JP2006223152A - Method for treating biomass through combination of dissolution by cellulose solvent and hydrolysis - Google Patents

Method for treating biomass through combination of dissolution by cellulose solvent and hydrolysis Download PDF

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Shiro Saka
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Shiro Saka
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for treating biomass to efficiently and easily produce monosaccharides or oligosaccharides, optionally polysaccharides.
SOLUTION: The method comprises a combination of the step of dissolving polysaccharide-based biomass in cellulose solvent(s) and the step of hydrolyzing the biomass in the solvent(s), thus producing hydrolyzates including monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides. In this method, the cellulose solvent is at least one of solvents involving no acidolysis in the dissolving step among non-aqueous solvents including aldehyde-based ones, SO2-amine-based ones, NO-X-based ones, LiCl-based ones, sulfur-containing ones, nitrogen-containing ones, organic acids, organic salts and organic solvents, and solvents involving no acid hydrolysis in the dissolving step among hydrous solvents including amine oxide-based ones, concentrated inorganic acids, concentrated inorganic salts and alkaline ones. The polysaccharide-based biomass is preferably lignocellulose, and the LiCl-based solvent is preferably LiCl/DMAc (lithium chloride/dimethylacetamide).
COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、多糖類系バイオマスから単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類などの水解物を製造するにあたり、効率的、かつ簡易な処理方法に関する。 The present invention is a monosaccharide from polysaccharide-based biomass or oligosaccharide,, when in some cases the production of hydrolyzate, such as polysaccharides, efficient, and relates to a simple processing method. さらに詳しくは、多糖類系バイオマスをアルデヒド系、SO -アミン系、NO-X系、LiCl系、含硫黄系、含窒素系、有機酸類、有機塩類、有機系溶媒である非水系溶剤で溶解工程において酸分解を伴なわない溶剤、もしくはアミンオキシド系、濃無機酸類、濃無機塩類、アルカリ系である含水系溶剤に代表されるセルロース溶剤で溶解工程において酸加水分解を伴なわない溶剤のうち少なくとも1つへ溶解する工程と、亜臨界流体による処理、超臨界流体による処理、酸による処理、および酵素糖化法のうちの少なくとも1つからなる加水分解工程を組み合わせた処理方法に関する。 More specifically, a polysaccharide-based biomass aldehyde, SO 2 - amine, NO-X system, LiCl system, sulfur-containing, nitrogen-containing, organic acids, organic salts, dissolved in non-aqueous solvent is an organic solvent solvent not accompanied acid decomposition in step, or amine oxide type, concentrated mineral acids, concentrated mineral salts, among the solvent not accompanied acid hydrolysis in the dissolution step in the cellulose solvent typified by water-containing solvent is alkaline a step of dissolving the at least one treatment with subcritical fluids, treatment with the supercritical fluid, treatment with an acid, and a processing method that combines the hydrolysis step of at least one of the enzymatic saccharification.

多糖類系バイオマス資源を構成し地球上で最大量を誇るものはセルロースあり、そのセルロースの大部分はリグノセルロース(木質資源)の構成物として存在する。 Which boasts the largest amount on earth constitutes a polysaccharide-based biomass is cellulose, most of the cellulose present as constituents of lignocellulose (wood resources). 近年未利用のリグノセルロースの構成物であるセルロースおよびヘミセルロースから単糖もしくはオリゴ糖を製造し、エタノール発酵や乳酸への発酵、さらにポリ乳酸などの生分解性高分子への変換が注目されている。 Recently manufactured monosaccharide or oligosaccharide from cellulose and hemicellulose is a constituent of lignocellulosic unused, ethanol fermentation and fermentation to lactic acid, further transformation to biodegradable polymers such as polylactic acid has been attracting attention . しかし、自然界に存在するリグノセルロースは結晶性であるセルロース、非晶性であるヘミセルロース、フェノール性の物質であるリグニンで複雑に構成されているもので、さらに、その構成比率は原料によって様々であるため、有用な成分を得ることは容易でない。 However, lignocellulose found in nature than what is complex composed of lignin cellulose, hemicellulose is amorphous phenolic material is crystalline, furthermore, the component ratio may vary depending on the starting material Therefore, it is not easy to obtain a useful component. リグノセルロースから単糖もしくはオリゴ糖を製造することは、六炭糖(C6糖)で構成されるセルロース、および五炭糖(C5糖)、C6糖で構成されるヘミセルロースを加水分解することに他ならないが、結晶性/非晶性の違いにより各々の加水分解反応速度が異なることに由来する種々の解決すべき課題がある。 To produce a monosaccharide or oligosaccharide from lignocellulose, hexoses cellulose composed of (C6 sugar), and pentoses (C5 sugars), other hydrolyzing the formed hemicellulose in C6 sugar become not, but there are various problems to be solved that from each of the hydrolysis reaction rate due to differences in the crystalline / amorphous vary. すなわち、非晶構造のヘミセルロースと結晶構造のセルロースとリグニンの混合物を同時に、すなわちリグノセルロースを加水分解に供した場合、加水分解を受けにくく反応速度の遅いセルロースの分解が進行する一方で、ヘミセルロースは比較的容易に加水分解されるため、ヘミセルロースの分解物、すなわち単糖もしくはオリゴ糖は一次反応でさらに分解が進行し過分解が起きる。 That is, the mixture of cellulose and lignin hemicellulose and crystalline structure of the amorphous structure at the same time, i.e. when subjected lignocellulose hydrolysis, while degradation of the slow cellulose of less susceptible kinetics hydrolysis proceeds, hemicellulose because it is relatively easily hydrolyzed, decomposition products of hemicellulose, i.e. monosaccharide or oligosaccharide further degradation and excessive degradation occurs proceed in the primary reaction. これはすなわち目的とする糖類の収率を低下させることであり、さらに一般的にその過分解物、例えばフルフラール、5-ヒドロキシメチルフルフラールは後段に位置する種々の発酵に対しての阻害性を有する欠点がある。 This means that is to lower the sugar yield of interest, more generally its excessively decomposed product, e.g. furfural, 5-hydroxymethylfurfural have inhibitory for the various fermentation located downstream there is a drawback. 近年の技術において、上記課題を解決しつつリグノセルロースから有用な成分を効率的に製造するために数々の複雑な処理方法が考案されている。 In recent technology, a number of complicated processing methods to produce useful components efficiently from lignocellulose while solving the above problems has been devised.

