JP2010084090A - Epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition.
エポキシ樹脂は種々の優れた性質を有し、接着剤その他の幅広い用途に用いられている。また、その性能の改良を目的として、様々なエポキシ樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献１および２には優れた性質を有する接着剤として、エポキシ樹脂にコアシェル型粒子を含有させ、さらに特定の他の成分を含有させたエポキシ樹脂組成物が記載されている。
Epoxy resins have various excellent properties and are used in a wide range of applications such as adhesives. Various epoxy resin compositions have been proposed for the purpose of improving the performance.
For example, Patent Documents 1 and 2 describe epoxy resin compositions in which core-shell type particles are contained in an epoxy resin and specific other components are contained as an adhesive having excellent properties.
特許文献１には、（Ａ）液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）特定のコアシェル型粉末状重合体、及び（Ｃ）エポキシ樹脂用潜在型硬化剤を含有し、かつ該（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部当たり１０〜１００重量部の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂系接着性組成物が記載されている。そして、このような組成物は、耐衝撃性改良剤としてコアシェル型（メタ）アクリレート系粉末状重合体を配合したものであって、耐衝撃性及び引張り剪断強度やＴ字剥離強度などの接着性能に優れるとともに、擬似硬化性が良好であると記載されている。 Patent Document 1 contains (A) a liquid epoxy resin, (B) a specific core-shell type powdered polymer, and (C) a latent curing agent for epoxy resin, and the content of the component (B) There is described an epoxy resin-based adhesive composition characterized in that is in the range of 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Such a composition contains a core-shell type (meth) acrylate powder polymer as an impact resistance improver, and has impact resistance and adhesive performance such as tensile shear strength and T-peel strength. It is described that the pseudo-curability is good.
特許文献２には、（Ａ）特定成分から構成され、かつコア成分／シェル成分重量比が１０／１〜１／４の範囲にある共重合体樹脂粒子に一価又は二価の金属カチオンを付加してイオン架橋させた樹脂粉末粒子、（Ｂ）特定の芳香族系リン酸トリエステル、（Ｃ）ビスフェノールＡから誘導されたエポキシ樹脂、及び（Ｄ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を必須成分として含有して成るエポキシ樹脂系自動車用構造接着組成物が記載されている。そして、このような組成物は、強靭性と擬似硬化性を付与するためのイオン架橋したアクリル系補強剤と良好な施工性を得るためのリン酸エステル系改質剤を配合したものであって、長期間の貯蔵安定性に優れ、かつ広範な被接着材料に対して高い接着強度を有し、自動車用構造接着剤として好適に用いられると記載されている。 In Patent Document 2, (A) a monovalent or divalent metal cation is added to a copolymer resin particle composed of a specific component and having a core component / shell component weight ratio in the range of 10/1 to 1/4. Additionally ion-crosslinked resin powder particles, (B) specific aromatic phosphate triester, (C) epoxy resin derived from bisphenol A, and (D) thermally active curing agent for epoxy resin are essential An epoxy resin-based automotive structural adhesive composition comprising as a component is described. And such a composition is a blend of an ion-crosslinked acrylic reinforcing agent for imparting toughness and pseudo-curability and a phosphate ester-based modifying agent for obtaining good workability. It is described that it is excellent in long-term storage stability and has high adhesive strength for a wide range of materials to be adhered, and is suitably used as a structural adhesive for automobiles.
しかしながら、特許文献１または２に記載のような接着剤として用いる従来のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性および耐湿性が劣るために、時間の経過と共に接着性が劣化する場合があった。また、例えば表面に電極を有する電子材料（金属の薄膜を加工して形成された回路パターンを基板上に有する各種表示デバイス等）の接着後、接着剤中の腐食成分が被着体を腐食する場合があった。そして、腐食の結果、接着が剥離する場合があった。 However, since the conventional epoxy resin composition used as an adhesive as described in Patent Document 1 or 2 is inferior in heat resistance and moisture resistance, the adhesiveness sometimes deteriorates over time. For example, after adhesion of an electronic material having electrodes on the surface (such as various display devices having a circuit pattern formed by processing a metal thin film on a substrate), a corrosive component in the adhesive corrodes the adherend. There was a case. As a result of the corrosion, the adhesion may be peeled off.
本発明の目的は、耐熱性および耐湿性に優れ、さらに、例えば電子材料のような被着体の表面の接着に用いた場合でも、被着体を腐食し難いエポキシ樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that is excellent in heat resistance and moisture resistance and that is less likely to corrode the adherend even when used for bonding the surface of an adherend such as an electronic material. It is.
本発明は以下の（i）〜（v）である。
（i）１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（α）に、その水酸基に対して０．３〜１０当量のエチレンオキサイドを付加してなる化合物（β）から誘導されるエポキシ樹脂（Ａ）、コアおよびシェルからなるコアシェル粒子（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を主成分とし、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度が２０ｐｐｍ以下である、エポキシ樹脂組成物。
（ii）前記コアが、スチレン／ブタジエン系重合体および／またはブタジエン系重合体からなる、上記（i）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（iii）前記コアシェル粒子（Ｂ）において前記コアが７５〜９５質量％である、上記（i）または（ii）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（iv）さらに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｄ）および／またはビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（Ｅ）を含有し、含有される全てのエポキシ樹脂および全てのフェノキシ樹脂の合計質量に対する、前記エポキシ樹脂（Ｄ）および前記フェノキシ樹脂（Ｅ）の合計質量の比が０．５以下である、上記（i）〜（iii）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（v）前記コアシェル粒子（Ｂ）の１次粒子径の平均が０．３μｍ以下である、上記（i）〜（iv）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
The present invention includes the following (i) to (v).
