JP2010083850A - Saccharification of lignocellulose and ethanol fermentation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、地球上に大量に存在するセルロースを単糖類のような有用物質に高収率且つ効率よく変換し、エタノール発酵する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、イオン液体、有機溶媒、水、酸触媒から成る混合溶媒を溶媒として用い、セルロースを含有する物質を選択的しかも効率よく加水分解し、グルコースを高収率で製造し、製造したグルコースを用いてイオン液体存在下でエタノール発酵する方法に関する。 The present invention relates to a method of efficiently converting cellulose present in a large amount on the earth into a useful substance such as a monosaccharide with high yield and performing ethanol fermentation. More specifically, the present invention uses a mixed solvent composed of an ionic liquid, an organic solvent, water, and an acid catalyst as a solvent, and selectively and efficiently hydrolyzes a cellulose-containing substance to produce glucose in a high yield. The present invention relates to a method for ethanol fermentation in the presence of an ionic liquid using the produced glucose.
従来の化石資源の枯渇や地球温暖化によるエネルギー・環境問題は２１世紀における最も重大な問題である。これらの問題を解決するためには、環境に優しい豊富な有機資源を見つけることが必要である。その中で最も期待されているものの一つはバイオマス資源であり、このバイオマス資源を構成し地球上で最大量を誇るものはセルロースである。 Conventional energy and environmental problems due to depletion of fossil resources and global warming are the most serious problems in the 21st century. In order to solve these problems, it is necessary to find abundant environmentally friendly organic resources. One of the most promising of these is biomass resources, and the one that makes up this biomass resource and boasts the largest amount on earth is cellulose.
今日ではこのセルロースにこれまで以上に大きな期待が寄せられている。すなわち、セルロースの化学工業原料としての利用に加え、エネルギー資源としての利用を目的とした様々な技術開発が注目されている。その中でも、セルロースからのグルコースの製造はセルロースの有効利用において極めて重要であり、グルコースからのエタノール生産や乳酸への発酵、さらにポリ乳酸など生分解性高分子への変換が最近もっとも注目されている。 Today, there is a greater expectation for cellulose than ever before. That is, in addition to the use of cellulose as a chemical industrial raw material, various technological developments aimed at the use as an energy resource have attracted attention. Among them, the production of glucose from cellulose is extremely important for the effective use of cellulose, and ethanol production from glucose, fermentation to lactic acid, and conversion to biodegradable polymers such as polylactic acid have received the most attention recently. .
しかし、セルロースからグルコースを生成する方法として、酸加水分解法、酵素加水分解法、そして最近開発された超臨界水による加水分解法の三つの方法が知られているが、いずれの方法もグルコースを効率よく且つ大量に生産する方法としては有効な方法とは言い難い。 However, there are three known methods for producing glucose from cellulose: acid hydrolysis, enzymatic hydrolysis, and recently developed hydrolysis using supercritical water. It is difficult to say that it is an effective method for efficient and mass production.
酸加水分解法は酸の濃度によって、希酸法と濃酸法に大別される。希酸法では、温度、圧力とも高く、添加する酸による装置腐食や生成物からの酸除去等の問題もあり、かかる不都合を回避する為に酸の濃度を抑制するとグルコースの生成率が低くなるという欠点がある。また、濃酸法では、温度及び圧力が低いため、安価な反応装置材料、例えば、ガラスファイバーFRPが利用でき、かつグルコースの収率も高いが、反応時間は長く、しかも経済的に有効な酸回収方法がないという欠点がある。また、酸加水分解法で得られる反応物は、固体物質と液体部分を含むゼラチン状の塊であり、後工程での取り扱いが煩雑となるという欠点がある（特許文献１）。 The acid hydrolysis method is roughly classified into a dilute acid method and a concentrated acid method depending on the acid concentration. In the dilute acid method, both temperature and pressure are high, and there are problems such as equipment corrosion due to the added acid and removal of acid from the product. If the acid concentration is suppressed to avoid such inconvenience, the production rate of glucose decreases. There is a drawback. In the concentrated acid method, since the temperature and pressure are low, an inexpensive reactor material, for example, glass fiber FRP, can be used, and the yield of glucose is high, but the reaction time is long and economically effective. There is a disadvantage that there is no recovery method. In addition, the reaction product obtained by the acid hydrolysis method is a gelatinous mass containing a solid substance and a liquid part, and there is a disadvantage that handling in a subsequent process becomes complicated (Patent Document 1).
酵素加水分解法では、反応速度が遅く、酵素の価格も高いので、酵素加水分解法単独では工業的な生産技術としては利用されてない。 In the enzymatic hydrolysis method, the reaction rate is slow and the price of the enzyme is high. Therefore, the enzymatic hydrolysis method alone is not used as an industrial production technique.
