum hydroxide, baryta, clay, colloidal silica, mica powder, silica sand, diatomaceous earth, kaolin, talc, bentonite, glass, aluminum oxide and the like. In the composition of the present invention, since the constitution in which the acid anhydride (B) and the hydroxyl group-containing compound (C) are blended is adopted, even if measures such as surface treatment are not performed on the inorganic filler, The resulting gelled film or article has good mechanical properties.
Moreover, various additives and additives can be mix | blended with the plastisol composition of this invention according to a use. Specific examples thereof include pigments such as titanium oxide and carbon black, diluents such as mineral terpenes and mineral spirits, antifoaming agents, antifungal agents, deodorants, antibacterial agents, surfactants, lubricants, ultraviolet absorbers, and fragrances. , Foaming agents, leveling agents, adhesives and the like.
[0015]
[Gelling film]
The gelled film of the present invention is a film obtained by gelling the above-described plastisol composition of the present invention. For example, after the plastisol composition of the present invention is applied to a substrate, the resulting coating film is heated to be gelled. By doing so, the gelled film of the present invention can be obtained.
Although it does not specifically limit as a base material which apply | coats the plastisol composition of this invention, For example, a steel plate, a stainless steel plate, a galvanized iron plate, an aluminum plate, a tin plate, a copper plate, a brass plate, a phosphor bronze plate, a magnesium alloy plate, titanium Examples thereof include metal plates such as plates, and inorganic building materials such as slate, mortar, tile, brick, concrete, and glass.
The gelation conditions are not particularly limited. For example, a uniform gelled film is formed by setting the temperature conditions in the range of 70 to 260 ° C. and the processing time in the range of 30 seconds to 90 minutes. be able to.
[0016]
[Goods]
The article of the present invention is an article obtained using the plastisol composition of the present invention.
For example, an article in which a gelled film is formed on the surface of a substrate having a predetermined shape using the plastisol composition of the present invention, a molded article obtained by molding the plastisol composition of the present invention, or a plastisol composition of the present invention. Examples thereof include a film-like article comprising the resulting gelled film.
Articles of the present invention include floor materials, automotive undercoat materials, automotive body sealers, metal plates and wires coated with gelled films, articles coated with electrically insulating gelled films, wallpaper, and automobile interiors. It can be suitably used as a film-like article such as a skin material, a three-dimensional article such as sundries, toys and food samples.
[0017]
Since the plastisol composition of the present invention employs a configuration in which the acid anhydride (B) and the hydroxyl group-containing compound (C) are blended, by using the plastisol composition of the present invention, adhesion to the substrate and mechanical properties are improved. A gelled film or article having good strength can be provided. The composition of the present invention is particularly suitable when an inorganic filler is blended, and a gelled film or article having good mechanical strength can be obtained without taking measures such as surface treatment of the inorganic filler in advance. It is done.
Further, in the plastisol composition of the present invention, since short crosslinking between crosslinking points as in the case of using an acid anhydride alone as a crosslinking agent hardly occurs, a gelled film or an article having good flexibility can be obtained.
Moreover, since the plastisol composition of the present invention employs a configuration using acrylic polymer particles (A) which are non-halogen polymer particles, hydrogen chloride gas or dioxin may be discharged during incineration. It is excellent from an environmental point of view.
Thus, the plastisol composition of the present invention has a high industrial utility value and is excellent from the environmental aspect.
[0018]
【Example】
Next, examples and comparative examples according to the present invention will be described.
(Preparation of polymer particles (A1))
500 g of pure water was put into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen gas inlet tube, stirring rod, dropping funnel, and cooling tube, and nitrogen gas was sufficiently bubbled for 30 minutes to dissolve dissolved oxygen in pure water. Was replaced with nitrogen.
Next, after changing the nitrogen bubbling to nitrogen flow, 16.3 g of methyl methacrylate and 12.5 g of n-butyl methacrylate were added, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 200 rpm. When the internal temperature reached 80 ° C., 0.25 g of potassium persulfate dissolved in 10 g of pure water was added to the flask all at once to initiate polymerization. Thereafter, stirring was continued at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a seed particle dispersion. This polymerization is soap-free polymerization without using an emulsifier.
Next, 5-9 monomer emulsions were prepared by mixing and emulsifying the obtained seed particle dispersion liquid with 310.9 g of methyl methacrylate, 189.1 g of n-butyl methacrylate, 5.0 g of sodium dioctyl sulfosuccinate, and 250.0 g of pure water. It was added dropwise over time. Subsequently, stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
The polymer dispersion was cooled to room temperature and then spray-dried with a spray dryer to obtain acrylic polymer fine particles (A1).
The drying conditions of the spray dryer were an inlet temperature of 170 ° C., an outlet temperature of 75 ° C., and an atomizer speed of 25000 rpm.
[0019]
(Preparation of polymer particles (A2))
After obtaining a seed particle dispersion similar to the preparation of the polymer particles (A1), 277.2 g of methyl methacrylate, 211.8 g of n-butyl methacrylate, 11.0 g of methacrylic acid, dioctylsulfosuccinic acid were added to the seed particle dispersion. A monomer emulsion obtained by mixing and emulsifying 2.50 g of sodium and 125.0 g of pure water was added dropwise over 2 hours. Subsequently, stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion of core particles.
Subsequently, the monomer dispersion obtained by mixing and emulsifying the polymer dispersion obtained by mixing and agitating 431.9 g of methyl methacrylate, 68.1 g of n-butyl methacrylate, 2.50 g of sodium dioctylsulfosuccinate, and 125.0 g of pure water was added. It was added dropwise over time. Subsequently, stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a core-shell type polymer dispersion.
The core-shell type polymer dispersion was cooled to room temperature and then spray-dried with a spray dryer to obtain acrylic polymer fine particles (A2). The drying conditions of the spray dryer were the same as the preparation of the polymer particles (A1).
[0020]
(Preparation of polymer particles (A3))
Acrylic polymer fine particles (A3) having an epoxy group were prepared in the same manner as the polymer particles (A2) except that the monomer composition of the monomer emulsion to be dropped was changed.
The monomer composition when forming the core is 256.9 g of methyl methacrylate and 243.1 g of n-butyl methacrylate, and the monomer composition when forming the shell is 369.0 g of methyl methacrylate, 65.5 g of n-butyl methacrylate, and The amount of glycidyl methacrylate was 65.5 g.
[0021]
Table 1 shows the compositions of the prepared polymer particles (A1) to (A3).
[Table 1]