(I) An epoxy resin derived from a compound (β) obtained by adding 0.3 to 10 equivalents of ethylene oxide to a compound (α) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. An epoxy resin composition comprising (A), core-shell particles (B) comprising a core and a shell, and a curing agent (C) as main components, wherein the total concentration of sodium ions and potassium ions is 20 ppm or less.
(Ii) The epoxy resin composition according to (i), wherein the core is made of a styrene / butadiene polymer and / or a butadiene polymer.
(Iii) The epoxy resin composition according to (i) or (ii), wherein the core is 75 to 95% by mass in the core-shell particle (B).
(Iv) Further, the epoxy resin (D) with respect to the total mass of all the epoxy resins and all the phenoxy resins that contain the bisphenol F type epoxy resin (D) and / or the bisphenol F type phenoxy resin (E). ) And the total mass of the phenoxy resin (E) is 0.5 or less, and the epoxy resin composition according to any one of the above (i) to (iii).
(V) The epoxy resin composition according to any one of (i) to (iv), wherein the average primary particle diameter of the core-shell particles (B) is 0.3 μm or less.
本発明によれば、耐熱性および耐湿性に優れ、さらに、例えば電子材料のような被着体の表面の接着に用いた場合でも、被着体を腐食し難いエポキシ樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an epoxy resin composition that is excellent in heat resistance and moisture resistance, and that does not easily corrode the adherend even when used for adhesion of the surface of the adherend such as an electronic material. Can do.
本発明について説明する。
本発明は、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（α）に、その水酸基に対して０．３〜１０当量のエチレンオキサイドを付加してなる化合物（β）から誘導されるエポキシ樹脂（Ａ）、コアおよびシェルからなるコアシェル粒子（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を主成分とし、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度が２０ｐｐｍ以下である、エポキシ樹脂組成物である。
このようなエポキシ樹脂組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
なお、「主成分」とは６０質量％以上であることを意味する。すなわち、本発明の組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の合計含有率は６０質量％以上である。この比率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％であることがより好ましく、１００質量％、すなわち実質的に他の成分を含まないことがさらに好ましい。
The present invention will be described.
The present invention relates to an epoxy derived from a compound (β) obtained by adding 0.3 to 10 equivalents of ethylene oxide to a compound (α) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. An epoxy resin composition comprising a resin (A), core-shell particles (B) comprising a core and a shell, and a curing agent (C) as main components and a total concentration of sodium ions and potassium ions of 20 ppm or less.
Hereinafter, such an epoxy resin composition is also referred to as “the composition of the present invention”.
The “main component” means 60% by mass or more. That is, the total content of the epoxy resin (A), the core-shell particles (B), and the curing agent (C) in the composition of the present invention is 60% by mass or more. This ratio is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass, and 100% by mass, that is, substantially free of other components. Further preferred.
初めに、エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の組成物が含有するエポキシ樹脂（Ａ）は、化合物（α）にエチレンオキサイドを付加してなる化合物（β）から誘導されるエポキシ樹脂である。
First, the epoxy resin (A) will be described.
The epoxy resin (A) contained in the composition of the present invention is an epoxy resin derived from a compound (β) obtained by adding ethylene oxide to the compound (α).
化合物（α）は、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、例えば次の式（１）で表される化合物である。 The compound (α) is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, for example, a compound represented by the following formula (1).
Ｒ1は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｒ2はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０〜４の整数である。 R 1 represents a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom or a sulfonyl group, R 2 represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 When two or more exist, each may be the same as or different from each other, and r and s are each independently an integer of 0 to 4.
式（１）で示される化合物（α）の具体例としては、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが挙げられる。 Specific examples of the compound (α) represented by the formula (1) include 2,2′-biphenol, 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). ) Ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-) , 5-dimethylphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl), and fluorene.
化合物（β）は、このような化合物（α）に、エチレンオキサイドを付加してなる化合物であり、その付加量は、化合物（α）が有する水酸基に対して０．３〜１０当量となる量であり、０．５〜５当量であることが好ましく、０．５〜３当量であることがより好ましい。適度な柔軟性が付与できるためである。 The compound (β) is a compound obtained by adding ethylene oxide to such a compound (α), and the addition amount is 0.3 to 10 equivalents relative to the hydroxyl group of the compound (α). It is preferable that it is 0.5-5 equivalent, and it is more preferable that it is 0.5-3 equivalent. This is because moderate flexibility can be imparted.
化合物（β）は、例えば次の式（２）で表される化合物である。 The compound (β) is, for example, a compound represented by the following formula (2).
エポキシ樹脂（Ａ）は、このような化合物（β）から誘導されるものであれば特に限定されない。
例えば化合物（β）とエピクロルヒドリンとを所定割合で反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
The epoxy resin (A) is not particularly limited as long as it is derived from such a compound (β).
For example, the epoxy resin obtained by making a compound ((beta)) and epichlorohydrin react in a predetermined ratio is mentioned.
エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば次の式（３）で表される化合物である。この化合物は、上記の式（２）で表される化合物（β）とエピクロルヒドリンとが反応してなるエポキシ樹脂である。 The epoxy resin (A) is, for example, a compound represented by the following formula (3). This compound is an epoxy resin obtained by reacting the compound (β) represented by the above formula (2) with epichlorohydrin.