近年の技術においては、リグノセルロースからの単糖もしくはオリゴ糖の製造方法としては、酸加水分解法、酵素糖化法、および亜臨界流体もしくは超臨界流体による加溶媒分解(加水分解も含まれる)法の三つの方法が知られている。 In recent technology, as a method for producing a monosaccharide or oligosaccharide from lignocellulose, acid hydrolysis, enzymatic saccharification, and solvolysis by subcritical fluid or a supercritical fluid (hydrolysis also included) method three methods are known of. 酸加水分解法に関して、商用ベースでは希硫酸法、濃硫酸法のいずれの場合も、2段階の加水分解とすることにより糖類の収率向上を図っている。 Respect acid hydrolysis method, dilute sulfuric acid process in a commercial basis, in any case concentrated sulfuric acid method, thereby achieving an increased yield of sugars by a two-step hydrolysis. これはすなわち第1段の加水分解で比較的分解が容易な非晶性のヘミセルロースの加水分解を行ない、C5糖とC6糖の混合物を過分解することなく分離回収し、第2段の加水分解で結晶性のセルロースをC6糖に変換する2段階加水分解法であり、ここに各段の条件は異なる。 This means that relatively decomposition performs hydrolysis of hemicellulose easy amorphous in the hydrolysis of the first stage, a mixture of C5 sugars and C6 sugars separated and recovered without excessive decomposition, the second stage hydrolysis in crystalline cellulose are 2-step hydrolysis process for converting a C6 sugar, conditions of each stage here are different. ただし、ヘミセルロースからの糖類の回収を無視することにより1段階の加水分解を行なう事例もある。 However, there is also a case of performing a one-step hydrolysis by ignoring the recovery of sugars from hemicellulose.

酵素糖化法に関して、本法は反応速度が遅いため、リグノセルロースのアルカリ剤による膨潤化や、蒸煮・爆砕などの前処理を行なうことにより、酵素との反応性を高め、糖化速度の向上を図る。 For enzyme saccharification method, this method is because of the slow reaction rate, by performing or swelling with an alkaline agent of lignocellulose, the pre-treatment such as steaming, explosion, increased reactivity with the enzyme, to improve the saccharification rate . すなわち複雑に構成されたセルロース、およびヘミセルロースが酵素による加水分解を受けやすいように分解もしくは破壊する処理を行なう。 That complex configuration cellulose, and hemicellulose performs processing to decompose or destroy such susceptible to enzymatic hydrolysis. 前処理により酵素糖化速度の向上は図れるが、酵素の価格が高いことなどにより、工業的な生産技術としての課題が残る。 Pretreatment attained improvement in the enzymatic saccharification rate by, but due the high cost of the enzyme, leaving problems as an industrial production technology.

亜臨界および超臨界水による加水分解に関して、秒単位あるいは分単位と処理に係る時間が短いこと、また、硫酸などの強酸を外部から添加する必要が無く石膏などの副産物も発生しないことから注目を浴びている。 Respect hydrolysis by subcritical and supercritical water, that the time of the processing seconds or minutes is short, also attention because it does not also occur by-products such as without gypsum should be added a strong acid such as sulfuric acid from the outside It has attracted. しかし、前述の酸加水分解法と同様、ヘミセルロースとセルロースの加水分解速度が異なることから、高収率で糖類を得ようとした場合にやはり酸加水分解法と同様に別条件の2段階にする必要があり、操作に煩雑性を帯びてしまう。 However, similar to the above acid hydrolysis method, since the rate of hydrolysis of hemicellulose and cellulose are different, to a two-step alternative conditions also similar to the acid hydrolysis method when obtaining the saccharide with a high yield There is a need, it will carry a complexity of the operation.

上記加水分解における諸問題を解決すべく、結晶質であるセルロースを溶解工程においてリン酸などに代表される酸加水分解を伴う溶剤により予め溶解、非晶化することにより、元来非晶質であるヘミセルロースと同様の反応性とすることにより、後段の加水分解工程を簡易化する方法が提案されているが、溶解工程において酸加水分解を伴う溶剤による溶解は、セルロースだけでなく同時に、非晶であるヘミセルロースをも加水分解し、最終的には過分解を引き起こすために、結果的に目的とする単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類の収率の低下をまねく。 In order to solve the problems in the hydrolysis, pre-dissolved by a solvent with acid hydrolysis typified phosphate in the dissolution process of cellulose is crystalline, by amorphization, originally amorphous with some hemicellulose and similar reactivity, a method of simplifying the subsequent hydrolysis step has been proposed, dissolution by the solvent with the acid hydrolysis in the dissolving step, at the same time not only the cellulose, amorphous also hydrolyze hemicellulose is eventually to cause excessive decomposition, resulting in monosaccharides of interest, or oligosaccharide, optionally lowers the polysaccharide yield.