一方、最近、上記問題点を解決するため、亜臨界状態または超臨界状態の水を用いてセルロースを加水分解処理し、オリゴ糖や単糖類のグルコースを生産する方法が提案された（特許文献２および３参照）。この技術は、超臨界水の特徴を利用し、秒以下の処理時間でセルロースを完全にオリゴ糖や単糖に分解することが可能である。しかし、グルコースの収率は僅かに２０％前後でしかなかった。この原因として、加水分解により生成したオリゴ糖や単糖が高温の反応条件下で様々な熱分解反応によって二次的生成物に変化するためであると判明した。 On the other hand, recently, in order to solve the above problems, a method for hydrolyzing cellulose using subcritical or supercritical water to produce oligosaccharide or monosaccharide glucose has been proposed (Patent Document 2). And 3). This technology utilizes the characteristics of supercritical water and can completely decompose cellulose into oligosaccharides and monosaccharides in a treatment time of seconds or less. However, the yield of glucose was only around 20%. It has been found that this is because oligosaccharides and monosaccharides produced by hydrolysis are converted into secondary products by various thermal decomposition reactions under high temperature reaction conditions.
また、酸加水分解法、超臨界水による加水分解法は共に、１５０℃以上の温度で加水分解を行うため、ペントース、ヘキソースからフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）が副生成される。これらの化合物は、発酵を阻害し、有毒なものである（非特許文献１、特許文献１）。フルフラール、ＨＭＦを木質系炭化物を用いて除去する方法が報告されているが（特許文献４）、方法が煩雑であり、完全にはフルフラール、ＨＭＦを除去できないという欠点がある。
酵素加水分解法では、フルフラール、ＨＭＦを副生成することはないが、酵素のコストが高い、セルロースの結晶状態により反応性が異なることなどから、工業的には酵素加水分解法単独でセルロース加水分解に用いられていない。
In addition, both the acid hydrolysis method and the supercritical water hydrolysis method perform hydrolysis at a temperature of 150 ° C. or higher, so that furfural and hydroxymethylfurfural (HMF) are by-produced from pentose and hexose. These compounds inhibit fermentation and are toxic (Non-patent Document 1, Patent Document 1). A method for removing furfural and HMF using a wood-based carbide has been reported (Patent Document 4), but the method is complicated, and there is a drawback that furfural and HMF cannot be completely removed.
In the enzymatic hydrolysis method, furfural and HMF are not produced as a by-product, but due to the high cost of the enzyme and the reactivity varies depending on the crystalline state of cellulose, the enzymatic hydrolysis method alone is industrially used for cellulose hydrolysis. Not used for.
上記の方法以外にイオン液体を用いたセルロースの可溶化方法がこれまでに報告されている。しかし、セルロース可溶化物の粘度が非常に高く、流動性が低いため、部分分解しか受けていないと考えられる。また、可溶化したセルロースを糖化し、エタノール発酵を行う場合、イオン液体の除去などが必要になり方法が煩雑となる（特許文献５）。 In addition to the above methods, solubilization methods of cellulose using ionic liquids have been reported so far. However, since the solubilized cellulose has a very high viscosity and low fluidity, it is considered that it has undergone only partial decomposition. Moreover, when saccharifying solubilized cellulose and performing ethanol fermentation, the removal of an ionic liquid etc. is needed and a method becomes complicated (patent document 5).
本発明はこうした状況のもとになされたものであって、セルロースの加水分解反応を促進すると共に副反応を抑え、セルロースを含有する物質からグルコースを効率よく製造する方法及び本方法で生成したグルコースを用いたイオン液体存在下でのエタノール発酵方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made under such circumstances, and promotes the hydrolysis reaction of cellulose and suppresses side reactions, and efficiently produces glucose from a substance containing cellulose and glucose produced by this method. An object of the present invention is to provide a method for ethanol fermentation in the presence of an ionic liquid.
本発明は、イオン液体と有機溶媒を含有する溶媒を用いてセルロース含有物質を溶解した後、加水分解することを特徴とするオリゴ糖類および／または単糖類の製造方法および前記加水分解後のオリゴ糖類および／または単糖類を含むイオン液体溶液を微生物によりエタノール醗酵させてエタノールを製造する方法に関する以下に示す発明である。 The present invention relates to a method for producing an oligosaccharide and / or monosaccharide, wherein a cellulose-containing substance is dissolved using a solvent containing an ionic liquid and an organic solvent and then hydrolyzed, and the oligosaccharide after the hydrolysis The present invention relates to a method for producing ethanol by fermenting an ionic liquid solution containing monosaccharides and / or microorganisms with ethanol.
（１）セルロース含有物質からオリゴ糖類および／または単糖類を製造する方法であって、
化１化学式で表せるイオン液体と有機溶媒を含有する溶媒を用いてセルロース含有物質を溶解した後、加水分解することを特徴とするオリゴ糖類および／または単糖類の製造方法。
なお、前記有機溶媒はN,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのうちのいずれかの一つ以上である。
A method for producing an oligosaccharide and / or monosaccharide, comprising dissolving a cellulose-containing substance using a solvent containing an ionic liquid represented by the chemical formula 1 and an organic solvent and then hydrolyzing the cellulose-containing substance.
