JP2010083944A - Cationic ultraviolet-curable inkjet ink set and inkjet image formation method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規のカチオン性紫外線硬化型インクジェット用インクセット及びそれを用いたインクジェット画像形成方法に関するものである。 The present invention relates to a novel cationic ultraviolet curable inkjet ink set and an inkjet image forming method using the same.
近年、インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。 In recent years, the inkjet recording method can easily and inexpensively create images, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters.
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インク、不揮発性の溶媒を主溶媒とする油性インク、揮発性の溶媒を主溶媒とする非水系の溶剤インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクがある。 As the ink jet ink used in such an ink jet recording system, water-based inks containing water as a main solvent, oil-based inks containing a non-volatile solvent as a main solvent, non-aqueous solvent inks containing a volatile solvent as a main solvent, There are a plurality of inks such as a hot-melt ink for printing by heating and melting a solid ink at room temperature, and an actinic ray curable ink that is cured by actinic rays such as ultraviolet rays after printing.
サイン、ディスプレイ用途においては、塩化ビニルからなる記録媒体がよく用いられるが、この場合、溶剤インクによる画像形成が一般的であり、性能改良のための技術開示が行われている（例えば、特許文献１及び２参照）。 For sign and display applications, a recording medium made of vinyl chloride is often used. In this case, image formation using a solvent ink is common, and technical disclosures for performance improvement have been made (for example, patent documents). 1 and 2).
一方、活性光線硬化性インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクに関する技術が、種々開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。 On the other hand, the actinic ray curable ink jet method has been attracting attention in recent years in that it can record on a recording medium having a quick drying property and no ink absorption as compared with a solvent-based ink jet method. (For example, refer to Patent Documents 3 and 4).
紫外線硬化型インクジェットインクとしては、主にラジカル重合型とカチオン重合型が知られている。 As the ultraviolet curable inkjet ink, a radical polymerization type and a cationic polymerization type are mainly known.
一般的には、ラジカル重合型インクジェットインクが広く実用化されている。しかしながら、ラジカル重合型インクジェットインクは、酸素による重合阻害があり、インク自身の臭気も強いという問題を抱えている。一方、カチオン重合型インクジェットインクは、ラジカル重合型インクジェットインクで見られるような酸素による硬化阻害が無く、低照度の光源を用いることができるなどの有利な点があるが、高湿環境下で感度低下が生じるという欠点がある。 In general, radical polymerization ink-jet inks are widely used. However, the radical polymerization type ink-jet ink has a problem that the polymerization is inhibited by oxygen and the odor of the ink itself is strong. On the other hand, the cationic polymerization type ink-jet ink has advantages such as that there is no inhibition of curing by oxygen as seen in the radical polymerization type ink-jet ink, and a light source with low illuminance can be used. However, it is sensitive in a high humidity environment. There is a disadvantage that a decrease occurs.
カチオン重合型インクジェットインクの上記問題に対して、新しいエポキシ化合物を用いることで、高湿環境下における感度低下を解消できる技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。 In order to solve the above-mentioned problem of the cationic polymerization type ink-jet ink, a technique that can eliminate a decrease in sensitivity in a high-humidity environment by using a new epoxy compound has been disclosed (for example, see Patent Document 5).
上記提案された技術により、高湿環境下における感度低下は解消できる一方で、本発明者が更に検討を進めた結果、以下の事実が判明した。すなわち、カチオン重合型インクジェットインクにより形成した画像は、単に光のみ曝露された際の耐光性に関しては、色材として顔料を採用することである程度は確保できる。しかしながら、野外に印字画像が曝された場合の環境を想定、画像を光のみではなく、雨に曝された条件下での画像耐久性（耐候性）が低下することが判明した。これは、画像表面への水分供給と光照射が交互に起こる（晴天と雨天）ことにより、画像を形成する塗膜が膨潤と乾燥を繰り返すことで、光のみの照射では想定できなかった画像耐久性の劣化が生じたことを意味する。また、ラジカル重合型、カチオン重合型の何れにおいても、インクジェットプリンタで印字する場合、インクジェットヘッドによりインクを付与する際、記録媒体上を走査する方向に沿って光沢のムラが発生する、いわゆる光沢バンディングが問題となっている。特に、この現象は、双方向印字の場合に多くみられ、問題となっている。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、紫外線硬化型インクジェットインクを用いて形成した画像の耐候性、柔軟性、光沢バンディング耐性を改良する紫外線硬化型インクジェット用インクセット及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to provide an ultraviolet curable inkjet ink set for improving the weather resistance, flexibility, and gloss banding resistance of an image formed using the ultraviolet curable inkjet ink, and An object of the present invention is to provide an ink jet image forming method using the same.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．下記一般式（Ａ）で表される化合物及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有するインクを含むカチオン性の紫外線硬化型インクジェット用インクセットにおいて、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの紫外線硬化型の各色インクと共に、少なくとも１色の紫外線硬化型の特色インクを有することを特徴とするカチオン性紫外線硬化型インクジェット用インクセット。 1. In a cationic ultraviolet ray curable inkjet ink set comprising a compound represented by the following general formula (A) and an ink containing a compound represented by the following general formula (B), yellow, magenta, cyan and black ultraviolet rays A cationic ultraviolet curable inkjet ink set comprising at least one ultraviolet curable special color ink together with each curable color ink.
〔式中、Ｒ１００は置換基を表し、ｍ０は０〜２の整数を、ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ０は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基、または単結合を表す。〕 Wherein, R 100 represents a substituent, m0 represents an integer of 0 to 2, r0 represents an integer of 1-3. L 0 represents an r0 + 1 valent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, or a single bond. ]
〔式中、Ｌは２個以上のエステル結合を有する２価の連結基、エーテル結合を有する２価の連結基、または置換基を有してもよい脂肪族基からなる２価の連結基を表す。〕
２．インクセットを構成する少なくとも１色の紫外線硬化型のインクが、エポキシ基またはグリシジル基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする前記１に記載のカチオン性紫外線硬化型インクジェット用インクセット。
[In the formula, L represents a divalent linking group having two or more ester bonds, a divalent linking group having an ether bond, or a divalent linking group having an aliphatic group which may have a substituent. To express. ]
2. 2. The cationic ultraviolet curable inkjet ink set described in 1 above, wherein the ultraviolet curable ink of at least one color constituting the ink set contains a silane coupling agent having an epoxy group or a glycidyl group.
３．前記１または２に記載のカチオン性紫外線硬化性インクジェット用インクセットを用いるインクジェット画像形成方法であって、紫外線硬化型インクジェットインクを硬化する際の照度が、５ｍＷ／ｃｍ２以上、５０ｍＷ／ｃｍ２以下であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。 3. 3. An inkjet image forming method using the cationic ultraviolet curable inkjet ink set according to 1 or 2, wherein an illuminance when curing the ultraviolet curable inkjet ink is 5 mW / cm 2 or more and 50 mW / cm 2 or less. An ink jet image forming method, wherein:
本発明により、耐候性、柔軟性、光沢バンディング耐性に優れた紫外線硬化型インクジェットインク画像が得られる紫外線硬化型インクジェット用インクセット及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することができた。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an ultraviolet curable inkjet ink set capable of obtaining an ultraviolet curable inkjet ink image excellent in weather resistance, flexibility, and gloss banding resistance, and an inkjet image forming method using the same can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記一般式（Ａ）で表される化合物及び前記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有するインクを含むカチオン性紫外線硬化型インクジェット用インクセットにおいて、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの紫外線硬化型の各色インクと共に、少なくとも１色の紫外線硬化型の特色インクを有することを特徴とするカチオン性紫外線硬化型インクジェット用インクセットにより、耐候性、柔軟性、光沢バンディング耐性に優れた紫外線硬化型インクジェットインク画像が得られる紫外線硬化型インクジェット用インクセットを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has obtained a cationic ultraviolet curable type comprising an ink containing a compound represented by the general formula (A) and a compound represented by the general formula (B). In the inkjet ink set, the cationic ultraviolet curable ink set for ink jet characterized by having at least one ultraviolet curable special color ink together with each of yellow, magenta, cyan and black ultraviolet curable inks, As soon as the present invention has been found, it has been found that an ultraviolet curable inkjet ink set capable of obtaining an ultraviolet curable inkjet ink image excellent in weather resistance, flexibility and gloss banding resistance can be realized.