本発明は、こうした状況のもとになされたものであって、結晶性のセルロースと非晶性のヘミセルロースが混在する多糖類系バイオマスから、単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類を製造するにあたり、結晶性/非晶性成分の分解速度の違いに起因する単糖、オリゴ糖、多糖類の一部過分解による収率低下を防ぐ方法、またそれらの課題を解決するための装置および操作の煩雑さを回避する新規な方法を提供することを目的とする。 The present invention was made based on these circumstances, production of polysaccharides from a polysaccharide-based biomass hemicellulose crystalline cellulose and amorphous coexist, monosaccharide or oligosaccharide, optionally Upon which, crystalline / monosaccharide due to differences in degradation rate of amorphous component, oligosaccharides, methods prevent reduction yield partially due to excessive decomposition of polysaccharides, also and apparatus for solving these problems and to provide a novel method of avoiding the complexity of the operation. 詳しくは、結晶性のセルロースと非晶性のヘミセルロースが混在する多糖類系バイオマスから、単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類を製造するにあたり、溶解工程において、元来非晶であるヘミセルロースの過分解を防止しつつ溶解し、一方で結晶性のセルロースを非晶化、溶解させ、ヘミセルロースとセルロースの分解速度を同等にすることにより後段の加水分解工程を簡易で単一な加水分解方法とすることにより高効率に単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類を製造する方法を提供することを目的とする。 Particularly, the polysaccharide-based biomass hemicellulose crystalline cellulose and amorphous coexist, monosaccharide or oligosaccharide, when in some cases the production of polysaccharides, in the dissolution step is originally amorphous hemicellulose were dissolved while preventing excessive decomposition, while the amorphized crystalline cellulose, lysed, single hydrolysis methods simplify the subsequent hydrolysis step by equal the rate of degradation of the hemicellulose and cellulose and to provide a method for producing a polysaccharide optionally monosaccharide efficiently or oligosaccharide, by the. さらに詳しくは、多糖類系バイオマスを、溶解工程において酸加水分解(溶媒が水以外の場合には加溶媒分解)を伴わないセルロース溶剤により元来非晶であるヘミセルロースの過分解を防止しつつ溶解し、一方で結晶性のセルロースを非晶化、溶解することと、後段加水分解工程を組み合わせることにより、単糖もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類を効率良くしかも簡易に製造する処理方法を提供することを目的とする。 More specifically, the polysaccharide-based biomass, while preventing excessive decomposition of hemicellulose is amorphous original (solvolysis when the solvent is other than water) by a cellulose solvent without acid hydrolysis in the dissolution step lysis and, on the other hand provides an amorphized crystalline cellulose, and dissolving, by combining the subsequent hydrolysis step, monosaccharide or oligosaccharide, a processing method in some cases to produce a polysaccharide efficiently and easily an object of the present invention is to.

ここで、特開平8−299000号公報(植物系繊維材料からのグルコースを製造する方法)において、リン酸のオキソ酸を包含する溶媒を用いた植物系繊維材料からグルコースを製造する方法が申請されており、「リンのオキソ酸が、いわゆるプロトン供与体としての酸として作用するというよりも、セルロース等の溶媒として作用するものである。(中略)セルロースなどの植物系繊維材料は、実質的に分解を受けることなく本発明のリンのオキソ酸系溶媒に溶解しえる」という記述があるが、文献(セルロースの材料科学/磯貝明著)、(セルロースの科学/磯貝明著)や論文(リン酸を用いた低分子セルロース調製/磯貝明ら)によると、溶解工程におけるリン酸によるセルロースの溶解は酸加水分解によるもので全体分子量低下および Here, in Japanese Patent Laid-Open 8-299000 discloses (process for preparing glucose from plant fiber material), a method of producing glucose from plant fiber materials using the solvent include oxo acids of phosphorus acid filed and, oxo acids "phosphorus, rather than to act as an acid as a so-called proton donor, is to act as a solvent for cellulose. (snip) plant fiber material such as cellulose is substantially Although there is a description that can dissolve the phosphorus oxo acid solvents of the present invention, "without undergoing decomposition, literature (bright materials science / Isogai cellulose Author), (cellulose Science / Akira Isogai) and papers (phosphorus according to the low-molecular cellulose preparations / Isogai obvious) with an acid, reduction total molecular weight due to the dissolution of cellulose acid hydrolysis with phosphoric acid in the dissolving step and 類の過分解が起きることは明らかである。 That excessive decomposition of the kind will happen is clear. さらに付け加えると、リン酸に代表される酸加水分解を伴う溶剤によるリグノセルロースの溶解過程でセルロースは分子量低下を伴いながら溶解するが、同時に元来非晶質であるヘミセルロースも酸加水分解を受けて過分解し、最終的には単糖の過分解物(フルフラールや5−ヒドロキシメチルフルフラールなど)となり好ましくない。 Further add, although cellulose is a dissolution process of lignocellulose by the solvent with the acid hydrolysis typified by phosphoric acid to dissolve accompanied by decrease in molecular weight, it receives the original hemicellulose acid hydrolysis is amorphous at the same time and excessive decomposition, eventually monosaccharide excessively decomposed product (such as furfural and 5-hydroxymethyl furfural) and undesirable.