The organic solvent is at least one of N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide.
（２）前記加水分解は、酸又は酸化剤を共存させて水を加えることを特徴とする（１） に記載のオリゴ糖類および／または単糖類の製造方法。 (2) The method for producing an oligosaccharide and / or monosaccharide according to (1), wherein the hydrolysis is performed by adding water in the presence of an acid or an oxidizing agent.
（３）前記イオン液体と前記有機溶媒の重量比は９５：５から４０：６０である（１）又は（２）に記載のオリゴ糖類および／または単糖類の製造方法。 (3) The method for producing an oligosaccharide and / or monosaccharide according to (1) or (2), wherein the weight ratio of the ionic liquid to the organic solvent is 95: 5 to 40:60.
（４）前記加水分解において加える水とセルロースの重量比が５：９５から９０：１０であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のオリゴ糖類および／または単糖類の製造方法 (4) The oligosaccharide and / or monosaccharide according to any one of (1) to (3), wherein the weight ratio of water to cellulose added in the hydrolysis is 5:95 to 90:10 Production method
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の加水分解により得られたオリゴ糖類および／または単糖類含有液を中和後、イオン液体存在下で更に、セルラーゼを添加することによりオリゴ糖類および／または単糖類を加水分解してグルコースを得ることを特徴とするグルコースの製造方法。 (5) After neutralizing the oligosaccharide and / or monosaccharide-containing liquid obtained by hydrolysis according to any one of (1) to (4) above, further adding cellulase in the presence of an ionic liquid A method for producing glucose, comprising hydrolyzing an oligosaccharide and / or monosaccharide to obtain glucose.
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の加水分解により得られたオリゴ糖類および／または単糖類含有液又は前記（５）に記載のセルラーゼ加水分解により得られたグルコース含有液を、イオン液体を含有した状態で微生物によりエタノール醗酵させてエタノールを製造することを特徴とするエタノール製造方法。 (6) Oligosaccharide and / or monosaccharide-containing liquid obtained by hydrolysis according to any one of (1) to (4) or glucose-containing liquid obtained by cellulase hydrolysis according to (5) An ethanol production method comprising producing ethanol by fermenting ethanol with a microorganism in a state containing an ionic liquid.
（７）前記微生物が酵母であることを特徴とする（６）のエタノール製造方法。 (7) The method for producing ethanol according to (6), wherein the microorganism is yeast.
本発明では、特別な前処理を必要とせずセルロースを含有する物質から省エネルギー且つ効率よくグルコース又はオリゴ糖を製造することが出来る。本発明の製造方法により得られたグルコースは、特別な前処理をせずにイオン液体存在下で酵母による発酵が可能でありバイオエタノールの原料として利用できる。 In the present invention, glucose or oligosaccharide can be produced efficiently and efficiently from a substance containing cellulose without requiring any special pretreatment. Glucose obtained by the production method of the present invention can be fermented with yeast in the presence of an ionic liquid without any special pretreatment and can be used as a raw material for bioethanol.
以下、本発明の好適な実施の形態を説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することができるものである。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications.
本発明は、セルロース含有物質からオリゴ糖類および／または単糖類を製造する方法であって、
化１化学式で表させるイオン液体と有機溶媒を含有する溶媒を用いてセルロース含有物質を溶解した後、加水分解することを特徴とする。なお、前記有機溶媒はN,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのうちのいずれかの一つ以上である。
式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基であり、R２は炭素１〜４のアルキル基またはアリル基である。Xはハロゲン又は擬ハロゲンである。
The present invention is a method for producing oligosaccharides and / or monosaccharides from a cellulose-containing substance,
The cellulose-containing substance is dissolved using a solvent containing an ionic liquid represented by the chemical formula 1 and an organic solvent, followed by hydrolysis. The organic solvent is at least one of N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide.
In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an allyl group. X is halogen or pseudohalogen.
本発明に用いるイオン液体は前記化１で示される化合物であれば特に限定はされないが、より好ましいイオン液体として、塩化１−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−アリル−3−メチルイミダゾリウム、臭化１−アリル−3−メチルイミダゾリウム、臭化１−プロピル−3−メチルイミダゾリウムが挙げられる。 The ionic liquid used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by Chemical Formula 1, but more preferable ionic liquids include 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and 1-butyl-3-methylimidazole bromide. And 1-allyl-3-methylimidazolium bromide, 1-allyl-3-methylimidazolium bromide, and 1-propyl-3-methylimidazolium bromide.