以下、本発明の紫外線硬化型インクジェット用インクセットの各構成要素及びそれを用いたインクジェット画像形成方法の詳細について説明する。 Hereinafter, each component of the ultraviolet curable ink jet ink set of the present invention and details of an ink jet image forming method using the same will be described.
《紫外線硬化型インクジェット用インクセット》
〔一般式（Ａ）表される化合物〕
はじめに、本発明に係る前記一般式（Ａ）表される脂環式エポキシド化合物の詳細について説明する。
《UV curable inkjet ink set》
[Compound represented by formula (A)]
First, the details of the alicyclic epoxide compound represented by the general formula (A) according to the present invention will be described.
前記一般式（Ａ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は各々置換基を表す。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。上記置換基の中でも好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。 In the general formula (A), R 100 and R 101 each represent a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group). Etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group) , Propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.) ) And the like. Among the above substituents, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group is preferable.
前記一般式（Ａ）において、ｍ０各々０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。 In the general formula (A), m0 represents an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.
前記一般式（Ａ）において、Ｌ０は、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を表す。 In the general formula (A), L 0 represents a C 1-15 r 0 + 1 valent linking group or single bond that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
上記主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い２価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。 Examples of the divalent linking group that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups, and these groups and —O— group, —S— group, —CO— group, —CS. -The group formed by combining a plurality of groups can be mentioned.
メチレン基［−ＣＨ２−］、
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ３］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ３）２］
１，２−エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ３）２ＣＨ２−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ５Ｈ８−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ６Ｈ１０−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ６Ｈ１０−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ６Ｈ１０−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ４Ｈ６Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ６Ｈ４−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ６Ｈ４−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ２−Ｃ４Ｈ２Ｏ−ＣＨ２−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ２−Ｃ４Ｈ２Ｓ−ＣＨ２−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−］
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
A methylene group [—CH 2 —],
An ethylidene group [> CHCH 3 ],
Isopropylidene [> C (CH 3 ) 2 ]
1,2-ethylene group [—CH 2 CH 2 —],
1,2-propylene group [—CH (CH 3 ) CH 2 —],
1,3-propanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 —],
2,2-dimethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —],
2,2-dimethoxy-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 —],
2,2-dimethoxymethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 —],
1-methyl-1,3-propanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —],
1,4-butanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
1,5-pentanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
An oxydiethylene group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
A thiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —],
3-oxo thiodiethylene group [-CH 2 CH 2 SOCH 2 CH 2 -],
3,3-dioxothiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 —],
1,4-dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 —],
3-oxopentanediyl group [—CH 2 CH 2 COCH 2 CH 2 —],
1,5-dioxo-3-oxapentanediyl group [—COCH 2 OCH 2 CO—],
4-oxa-1,7-heptanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —],
3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
1,4,7-trimethyl-3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 —],
5,5-dimethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
5,5-dimethoxy-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
5,5-dimethoxymethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
4,7-dioxo-3,8-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 —],
3,8-dioxo-4,7-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 —],
1,3-cyclopentanediyl group [-1,3-C 5 H 8 —],
1,2-cyclohexanediyl group [-1,2-C 6 H 10- ],
1,3-cyclohexanediyl group [-1,3-C 6 H 10- ],
1,4-cyclohexanediyl group [-1,4-C 6 H 10- ],
2,5-tetrahydrofurandiyl group [2,5-C 4 H 6 O—]
p- phenylene [-p-C 6 H 4 - ],
m- phenylene group [-m-C 6 H 4 - ],
α, α'-o- xylylene group [-o-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -],
α, α'-m- xylylene group [-m-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -],
α, α'-p- xylylene group [-p-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -],
Furan-2,5-diyl - bismethylene group [2,5-CH 2 -C 4 H 2 O-CH 2 -]
Thiophene-2,5-diyl - bismethylene group [2,5-CH 2 -C 4 H 2 S-CH 2 -]
Isopropylidenebis -p- phenylene group [-p-C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -p-C 6 H 4 -]
Examples of the trivalent or higher valent linking group include a group formed by removing as many hydrogen atoms as necessary from the divalent linking groups listed above, and an —O— group, —S— group, —CO—. And a group formed by combining a plurality of groups and -CS- groups.
Ｌ０は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。 L 0 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.) ), An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, Propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.) Etc. Preferred as a substituent is an alkyl group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group.
Ｌ０としては、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、各々主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。 L 0 is preferably a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and each divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms in which the main chain is composed solely of carbon. Is more preferable.
以下に、一般式（Ａ）表される脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of the alicyclic epoxide represented with general formula (A) below is shown, this invention is not limited to these.
本発明に係る一般式（Ａ）表される脂環式エポキシド化合物においては、分子量を分子内のエポキシ基の総数で除した数値が、１６０以上、３００以下であることが好ましい。 In the alicyclic epoxide compound represented by the general formula (A) according to the present invention, a value obtained by dividing the molecular weight by the total number of epoxy groups in the molecule is preferably 160 or more and 300 or less.
〔一般式（Ｂ）で表される化合物〕
次に、一般式（Ｂ）で表される脂環式エポシキ化合物について説明する。
[Compound represented by formula (B)]
Next, the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (B) will be described.
前記一般式（Ｂ）において、Ｌは２個以上のエステル結合を有する２価の連結基、エーテル結合を有する２価の連結基、または置換基を有してもよい脂肪族基からなる２価の連結基を表す。置換基を有してもよい脂肪族基からなる２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられる。本発明においては、エステル基及びエーテル基を併せて２個以上持つ化合物が好ましい。 In the general formula (B), L is a divalent group consisting of a divalent linking group having two or more ester bonds, a divalent linking group having an ether bond, or an aliphatic group which may have a substituent. Represents a linking group. Examples of the divalent linking group composed of an aliphatic group which may have a substituent include, for example, an alkylene group (for example, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group). Methylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, etc.), alkenylene group (for example, vinylene group, propenylene group, etc.), alkynylene group (for example, ethynylene group, 3-pentynylene group, etc.). In the present invention, a compound having two or more ester groups and ether groups is preferred.
以下に、一般式（Ｂ）表される脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of the alicyclic epoxide represented with general formula (B) below is shown, this invention is not limited to these.
これら化合物は以下の文献を参照して合成することができる。 These compounds can be synthesized with reference to the following documents.
丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年 Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５
吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５
吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６
吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６
本発明の紫外線硬化型インクジェット用インクセットを構成する紫外線硬化型のインク（以下、単に硬化型インクあるいはインクともいう）には、更にオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましい。用いることのできるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に記載されているような、公知のオキセタン化合物をいずれも使用することができる。オキセタン化合物の添加量としては、インク全質量に対し５〜８０質量％の範囲が好ましい。５質量％未満では硬化性が低下し、８０質量％以上では塗膜の柔軟性が失われる。
Maruzen KK Publishing, 4th edition Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213, 1992 Ed. by Alfred Hasfner, The Chemistry of Heterocyclic compounds, Small Ring Heterocycles part3 Oxilanes, John & Wiley and Son, Yenc
Yoshimura, Adhesion, Vol. 29, No. 12, 32, 1985
Yoshimura, Adhesion, Vol. 30, No. 5, 42, 1986
Yoshimura, Adhesion, Vol. 30, No. 7, 42, 1986
It is preferable to further use a compound having an oxetane ring in the ultraviolet curable ink (hereinafter also simply referred to as curable ink or ink) constituting the ultraviolet curable inkjet ink set of the present invention. As the oxetane compound that can be used, any known oxetane compound as described in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used. The addition amount of the oxetane compound is preferably in the range of 5 to 80% by mass with respect to the total mass of the ink. If it is less than 5% by mass, the curability is lowered, and if it is 80% by mass or more, the flexibility of the coating film is lost.
〔エポキシ基またはグリシジル基を有するシランカップリング剤〕
次に、本発明に係るエポキシ基またはグリシジル基を有するシランカップリング剤について説明する。
[Silane coupling agent having epoxy group or glycidyl group]
Next, the silane coupling agent having an epoxy group or a glycidyl group according to the present invention will be described.