式（３）中、ｎは０以上の整数を意味する。 In formula (3), n means an integer of 0 or more.
次に、コアシェル粒子（Ｂ）について説明する。
本発明の組成物が含有するコアシェル粒子（Ｂ）は、シェルがコアを覆う構造（コア／シェル構造）である。略球形のコアをシェルが覆い、コアシェル粒子（Ｃ）の全体として略球形であることがより好ましい。
Next, the core-shell particles (B) will be described.
The core-shell particle (B) contained in the composition of the present invention has a structure (core / shell structure) in which the shell covers the core. More preferably, the shell covers the substantially spherical core, and the core-shell particle (C) as a whole is substantially spherical.
コアについて説明する。
コアを形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移温度が−３０℃以下の重合体であることが好ましい。この温度は−１１０〜−３０℃であることがより好ましく、−１１０〜−４０℃であることがさらに好ましい。理由は、低温での弾性率を下げ、剥離強度を上げることができるからである。
なお、コアにおけるガラス転移温度は、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。シェルにおけるガラス転移温度も同様とする。
The core will be described.
Although the substance which forms a core is not specifically limited, It is preferable that it is a polymer whose glass transition temperature is -30 degrees C or less. The temperature is more preferably −110 to −30 ° C., and further preferably −110 to −40 ° C. The reason is that the elastic modulus at low temperature can be lowered and the peel strength can be raised.
In addition, the glass transition temperature in a core says the temperature of the peak value of tan-delta in a dynamic viscoelasticity measurement. The same applies to the glass transition temperature in the shell.
コアを形成する物質は、アクリル系重合体、シリコン系重合体およびジエン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つからなることが好ましく、さらにガラス転移温度が−３０℃以下であるものであることがより好ましい。
これらの重合体について順に説明する。
The substance forming the core is preferably composed of at least one selected from the group consisting of an acrylic polymer, a silicon polymer and a diene polymer, and has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower. It is more preferable.
These polymers will be described in order.
アクリル系重合体としては、アクリル系単量体が重合してなる重合体が挙げられる。アクリル系単量体としては、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acrylic polymer include a polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer. Examples of the acrylic monomer include ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、アクリル系重合体は、前記アクリル系単量体に、所望により架橋性単量体を添加してなるものであってよい。架橋性単量体としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
これらの架橋性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、単量体全重量に対して０.０１〜５質量％であることが好ましく、０.１〜２質量％であることがより好ましい。
The acrylic polymer may be obtained by adding a crosslinkable monomer to the acrylic monomer as desired. Examples of the crosslinkable monomer include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane. Examples include trimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol methacrylate, oligoethylene diacrylate, oligoethylene dimethacrylate, and aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene, triallyl trimellitic acid, and triallyl isocyanurate.
These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the total weight of the monomers.
さらに、前記アクリル系単量体および前記架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、さらには、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、単量体全重量に基づき５０質量％以下であることが好ましい。 In addition to the acrylic monomer and the crosslinkable monomer, other monomers that can be copolymerized can be used as desired. Examples of other copolymerizable monomers used as desired include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene and α-methyl styrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, Furthermore, vinylidene cyanide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl fumarate, hydroxybutyl vinyl ether, monobutyl maleate, glycidyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate and the like can be mentioned. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 50% by mass or less based on the total weight of the monomers.
シリコン系重合体としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンゴム、ポリジメチルシロキサンとポリアクリル酸ｎ−ブチルからなるシリコーンアクリル複合ゴム等が挙げられる。
また、ポリシロキサンゴム系弾性体を使用することも可能である。ポリシロキサンゴム系弾性体は、例えばジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキルまたはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムが挙げられる。また、このようなポリシロキサンゴムを使用する場合には、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、ビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、予め架橋構造を導入しておくことがより好ましい。
Examples of the silicon polymer include silicone rubber such as polydimethylsiloxane, and silicone acrylic composite rubber made of polydimethylsiloxane and poly (n-butyl acrylate).
It is also possible to use a polysiloxane rubber-based elastic body. Examples of the polysiloxane rubber-based elastic body include polysiloxane rubbers composed of alkyl or aryl disubstituted silyloxy units such as dimethylsilyloxy, methylphenylsilyloxy, and diphenylsilyloxy. When using such a polysiloxane rubber, if necessary, partially use a polyfunctional alkoxysilane compound during polymerization, or radically react a silane compound having a vinyl reactive group. It is more preferable to introduce a crosslinked structure in advance, for example.
ジエン系重合体としては、ジエン系単量体が重合してなる重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物が挙げられる。中でもブタジエンまたはイソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。これらの中の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the diene polymer include a polymer obtained by polymerizing a diene monomer. Examples of the diene polymer include conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, and dicyclopentadiene, and non-conjugated diene compounds such as 1,4-hexadiene and ethylidene norbornene. Of these, butadiene or isoprene is preferable, and butadiene is more preferable. One or more of these can be used in combination.
また、前記ジエン系単量体に、所望により架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体としては、２個以上の反応性が実質上等しい二重結合を有するもの、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどを用いることができる。
これらの架橋性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、架橋性単量体の使用量は、単量体全重量に基づき、０.０１〜５質量％であることが好ましく、０.１〜２質量％であることがより好ましい。
Further, a crosslinkable monomer may be added to the diene monomer as desired. Examples of the crosslinkable monomer include those having two or more double bonds having substantially the same reactivity, such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane di- Acrylic, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol methacrylate, oligoethylene diacrylate, oligoethylene dimethacrylate, and even aromatic divinyl such as divinylbenzene Body, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate and the like can be used.