イオン液体は、水および各種の有機溶媒に溶解するが、本発明においては、加水分解反応において副生成物を発生させないために高速でおこなうことができるようにセルロースを完全溶解しておく必要があるため、有機溶媒としてN,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのうちのいずれかの一つ以上と当該イオン液体の組みあわせるのが好ましい。
イオン液体はそれ単独では粘性の高い液体であり、有機溶媒に溶かすとその粘度は下がるが、特にこれらの有機溶媒に限ったのは、これらの有機溶媒と前記イオン液体との混合溶媒の粘性が低く、流動性の高い液体としてセルロース含有物質にさせることができるため、セルロースの完全溶解が容易なためである。
The ionic liquid dissolves in water and various organic solvents, but in the present invention, it is necessary to completely dissolve the cellulose so that it can be performed at a high speed so as not to generate a by-product in the hydrolysis reaction. Therefore, it is preferable to combine the ionic liquid with one or more of N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide as the organic solvent.
An ionic liquid alone is a highly viscous liquid, and its viscosity decreases when dissolved in an organic solvent, but the only limitation to these organic solvents is the viscosity of the mixed solvent of these organic solvents and the ionic liquid. This is because cellulose can be made into a cellulose-containing substance as a low and highly fluid liquid, and thus complete dissolution of cellulose is easy.
N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのうちのいずれかの一つ以上と前記化１の化学式で示されるイオン液体の組みあわせにより、セルロース構造体はセルロースの単分子鎖にまで溶解される。 By combining one or more of N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide with the ionic liquid represented by the chemical formula (1) above, cellulose is obtained. The structure is dissolved into a single molecular chain of cellulose.
セルロース含有物質のセルロース構造体はセルロースの単分子鎖にまで溶解するためには、前記イオン液体と前記有機溶媒の重量比は９５：５から４０：６０であることが好ましく、さらにはその重量比が９５：５から６０：４０がより好ましい。この割合で混合した溶媒をセルロース含有物質１重量部に対して１〜２０重量部の割合で添加し、より好ましくは２〜１０重量部である。温度条件は、特に限定されていないが、副反応を避けるために、室温〜１８０℃が好ましい。より好ましくは５０〜１２０℃である。攪拌時間は溶解温度に依存するが、５分〜５時間が好ましい。より好ましくは１０分〜２時間である。これらの条件によってセルロース構造体はセルロースの単分子鎖にまで溶解する。 In order for the cellulose structure of the cellulose-containing material to be dissolved in a single molecular chain of cellulose, the weight ratio of the ionic liquid to the organic solvent is preferably 95: 5 to 40:60, and more preferably the weight ratio. Is more preferably 95: 5 to 60:40. The solvent mixed at this ratio is added at a ratio of 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the cellulose-containing substance. The temperature condition is not particularly limited, but room temperature to 180 ° C. is preferable in order to avoid side reactions. More preferably, it is 50-120 degreeC. The stirring time depends on the dissolution temperature, but is preferably 5 minutes to 5 hours. More preferably, it is 10 minutes to 2 hours. Under these conditions, the cellulose structure is dissolved into a single molecular chain of cellulose.
本発明においてセルロースを含有する材料は特に限定されるものではないが、パルプ、古紙、木材、ケナフ、農作物の茎又は葉などの農業残渣が利用される。 In the present invention, the material containing cellulose is not particularly limited, but agricultural residues such as pulp, waste paper, wood, kenaf, crop stalks or leaves are used.
特に、セルロース含有物質として、パルプ類、古紙を用いる場合には、常温以上８０℃以下の温度でセルロース構造体はセルロースの単分子鎖にまで溶解することができる。
上記のように、セルロースを溶解しておけば、その後の加水分解過程が極めて温和な条件で高速に進行し、フルフラール等の有害物質が副生成しない。
In particular, when pulps and waste paper are used as the cellulose-containing material, the cellulose structure can be dissolved in a monomolecular chain of cellulose at a temperature of normal temperature to 80 ° C.
As described above, if cellulose is dissolved, the subsequent hydrolysis process proceeds at a high speed under extremely mild conditions, and no harmful substances such as furfural are generated as a by-product.
本発明における前記のセルロースの加水分解は、酸又は酸化剤を共存させて水を加えることを特徴とする。酸としては、硫酸、塩酸、燐酸、酢酸、硝酸が利用される。酸化剤としては、銀、銅、第二鉄（Ｆｅ+３）、スズの塩類化合物が利用される。また、銀、銅、第二鉄（Ｆｅ＋３）、スズの塩類化合物を硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩の形で形成させ利用することもできる。 In the present invention, the hydrolysis of cellulose is characterized by adding water in the presence of an acid or an oxidizing agent. As the acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, and nitric acid are used. As the oxidizing agent, silver, copper, ferric iron (Fe +3 ), tin salt compounds are used. In addition, silver, copper, ferric iron (Fe +3 ) and tin salt compounds can be formed and used in the form of sulfate, nitrate and hydrochloride.
本発明における前記のセルロース加水分解の反応温度は、２０から３５０℃である。 The reaction temperature of the cellulose hydrolysis in the present invention is 20 to 350 ° C.
前記加水分解において加える水とセルロースの重量比は５：９５から９０：１０であることが好ましい。 The weight ratio of water and cellulose added in the hydrolysis is preferably 5:95 to 90:10.