シランカップリング剤は、一般にガラス、金属等の無機成分と結合する反応部位と有機成分と反応する部位の両者を有している化合物であり、エポキシ系、ビニル系、アミン系、アクリル系シランカップリング剤等多々知られている。その中でも特に、エポキシ系またはグリシジル系シランカップリング剤を含有する硬化物は、硬化収縮が小さく、ガラス、金属等の基板との密着性が優れている。 Silane coupling agents are compounds that have both a reactive site that binds to inorganic components such as glass and metal, and a site that reacts with organic components. Epoxy-based, vinyl-based, amine-based, and acrylic-based silane cups. There are many known ring agents. Among them, in particular, a cured product containing an epoxy-based or glycidyl-based silane coupling agent has small curing shrinkage and excellent adhesion to a substrate such as glass or metal.
本発明に適用可能なエポキシ基またはグリシジル基を有するシランカップリング剤の一例としては、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of silane coupling agents having an epoxy group or a glycidyl group applicable to the present invention include 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycid Examples thereof include xylpropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
本発明に係るインクに、エポキシ基またはグリシジル基を有するシランカップリング剤を添加することによって、耐候性が更に向上する。その機構は明らかではないが、エポキシ基またはグリシジル基を含有するシランカップリング剤が光照射により架橋しながら、記録媒体への接着性を高めるために、光や水に曝されても画像が劣化しないためと推定している。 The weather resistance is further improved by adding a silane coupling agent having an epoxy group or a glycidyl group to the ink according to the present invention. Although the mechanism is not clear, the silane coupling agent containing an epoxy group or glycidyl group is crosslinked by light irradiation, and in order to improve the adhesion to the recording medium, the image deteriorates even when exposed to light or water. It is estimated not to.
エポキシ基またはグリシジル基含有のシランカプリング剤の添加量としては、インク全質量に対し３〜３０質量％の範囲が好ましい。３質量％未満では効果を発現できず、３０質量％より大きい場合は、硬化性を低下させるため好ましくない。 The addition amount of the epoxy group or glycidyl group-containing silane coupling agent is preferably in the range of 3 to 30% by mass with respect to the total mass of the ink. If it is less than 3% by mass, the effect cannot be exhibited, and if it is more than 30% by mass, the curability is lowered, which is not preferable.
〔色材〕
本発明に係る紫外線硬化型インクジェット用インクが含有する色材としては、染料あるいは顔料を制限なく用いることができるが、インク成分に対し良好な分散安定性を有し、かつ耐候性に優れた顔料を用いることが好ましい。
[Color material]
As the color material contained in the ultraviolet curable ink-jet ink according to the present invention, a dye or a pigment can be used without limitation, but the pigment has good dispersion stability with respect to the ink component and excellent weather resistance. Is preferably used.
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。 As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known pigments can be used without particular limitation. For example, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, and inorganic pigments such as carbon black can be preferably used.
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。 The insoluble pigment is not particularly limited. Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。 Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48 (Ca), C.I. I. Pigment red 48 (Mn), C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57 (Ca), C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４等が挙げられる。また、シアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。 Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 2, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 73, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 75, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 98, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 114, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 130, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 213, C.I. I. And CI Pigment Yellow 214. Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 2, C.I. I. Pigment blue 3, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。 Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
本発明においては、上記イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のインクに加え、少なくとも１色の特色インクを用いることを特徴としている。 The present invention is characterized in that at least one special color ink is used in addition to the yellow, magenta, cyan, and black inks.
本発明でいう特色インクとは、基本色（イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラック）の１色と、基本色の他の１色との間の色相を有するインクであり、例えば、レッド、オレンジ、バイオレット、グリーン、ブルー等のインクを意味する。イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各色インクと共に特色インクを用いることにより、吐出するインク量を低減することができる。 The special color ink referred to in the present invention is an ink having a hue between one basic color (yellow, magenta, cyan and black) and the other basic color. For example, red, orange, violet , Green and blue inks. By using the special color ink together with the yellow, magenta, cyan, and black color inks, the amount of ink to be ejected can be reduced.
本発明に係る特色インクで用いられる顔料としては、従来公知のものを使用することができるが、レッド、オレンジ、バイオレット、グリーン、ブルーに適する顔料としては、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０９、２２４、１７７、１９４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ４３、
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６、
等が用いられる。
As the pigment used in the special color ink according to the present invention, conventionally known pigments can be used. Examples of suitable pigments for red, orange, violet, green and blue include C.I. I. Pigment Red 209, 224, 177, 194,
C. I. Pigment Orange 43,
C. I. Vat Violet 3,
C. I. Pigment Violet 19, 23, 37,
C. I. Pigment Green 7, 36,
C. I. Pigment Blue 15: 6,
Etc. are used.
本発明に係るインクにおけるこれら顔料の含有量は、インク全質量の２〜１０質量％とすることが好ましい。また、画像粒状感を低減するため、淡色インクを用いることがあるが、その際は、淡色インクの顔料濃度は、濃色インクに対して顔料の含有量を１／５〜１／２とすることが好ましい。 The content of these pigments in the ink according to the present invention is preferably 2 to 10% by mass of the total mass of the ink. In order to reduce the image graininess, light color ink may be used. In this case, the pigment concentration of the light color ink is set to 1/5 to 1/2 of the pigment content of the dark color ink. It is preferable.
本発明に係る顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散手段としては、従来公知の分散機、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。 The pigment according to the present invention is preferably used after being dispersed by a disperser together with a dispersant and other necessary additives according to other desired purposes. As the dispersing means, conventionally known dispersing machines such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used.
本発明に係るインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより顔料粒子同士の凝集が生じにくくなり、平均粒径を２００ｎｍ以下とすることによって、長期間にわたり保存した際に顔料が沈降する現象を抑制しやすくなるため、平均粒径を前記の範囲とすることで保存安定性が良好なインクを得られやすくなる。 The average particle size of the pigment dispersion used in the ink according to the present invention is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 150 nm or less. By making the average particle size 10 nm or more, aggregation of pigment particles is less likely to occur, and by making the average particle size 200 nm or less, it becomes easy to suppress the phenomenon that the pigment settles when stored over a long period of time. By setting the average particle size in the above range, it becomes easy to obtain an ink having good storage stability.
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。 The particle size of the pigment dispersion can be measured by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method or the like. It is also possible to obtain a particle image with a transmission electron microscope on at least 100 particles and perform statistical processing on the image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). Is possible.
顔料分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤等が用いられるが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。 As the pigment dispersant, a surfactant, a polymer dispersant and the like are used, and a polymer dispersant is preferable. Examples of the polymer dispersant include (meth) acrylic resin, styrene- (meth) acrylic resin, hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, salt of long-chain polyaminoamide and high molecular weight acid ester, and salt of high molecular weight polycarboxylic acid. , Salt of long-chain polyaminoamide and polar acid ester, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate Examples thereof include salts, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate, and pigment derivatives.
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、デモール（花王社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王社製）、ソルスパーズ（アビシア社製）、ニッコール（日光ケミカル社製）等が挙げられる。 Specifically, Jonkrill (manufactured by Johnson Polymer), Anti-Terra-U (manufactured by BYK Chemie), Disperbyk (manufactured by BYK Chemie), Efka (manufactured by Efka CHEMICALS), Floren (manufactured by Kyoeisha Chemical), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Ajisper (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Demole (manufactured by Kao Corporation), Homogenol, Emulgen (manufactured by Kao Corporation), Solspers (manufactured by Avicia), Nikkor (manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) Is mentioned.
本発明に係るインクにおける分散剤の含有量は、顔料に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。１０質量％以上とすることで顔料分散の安定性が高められ、２００質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。 The content of the dispersant in the ink according to the present invention is preferably 10 to 200% by mass with respect to the pigment. By setting the content to 10% by mass or more, the pigment dispersion stability is enhanced, and by setting the content to 200% by mass or less, the ink ejection from the inkjet head is easily stabilized.