These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the crosslinkable monomer used is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass based on the total weight of the monomers.
さらに、前記ジエン系単量体および架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、さらには、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような他の単量体の使用量は、通常単量体全重量に基づき５０重量％以下である。また必要によりｔ−ドデシルメルカプタン等の分子量調節剤を添加してもよい。 In addition to the diene monomer and the crosslinkable monomer, other monomers that can be copolymerized can be used as desired. Examples of other copolymerizable monomers used as desired include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene and α-methyl styrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, Furthermore, vinylidene cyanide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl fumarate, hydroxybutyl vinyl ether, monobutyl maleate, glycidyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate and the like can be mentioned. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of such other monomers used is usually 50% by weight or less based on the total weight of the monomers. If necessary, a molecular weight regulator such as t-dodecyl mercaptan may be added.
コアを形成する物質は、このようなジエン系重合体からなるものであることが好ましいが、ジエン系重合体の中でも、スチレン／ブタジエン系重合体および／またはブタジエン系重合体であることが好ましい。
スチレン／ブタジエン系重合体とは、上記のように重合してなるスチレンとブタジエンとを含む重合体を意味する。また、ブタジエン系重合体とは、ブタジエンを含む重合体であって、スチレン／ブタジエン系重合体以外のものを意味する。
The substance forming the core is preferably composed of such a diene polymer, but among the diene polymers, a styrene / butadiene polymer and / or a butadiene polymer is preferable.
The styrene / butadiene polymer means a polymer containing styrene and butadiene polymerized as described above. The butadiene-based polymer means a polymer containing butadiene and other than styrene / butadiene-based polymers.
シェルについて説明する。
シェルを形成する物質は特に限定されないが、ガラス転移温度が７０℃以上の重合体であると好ましい。この温度は７０〜２００℃であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましい。より高温で接着力を備える本発明の組成物が得られるからである。
Describes the shell.
The substance forming the shell is not particularly limited, but is preferably a polymer having a glass transition temperature of 70 ° C. or higher. This temperature is preferably 70 to 200 ° C, more preferably 80 to 200 ° C. It is because the composition of this invention provided with adhesive force at higher temperature is obtained.
シェルを形成するアクリル系重合体は、アクリル系重合体、シリコン系重合体およびジエン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つからなることが好ましく、アクリル系重合体であることがより好ましく、さらにガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましい。
アクリル系重合体、シリコン系重合体およびジエン系重合体の各々は、上記のコアを形成し得るものであってよい。
The acrylic polymer forming the shell is preferably composed of at least one selected from the group consisting of an acrylic polymer, a silicon polymer and a diene polymer, more preferably an acrylic polymer, Furthermore, the glass transition temperature is preferably 70 ° C. or higher.
Each of the acrylic polymer, the silicon polymer, and the diene polymer may be capable of forming the core.
コアシェル粒子（Ｂ）は、このようなコアおよびシェルからなるものであるが、前記コアシェル粒子（Ｂ）において、コアの質量は７５〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９０質量％であることがより好ましく、７５〜８５質量％であることがさらに好ましい。コアの性能を十分に発現できるためである。 The core-shell particles (B) are composed of such a core and shell. In the core-shell particles (B), the mass of the core is preferably 75 to 95% by mass, and 75 to 90% by mass. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 75-85 mass%. This is because the core performance can be fully expressed.
このようなコアシェル粒子（Ｂ）は特に限定されないものの、１次粒子径の平均が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．２μｍであることがさらに好ましい。このような粒径であると流動性が適度であり、表面に微細な凹凸を有する被着体の表面に塗布しても十分に隅々まで接着剤が行き渡るからである。また、本発明の組成物の接着強度がより高まるからである。
なお、コアシェル粒子の１次粒子径の平均値はゼータ電位・粒度分布測定装置を用いて測定して得た値を意味するものとする。
Although such a core-shell particle (B) is not particularly limited, the average primary particle size is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.05 to 0.3 μm, and 0.05 to 0 More preferably, it is 2 μm. This is because when the particle size is such, the fluidity is moderate and the adhesive spreads to every corner even when applied to the surface of the adherend having fine irregularities on the surface. Moreover, it is because the adhesive strength of the composition of this invention increases more.
In addition, the average value of the primary particle diameter of a core-shell particle shall mean the value obtained by measuring using a zeta potential and a particle size distribution measuring apparatus.
前記コアシェル粒子（Ｂ）は、一般的なコアシェルポリマーを製造するための公知の方法に準じて製造することができる。例えば公知のシード重合法に従い、所定の単量体を段階的に反応系に添加することによって、コアおよびシェルを順次形成させることにより製造することができる。 The said core-shell particle (B) can be manufactured according to the well-known method for manufacturing a general core-shell polymer. For example, it can be produced by sequentially forming a core and a shell by adding a predetermined monomer to the reaction system stepwise in accordance with a known seed polymerization method.