前記加水分解において、完全溶解したセルロースは、一部グルコースまで分解されるが、生成する糖類はオリゴ糖、多糖、グルコースなどの低分子糖が含まれている。
そして、前記加水分解で得られる糖含有液には、オリゴ糖、多糖、グルコースなどの低分子糖、イオン液体、酸、N,N-ジメチルアセトアミド、１-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシドのうちの一種類の有機溶媒などが含まれる。
In the hydrolysis, the completely dissolved cellulose is partially broken down to glucose, but the saccharide to be produced contains low-molecular sugars such as oligosaccharides, polysaccharides, and glucose.
The sugar-containing liquid obtained by the hydrolysis includes oligosaccharides, polysaccharides, low molecular sugars such as glucose, ionic liquids, acids, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide. One kind of organic solvent and the like.
前記加水分解により得られた糖含有液からは、オリゴ糖、グルコース等を分離して目的とする糖を単離することができる。単離する方法は大きく分けてイオン交換法とゲルろ化法の二つの方法が知られており、これらの公知の技術を用いて種々の糖を単離することができる。 From the sugar-containing liquid obtained by the hydrolysis, the target sugar can be isolated by separating oligosaccharide, glucose and the like. The methods for isolation are roughly classified into two methods, ion exchange and gel filtration, and various sugars can be isolated using these known techniques.
イオン交換法はすでに工業化されていて、塩型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ株式会社販売、商品名ＣＧ６０００、Ｎａ型、林原特許：特開平８−１２７５８７）と工業クロマト分離用陽イオン交換樹脂（三菱化学ダイヤイオンUBK510L、530、550）がよく用いられている。
またゲルろ過法は、工業生産レベルでは適用されていないが、実験室レベルではBiogel P-4（バイオラッド社：特開平１１−２０９３８９）というゲルを使用することが多い。
The ion exchange method has already been industrialized, and is a salt type strongly acidic cation exchange resin (organo Co., Ltd., trade name: CG6000, Na type, Hayashibara Patent: Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-127487) and a cation exchange resin for industrial chromatographic separation (Mitsubishi). Chemical diamond ion UBK510L, 530, 550) is often used.
The gel filtration method is not applied at the industrial production level, but a gel called Biogel P-4 (Bio-Rad: JP-A-11-209389) is often used at the laboratory level.
また、前記加水分解により得られた糖含有液について、例えば水酸化カルシウムを用いて中和後、イオン液体存在下で更に、セルラーゼを添加することにより、オリゴ糖、多糖を加水分解しグルコースを得ることができる。中和剤は、水酸化カルシウムに限定されることはなく一般に用いられる中和剤が使用できる。こうすれば、グルコースの収率を上げることができる。 In addition, the sugar-containing liquid obtained by the hydrolysis is neutralized with, for example, calcium hydroxide, and further added with cellulase in the presence of an ionic liquid to hydrolyze the oligosaccharide and polysaccharide to obtain glucose. be able to. The neutralizing agent is not limited to calcium hydroxide, and generally used neutralizing agents can be used. In this way, the yield of glucose can be increased.
前記セルラーゼ加水分解に用いるセルラーゼは、市販のセルラーゼならば特に限定されない。セルロースに対するセルラーゼの使用量は０．１から３０ｗｔ％が好ましい。 The cellulase used for the cellulase hydrolysis is not particularly limited as long as it is a commercially available cellulase. The amount of cellulase used for cellulose is preferably 0.1 to 30 wt%.
前記加水分解により得られた糖含有液およびセルラーゼ加水分解により得られたグルコース含有液は、そのままの状態で、あるいは微生物の醗酵に適したｐＨに調整し、発酵培地成分である酵母エキス、ポリペプトンを添加したうえで、エタノール醗酵に供することができる。 The sugar-containing liquid obtained by the hydrolysis and the glucose-containing liquid obtained by cellulase hydrolysis are adjusted as they are, or adjusted to a pH suitable for fermentation of microorganisms, and yeast extract and polypeptone as fermentation medium components are added. After adding, it can use for ethanol fermentation.
前記加水分解により得られた糖含有液およびセルラーゼ加水分解により得られたグルコース含有液中のグルコース濃度は０．１から５０ｗｔ％が好ましい。また、前記エタノール発酵に用いる発酵培地成分である酵母エキス及びポリペプトンの濃度は０．１から１．０％が好ましい。 The glucose concentration in the sugar-containing liquid obtained by the hydrolysis and the glucose-containing liquid obtained by the cellulase hydrolysis is preferably 0.1 to 50 wt%. The concentration of yeast extract and polypeptone, which are fermentation medium components used for the ethanol fermentation, is preferably 0.1 to 1.0%.