〔光重合開始剤〕
本発明においては、硬化反応をより効率的に行うために、光重合開始剤を添加して硬化させる。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
(Photopolymerization initiator)
In the present invention, in order to perform the curing reaction more efficiently, a photopolymerization initiator is added and cured. Photopolymerization initiators can be broadly classified into two types: intramolecular bond cleavage type and intramolecular hydrogen abstraction type.
分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。 Examples of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4 Acetophenones such as -thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; 2 , 4,6-Trimethylbenzoindiphenyl Scan fins oxides such acylphosphine oxide of; benzyl, and methyl phenylglyoxylate ester.
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。光重合開始剤を使用する場合の配合量は、インク組成物の０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。 On the other hand, as an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, for example, benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl Benzophenones such as diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2 Thioxanthone series such as 1,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; amino benzophenone series such as Michler-ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl- - chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like. The blending amount when using the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 10.00% by mass of the ink composition.
なお、本発明に係る紫外線硬化型のインクにおいては、公知の光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −塩、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。 In the ultraviolet curable ink according to the present invention, a known photoacid generator can be used. As the photoacid generator, for example, a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. To page 192). For example, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, B aromatic onium compounds of phosphonium such as (C 6 F 5) 4 - , PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - salt, sulfonic acid Sulfonates that generate and halides that generate hydrogen halide can also be used. Specific examples of such compounds are given below.
また、本発明に係る紫外線硬化型のインクには、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている紫外線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。 In addition, the ultraviolet curable ink according to the present invention generates a new acid by the already known acid generated by the irradiation of ultraviolet rays, including JP-A-8-248561 and 9-34106. It is preferable to contain an acid proliferating agent. By using an acid multiplication agent, it is possible to further improve discharge stability.
〔酸化防止剤〕
本発明に係るインクには、酸化防止剤を添加することができる。その機能としては、光、熱、酸素に曝されると塗膜が劣化し、画像保存性が低下することを抑制することにある。
〔Antioxidant〕
An antioxidant may be added to the ink according to the present invention. Its function is to prevent the coating film from deteriorating when exposed to light, heat, and oxygen, and the image storage stability from being lowered.
これら酸化防止剤の添加量としては、インク全体の０．０５〜５質量％であることが好ましい。添加量が０．０５質量％より少ないと効果が得られず、添加量が５質量％を越えると活性光線硬化型組成物の硬化性が低下するためである。 The addition amount of these antioxidants is preferably 0.05 to 5% by mass of the whole ink. This is because if the addition amount is less than 0.05% by mass, the effect cannot be obtained, and if the addition amount exceeds 5% by mass, the curability of the actinic ray curable composition is lowered.
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホスフォナイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, phosphonite antioxidants, sulfur antioxidants, hindered amine antioxidants, and the like.
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９′−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２′−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。 Specific examples of the phenolic antioxidant include hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) ) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 3,9'-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylpheny ) Propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino) -4,6-bis (n-octylthio) -1,3,5-triazine, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-sec -Butyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methyl) Phenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di) -T-Buchi -4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethyleneglycolbis [3- (3- t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionyloxy} ethyl] isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, Examples include 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene.
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン等が挙げられる。 Specific examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, tetrakis ( 3-laurylthiopropionyloxymethyl) methane and the like.
ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト・ジステアリルペンタエリスリトール・ジホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニルジアルキルホスファイト）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスフォナイト等が挙げられる。 Specific examples of the phosphite antioxidant and the phosphonite antioxidant include tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-). t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol・ Diphosphite ・ Distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, 4 4'-isopropylidenebis (phenyldialkyl phosphite), 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t -Butylphenyl) fluorophosphonite and the like.
ヒンダードアミン系酸化防止剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。 Specific examples of the hindered amine antioxidant include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl). ) Sebacate, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine, 2-methyl-2- (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2 , 3,4-butanetetracarboxylate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2, 6,6-tetramethyl-4- Peridyl) imino} hexamethyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethine {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) Polycondensate with -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N, N′-4,7-tetrakis [4,6-bis {N-butyl-N- (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino} -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine and the like.
他に酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号の各公報に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報および同１−３６４７９号公報に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報および同８−１５０７７３号公報に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報および同８−１０８６１７号公報に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号公報に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号公報に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号公報に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を酸化防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８号公報等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども用いることができる。 Other antioxidants include, for example, the antioxidants described in JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, and JP-A-60-72785, and JP-A-61-154989. Hydrazides, hindered amine antioxidants described in JP-A-61-146591, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds described in JP-A-61-177279, JP-A-1-115777 and JP-A-1-15677 No. 36479, a thioether-type antioxidant described in JP-A-1-36480, a hindered phenol-type antioxidant having a specific structure described in JP-A-1-36480, and JP-A-7-195824 and 8-150773. Ascorbic acids, zinc sulfate described in JP-A-7-149037, thiocyanate described in JP-A-7-314882 Such as thiourea derivatives described in JP-A-7-314883, saccharides described in JP-A-7-276790 and 8-108617, and phosphoric acid-based oxidation described in JP-A-8-118791 Examples of the antioxidant include nitrites, sulfites, and thiosulfates described in JP-A-8-300807, and hydroxylamine derivatives described in JP-A-9-267544 as antioxidants. it can. Furthermore, polycondensates of dicyandiamide and polyalkylene polyamine described in JP-A No. 2000-266928 can also be used.
〔界面活性剤〕
本発明に係るインクは、記録媒体へのインク着弾後の濡れ性を制御するたために、ノニオン性界面活性剤を配合することができる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、第２級アルコールエトキシレート、第１級アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールオレート、ソルビタンステアリルエステル、ソルビタンオレイルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体が共重合されたアクリル樹脂等を例示することができる。さらには、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール、またはグリコールエーテル類等が例示される。該ノニオン性界面活性剤は、単独であっても２種類以上の混合物であってもよい。
[Surfactant]
The ink according to the present invention can contain a nonionic surfactant in order to control wettability after ink landing on the recording medium. Nonionic surfactants include polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate, polyoxyethylene lauryl ether, secondary alcohol ethoxylate, primary alcohol ethoxylate, nonylphenol ethoxylate, octylphenol ethoxylate, oleyl alcohol ethoxylate. , Lauryl alcohol ethoxylate, polyethylene glycol, polyoxyethylene glycol oleate, sorbitan stearyl ester, sorbitan oleyl ester, polyoxyethylene sorbitan oleyl ester, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, etc. Examples thereof include an acrylic resin copolymerized with a hydroxyl group-containing unsaturated monomer. Furthermore, alcohols such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, or glycol ethers are exemplified. The nonionic surfactant may be used alone or as a mixture of two or more.
該ノニオン性界面活性剤は、インク中に１０〜１０，０００ｐｐｍ配合されることが望ましい。さらに好ましくは、該ノニオン性界面活性剤は、２０〜１，０００ｐｐｍ配合することが推奨される。配合量が１０ｐｐｍ未満の場合には、十分な本発明の効果が得られないことがある。また、配合量が１０，０００ｐｐｍを超えて配合される場合には、印字部の耐候性がやや悪化する傾向にある。 The nonionic surfactant is desirably blended in an amount of 10 to 10,000 ppm in the ink. More preferably, 20 to 1,000 ppm of the nonionic surfactant is recommended. When the blending amount is less than 10 ppm, sufficient effects of the present invention may not be obtained. When the blending amount exceeds 10,000 ppm, the weather resistance of the printed portion tends to be slightly deteriorated.
本発明においては、ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることが更に好ましい。これは、フッ素原子、パーフルオロアルキル基のもつ電気特性と分子特性に関連しているものと考えられる。 In the present invention, the nonionic surfactant is more preferably a fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group in the molecule. This is considered to be related to the electrical properties and molecular properties of the fluorine atom and perfluoroalkyl group.