本発明では、溶解工程におけるリン酸に見られるような過分解に起因する大幅な全体分子量低下および糖類の過分解を伴う酸加水分解によるセルロース溶解ではなく、溶解工程において全体の分子量を大幅に、または場合によってはほとんど低下させることなく、かつ糖類の過分解もすることなく溶解することを特徴とし、非晶質であるヘミセルロースを保護しながら、最終的に得られる単糖、オリゴ糖、多糖類の収率を向上させるものである。 In the present invention, dissolution rather than cellulose dissolved by acid hydrolysis with excessive decomposition of significant overall decrease in molecular weight and sugar due to excessive degradation, as seen in phosphoric acid in step greatly overall molecular weight in the dissolution step, or with almost no decrease in some cases, and characterized by dissolving without also excessive degradation of sugars, while protecting the hemicellulose is amorphous, finally obtained monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides it is intended to improve the yield.

本発明は、上記目的を達成すべくなされたもので、多糖類系バイオマスからの単糖類、オリゴ糖、場合によっては多糖類などの水解物を製造するにあたり、同バイオマスを溶剤に溶解する工程と、該溶剤中において同バイオマスを加水分解する工程を組み合わせることにより単糖、オリゴ糖および多糖類などの水解物を製造する方法において、上記セルロース溶剤が、溶解工程において酸加水分解を伴わない特定の溶剤である処理方法に関するものである。 The present invention has been made in order to achieve the above object, monosaccharides from the polysaccharide-based biomass, oligosaccharides, when in some cases the production of hydrolyzate, such as a polysaccharide, a step of dissolving the biomass in a solvent , monosaccharides by the same biomass during the solvent combining hydrolyzing a process for the preparation of the hydrolyzate, such as oligosaccharides and polysaccharides, the cellulose solvent is a particular without acid hydrolysis in the dissolution step those related to the processing method is a solvent.

本発明で対象となる多糖類系バイオマスは、セルロースおよび/またはヘミセルロースからなる多糖類がリグニンにより木化したものであり、針葉樹、広葉樹、ササ、タケ、稲わら、もみ殻、麦わら、その他農林産物資源およびそれらの廃棄物、これらに由来する木材繊維、木材チップ、単板くず、パルプ類、古紙類などであり、さらにはさとうきび、てんさいなどの糖質資源、ばれいしょ、かんしょ、さといもなどのでんぷん資源などリグニン含量が少ないもしくは含まないバイオマスであってもよく、キチン・キトサン等の多糖類を含むバイオマス及びそれらの廃棄物をも含む。 Polysaccharide-based biomass of interest in the present invention are those polysaccharides consisting of cellulose and / or hemicellulose was lignified by lignin, softwood, hardwood, bamboo, bamboo, rice straw, rice hulls, straw, other agricultural, forestry products resources and their waste, wood fibers, wood chips derived from these, veneer chips, pulps, and the like waste paper, further cane, sugar resources such as sugar beet, potato, sweet potato, starch resources such as taro It may be a biomass or without lignin content less like, including biomass and waste thereof, including polysaccharides such as chitin, chitosan. これらのバイオマス資源は2以上の組み合わせであっても良い。 These biomass resources may be a combination of two or more.

好ましい多糖類系バイオマスはリグノセルロース、例えばスギ木粉である。 Preferred polysaccharide-based biomass is lignocellulosic, e.g. cedar wood powder.

本発明で用いるセルロース溶剤は、アルデヒド系、SO -アミン系、NO-X系、LiCl系、含硫黄系、含窒素系、有機酸類、有機塩類、有機系溶媒などの非水系溶剤のうち溶解工程において酸分解を伴なわない溶剤、もしくはアミンオキシド系、濃無機酸類、濃無機塩類、アルカリ系などの含水系溶剤のうち溶解工程において酸加水分解を伴なわない溶剤のいずれでも良く、2以上の組み合わせであっても良い。 Cellulose solvent used in the present invention, aldehyde, SO 2 - amine, NO-X system, LiCl system, sulfur-containing, nitrogen-containing, organic acids, organic salts, dissolution of the non-aqueous solvent such as an organic solvent solvent not accompanied acid decomposition in step, or amine oxide type, concentrated mineral acids, concentrated mineral salts may either solvent not accompanied acid hydrolysis in the dissolution step of the water-containing solvents such as alkaline, more it may be a combination of.

セルロース溶剤は、具体例として下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。 Cellulose solvent is The following are mentioned as examples, but not limited to.