前記コアシェル粒子（Ｂ）の本発明の組成物中における含有率は特に限定されないが、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記コアシェル粒子（Ｂ）との質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１５０であることが好ましく、１００：１０〜１００であることがより好ましく、１００：２０〜８０であることがさらに好ましい。本発明の組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。 Although the content rate in the composition of this invention of the said core-shell particle (B) is not specifically limited, It is a mass ratio of the said epoxy resin (A) and the said core-shell particle (B), (A) :( B) = 100. : It is preferable that it is 5-150, It is more preferable that it is 100: 10-100, It is further more preferable that it is 100: 20-80. This is because the flexibility of the composition of the present invention is further increased and the strength as an adhesive is further sufficient.
次に硬化剤（Ｃ）について説明する。
本発明の組成物が含有する硬化剤（Ｃ）は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いることができる。これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Next, the curing agent (C) will be described.
The hardening | curing agent (C) which the composition of this invention contains is not specifically limited, What is normally used as a hardening | curing agent of an epoxy resin can be used. For example, dicyandiamide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, imidazole derivatives such as 2-n-heptadecylimidazole, isophthalic acid dihydrazide, N, N-dialkylurea derivatives, N, N-dialkylthiourea derivatives, tetrahydrophthalic anhydride An acid anhydride such as, isophoronediamine, m-phenylenediamine, N-aminoethylpiperazine, melamine, guanamine, boron trifluoride complex compound, trisdimethylaminomethylphenol and the like can be used. Two or more of these may be used in combination.
また、硬化剤（Ｃ）の本発明の組成物中における含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説 エポキシ樹脂 基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。例えば、０．１質量％以下で含有することができ、１００質量％以下で含有することができる。 Moreover, content in the composition of this invention of a hardening | curing agent (C) is not specifically limited, The optimal amount changes with kinds of hardening | curing agent. For example, the optimal amount for each curing agent known in the art can be preferably used. This optimum amount is described, for example, in Chapter 3 of “Review Epoxy Resin Basics” (Epoxy Resin Technical Association, published in 2003). For example, it can be contained at 0.1% by mass or less, and can be contained at 100% by mass or less.
本発明の組成物は、このようなエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含有するが、さらに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｄ）および／またはビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（Ｅ）を含有することが好ましい。適度な柔軟性を付与できるからである。
本発明の組成物におけるエポキシ樹脂（Ｄ）およびフェノキシ樹脂（Ｅ）の含有率は特に限定されないものの、本発明の組成物が含有する全てのエポキシ樹脂および全てのフェノキシ樹脂の合計質量に対する、前記エポキシ樹脂（Ｄ）および前記フェノキシ樹脂（Ｅ）の合計質量の比が０．５以下であることが好ましい。この比は０．０５〜０．５であることがより好ましく、０．１〜０．５であることがさらに好ましい。適度な柔軟性を付与できるからである。
ここで、本発明の組成物が含有する全てのエポキシ樹脂とは、前記エポキシ樹脂（Ａ）および前記エポキシ樹脂（Ｄ）、ならびに次に説明する本発明の組成物が含有してもよいその他のエポキシ樹脂（Ｆ）を意味する。
The composition of the present invention contains such an epoxy resin (A), a core shell (B), and a curing agent (C), and further includes a bisphenol F-type epoxy resin (D) and / or a bisphenol F-type phenoxy resin ( It is preferable to contain E). This is because moderate flexibility can be imparted.
Although the content rate of the epoxy resin (D) and the phenoxy resin (E) in the composition of the present invention is not particularly limited, the epoxy resin with respect to the total mass of all the epoxy resins and all the phenoxy resins contained in the composition of the present invention The total mass ratio of the resin (D) and the phenoxy resin (E) is preferably 0.5 or less. This ratio is more preferably 0.05 to 0.5, and still more preferably 0.1 to 0.5. This is because moderate flexibility can be imparted.
Here, all the epoxy resins contained in the composition of the present invention include the epoxy resin (A) and the epoxy resin (D), and other compositions that the composition of the present invention described below may contain. It means epoxy resin (F).
本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）の他に、その他のエポキシ樹脂（Ｆ）を含有してもよい。
エポキシ樹脂（Ｆ）は、特に限定されず、例えば、従来、接着剤に含まれるエポキシ樹脂を用いることができる。
例えば、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等が挙げられる。
また、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂のような分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The composition of this invention may contain another epoxy resin (F) other than said epoxy resin (A) and epoxy resin (D).
An epoxy resin (F) is not specifically limited, For example, the epoxy resin conventionally contained in the adhesive agent can be used.
For example, epoxy compounds having a bisphenyl group, such as bisphenol A type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, polyalkylene glycol type, alkylene glycol type epoxy compounds A bifunctional glycidyl ether type epoxy resin such as an epoxy compound having a naphthalene ring, a urethane-modified epoxy resin having a urethane bond, an epoxy compound having a fluorene group; a phenol novolak type, an orthocresol novolak type, a trishydroxyphenylmethane type, Trifunctional, polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin such as tetraphenylolethane type; glycidyl ester type epoxy resin of synthetic fatty acid such as dimer acid; N, N, N ′, N An aromatic epoxy resin having a glycidylamino group such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol, N, N-diglycidylaniline; 2.1.02,6] Epoxy compound having a decane ring (for example, an epoxy compound obtained by a production method in which dicyclopentadiene and cresol such as m-cresol or phenols are polymerized and then reacted with epichlorohydrin) Etc.
Further, for example, an epoxy resin having a sulfur atom in the main chain of an epoxy resin such as Flep 10 manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd .; a rubber containing a rubber such as polybutadiene, liquid polyacrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber (NBR) Modified epoxy resin: bisphenol A type epoxy resin, sorbitol type epoxy resin, polyglycerol type epoxy resin, pentaerythritol type epoxy resin, epoxy resin having acetoacetate group in the molecule such as trimethylolpropane type epoxy resin, etc. .