本発明で使用される分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、具体的には例えば、「サーフロン（ＳＵＲＦＬＯＮ）Ｓ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８１」、「サーフロンＳ−３８３」、「サーフロンＳ−３９３」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＫＨ−４０」、「サーフロンＳＡ−１００」（以上、セイミケミカル（株）の製品）、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７７」、「メガファックＦ−１７８Ａ」、「メガファックＦ−１７８Ｋ」、「メガファックＦ−１７９」、「メガファックＦ−１８３」、「メガファックＦ−１８４」、「メガファックＦ−８１５」、「メガファックＦ−４７０」、「メガファックＦ−４７１」（以上、大日本インキ化学工業（株）の製品）等を例示することができる。（参考文献；「１３７００の化学商品」、ｐ１２３９−ｐ１２４２、化学工業日報社（２０００））。該パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。 As the fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group in the molecule used in the present invention, a perfluoroalkylethylene oxide adduct, a perfluoroalkylamine oxide, a perfluoroalkyl-containing oligomer, specifically, for example, “Surflon (SURFLON) S-141 "," Surflon S-145 "," Surflon S-381 "," Surflon S-383 "," Surflon S-393 "," Surflon SC-101 "," Surflon SC-105 " “Surflon KH-40”, “Surflon SA-100” (product of Seimi Chemical Co., Ltd.), “Megafuck F-171”, “Megafuck F-172”, “Megafuck F-173”, “ “Megafuck F-177”, “Megafuck F-178A”, “MegaFuck” "F-178K", "Megafuck F-179", "Megafuck F-183", "Megafuck F-184", "Megafuck F-815", "Megafuck F-470", "Megafuck F-" 471 "(the product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and the like. (Reference: “Chemical Products of 13700”, p1239-p1242, Chemical Industry Daily (2000)). The fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group may be used alone or as a mixture of two or more.
《インクジェット画像形成方法》
次いで、本発明のインクジェット画像形成方法について説明する。
<< Inkjet image forming method >>
Next, the inkjet image forming method of the present invention will be described.
本発明のインクジェット画像形成方法では、本発明のカチオン性紫外線硬化型インクジェット用インクセットを構成するイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各色インクと、少なくとも１色の特色インクを、インクジェット記録方式により記録材料上に吐出し、次いで紫外線等の紫外線を照射してインクを硬化させる。 In the inkjet image forming method of the present invention, the yellow, magenta, cyan, and black color inks constituting the cationic ultraviolet curable inkjet ink set of the present invention and at least one special color ink are recorded by an inkjet recording method. The ink is ejected and then irradiated with ultraviolet rays such as ultraviolet rays to cure the ink.
インクの吐出条件としては、ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。紫外線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらできるだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。 As ink discharge conditions, it is preferable from the viewpoint of discharge stability that the head and ink are heated to 35 to 100 ° C. and discharged. The ultraviolet curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuation. Viscosity variation directly affects the droplet size and droplet ejection speed, and causes image quality degradation. Therefore, it is necessary to keep the ink temperature as constant as possible while raising the ink temperature. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜２５ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するために液滴量がこの範囲であることが必要である。 In the present invention, it is preferable that the amount of liquid droplets discharged from each nozzle is 2 to 25 pl. In order to form a high-definition image, the droplet amount needs to be within this range.
次に照射方法であるが、基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることが可能である。 Next, as an irradiation method, a basic irradiation method is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with ultraviolet rays by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit is disclosed. . Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
〔記録媒体〕
本発明のインクジェット画像形成方法で用いることのできる記録媒体としては、具体的には、表面に樹脂をコートした紙、金属類、ガラス類や、一般的に軟包装材料等に用いられる各種のインク非吸収性のプラスチックフィルムが代表例である。軟包装材料の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。また、これらの共重合体やブレンド物、更には架橋したものを用いることもできる。中でも延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロンが、透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、コストの面で好ましい。フィルムの厚みは２〜１００μｍ、更に好ましくは６〜８０μｍ、更に好ましくは１０〜７０μｍである。
〔recoding media〕
Specific examples of the recording medium that can be used in the inkjet image forming method of the present invention include various types of inks that are used for paper, metals, glasses, and soft packaging materials that are coated with a resin on the surface. A non-absorbable plastic film is a typical example. The material of the flexible packaging material is polyester, polyolefin, polyamide, polyesteramide, polyether, polyimide, polyamideimide, polystyrene, polycarbonate, poly-p-phenylene sulfide, polyetherester, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid Esters, polyethylene, polypropylene and nylon are preferred. Moreover, these copolymers, blends, and further crosslinked products can also be used. Among them, stretched polyethylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, and nylon are preferable in terms of transparency, dimensional stability, rigidity, environmental load, and cost. The thickness of the film is 2 to 100 μm, more preferably 6 to 80 μm, and still more preferably 10 to 70 μm.
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録媒体を使用するのが有利である。 In the present invention, it is advantageous to use a long (web) recording medium in terms of the cost of recording materials such as packaging costs and production costs, the efficiency of print production, and the ability to support printing of various sizes. is there.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
《架橋性高分子化合物の調製》
グリシジルメタクリレートを５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを４８ｇ、ピリジンを２ｇ及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩を１ｇ、それぞれ反応容器に入れ、８０度の湯浴中で８時間攪拌した。
<< Preparation of crosslinkable polymer compound >>
56 g of glycidyl methacrylate, 48 g of p-hydroxybenzaldehyde, 2 g of pyridine and 1 g of N-nitroso-phenylhydroxyamine ammonium salt were put in a reaction vessel, respectively, and stirred in a hot water bath at 80 ° C. for 8 hours.
次に、重合度３００、ケン化率９８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水の２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸を４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをポリビニルアルコールに対して変性率が３モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂の３０ｇを加え１時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾過した後、純水により希釈し、架橋性高分子化合物の１５質量％水溶液を得た。架橋性高分子化合物は、親水性主鎖であるポリ酢酸ビニルのケン化物に複数の側鎖を有しており、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物である。 Next, 45 g of polyvinyl acetate saponified product having a degree of polymerization of 300 and a saponification rate of 98% was dispersed in 225 g of ion-exchanged water, and then 4.5 g of phosphoric acid was added to this solution to obtain p- (3 -Methacryloxy-2-hydroxypropyloxy) benzaldehyde was added to polyvinyl alcohol so that the modification rate was 3 mol%, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 6 hours. After cooling the obtained solution to room temperature, 30 g of basic ion exchange resin was added and stirred for 1 hour. The ion exchange resin was filtered and then diluted with pure water to obtain a 15% by mass aqueous solution of the crosslinkable polymer compound. A crosslinkable polymer compound is a polymer compound that has a plurality of side chains in a saponified polyvinyl acetate that is a hydrophilic main chain, and can be crosslinked between side chains by irradiating active energy rays. is there.
《水系紫外線硬化型のインクセットの調製》
〔インクセット１０１の調製〕
下記の方法に従って、ブラックインク１、イエローインク１、マゼンタインク１、シアンインク１を調製し、これをインクセット１０１とした。
<Preparation of water-based UV curable ink set>
[Preparation of ink set 101]
Black ink 1, yellow ink 1, magenta ink 1 and cyan ink 1 were prepared according to the following method, and this was used as ink set 101.
（ブラックインク１の調製）
下記の組成物を順次混合し、ビーズミルを用いて分散した後、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過して、ブラックインク１を調製した。
(Preparation of black ink 1)
The following compositions were sequentially mixed and dispersed using a bead mill, and then filtered through a # 3000 metal mesh filter to prepare black ink 1.
架橋性高分子化合物 固形分として３部
ジエチレングリコール ８部
２−ピロリジノン １０部
１，２−ヘキサンジオール ６部
増感剤：トリエタノールアミン １部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製） １部
重合開始剤：イルガキュア２９５９（チバ・ジャパン社製） １部
顔料：Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製 ブラック自己分散顔料）
固形分として３部
防黴剤：Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（アビシア社製） ０．２部
以上の各組成物にイオン交換水を加え、１００部に仕上げた。
Crosslinkable polymer compound 3 parts as solid content Diethylene glycol 8 parts 2-pyrrolidinone 10 parts 1,2-hexanediol 6 parts Sensitizer: Triethanolamine 1 part Surfactant: Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 Part Polymerization initiator: Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Japan) 1 part Pigment: Cab-O-Jet300 (black self-dispersing pigment manufactured by Cabot)
3 parts as solid content Antifungal agent: Proxel GXL (manufactured by Avicia) 0.2 parts Ion exchange water was added to each of the above compositions to finish 100 parts.