すなわち、前記加水分解により得られた糖含有液に、酵母及びその生育に必要な酵母エキス、ペプトンなどの培地を添加することにより、イオン液体を分離することなくエタノール発酵を行うことができる。 That is, ethanol fermentation can be performed without separating the ionic liquid by adding a culture medium such as yeast and yeast extract and peptone necessary for growth to the sugar-containing liquid obtained by the hydrolysis.
前記エタノール発酵に用いる酵母は、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅに属する酵母であれば特に限定されない。
以上のことは、セルロースの糖化プロセスからエタノール発酵プロセスへの移行を、原理的には特別の分離・精製過程を経ることなく行なえることを意味し、工業化における大規模プラント設備の簡素化、生産コストの低減等の有効性を保障する。
The yeast used for the ethanol fermentation is not particularly limited as long as it belongs to Saccharomyces cerevisiae.
The above means that the saccharification process of cellulose can be transferred to the ethanol fermentation process without any special separation / purification process in principle, and simplification and production of large-scale plant facilities in industrialization. Guarantees the effectiveness of cost reduction.
一方、本発明の方法におけるセルロース糖化プロセスでも、オリゴ糖の生成はおこる。セルロースを非生物的に加水分解すれば、必然的にグルコースとオリゴ糖が一定比で生成される。それ故に、セルロース糖化プロセスとエタノール発酵プロセスとが工業プラントにおいて連続に行われるならば、グルコースは常にエタノール合成に利用されて減少傾向にあるために、オリゴ糖も逐次自動的にグルコースにまで加水分解され、最終的には全てのセルロースがエタノールにまで変換される。 On the other hand, in the cellulose saccharification process in the method of the present invention, oligosaccharides are produced. If cellulose is hydrolyzed abiotically, glucose and oligosaccharide are inevitably produced in a certain ratio. Therefore, if the cellulose saccharification process and the ethanol fermentation process are carried out continuously in an industrial plant, glucose is always used for ethanol synthesis and tends to decrease. Eventually all the cellulose is converted to ethanol.
また逆に、セルロース糖化プロセスとエタノール発酵プロセスとを不連続にすれば、反応条件によりある一定量のオリゴ糖が安定に生成し、それを前記の方法によって取り出すことが可能となる。 Conversely, if the cellulose saccharification process and the ethanol fermentation process are made discontinuous, a certain amount of oligosaccharide is stably produced depending on the reaction conditions, and it can be taken out by the above-described method.
酸のみを利用した従来のセルロース加水分解法では、セルロース構造体が分子鎖にまで解されることはない。セルロース繊維にヘミセルロース等が付着した構造のままであり、セルロース繊維はセルロース単分子鎖が５０本以上束ねられた状態であり、さらにいくつかのセルロース繊維は凝集しているので、酸による加水分解はセルロース繊維の先端から徐々に進行する。そのため、反応時間は長くなり、反応時間の短縮のためには高温条件が要求される。反応時間が長くなるにしろ、反応温度が高くなるにしろ、このことは加水分解反応ですでに生成したグルコースを熱変性させることになり、結果的にフルフラール等の有害副生成物が発生する原因になる。 In the conventional cellulose hydrolysis method using only an acid, the cellulose structure is not broken down into molecular chains. The structure of hemicellulose etc. is still attached to the cellulose fiber, the cellulose fiber is in a state where 50 or more cellulose monomolecular chains are bundled, and some cellulose fibers are aggregated. Progresses gradually from the tip of the cellulose fiber. Therefore, the reaction time becomes long, and high temperature conditions are required to shorten the reaction time. Whether the reaction time is long or the reaction temperature is high, this means that the glucose already produced in the hydrolysis reaction is thermally denatured, resulting in the generation of harmful by-products such as furfural. become.
さらに、本発明において、反応後に溶存するイオン液体は、ゼオライトのようなアルミナシリカの無機構造体により、イオン液体は特異的に吸着もしくは分別されることにより再生、回収することができ、繰り返し再利用することができる。 Furthermore, in the present invention, the ionic liquid dissolved after the reaction can be regenerated and recovered by specifically adsorbing or fractionating the ionic liquid by an inorganic structure of alumina silica such as zeolite, and reused repeatedly. can do.
当該イオン液体はイミダゾリウム骨格のカチオンとハロゲン系のアニオンとの組み合わせであり、ゼオライトのようなアルミナシリカの無機構造体により、イオン液体は特異的に吸着もしくは分別され、効率よく生成される。
イオン液体を吸着もしくは分別する構造体はアルミナシリカに限定されるものではなく、金属粒子（粉末）、金属膜、金属酸化物粒子（粉末）、金属酸化物膜、金属窒化物粒子（粉末）、金属窒化物膜、炭素系層状構造体、炭素系チューブ構造体、炭素系球状構造体や、さらにホウ素系（窒化）化合物構造体の粉末・粒子・膜などでもよく、またこれらのどれか一つに限定されるものでもない。
イオン液体を吸着もしくは分別する構造体の形態は、粉末、球状、棒状、膜状のいずれでもよく、特に限定されない。
The ionic liquid is a combination of an imidazolium skeleton cation and a halogen-based anion, and the ionic liquid is specifically adsorbed or fractionated by an inorganic structure of alumina silica such as zeolite and efficiently generated.