非水系溶媒アルデヒド系:パラホルムアルデヒド+〔DMSO等〕、ホルムアルデヒド+〔DMSO等〕、クロラール+ピリジン+〔DMSO,DMF等〕 Non-aqueous solvent aldehydic: Paraformaldehyde + [such as DMSO], formaldehyde + [such as DMSO], chloral + pyridine + [DMSO, DMF, etc.]
SO 2 -アミン系:SO 2 +ジエチルアミン+〔DMSO等〕、SO 2 +トリエチルアミン+〔DMSO等〕 SO 2 - amine: SO 2 + diethylamine + [such as DMSO], SO 2 + triethylamine + [such as DMSO]
NO-X系:N 2 O 4 +〔DMF,DMSO等〕、NOCl+〔DMF,DMSO等〕 NO-X system: N 2 O 4 + [DMF, DMSO, etc.], NOCl + [DMF, DMSO, etc.]
LiCl系:LiCl+〔DMAc(ジメチルアセトアミド)、DMI等〕 LiCl system: LiCl + [DMAc (dimethylacetamide), DMI, etc.]
含硫黄系:SO 3 +〔DMSO〕、SOCl +アミン+〔DMSO〕、SO Cl +アミン+〔DMSO〕、CS +〔DMSO〕 Sulfur-containing: SO 3 + [DMSO], SOCl 2 + amine + [DMSO], SO 2 Cl 2 + amine + [DMSO], CS 2 + [DMSO]
含窒素系:CH 3 NH 2 (メチルアミン)+〔DMSO〕、N +〔DMSO〕、N−エチルピリジニウム塩+〔DMSO〕 Nitrogen-containing: CH 3 NH 2 (methylamine) + DMSO], + N 2 H 2 [DMSO], N- ethyl-pyridinium salt + [DMSO]
その他:CF COOH+〔CH Cl 等〕 Other: CF 3 COOH + [CH 2 Cl 2, etc.]
有機酸類:ジクロロ酢酸含水系溶媒アミンオキシド系:N-メチルモルフォリン-N-オキシドの含水塩、N-メチルピペリジン-N-オキシドの含水塩、N-メチルピロリジン-N-オキシドの含水塩濃無機酸類:濃硫酸、例えば72%硫酸、濃リン酸、例えば85%リン酸濃無機塩類:ZnCl 2水溶液、例えば64%ZnCl 2水溶液、Ca(SCN) 水溶液、例えば58%Ca(SCN) 水溶液、チオシアン酸ナトリウム塩水溶液アルカリ系:Cu(エチレンジアミン) (OH) 2 +〔水〕、Cd(エチレンジアミン) (OH) 2 +〔水〕、Co(エチレンジアミン) (OH) 2 +〔水〕、Ni(エチレンジアミン) (OH) 2 +〔水〕、Zn(エチレンジアミン) (OH) 2 +〔水〕、Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2 +〔水〕、(C 4 H 3 O 6 ) FeNa 6 +〔水〕、NaOH+CS 2 +〔水〕、NaOH+〔水〕 Organic acids: dichloroacetic acid hydrous solvent amine oxide-based: N- methylmorpholine--N- oxide hydrate of, N- methylpiperidine -N- oxide hydrate of, N- methylpyrrolidine -N- oxide hydrate concentrated mineral acids: concentrated sulfuric acid, for example 72% sulfuric acid, concentrated phosphoric acid, for example 85% phosphoric acid concentrated inorganic salts: ZnCl 2 aqueous solution, for example 64% ZnCl 2 aqueous solution, Ca (SCN) 2 solution, for example 58% Ca (SCN) 2 solution , sodium thiocyanate salt aqueous alkaline: Cu (ethylenediamine) 2 (OH) 2 + [water], Cd (ethylenediamine) 3 (OH) 2 + [water], Co (ethylenediamine) 3 (OH) 2 + [water] , Ni (ethylenediamine) 3 (OH) 2 + [water], Zn (ethylenediamine) 3 (OH) 2 + [water], Cu (NH 3) 4 ( OH) 2 + [water], (C 4 H 3 O 6) 3 FeNa 6 + [water], NaOH + CS 2 + [water], NaOH + [water]
なお、〔 〕内のものは主溶剤でである。 Incidentally, it is the main solvent as in []. 〔主溶剤〕の前に記載されたものは添加剤である。 It is additive to that described in the previous [main solvent].

セルロース溶剤に関して、例えば特開平7-189019号公報にも開示されているとおり、溶剤を用いた再生セルロース紡糸の製造方法に関するものがある。 Respect cellulose solvent, for example as disclosed in JP-A-7-189019, there is a method of manufacturing a regenerated cellulose spun using solvent. 特にN-メチルモルフォリン−N−オキシドなどセルロース溶剤を用いた再生セルロースの製造法に関して、数種類のパルプをN-メチルモルフォリン−N−オキシドにより溶解させた後紡糸した繊維は既にコートルズ社などにより商品化されている。 Particularly with respect to N- methyl morpholine -N- oxide preparation of regenerated cellulose with a cellulose solvent such as, spun fibers were dissolved several pulp by N- methylmorpholine--N- oxide due already Kotoruzu Inc. It has been commercialized. しかし、N-メチルモルフォリン−N−オキシドはその危険性から実用化の際に厳密な温度管理が必要であるため容易に扱うことのできる溶剤を選定することが重要であり、例えばLiCl/DMAc(塩化リチウム/ジメチルアセトアミド)が好ましい。 However, N- methylmorpholine--N- oxide is important to select a solvent that can be handled easily because it is necessary strict temperature control during practical use from the risk, for example LiCl / DMAc (lithium chloride / dimethylacetamide) are preferred. 溶解工程における本溶剤によるセルロースの非晶化は、溶剤の双極子とセルロース中のOH基の相互作用によりセルロース分子の分子内および分子間の水素結合が切断されるために生じ、セルロースは過分解、つまり全体の分子量が低下することなく誘導体として存在することができるものと考えられている。 Amorphization of the cellulose according to the solvent in the dissolution step is caused to hydrogen bonding between intramolecular and of the cellulose molecule is cut by the interaction of OH groups of dipole and the cellulose in the solvent, cellulose excessively decomposed , that is, the total molecular weight is believed to be present as derivatives without lowering. ヘミセルロースについても同様に本溶剤により可溶化が可能であり、なおかつ酸加水分解を伴わない溶解であるために過分解することもない。 Solubilized by Similarly the solvent also hemicelluloses are possible, nor does it excessively decomposed to a yet dissolved without acid hydrolysis.