These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の他に、その用途に応じて、さらに硬化促進剤、無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有することができる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。 In addition to the epoxy resin (A), the core-shell particles (B), and the curing agent (C), the composition of the present invention may further include a curing accelerator, an inorganic filler, an organic or polymer filling, depending on the application. An agent, a flame retardant, an antistatic agent, a conductivity imparting agent, a lubricant, a slidability imparting agent, a surfactant, a colorant and the like can be contained. Two or more of these may be contained.
本発明の組成物は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度が２０ｐｐｍ以下である。この濃度は、１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
上記に説明したようなエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を特定の比率で含み、かつ、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度が２０ｐｐｍ以下である本発明の組成物は、被着体の腐食を抑制することができる。エポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）または硬化剤（Ｃ）のいずれかを含まなかったり、各々の含有率が本発明の組成物の場合と異なったりすると、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度を２０ｐｐｍ以下としても、本発明の組成物と同様の腐食防止能を奏さない場合がある。
In the composition of the present invention, the total concentration of sodium ions and potassium ions is 20 ppm or less. This concentration is preferably 15 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
The composition of the present invention comprising the epoxy resin (A), the core-shell particles (B) and the curing agent (C) as described above in a specific ratio, and the total concentration of sodium ions and potassium ions is 20 ppm or less. Can suppress corrosion of the adherend. If any of the epoxy resin (A), the core-shell particles (B), or the curing agent (C) is not included, or the content of each is different from that of the composition of the present invention, the total concentration of sodium ions and potassium ions Even if it is 20 ppm or less, the same corrosion prevention ability as the composition of the present invention may not be achieved.
前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記コアシェル粒子（Ｂ）および前記硬化剤（Ｃ）を主成分とする組成物中において、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンは、次の式（４）に表すように、エポキシ樹脂（Ａ）と結合しているものと本発明者は推定している。 In the composition mainly composed of the epoxy resin (A), the core-shell particles (B), and the curing agent (C), sodium ions and potassium ions are represented by the following formula (4). The inventor presumes that it is combined with (A).
本発明の組成物におけるナトリウムイオンおよびカリウムイオン濃度を２０ｐｐｍ以下とする方法は、特に限定されない。例えばナトリウムおよび／またはカリウム含有率が低いエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）または硬化剤（Ｃ）を用いる方法が挙げられる。中でもナトリウムおよび／またはカリウム含有率が低いコアシェル粒子（Ｂ）を用いることで、比較的容易に本発明の組成物中のナトリウムイオンおよびカリウムイオン濃度を２０ｐｐｍ以下とすることができる。
式（４）に示したようにナトリウムイオンおよびカリウムイオン結合した後に、この結合を引き離すことは困難である。したがって、ナトリウムおよび／またはカリウム含有率が低いコアシェル粒子（Ｂ）を用いて本発明の組成物を得ることが好ましい。
The method for setting the sodium ion and potassium ion concentration in the composition of the present invention to 20 ppm or less is not particularly limited. For example, a method using an epoxy resin (A), a core-shell particle (B) or a curing agent (C) having a low sodium and / or potassium content can be mentioned. Among these, by using the core-shell particles (B) having a low sodium and / or potassium content, the concentration of sodium ions and potassium ions in the composition of the present invention can be relatively easily reduced to 20 ppm or less.
It is difficult to separate this bond after the sodium ion and potassium ion bond as shown in formula (4). Therefore, it is preferable to obtain the composition of the present invention using the core-shell particles (B) having a low sodium and / or potassium content.
なお、本発明の組成物におけるナトリウムおよびカリウムイオンの濃度は、本発明の組成物を公知のＩＣＰ分光分析装置を用いて測定した値を意味するものとする。 In addition, the density | concentration of the sodium and potassium ion in the composition of this invention shall mean the value which measured the composition of this invention using the well-known ICP spectrometer.
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えばエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を、室温で均質に混練することで得ることができる。 The manufacturing method of the composition of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by a conventionally well-known method. For example, the epoxy resin (A), the core-shell particles (B), the curing agent (C) and, if necessary, other components such as a curing accelerator can be obtained by uniformly kneading at room temperature.
本発明の組成物は、表面に電極を有する電子材料（例えば、金属の薄膜を加工して形成された回路パターンを基板上に有する各種表示デバイス）の表面に塗布して用いる接着剤として好ましく用いることができる。電極としては、例えばＩＴＯ電極、Ｃｕ電極、Ａｇ電極が挙げられる。 The composition of the present invention is preferably used as an adhesive that is applied to the surface of an electronic material having an electrode on the surface (for example, various display devices having a circuit pattern formed by processing a metal thin film on a substrate). be able to. Examples of the electrode include an ITO electrode, a Cu electrode, and an Ag electrode.
次に示すエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノキシ樹脂（Ｅ）、エポキシ樹脂（Ｆ）およびシリカを用意した。
なお、用意した４種類のコアシェル粒子（Ｂ）には（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の記号を付し、用意した２種類のエポキシ樹脂（Ｆ）には（Ｆ−１）、（Ｆ−２）の記号を付した。ここで（Ｆ−２）で示したエポキシ樹脂は、コアシェル粒子（Ｂ）を６０質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
The following epoxy resin (A), core-shell particles (B), curing agent (C), epoxy resin (D), phenoxy resin (E), epoxy resin (F), and silica were prepared.