The structure that adsorbs or separates the ionic liquid is not limited to alumina silica, but a metal particle (powder), a metal film, a metal oxide particle (powder), a metal oxide film, a metal nitride particle (powder), Metal nitride films, carbon-based layered structures, carbon-based tube structures, carbon-based spherical structures, and boron-based (nitrided) compound structure powders, particles, films, etc., or any one of these It is not limited to.
The form of the structure that adsorbs or separates the ionic liquid may be any of powder, sphere, rod, and film, and is not particularly limited.
以下、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
グルコース、オリゴ糖などの水溶性成分の定量はＨＰＬＣで行った。カラムはＳｈｏｄｅｘ ｓｕｇａｒ ＫＳ８０２（昭和電工製）である。また水溶性糖及び不溶性糖の割合は，グルコ−スと水溶性オリゴ糖をセルロ−ス量に換算し，下記の式にて求めた。
水溶性糖（%）
＝１００×溶出したセルロ−ス量／固形のセルロ−ス量
残る残渣（水不溶分）は式１によって計算する。
式１
水不溶性糖（％）＝（Ｗ０−Ｗｔ）／Ｗ０×１００％
Ｗ０は反応前セルロースの量、Ｗｔは一定反応時間を経過した後残るセルロースの量（水不溶分）。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these.
Quantification of water-soluble components such as glucose and oligosaccharide was performed by HPLC. The column is Shodex sugar KS802 (Showa Denko). The ratio of water-soluble sugar and insoluble sugar was determined by the following formula, converting glucose and water-soluble oligosaccharide into the amount of cellulose.
Water-soluble sugar (%)
= 100 × eluting cellulose amount / solid cellulose amount
The remaining residue (water insoluble matter) is calculated according to Equation 1.
Formula 1
Water-insoluble sugar (%) = (W 0 −W t ) / W 0 × 100%
W 0 is the amount of cellulose before reaction, and W t is the amount of cellulose remaining after a certain reaction time (water-insoluble content).
＜実施例１＞
N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６６．７ｇと塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭＣＬ）３３．３ｇを９０℃の加熱下で攪拌により混合し、それに漂白パルプ３．５ｇを溶解させた。得られたセルロース溶液に９．０Ｎの硫酸水溶液２．８ｇを加えてから、９０℃で更に６０分攪拌させた。得られた反応液を蒸留水を用いて希釈、中和、濾過した後、水不溶分（残渣）と水溶性糖（水に可溶するオリゴ糖及びグルコース）に分別した。結果は表１に示す。また、水溶性糖に含まれるグルコース、オリゴ糖についてＨＰＬＣを用いて定量を行った。表２に結果を示す。この工程で、フルフラール、ＨＭＦは検出されなかった。
<Example 1>
66.7 g of N, N-dimethylacetamide (DMAC) and 33.3 g of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCL) were mixed by stirring under heating at 90 ° C., and 3.5 g of bleached pulp was dissolved therein. It was. After adding 2.8 g of 9.0 N sulfuric acid aqueous solution to the obtained cellulose solution, it was further stirred at 90 ° C. for 60 minutes. The obtained reaction solution was diluted, neutralized and filtered using distilled water, and then separated into a water-insoluble component (residue) and a water-soluble sugar (an oligosaccharide and glucose soluble in water). The results are shown in Table 1. In addition, glucose and oligosaccharide contained in the water-soluble sugar were quantified using HPLC. Table 2 shows the results. In this step, furfural and HMF were not detected.
＜実施例２＞
漂白パルプの代わりに、木材チップ（米国松）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は表１に示す。
<Example 2>
It implemented like Example 1 except having used the wood chip (US pine) instead of the bleached pulp. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
N,N-ジメチルアセトアミド１０ｇと塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム２５ｇの代わりに、蒸留水３５ｇを用いた以外実施例１と同様に実施した。結果は表１に示す。
（表１） イオン液体によるセルロースの可溶化
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 35 g of distilled water was used instead of 10 g of N, N-dimethylacetamide and 25 g of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride. The results are shown in Table 1.
(Table 1) Solubilization of cellulose by ionic liquid
＜実施例３＞ イオン液体存在下でのセルラーゼを用いたセルロース加水分解
実施例１で得た水溶性糖（イオン液体濃度２０（ｗｔ％））にセルラーゼ（セルラーゼオノヅカ、ヤクルト社製）を０．１１（ｗｔ％）になるように添加し、３７℃、４時間加水分解反応を実施した。加水分解反応によりグルコースを得た。水溶性糖中のグルコースの比率は、２６％から５３％に増加した。
Example 3 Cellulose hydrolysis using cellulase in the presence of ionic liquid Cellulase (Cellulase Onoka, manufactured by Yakult Co., Ltd.) was added to the water-soluble sugar obtained in Example 1 (ionic liquid concentration 20 (wt%)). .11 (wt%) was added, and a hydrolysis reaction was carried out at 37 ° C. for 4 hours. Glucose was obtained by a hydrolysis reaction. The proportion of glucose in the water-soluble sugar increased from 26% to 53%.