（イエローインク１、マゼンタインク１、シアンインク１の調製）
上記ブラックインク１の調製において、顔料：Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００に代えて、それぞれＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２７０（キャボット社製 イエロー自己分散顔料）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２６０（キャボット社製 マゼンタ自己分散顔料）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２５０（キャボット社製 シアン自己分散顔料）に変更した以外は同様にして、イエローインク１、マゼンタインク１、シアンインク１を調製した。
(Preparation of yellow ink 1, magenta ink 1, cyan ink 1)
In the preparation of the black ink 1, pigments: Cab-O-Jet270 (Yellow self-dispersing pigment manufactured by Cabot), Cab-O-Jet260 (Magenta self-dispersing pigment manufactured by Cabot), respectively, instead of Cab-O-Jet300, A yellow ink 1, a magenta ink 1 and a cyan ink 1 were prepared in the same manner except that it was changed to Cab-O-Jet 250 (cyan self-dispersing pigment manufactured by Cabot).
〔インクセット１０２〜１１０の調製〕
（顔料分散液の調製）
〈顔料分散液１の調製：ブラック顔料分散液〉
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） ９部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製） ７１部
室温まで冷却した後、これに下記顔料１の２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記に示す時間（１０時間）で分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して、ブラック顔料分散液である顔料分散液１を調製した。
[Preparation of ink sets 102 to 110]
(Preparation of pigment dispersion)
<Preparation of pigment dispersion liquid 1: Black pigment dispersion liquid>
PB822 (dispersant manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) 9 parts OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 71 parts After cooling to room temperature, 20 parts of the following pigment 1 is added thereto, together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. The mixture was sealed in a glass bottle and dispersed with a paint shaker for the following time (10 hours), after which the zirconia beads were removed to prepare pigment dispersion 1 as a black pigment dispersion.
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、＃５２） １０時間
〈顔料分散液２の調製：シアン顔料分散液〉
上記顔料分散液１の調製において、顔料１に代えて、下記顔料２を用い、分散時間を９時間に変更した以外は同様にして、シアン顔料分散液である顔料分散液２を調製した。
Pigment 1: Pigment Black 7 (Mitsubishi Chemical Corporation, # 52) 10 hours <Preparation of Pigment Dispersion 2: Cyan Pigment Dispersion>
In the preparation of the pigment dispersion 1, a pigment dispersion 2 as a cyan pigment dispersion was prepared in the same manner except that the following pigment 2 was used instead of the pigment 1 and the dispersion time was changed to 9 hours.
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製、ブルーＮｏ．３２）
９時間
〈顔料分散液３の調製：イエロー顔料分散液〉
上記顔料分散液１の調製において、顔料１に代えて、下記顔料３を用い、分散時間を８時間に変更した以外は同様にして、イエロー顔料分散液である顔料分散液３を調製した。
Pigment 2: Pigment Blue 15: 4 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Blue No. 32)
9 hours <Preparation of pigment dispersion 3: yellow pigment dispersion>
In the preparation of the pigment dispersion 1, a pigment dispersion 3 as a yellow pigment dispersion was prepared in the same manner except that the following pigment 3 was used instead of the pigment 1 and the dispersion time was changed to 8 hours.
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ ＣＨ２００１５） ８時間
〈顔料分散液４の調製：マゼンタ顔料分散液〉
上記顔料分散液１の調製において、顔料１に代えて、下記顔料４を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液である顔料分散液４を調製した。
Pigment 3: Pigment Yellow 150 (manufactured by LANXESS, E4GN-GT CH20015) 8 hours <Preparation of pigment dispersion 4: Magenta pigment dispersion>
A pigment dispersion 4 as a magenta pigment dispersion was prepared in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion 1, except that the following pigment 4 was used instead of the pigment 1.
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化社製、ＣＦＲ−３２１）
１０時間
〈顔料分散液５の調製：バイオレット顔料分散液〉
上記顔料分散液１の調製において、顔料１に代えて、下記顔料５を用い、分散時間を１１時間に変更した以外は同様にして、特色のバイオレット顔料分散液である顔料分散液５を調製した。
Pigment 4: Pigment Red 122 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CFR-321)
10 hours <Preparation of pigment dispersion 5: violet pigment dispersion>
In the preparation of the pigment dispersion 1, the following pigment 5 was used instead of the pigment 1, and the pigment dispersion 5 as a special violet pigment dispersion was prepared in the same manner except that the dispersion time was changed to 11 hours. .
顔料５：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９（チバ・ジャパン社製 Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｒｅｄ Ｂ ＲＴ−７９０−Ｄ） １１時間
〈顔料分散液６の調製：グリーン顔料分散液〉
上記顔料分散液１の調製において、顔料１に代えて、下記顔料６を用い、分散時間を８時間に変更した以外は同様にして、特色のグリーン顔料分散液である顔料分散液６を調製した。
Pigment 5: Pigment Violet 19 (Cinquasia Red B RT-790-D manufactured by Ciba Japan) 11 hours <Preparation of pigment dispersion 6: Green pigment dispersion>
In the preparation of the pigment dispersion 1, the following pigment 6 was used in place of the pigment 1, and a pigment dispersion 6 as a special green pigment dispersion was prepared in the same manner except that the dispersion time was changed to 8 hours. .
顔料６：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（大日本インキ社製 Ｆａｓｔｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ ２ＹＰ） ８時間
〈顔料分散液７の調製：レッド顔料分散液〉
上記顔料分散液１の調製において、顔料１に代えて、下記顔料７を用い、分散時間を１１時間に変更した以外は同様にして、特色のレッド顔料分散液である顔料分散液７を調製した。
Pigment 6: Pigment Green 36 (Fastgen Green 2YP, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 8 hours <Preparation of pigment dispersion 7: red pigment dispersion>
In the preparation of the pigment dispersion 1, the following pigment 7 was used instead of the pigment 1, and a pigment dispersion 7 as a special color red pigment dispersion was prepared except that the dispersion time was changed to 11 hours. .
顔料７：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９（クラリアント社製 Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＥＧ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ） １１時間
（インクセットの調製）
表１に記載の上記調製した各顔料分散液を用い、表１に記載の各添加剤を含む各色インクから構成されるインクセット１０２〜１１０を調製した。なお、各色インクは、表１に記載の各添加剤を加えた後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。
Pigment 7: Pigment Red 209 (Clariant's Hostaperm Red EG Transparent) 11 hours (preparation of ink set)
Using each of the pigment dispersions prepared in Table 1 described above, ink sets 102 to 110 composed of the respective color inks containing the additives described in Table 1 were prepared. Each color ink was filtered through a Teflon (registered trademark) 3 μm membrane filter manufactured by ADVATEC after adding the additives shown in Table 1.
なお、インクセット１０２、１０５には単官能エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−１４６（ナガセケムテックス社製）を、インクセット１１０にはエポキシ基含有シランカップリング剤として、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）を添加した。 Ink sets 102 and 105 have Denacol EX-146 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.) as a monofunctional epoxy compound, and ink set 110 has KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an epoxy group-containing silane coupling agent. Was added.
表１に、インクセット１０２〜１１０の各添加剤の種類及び添加量を示す。 Table 1 shows the types and amounts of each additive in the ink sets 102 to 110.
なお、表１に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。 In addition, the detail of each additive described with the abbreviation in Table 1 is as follows.