Each abbreviation in the table represents the following compound.
MMA: Methyl methacrylate
n-BMA: n-butyl methacrylate
MAA: Methacrylic acid
GMA: Glycidyl methacrylate
[0022]
Example 1
100 parts by mass of polypropylene glycol (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: Adeka Polyether P-700), which is a hydroxyl group-containing compound (C), with respect to 100 parts by mass of the polymer particles (A1) obtained above. A solution obtained by dissolving 3 parts by weight of maleic anhydride, which is an acid anhydride (B), was added, mixed and stirred with a disper mixer, and degassed under reduced pressure to obtain a uniform plastisol composition of the present invention. .
(Examples 2 and 3)
A plastisol composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer particles (A2) or (A3) were used instead of the polymer particles (A1).
(Comparative Example 1)
Example 100 is the same as Example 1 except that only 100 parts by mass of polypropylene glycol, which is a hydroxyl group-containing compound (C), is added to 100 parts by mass of the polymer particles (A1), and no acid anhydride (B) is added. Thus, a plastisol composition was obtained.
[0023]
(Evaluation items and evaluation methods)
<Base material adhesion of gelled film>
For the plastisol compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the substrate adhesion of the gelled film was evaluated as follows.
Two SPC steel plates were used as the base material, and the two base materials were stuck through a coating film of the obtained plastisol composition. At this time, the thickness of the coating film of the plastisol composition was adjusted to 1 mm. Subsequently, it heated for 20 minutes in 160 degreeC oven, this coating film was gelatinized, the gelled film was formed, and two base materials were adhere | attached through this gelled film.
After being left at 25 ° C. for 24 hours, a tensile shear fracture test was performed based on JIS-K6850. After the test, the adhesion state of the gelled film to the SPC steel plate was visually observed and evaluated based on the following criteria.
Moreover, except using a mortar board as a base material, the 2 base material was adhere | attached through the gelled film like the above, and the close_contact | adherence state with respect to the mortar board was evaluated.
Judgment criteria:
◯: There was no peeling at the interface between the base material and the gelled film, the gelled film was destroyed, and the gelled film had sufficient base material adhesion.
X: It peeled at the interface of a base material and a gelled film, and the base-material adhesiveness of the gelled film was inadequate.
[0024]
(result)
Table 2 shows the components and evaluation results of the plastisol compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
As shown in Table 2, it was obtained in Examples 1 to 3 in which maleic anhydride as an acid anhydride (B) and polypropylene glycol as a hydroxyl group-containing compound (C) were blended to prepare a plastisol composition. The gelled film showed good substrate adhesion to both the steel plate and the mortar plate.
On the other hand, the gelled film obtained in Comparative Example 1 in which polypropylene glycol which is a hydroxyl group-containing compound (C) was blended but no acid anhydride (B) was blended was obtained for both the steel plate and the mortar plate. Peeling was observed at the interface with the base material, and the base material adhesion was poor.
[0025]
[Table 2]