加水分解工程における多糖類系バイオマスの処理方法は、亜臨界状態、または超臨界状態の水(流体)による加水分解処理、酸による加水分解処理、および酵素糖化法のうちの1つであってもよいし、これらの2つ以上の組み合わせであってもよい。 Processing method of the polysaccharide-based biomass in the hydrolysis step is, subcritical, or hydrolyzed with water (fluid) in a supercritical state, hydrolytic treatment with an acid, and be one of the enzymatic saccharification it may, or may be combinations of two or more thereof. 加水分解装置は、バッチ式、固定床反応式、連続式などであってもよい。 Hydrolysis apparatus, batch, fixed bed reaction scheme, may be a continuous system.

本発明によれば、従来であれば多糖類系バイオマスから単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類を高収率に製造するためには結晶性のセルロースと非晶性のヘミセルロースを、別工程、別条件にて加水分解処理する2段階の加水分解法を取らざるを得なかったのに対し、多糖類系バイオマスをセルロース溶剤により溶解する工程と、該溶剤中において、同バイオマスを加水分解する工程を組合せることにより、非晶化されたセルロースと非晶のヘミセルロースを同条件に扱うことができる。 According to the present invention, if conventional polysaccharide-based biomass monosaccharide or oligosaccharide, in some cases to produce a polysaccharide in a high yield the hemicellulose crystalline cellulose and amorphous, another step, whereas had to take hydrolysis of 2 stage of hydrolysis in a separate condition, the step of dissolving a polysaccharide-based biomass by cellulose solvent, during the solvent, hydrolyzing the biomass by combining the process of the amorphized cellulose and amorphous hemicellulose it can be handled in the same conditions.

その溶解工程において、リン酸に代表される酸加水分解による溶解に見られるような全体の大幅な分子量低下および糖類の過分解を行なわない溶剤系、つまりアルデヒド系、SO -アミン系、NO-X系、LiCl系、含硫黄系、含窒素系、有機酸類、有機塩類、有機系溶媒である非水系溶剤のうち溶解工程において酸分解を伴なわない溶剤、もしくはアミンオキシド系、濃無機酸類、濃無機塩類、アルカリ系である含水系溶剤のうち溶解工程において酸加水分解を伴なわない溶剤を用いることにより、セルロースのみならず、ヘミセルロースの低分子化を抑え、それによってヘミセルロースの過分解を抑えることができ、目的とする単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類を高収率に製造しうる。 In the dissolution step, the solvent does not perform significantly reduced molecular weight and sugars excessive decomposition of the whole as seen in lysis by acid hydrolysis typified by phosphoric acid-based, that is aldehyde, SO 2 - amine, NO- X-system, LiCl system, sulfur-containing, nitrogen-containing, organic acids, organic salts, solvents not accompanied acid degradation in the dissolution process of the non-aqueous solvent is an organic solvent, or amine oxide type, concentrated mineral acids, concentrated mineral salts, by using a solvent not accompanied acid hydrolysis in the dissolution step of the water-containing solvent is alkaline, not cellulose only suppress the low molecular weight hemicellulose, thereby suppressing the excessive decomposition of hemicellulose it can, can produce a polysaccharide yields the monosaccharide of interest, or an oligosaccharide, as the case may be.

さらに、セルロース、ヘミセルロースを非晶化することにより、後段の加水分解工程における装置および操作の簡易化、単一化が可能となる。 Further, cellulose, by the hemicellulose amorphized, simplification of the apparatus and operation in the subsequent hydrolysis process, it is possible to unify. 加えて、非晶化されたセルロースと非晶のヘミセルロースの加水分解反応速度が同等であることから適切な加水分解条件を選択することにより、各々の過分解物、例えばフルフラール、5-ヒドロキシメチルフルフラールなどの発酵阻害物質の生成を抑制することが可能となる。 In addition, by selecting an appropriate hydrolysis conditions since hydrolysis kinetics of amorphization cellulose and amorphous hemicellulose is equal, each of excessively decomposed product, e.g. furfural, 5-hydroxymethylfurfural it is possible to suppress the generation of fermentation inhibitors, such as. 過分解を抑制することはすなわち単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類を高収率に製造することに他ならない。 I.e. monosaccharide to suppress excessive decomposition, or oligosaccharides, none other than the production of polysaccharides high yields in some cases.