〈インク番号〉
Ｋ１：顔料分散液１（ブラック顔料分散液）を用いて調製
Ｃ１：顔料分散液２（シアン顔料分散液）を用いて調製
Ｙ１：顔料分散液３（イエロー顔料分散液）を用いて調製
Ｍ１：顔料分散液４（マゼンタ顔料分散液）を用いて調製
Ｖ１：顔料分散液５（バイオレット顔料分散液）を用いて調製、特色インク
Ｇ１：顔料分散液６（グリーン顔料分散液）を用いて調製、特色インク
Ｒ１：顔料分散液７（レッド顔料分散液）を用いて調製、特色インク
〈紫外線硬化性化合物〉
ＯＸＴ２２１：単官能オキセタン化合物、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、東亞合成社製
ＥＸ１４６：デナコールＥＸ１４６、グリシジル基を有する単官能エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製
〈シランカップリング剤〉
ＫＢＭ−４０３：エポキシ基含有シランカップリング剤、信越化学社製
〈光重合開始剤〉
ＣＰＩ−１００Ｐ：トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製
<Ink number>
K1: prepared using pigment dispersion 1 (black pigment dispersion) C1: prepared using pigment dispersion 2 (cyan pigment dispersion) Y1: prepared using pigment dispersion 3 (yellow pigment dispersion) M1: Prepared using pigment dispersion 4 (magenta pigment dispersion) V1: Prepared using pigment dispersion 5 (violet pigment dispersion), Special color ink G1: Prepared using pigment dispersion 6 (green pigment dispersion), Special color ink R1: Prepared using pigment dispersion liquid 7 (red pigment dispersion liquid), special color ink <ultraviolet curable compound>
OX221: monofunctional oxetane compound, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, manufactured by Toagosei Co., Ltd. EX146: Denacol EX146, monofunctional epoxy compound having a glycidyl group, manufactured by Nagase ChemteX Corporation <Silane coupling agent>
KBM-403: Epoxy group-containing silane coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. <Photopolymerization initiator>
CPI-100P: 50% propylene carbonate solution of triallylsulfonium salt, manufactured by San Apro
《インクセットの評価》
上記調製した各セットインクについて、下記の方法に従って印画サンプルの作成及び評価を行った。
<Evaluation of ink set>
For each of the prepared set inks, a print sample was prepared and evaluated according to the following method.
〔インクジェット画像の形成〕
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製したインクセットを装填し、幅６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、画像記録を連続して行った。画像データとしては「高精細カラーデジタル標準画像データ『Ｎ５・自転車』（財団法人 日本規格協会 １９９５年１２月発行）」を用いた。また、耐候性及び柔軟性を評価するために、幅６００ｍｍ、長さ１００ｍｍのインク単色のベタ画像を印字した。このベタ画像は評価するインクの色数の分だけ印字した（各色ともインク吐出量：１００％、例えば、４色のインクセットの場合は、４種のベタ画像）。また、記録媒体としては、塩化ビニル製シート（３Ｍ社製 ＩＪ−１８０）を用いた。
[Inkjet image formation]
The ink set prepared above was loaded into an ink jet recording apparatus equipped with a piezo ink jet nozzle, and image recording was continuously performed on each long recording material having a width of 600 mm and a length of 500 m. As the image data, “high-definition color digital standard image data“ N5 / bicycle ”(issued in December 1995 by the Japanese Standards Association) was used. Further, in order to evaluate weather resistance and flexibility, a solid image of monochrome ink having a width of 600 mm and a length of 100 mm was printed. This solid image was printed by the number of colors of the ink to be evaluated (ink discharge amount for each color: 100%, for example, four types of solid images in the case of a four-color ink set). As the recording medium, a vinyl chloride sheet (3J IJ-180) was used.
インク供給系はインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後１秒未満）に硬化した。画像記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。 The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank just before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. The piezo head was driven so that multi-size dots of 2 to 15 pl could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi (dpi represents the number of dots per inch, that is, 2.54 cm), and each ink was ejected continuously. After landing, it was cured instantaneously (less than 1 second after landing) by the lamp units on both sides of the carriage. When the total ink film thickness was measured after image recording, it was in the range of 2.3 to 13 μm.
なお、インクジェット画像の形成は、２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。 The inkjet image was formed in an environment of 25 ° C. and 50% RH.
以上の様にして、インクセット１０１〜１１０を用いて、画像試料１０１〜１１０を作成した。 As described above, the image samples 101 to 110 were created using the ink sets 101 to 110.
〔形成画像の評価〕
（耐候性の評価）
スガ試験機社製の低温キセノンフェードメータ ＸＬ７５を用いて、８時間にわたり６０℃、５５％ＲＨ条件でキセノンランプ（５０Ｗ／ｍ２）を照射した後、光を照射しながら、庫内で雨を５分間降らせ、次いで、ランプ消灯し、５０℃、９５％ＲＨの環境で４時間放置した。このトータル処理を１サイクルとして、これを１６８サイクル（２０３０時間）継続して処理した画像について、未処理ベタ画像に対する濃度変動率を求め、下記の基準に従って耐候性を評価した。なお、濃度変動率はインクセット中の各色の濃度変動率を平均化した値を採用した。
[Evaluation of formed image]
(Evaluation of weather resistance)
Using a low-temperature xenon fade meter XL75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., after irradiating a xenon lamp (50 W / m 2 ) at 60 ° C. and 55% RH for 8 hours, raining in the cabinet while irradiating light. The lamp was allowed to fall for 5 minutes, and then the lamp was turned off and left in an environment of 50 ° C. and 95% RH for 4 hours. This total processing was defined as one cycle, and the density variation rate with respect to the unprocessed solid image was determined for images processed continuously for 168 cycles (2030 hours), and the weather resistance was evaluated according to the following criteria. The density fluctuation rate was a value obtained by averaging the density fluctuation rates of the respective colors in the ink set.
◎：画像濃度低下率が５％以下
○：画像濃度低下率が６％以上〜１５％以下
△：画像濃度低下率が１６％以上〜２５％以下
×：画像濃度低下率が２６％以上
（柔軟性の評価）
上記インクジェット画像形成方法により作成した画像のうち、単色ベタ印刷部分を１０ｃｍ四方に切り取り、印字面を表側にして、４つ折りにした。この時、４つ折りした正方形の中心は２回の折り曲げ力が働くことになる。この中心部分における亀裂発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性の評価を行った。
A: Image density reduction rate is 5% or less ○: Image density reduction rate is 6% to 15% or less Δ: Image density reduction rate is 16% to 25% or less X: Image density reduction rate is 26% or more (flexible Sex assessment)
Of the image created by the inkjet image forming method, a single-color solid print portion was cut out to 10 cm square, and the print surface was front side and was folded in four. At this time, the center of the square folded in four is subjected to two bending forces. The center portion was visually observed for the presence of cracks, and the flexibility was evaluated according to the following criteria.
○：亀裂の発生がまったく認められない
△：２回目の折り曲げで、亀裂の発生が認められる
×：１回目の折り曲げで、亀裂が発生する
尚、上記評価結果は、インク色数分の評価結果のうち、もっとも結果が劣る色のデータを採用した。
○: No cracks are observed. Δ: Cracks are observed in the second folding. ×: Cracks are generated in the second folding. The above evaluation results are the results of evaluation for the number of ink colors. Among them, the data of the color with the poorest result was adopted.
（光沢バンディング耐性の評価）
光沢バンディングとは、主走査方向に沿って光沢のむらが発生する現象である。
(Evaluation of gloss banding resistance)
Gloss banding is a phenomenon in which uneven gloss occurs along the main scanning direction.
上記インクジェット画像形成方法により作成した画像のうち、『Ｎ５・自転車』の画像及び単色ベタ画像を目視観察し、以下の基準に従って光沢バンディング耐性を評価した。 Of the images created by the inkjet image forming method, the “N5 bicycle” image and the solid monochrome image were visually observed, and the gloss banding resistance was evaluated according to the following criteria.
○：光沢のムラの発生が認められない
△：若干の光沢ムラが視認でき、プリントサンプルとして不適なレベル
×：光沢のムラがはっきりと視認できる
以上により得られた結果を、表２に示す。
O: No occurrence of uneven glossiness is observed. Δ: A slight gloss unevenness is visually recognized, and is an inappropriate level as a print sample. X: Uneven gloss unevenness is clearly visible Table 2 shows the results obtained as described above.