The abbreviations in the table indicate the following compounds.
PPG: Polypropylene glycol
[0026]
Example 4
The 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.), which is a hydroxyl group-containing compound (C), with respect to 100 parts by mass of the polymer particles (A1) obtained above. Made by dissolving 3 parts by mass of maleic anhydride, which is an acid anhydride (B), in 120 parts by mass of Kyowanol M) and calcium carbonate which is an inorganic filler (manufactured by Shimizu Kogyo Co., Ltd., trade name) : LS-30) 360 parts by mass were added, mixed and stirred with a disper mixer, and degassed under reduced pressure to obtain a uniform plastisol composition of the present invention.
[0027]
(Example 5)
The plastisol composition of the present invention was the same as in Example 4 except that polypropylene glycol was used in place of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate as the hydroxyl group-containing compound (C). Got.
(Examples 6 and 7)
A plastisol composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polymer particles (A2) or (A3) were used instead of the polymer particles (A1).
(Example 8)
A plastisol composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of maleic anhydride was changed to 1.5 parts by mass.
Example 9
A plastisol composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of maleic anhydride was changed to 4.5 parts by mass.
(Examples 10 and 11)
A plastisol composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 7 except that succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride was used as the acid anhydride (B) instead of maleic anhydride.
[0028]
(Example 12)
What melt | dissolved 3 mass parts of maleic anhydride which is an acid anhydride (B) in 120 mass parts of polypropylene glycol which is a hydroxyl-containing compound (C) with respect to 100 mass parts of polymer particles (A3) obtained above. 5,5 parts by mass of 3,5,5-trimethylhexanoic acid that is a nucleophile that reacts with an epoxy group, 0.5 parts by mass of 1,2-dimethylimidazole that is a reaction catalyst, and 360 parts by mass of calcium carbonate that is an inorganic filler Was mixed and stirred with a disper mixer, and degassed under reduced pressure to obtain a uniform plastisol composition of the present invention.
[0029]
(Comparative Example 2)
1,100 parts by mass of the polymer particles (A1) obtained above, 120 parts by mass of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, which is a hydroxyl group-containing compound (C), and an inorganic filler A uniform plastisol composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that 360 parts by mass of calcium carbonate was added and the acid anhydride (B) was not blended.
(Comparative Example 3)
A plastisol composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that polypropylene glycol was used in place of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate as the hydroxyl group-containing compound (C).
[0030]
(Evaluation items and evaluation methods)
<Mechanical strength of gelled film>
For the plastisol compositions obtained in Examples 4 to 12 and Comparative Examples 2 and 3, the mechanical strength of the gelled film was evaluated as follows.
The obtained plastisol composition was applied on a Teflon (registered trademark) -coated iron plate with a thickness of 2 mm, and then heated in an oven at 160 ° C. for 20 minutes to form a gelled film. The obtained gelled film was peeled off from the base material and cut into a dumbbell shape No. 2 to obtain a test piece, and the tensile fracture strength was measured according to JIS-K7113. The measurement conditions were a tensile speed of 200 mm / min, a load cell rating of 980 N, and an environmental temperature of 25 ° C. The measurement results were evaluated based on the following criteria.
Judgment criteria:
A: The tensile fracture strength was 2.0 MPa or more, and the mechanical strength was excellent.
A: Tensile fracture strength was 1.0 MPa or more and less than 2.0 MPa, and it had sufficient mechanical strength.
X: The tensile fracture strength was less than 1.0 MPa, and the mechanical strength was insufficient.
[0031]
(result)
Table 3 shows main blending components and evaluation results of the plastisol compositions prepared in Examples 4 to 12 and Comparative Examples 2 and 3.
One of maleic anhydride, succinic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride is blended as the acid anhydride (B), and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono is added as the hydroxyl group-containing compound (C). The tensile fracture strength of the gelled films obtained in Examples 4 to 12 in which isobutyrate or polypropylene glycol was blended and calcium carbonate was blended as an inorganic filler was 1.2 to 6.0 MPa, both of which were good. Mechanical strength was shown.
In particular, the tensile fracture strength of the gelled films obtained in Examples 7 to 12 using the polymer particles (A3) having an epoxy group is 2.5 to 6.0 MPa, and the mechanical strength is extremely good. there were.
In contrast, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate or polypropylene glycol, which is a hydroxyl group-containing compound (C), was blended, but acid anhydride (B) was not blended. The gelled films obtained in Comparative Examples 2 and 3 had a tensile fracture strength of 0.5 MPa or less and extremely poor mechanical strength.
From the above results, it was found that by blending the acid anhydride (B) and the hydroxyl group-containing compound (C), a gelled film having good mechanical strength can be obtained even when blending the inorganic filler. .
[0032]
[Table 3]