本発明によれば、例えば加水分解工程が酸加水分解法である場合、溶解工程でセルロース溶剤を用いて予めセルロース成分が非晶化されることにより、加水分解反応速度が同等となることから2段の加水分解工程を必要としない。 According to the present invention, for example, when the hydrolysis step is an acid hydrolysis method, by previously cellulose components using cellulose solvent dissolution step is amorphized, since the hydrolysis reaction rate becomes equal 2 It does not require a stage of the hydrolysis step. また、非晶化することにより酸による加水分解を受けやすい状態となるため、濃酸を必要とせず希酸により十分な加水分解が可能となる。 Further, since the susceptible state to hydrolysis with an acid by amorphization, it is possible to sufficiently hydrolyzed by dilute acid without the need for a concentrated acid. すなわち希酸、例えば希硫酸をもちいた1段階の加水分解だけでC5糖およびC6糖を高収率に製造可能となる。 That dilute acid, thereby enabling production to high yield C5 sugars and C6 sugars in only one stage of hydrolysis using for example dilute sulfuric acid. 加えて、加水分解における圧力、温度を下げることが可能となるために、過分解を抑制でき、例えばフルフラール、5-ヒドロキシメチルフルフラールなどの発酵阻害物質の生成を抑制することが可能となる。 In addition, the pressure in the hydrolysis, in order to be possible to lower the temperature, can be suppressed excessive decomposition, e.g. furfural, it is possible to suppress the generation of fermentation inhibitors, such as 5-hydroxymethyl furfural. ならびに、加水分解条件を緩やかにできることから装置および材質の低廉化が図れる。 And, cost reduction of the apparatus and the material because it can be gentle hydrolysis conditions can be achieved.

本発明によれば、例えば加水分解工程が酵素糖化法である場合、本来酵素糖化は上述の酸加水分解とは異なり2段階の加水分解を必要としないが、溶解工程においてセルロース溶剤を用いて予めセルロース成分が非晶化されることにより、セルロースが酵素により糖化を受けやすい状態となるため、酵素糖化速度を向上することが可能となる。 According to the present invention, for example, when the hydrolysis step is an enzyme saccharification method does not require a two-step hydrolysis differs from the original enzymatic saccharification is acid hydrolysis described above in advance using a cellulose solvent in the dissolution step by cellulose component is amorphized, since cellulose is susceptible state saccharification by enzyme, it is possible to improve the enzymatic saccharification rate.

本発明によれば、例えば加水分解工程が亜臨界、もしくは超臨界状態の水(流体)による処理である場合、溶解工程においてセルロース溶剤を用いて予めセルロース成分が非晶化されることにより加水分解反応速度がヘミセルロースと同等となることから2段の加水分解工程を必要としない。 According to the present invention, for example, when the hydrolysis step is treated with water (fluid) of the subcritical or supercritical state, hydrolysis by pre cellulose components using cellulose solvent in the dissolution step is amorphized the reaction rate is not since it becomes equal to hemicellulose requires two-step hydrolysis process. また、非晶化することにより亜臨界状態もしくは超臨界状態の水(流体)により加水分解を受けやすい状態となる。 Further, the vulnerable state hydrolyzed by subcritical or supercritical state by amorphization water (fluid). 加えて、加水分解における圧力、温度を下げることが可能となるために、過分解を抑制でき、例えばフルフラール、5-ヒドロキシメチルフルフラールなどの発酵阻害物質の生成を抑制することが可能となる。 In addition, the pressure in the hydrolysis, in order to be possible to lower the temperature, can be suppressed excessive decomposition, e.g. furfural, it is possible to suppress the generation of fermentation inhibitors, such as 5-hydroxymethyl furfural. ならびに、加水分解条件を緩やかにできることから装置および材質の低廉化が図れる。 And, cost reduction of the apparatus and the material because it can be gentle hydrolysis conditions can be achieved. 特にこの場合、亜臨界状態もしくは超臨界状態での水(流体)の水素結合が解裂しており誘電率が小さくなっていることからイオン性の溶剤の溶解度が小さくなり、単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類と溶剤の分離が可能となる。 Particularly, in this case, sub-hydrogen bonds critical state or water in a supercritical state (fluid) has become possible small solubility of ionic solvent from the dielectric constant is smaller cleaved, monosaccharides or oligosaccharides, sugar, it is possible to separate the polysaccharide and solvent in some cases.

いずれの加水分解工程を後段に設置するにせよ、溶解工程において酸加水分解を伴わない溶剤による溶解をおこなうことにより、溶解時のセルロース、ヘミセルロースの過分解に起因する単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類の収率低下を抑制することが可能である。 Whether installing any hydrolysis step to a subsequent stage, dissolved by performing dissolution by solvent without acid hydrolysis in step, when dissolved cellulose, monosaccharide due to excessive decomposition of hemicellulose, or oligosaccharides, if some can suppress the decrease in the polysaccharide yield.

本発明において、多糖類系バイオマスを加水分解し、単糖もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類を生成するにあたり、その方法および装置は特に制限はなく、公知の方法や装置が適応できる。 In the present invention, the polysaccharide-based biomass is hydrolyzed, monosaccharides or oligosaccharides, when in some cases to produce a polysaccharide, the method and apparatus are not particularly limited, and may adapt the known methods and devices. 多糖類系バイオマスの加水分解法には、酸加水分解、酵素糖化法、亜臨界による加水分解法、および超臨界による加水分解法が適用でき、これらの1つであってもよいし、これらの2以上の組み合わせであってもよい。 The hydrolysis of the polysaccharide-based biomass, acid hydrolysis, enzymatic saccharification, hydrolysis by subcritical, and hydrolysis method using supercritical can be applied, it may be one of these, these it may be two or more in combination. 加水分解装置は、バッチ式、固定床反応式、連続式などであってもよい。 Hydrolysis apparatus, batch, fixed bed reaction scheme, may be a continuous system.

次に、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をあげるが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 Next, in order to illustrate the invention, increasing the comparative example to show the comparative examples and therewith of the present invention, but the present invention should not be construed as being limited thereto.