In addition, the symbols of (B-1) to (B-4) are attached to the four types of prepared core-shell particles (B), and the prepared two types of epoxy resins (F) are (F-1), ( Symbol F-2) was attached. Here, the epoxy resin shown by (F-2) is a bisphenol A type epoxy resin containing 60% by mass of the core-shell particles (B).
・エポキシ樹脂（Ａ）［エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］：ＥＰ４０００Ｓ、アデカ社製
・コアシェル粒子（Ｂ−１）［アクリル系コアシェル、１次粒子径（平均）＝０．１５μｍ、ナトリウムイオン・カリウムイオン合計濃度＝２００ｐｐｍ］ ：ＲＢ−２７３７、三菱レイヨン社製
・コアシェル粒子（Ｂ−２）［アクリル系コアシェル、１次粒子径（平均）＝０．１２μｍ、ナトリウムイオン・カリウムイオン合計濃度＝１２ｐｐｍ］ ：ＲＢ−２７５７、三菱レイヨン社製
・コアシェル粒子（Ｂ−３）［ＭＢＳコアシェル、１次粒子径（平均）＝０．２μｍ、ナトリウムイオン・カリウムイオン合計濃度＝２００ｐｐｍ］ ：ＢＴＡ７０７、ローム・アンド・ハース社製
・コアシェル粒子（Ｂ−４）［ＭＢＳコアシェル、１次粒子径（平均）＝０．１μｍ、ナトリウムイオン・カリウムイオン合計濃度＝５ｐｐｍ］ ：ＭＸ１５３、カネカ社製
・硬化剤（Ｃ）：サンエイドＳＩ８０Ｌ、三新化学社製
・エポキシ樹脂（Ｄ）［ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂］ ：８０６、ＪＥＲ社製
・フェノキシ樹脂（Ｅ）［ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂］ ：４００７Ｐ、ＪＥＲ社製
・エポキシ樹脂（Ｆ−１）［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］ ：８２８、ＪＥＲ社製
・エポキシ樹脂（Ｆ−２）［ＭＢＳコアシェル含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（６０質量％）、コア＝７５質量％、シェル＝２５質量％、ナトリウムイオン・カリウムイオン合計濃度＝２０ｐｐｍ］ ：ＲＫＢ−２０２３、レジナス化成社製
・シリカ（溶融シリカ） ：ＡＣ５Ｖ、龍森社製
・ Epoxy resin (A) [ethylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin]: EP4000S, manufactured by Adeka Corporation ・ Core shell particle (B-1) [acrylic core shell, primary particle diameter (average) = 0.15 μm, sodium ion Potassium ion total concentration = 200 ppm]: RB-2737, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd./core shell particle (B-2) [acrylic core shell, primary particle diameter (average) = 0.12 μm, sodium ion / potassium ion total concentration = 12 ppm ]: RB-2757, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd./core shell particles (B-3) [MBS core shell, primary particle diameter (average) = 0.2 μm, total sodium ion / potassium ion concentration = 200 ppm]: BTA707, Rohm and・ Haas Co., Ltd. ・ Core shell particles (B-4) [MBS Coasi , Primary particle diameter (average) = 0.1 μm, sodium ion / potassium ion total concentration = 5 ppm]: MX153, manufactured by Kaneka Co., Ltd./Curing agent (C): Sun-Aid SI80L, Sanshin Chemical Co., epoxy resin (D ) [Bisphenol F type epoxy resin]: 806, manufactured by JER, phenoxy resin (E) [Bisphenol F type phenoxy resin]: 4007P, manufactured by JER, epoxy resin (F-1) [Bisphenol A type epoxy resin]: 828 , Manufactured by JER, epoxy resin (F-2) [MBS core / shell containing bisphenol A type epoxy resin bisphenol A type epoxy resin (60% by mass), core = 75% by mass, shell = 25% by mass, sodium ion / potassium ion total Concentration = 20 ppm]: RKB-2023, manufactured by Resinas Kasei Co., Ltd., silica Mosquito): AC5V, made Tatsumori
次に、第１表に示した質量比となるようにエポキシ樹脂（Ａ）、コアシェル粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノキシ樹脂（Ｅ）、エポキシ樹脂（Ｆ）およびシリカを混合し、実施例１〜３および比較例１〜４に係る組成物を得た。なお、実施例２において、エポキシ樹脂（Ｆ−２）を５０質量部用いたが、このうちの６０質量％に相当する３０質量部がエポキシ樹脂（Ｆ）であり、残りの２０質量部はコアシェル粒子（Ｂ）に相当する。
各成分の混合は、初めに、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノキシ樹脂（Ｅ）およびエポキシ樹脂（Ｆ）とコアシェル粒子（Ｂ）とを３本ロールで混練し、その後、硬化剤（Ｃ）およびシリカを加えてコンディショニングミキサーで攪拌して行った。
Next, the epoxy resin (A), the core shell particles (B), the curing agent (C), the epoxy resin (D), the phenoxy resin (E), and the epoxy resin (F) so that the mass ratio shown in Table 1 is obtained. And the composition which concerns on Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 was mixed. In Example 2, 50 parts by mass of the epoxy resin (F-2) was used, 30 parts by mass corresponding to 60% by mass of the epoxy resin (F) was used, and the remaining 20 parts by mass was the core shell. Corresponds to particle (B).