＜実施例４＞ イオン液体存在下での酵母エタノール発酵
実施例３で得た水溶性糖（グルコース濃度０．３７％）を用いて、１０（ｗｔ％）イオン液体存在下でパン酵母によるエタノール発酵を実施した。水溶性糖に滅菌した酵母エキス０．８９(ｗｔ％)、ポリペプトン０．７１(ｗｔ％)を添加した。添加溶液にパン酵母菌体を添加し、３０℃、２０時間静置培養を実施した。その結果、培養２０時間後にエタノールが０．１４％生成した。生成したエタノールの対糖収率は７０％であった。
<Example 4> Yeast ethanol fermentation in the presence of ionic liquid Using the water-soluble sugar (glucose concentration of 0.37%) obtained in Example 3, ethanol fermentation by baker's yeast in the presence of 10 (wt%) ionic liquid Carried out. Sterilized yeast extract 0.89 (wt%) and polypeptone 0.71 (wt%) were added to water-soluble sugar. Baker's yeast cells were added to the added solution, and static culture was performed at 30 ° C. for 20 hours. As a result, 0.14% ethanol was produced after 20 hours of culture. The ethanol yield of the produced ethanol was 70%.
＜実施例５＞ オリゴ糖を含む多種類の糖類を含む反応液からの連続したエタノール発酵
N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６６．７ｇと塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭＣＬ）３３．３ｇを９０℃の加熱下で攪拌により混合し、それに漂白パルプ３．５ｇを溶解させた。得られたセルロース溶液に９．０Ｎの硫酸水溶液２．８ｇを加えてから、９０℃で更に６０分攪拌させた。得られた反応液を蒸留水を用いて希釈、中和、濾過した後、水不溶分（残渣）と水溶性糖（水に可溶するオリゴ糖及びグルコース）に分別した。水溶性糖にセルラーゼ（セルラーゼオノヅカ、ヤクルト社製）を０．１１（ｗｔ％）になるように添加し、３７℃、４時間加水分解反応を実施し、加水分解反応によりグルコースを得た。セルラーゼ加水分解反応により得た水溶性糖（グルコース濃度０．３７％）を用いて、パン酵母によるエタノール発酵を実施した。水溶性糖に滅菌した酵母エキス０．８９(ｗｔ％)、ポリペプトン０．７１(ｗｔ％)を添加した。添加溶液にパン酵母菌体を添加し、３０℃、２０時間静置培養を実施した。その結果、培養２０時間後にエタノールが０．１４％生成した。生成したエタノールの対糖収率は７０％であった。
<Example 5> Continuous ethanol fermentation from a reaction solution containing many kinds of saccharides including oligosaccharides
66.7 g of N, N-dimethylacetamide (DMAC) and 33.3 g of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCL) were mixed by stirring under heating at 90 ° C., and 3.5 g of bleached pulp was dissolved therein. It was. After adding 2.8 g of 9.0 N sulfuric acid aqueous solution to the obtained cellulose solution, it was further stirred at 90 ° C. for 60 minutes. The obtained reaction solution was diluted, neutralized and filtered using distilled water, and then separated into a water-insoluble component (residue) and a water-soluble sugar (an oligosaccharide and glucose soluble in water). Cellulase (Cellulase Onoka, manufactured by Yakult Co., Ltd.) was added to the water-soluble sugar so as to be 0.11 (wt%), and a hydrolysis reaction was carried out at 37 ° C. for 4 hours to obtain glucose by the hydrolysis reaction. Ethanol fermentation with baker's yeast was performed using a water-soluble sugar (glucose concentration 0.37%) obtained by cellulase hydrolysis reaction. Sterilized yeast extract 0.89 (wt%) and polypeptone 0.71 (wt%) were added to water-soluble sugar. Baker's yeast cells were added to the added solution, and static culture was performed at 30 ° C. for 20 hours. As a result, 0.14% ethanol was produced after 20 hours of culture. The ethanol yield of the produced ethanol was 70%.
Claims (7)
なお、前記有機溶媒はN,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのうちのいずれかの一つ以上である。
式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基であり、R２は炭素１〜４のアルキル基またはアリル基である。Xはハロゲン又は擬ハロゲンである。 A method for producing an oligosaccharide and / or monosaccharide from a cellulose-containing substance, wherein the cellulose-containing substance is dissolved using a solvent containing an ionic liquid and an organic solvent represented by the chemical formula 1 and then hydrolyzed. A process for producing oligosaccharides and / or monosaccharides.
The organic solvent is at least one of N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide.
In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an allyl group. X is halogen or pseudohalogen.
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