Each abbreviation in the table represents the following compound.
PPG: Polypropylene glycol
TMPDMB: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate
[0033]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, there is no environmental problem, and the adhesion of these base materials and mechanical properties are improved without impairing the flexibility of the resulting gelled film or article. It is possible to provide a plastisol composition capable of achieving the above. Further, by using this plastisol composition, it is possible to provide a gelled film and an article having good flexibility and good substrate adhesion and mechanical properties.

Claims

A plastisol composition in which acrylic polymer particles (A) are dispersed in a plasticizer, wherein the plastisol composition comprises an acid anhydride (B) and a hydroxyl group-containing compound (C).

The hydroxyl group-containing compound (C) is polyalkylene glycol and / or a polyalkylene glycol derivative in which a part of the hydroxyl group present at the terminal of the polyalkylene glycol is substituted with another functional group. Plastisol composition.

The plastisol composition according to claim 1 or 2, wherein the hydroxyl group-containing compound (C) is blended as a plasticizer.

The plastisol composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the acrylic polymer particles (A) have an epoxy group.

Furthermore, an inorganic filler is contained, The plastisol composition of any one of Claim 1- Claim 4 characterized by the above-mentioned.

A gelled film obtained by gelling the plastisol composition according to any one of claims 1 to 5.

An article obtained by using the plastisol composition according to any one of claims 1 to 5.