The mixing of each component is carried out by first kneading the epoxy resin (A), the epoxy resin (D), the phenoxy resin (E), the epoxy resin (F) and the core-shell particles (B) with three rolls, and then curing. Agent (C) and silica were added, and the mixture was stirred with a conditioning mixer.
次に、得られた組成物を２．５ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ５ｍｍのガラス板の表面に塗布し、その上に、２．５ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを密着させた。そして、１６０℃で１０秒間保持し、硬化させ、サンプルを得た。 Next, the obtained composition was applied to the surface of a glass plate having a size of 2.5 cm × 10 cm and a thickness of 5 mm, and a polyimide film having a thickness of 2.5 cm × 10 cm and a thickness of 50 μm was adhered thereon. And it hold | maintained at 160 degreeC for 10 second, it was made to harden | cure, and the sample was obtained.
次に、得られたサンプルを９０度剥離試験（ＪＩＳ Ｚ０２３７）に供した。ここでは９０度剥離試験装置（商品名：デジタルフォースゲージ ＺＰ、イマダ社製）を用いた。なお、試験は組成物を１６０℃で硬化した後、１時間以内に行った。ここで得た値を初期接着強度とする。 Next, the obtained sample was subjected to a 90 degree peel test (JIS Z0237). Here, a 90-degree peel test apparatus (trade name: Digital Force Gauge ZP, manufactured by Imada Co., Ltd.) was used. The test was conducted within 1 hour after the composition was cured at 160 ° C. The value obtained here is the initial adhesive strength.
次に、同一のサンプルを作成し、８５℃、８５％ＲＨで１００時間保持した。そして、その後に上記と同様の９０度剥離試験に供した。ここで得た値を１００時間後接着強度とする。 Next, the same sample was prepared and held at 85 ° C. and 85% RH for 100 hours. And it used for the 90 degree | times peeling test similar to the above after that. The value obtained here is taken as the adhesive strength after 100 hours.
このような２種類の９０度剥離試験を、実施例１〜３および比較例１〜４に係る組成物を用いて作成したサンプルについて行った。結果を第１表に示す。 Two types of 90 degree peeling tests were performed on samples prepared using the compositions according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. The results are shown in Table 1.
なお、各組成物が含むナトリウムイオンおよびカリウムイオンの濃度をＩＣＰ分光分析装置（ＳＰＳ５１００、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて測定した。これらの結果は、第１表に示した。 In addition, the density | concentration of the sodium ion and potassium ion which each composition contains was measured using the ICP spectroscopy analyzer (SPS5100, SII nanotechnology company make). These results are shown in Table 1.
実施例１〜３に係る組成物を用いた場合は、初期接着強度および１００時間後接着強度は共に良好であった。また、ナトリウムイオン濃度およびカリウムイオン濃度の合計濃度は、いずれも２０ｐｐｍ以下であった。 When the compositions according to Examples 1 to 3 were used, both the initial adhesive strength and the adhesive strength after 100 hours were good. Further, the total concentration of sodium ion concentration and potassium ion concentration was 20 ppm or less.
これに対して、比較例１〜３に係る組成物はナトリウムイオン濃度およびカリウムイオン濃度の合計濃度は２０ｐｐｍ超であり、初期接着強度は実施例と同程度であったが、１００時間経過後は接着強度が低下した。また、比較例４は、ナトリウムイオン濃度およびカリウムイオン濃度の合計濃度は２０ｐｐｍ超であり、さらにエポキシ樹脂（Ａ）を含まないものであるので、初期接着強度も低くなった。 In contrast, in the compositions according to Comparative Examples 1 to 3, the total concentration of the sodium ion concentration and the potassium ion concentration was more than 20 ppm, and the initial adhesive strength was similar to that of the example. Adhesive strength decreased. In Comparative Example 4, the total concentration of the sodium ion concentration and the potassium ion concentration was more than 20 ppm, and further the epoxy resin (A) was not included, so that the initial adhesive strength was low.
Claims (5)
コアおよびシェルからなるコアシェル粒子（Ｂ）、および
硬化剤（Ｃ）
を主成分とし、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計濃度が２０ｐｐｍ以下である、エポキシ樹脂組成物。 Epoxy resin (A) derived from compound (β) obtained by adding 0.3 to 10 equivalents of ethylene oxide to the compound (α) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule ,
Core-shell particles (B) comprising a core and a shell, and a curing agent (C)
An epoxy resin composition having a total concentration of sodium ions and potassium ions of 20 ppm or less.
含有される全てのエポキシ樹脂および全てのフェノキシ樹脂の合計質量に対する、前記エポキシ樹脂（Ｄ）および前記フェノキシ樹脂（Ｅ）の合計質量の比が０．５以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 Furthermore, it contains bisphenol F type epoxy resin (D) and / or bisphenol F type phenoxy resin (E),
Any of Claims 1-3 whose ratio of the total mass of the said epoxy resin (D) and the said phenoxy resin (E) with respect to the total mass of all the epoxy resins and all the phenoxy resins contained is 0.5 or less. An epoxy resin composition according to claim 1.
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| JP2008257352A JP2010084090A (en) | 2008-10-02 | 2008-10-02 | Epoxy resin composition |
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ID=42248360
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012022804A (en) * | 2010-07-12 | 2012-02-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Conductive composition and solar cell |
-
2008
- 2008-10-02 JP JP2008257352A patent/JP2010084090A/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012022804A (en) * | 2010-07-12 | 2012-02-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Conductive composition and solar cell |
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