表２に記載の結果より明らかなように、試料１０１による画像は柔軟性には優れるが、光沢バンディングの発生がみられ、耐候性が大きく劣る。これは上記のように、耐候性評価が光と水の両方への曝露となり、光架橋性ポリビニルアルコールを用いているので、塗膜が水溶性を呈し、画像が水付与によって記録媒体から剥離してしまうことに起因すると考えられる。これに対して、試料１０２〜１０５は画像の光沢バンディングが解消されず、耐候性、柔軟性についても性能向上が得られない。試料１０５は特色を用いていることで、画像形成に用いるインク総量を減らすことができるが、全体のインク付与量性能改良には貢献できていない。 As is clear from the results shown in Table 2, the image of the sample 101 is excellent in flexibility, but gloss banding occurs and the weather resistance is greatly inferior. This is because, as described above, the weather resistance evaluation is exposure to both light and water, and since photocrosslinkable polyvinyl alcohol is used, the coating film exhibits water solubility, and the image peels off from the recording medium by water application. This is thought to be caused by On the other hand, the samples 102 to 105 do not eliminate the gloss banding of the image, and cannot improve the performance in terms of weather resistance and flexibility. Since the sample 105 uses a special color, the total amount of ink used for image formation can be reduced, but it does not contribute to the improvement of the overall ink application amount performance.
これに対して、化合物Ａ−１１、Ｂ−１０を併用した試料１０６は耐候性、柔軟性にいくらかの改良効果が見られるものの、光沢バンディング改良には至っていない。これに対して、特色を導入することで、試料１０７、１０８は光沢バンディングの改良効果は得られるものの、耐候性、柔軟性との両立ができない。一方、試料１０９は化合物Ａ及びＢを併用し、インクに特色を導入することで、これらの項目を全て満足する性能が得られることが分かった。 On the other hand, the sample 106 combined with the compounds A-11 and B-10 shows some improvement effect in weather resistance and flexibility, but has not improved gloss banding. On the other hand, by introducing a spot color, the samples 107 and 108 can improve gloss banding but cannot achieve both weather resistance and flexibility. On the other hand, it was found that the sample 109 used in combination with the compounds A and B and introduced a special color into the ink can obtain performance satisfying all these items.
また、この効果は、試料１１０において、エポキシ基含有シランカップリング剤を導入することで、耐候性、光沢バンディングを更に改良できることが分かった。この改良に至った原因は明確ではないが、このシランカップリング剤はエポキシ基を含有するため、光エネルギー照射によって、他のモノマーと架橋し重合物を生成するが、本来のカップリング剤の機能を発現し、記録媒体への接着性向上に寄与することで、光や熱の暴露によっても色材を含有する膜が脱離しにくくなっていることがその背景にあると考えられる。但し、この化合物は重合に寄与できる官能基はひとつしかもっておらず、強固な硬化膜を形成する機能は有していない。このため、光照射による硬化膜形成の速度をわずかに低下させ、インクドットの記録媒体着弾から硬化までの時間が長くなることで、適切にドットが広がり、画像平滑性が向上したことに起因するのではないかと推定している。 It was also found that this effect can further improve weather resistance and gloss banding by introducing an epoxy group-containing silane coupling agent in Sample 110. The reason for this improvement is not clear, but since this silane coupling agent contains an epoxy group, it is crosslinked with other monomers by light energy irradiation to form a polymer, but the function of the original coupling agent It is considered that the reason is that the film containing the coloring material is less likely to be detached even by exposure to light or heat. However, this compound has only one functional group that can contribute to polymerization and does not have a function of forming a strong cured film. For this reason, the speed of the cured film formation by light irradiation is slightly reduced, and the time from the ink dot recording medium landing to the curing is prolonged, so that the dots spread appropriately and the image smoothness is improved. It is estimated that.
光沢バンディングは、紫外線硬化型のインクを用いたプリントには特有の現象である。その原因は明確ではないが、主走査方向に沿って光沢ムラが発生していることから、光照射後の膜の硬化度、平滑性の違いが画像表面の反射率に影響し、光沢の差となって現れている現象と推定される。 Gloss banding is a phenomenon peculiar to printing using ultraviolet curable ink. Although the cause is not clear, gloss unevenness occurs along the main scanning direction, so the difference in the degree of cure and smoothness of the film after light irradiation affects the reflectance of the image surface, resulting in a difference in gloss. It is estimated that this phenomenon appears.
試料１０１は、ポリビニルアルコールを主鎖とする、水系の紫外線硬化性樹脂を用いているため膜の柔軟性が高く、光沢バンディングも抑制されているが、水系インクであるために、硬化にはポリビニルアルコール部分の架橋と、水分の蒸発が必要になる。このため、硬化速度が非水系紫外線硬化型インクに比べ遅いと推定できる。すなわち、記録媒体へのインク着弾後から硬化までの時間がやや長く、この間にドットが濡れ広がり、隣接するドット間の凹凸が抑制され、硬化膜の平滑性が高まることにより光沢のばらつきが抑制されるではないかと推定している。ただし、試料１０１については柔軟性、光沢バンディングの改良効果は十分ではない。 Sample 101 uses a water-based ultraviolet curable resin having polyvinyl alcohol as the main chain, so that the film has high flexibility and gloss banding is suppressed. It is necessary to crosslink the alcohol part and evaporate the water. For this reason, it can be estimated that the curing speed is slower than that of the non-aqueous ultraviolet curable ink. In other words, the time from ink landing on the recording medium to curing is slightly long, and during this time the dots spread out and the unevenness between adjacent dots is suppressed, and the smoothness of the cured film is increased, thereby suppressing the variation in gloss. It is estimated that However, with respect to the sample 101, the effect of improving flexibility and gloss banding is not sufficient.
これに対して、インクセット１０２−１０４は主成分であるオキセタンＯＸＴ２２１が５７％と高く、硬化度及び、硬化速度は高いと推定される。このため、記録媒体へのインク着弾後、異色間、同色間ドット同士、主走査印字幅同士のドットの融合が進む前に、硬化が終了し、画像内での硬化膜厚さにばらつきが生じているのではないかと考えられる。 In contrast, the oxetane OXT221, which is the main component of the ink set 102-104, is as high as 57%, and it is estimated that the curing degree and the curing speed are high. For this reason, after ink landing on the recording medium, before the fusion of dots between different colors, dots between the same color, and main scanning print width progresses, the curing is completed, and the cured film thickness in the image varies. It is thought that it is.
一方、インクセット１０５を用いた試料１０５は、特色を用いることによって記録媒体に付与されるインク総量は少なくなり、硬化後の高低差がやや少なくなるが膜の硬化度は高く、デナコールＥＸ−１４６では改良効果がみられない。 On the other hand, in the sample 105 using the ink set 105, the total amount of ink applied to the recording medium is reduced by using the special color, and the difference in height after curing is slightly reduced, but the degree of curing of the film is high, and Denacol EX-146. In the improvement effect is not seen.
これに対し、試料１０６では、インクセットに化合物Ａ及びＢを併用することで、柔軟性、耐候性に改良傾向がみられるが、光沢バンディング改良が不十分である。これは、特色インクを使用しておらず、インク付与量が多いことに関係していると考えられる。 On the other hand, in Sample 106, when the compounds A and B are used in combination in the ink set, there is an improvement tendency in flexibility and weather resistance, but gloss banding improvement is insufficient. This is considered to be related to the fact that no special color ink is used and the ink application amount is large.
一方、試料１０７は、本発明に係る化合物Ｂ−８を特色インクと共に併用することで、インク付与量を減少させることができ、膜の硬化度が制御され、光沢バンディングが若干改良されたと推定できる。但し、柔軟性は改良できていない。 On the other hand, it can be presumed that the sample 107 was able to reduce the ink application amount by using the compound B-8 according to the present invention together with the special color ink, to control the degree of curing of the film, and to slightly improve the gloss banding. . However, the flexibility has not been improved.
また、試料１０８では特色に化合物Ａ−２１を併用することで、膜の硬化度が制御され、柔軟性が向上しながら、光沢バンディングも改良傾向にある。ここまでの知見を踏まえ、特色インク、化合物Ａ、化合物Ｂを併用したインクセット１０９、これを用いて作成した試料１０９では、耐候性、柔軟性、光沢バンディングを改良することができた。 Further, in Sample 108, the compound A-21 is used in combination with the special color, so that the degree of curing of the film is controlled and the flexibility is improved, and the gloss banding is also improving. Based on the knowledge so far, the ink set 109 using the special color ink, the compound A and the compound B, and the sample 109 prepared using the ink set 109 were able to improve the weather resistance, flexibility and gloss banding.
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