実施例1 Example 1
図1に、破砕部、セルロース溶解部、加水分解部からなる基本的なシステムを示す。 Figure 1 shows crushing part, cellulose dissolving unit, a basic system consisting hydrolysis unit. 多糖類系バイオマスとしてスギを破砕部にて破砕処理し、セルロース溶解部にてLiCl/DMAcを用いて溶解し、セルロース成分、ヘミセルロース成分を非晶化させる。 Cedar and crushing treatment by the crushing part as polysaccharide-based biomass, lysed with LiCl / DMAc at cellulose dissolution unit, the cellulose component, to the hemicellulose components amorphized. 溶解液は加水分解部にて亜臨界水による加水分解を行なう。 Solution performs hydrolysis with subcritical water at hydrolysis unit.

処理液はC5糖、C6糖からなる単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類を含む液体である。 Treatment liquid C5 sugars, monosaccharides consisting C6 sugars, or oligosaccharides, in some cases a liquid containing a polysaccharide. これら糖類の回収された残液には、硫酸のような後処理の必要なものは含まれず、その処理が容易である。 The recovered residual liquid saccharide, not included post-processing necessary, such as sulfuric acid, the process is easy.

比較例1 Comparative Example 1
図2に、従来の方法である破砕部、加水分解部I、分離部、加水分解部IIからなる基本的なシステムを示す。 2 shows the crushing part is a conventional method, hydrolysis unit I, separating unit, a basic system consisting hydrolysis unit II. 多糖類系バイオマスとしてスギを破砕部にて破砕処理したあと、加水分解部Iにて濃硫酸加水分解を行いヘミセルロース成分を加水分解する。 After crushing treatment by the crushing part cedar as polysaccharide-based biomass, hydrolyzed hemicellulose components subjected to concentrated sulfuric acid hydrolysis at hydrolyzable unit I. 加水分解部Iを通過した処理物は分離部にて固液分離される。 I treated that has passed through the hydrolysis unit I is the solid-liquid separation in the separation unit. 分離部にて分離された液はヘミセルロース由来のC5糖、C6糖からなる単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類、並びに過分解を受けた水解物を含む液体である。 C5 sugar liquid contains from hemicellulose separated by the separation unit, monosaccharides consisting C6 sugars, or oligosaccharides, in some cases a liquid containing a polysaccharide, and excessive decomposition receiving hydrolyzate. 分離部にて分離された固体は加水分解部IIにて希硫酸加水分解を行ないセルロース成分を加水分解する。 Solid separated by the separation unit hydrolyzes cellulose component performs dilute sulfuric acid hydrolysis at hydrolyzable unit II. 処理液はセルロース由来のC6糖からなる単糖、もしくはオリゴ糖、場合によっては多糖類並びに過分解を受けた水解物を含む液体である。 Treatment liquid monosaccharide consisting C6 sugars derived from cellulose or oligosaccharide, optionally is a liquid containing a polysaccharide and excessive decomposition receiving hydrolyzate.

実施例1の操作を示すフローシートである。 Is a flow sheet showing the procedure of Example 1. 比較例1の操作を示すフローシートである。 Is a flow sheet illustrating the operation of Comparative Example 1.

Claims (4)

  1. 多糖類系バイオマスをセルロース溶剤に溶解する工程と、該溶剤中において、同バイオマスを加水分解する工程とを組合せることにより、単糖、オリゴ糖および多糖類などの水解物を製造する方法において、上記セルロース溶剤が、アルデヒド系、SO -アミン系、NO-X系、LiCl系、含硫黄系、含窒素系、有機酸類、有機塩類、有機系溶媒である非水系溶剤のうち溶解工程において酸分解を伴なわない溶剤、もしくはアミンオキシド系、濃無機酸類、濃無機塩類、アルカリ系である含水系溶剤のうち溶解工程において酸加水分解を伴なわない溶剤の少なくとも1つであることを特徴とするバイオマス処理方法。 A step of dissolving a polysaccharide-based biomass into cellulose solvent, during the solvent, by the same biomass combining hydrolyzing, monosaccharides, in the method for producing a hydrolyzate, such as oligosaccharides and polysaccharides, the cellulose solvent, aldehyde, SO 2 - amine, NO-X system, LiCl system, sulfur-containing, nitrogen-containing, organic acids, organic salts, acids in the dissolution process of the non-aqueous solvent is an organic solvent solvents are displayed without degradation accompanied, or amine oxide type, concentrated mineral acids, concentrated mineral salts, and wherein at least is one of the solvent not accompanied acid hydrolysis in the dissolution step of the water-containing solvent is alkaline biomass processing method.
  2. 多糖類系バイオマスがリグノセルロースである、請求項1に記載の処理方法。 Polysaccharide-based biomass is lignocellulosic, processing method according to claim 1.
  3. LiCl系溶剤がLiCl/DMAc(塩化リチウム/ジメチルアセトアミド)である請求項1に記載の処理方法。 The method according to claim 1 LiCl solvent is LiCl / DMAc (lithium chloride / dimethylacetamide).
  4. 加水分解工程が、亜臨界流体による処理、超臨界流体による処理、酸による処理、および酵素糖化法のうちの少なくとも1つである、請求項1に記載の処理方法。 Hydrolysis step, treatment with subcritical fluids, treatment with the supercritical fluid, treatment with an acid, and at least one of the enzymatic saccharification, processing method according to claim 1.
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