JP2010077172A - ミクロ相分離構造を有する高分子膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アニール処理することなく、アズキャスト法のみで膜面に垂直にミクロ相分離構造を配向させたブロック共重合体膜の製造方法を提供する。
【解決手段】膜厚が１μｍ〜１０００μｍで、ミクロ相分離構造が膜表面に対して垂直方向に配向した構造を有するブロック共重合体膜の製造方法であって、沸点が１４０℃以上３００℃以下である溶媒にブロック共重合体を溶解させた溶液をキャストする工程を含むブロック共重合体膜の製造方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は膜表面に対して垂直方向に配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の製造方法に関するものである。

材料に微細構造を付与しその特有の機能や物性を利用する技術は、一般にナノテクノロジーと称され、近年、エレクトロニクス分野のみならず、エネルギー・環境等、広範な分野への応用が期待されている。
こうしたナノテクノロジーのひとつとしてブロック共重合体のミクロ相分離構造がある。基板上にナノメーターオーダーのパターンを自己組織的に形成させ、磁気記録媒体、太陽電池、発光素子、精密フィルターなどの製造に適用が可能な材料として、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有しミクロ相分離構造を形成するパターン材料が知られている（特許文献１、２）。

一方、通常、溶媒キャスト法により作製されたブロック共重合体を含む膜では、ミクロ相分離構造が膜面に平行に配向する傾向があることが知られている（非特許文献１）。こうした構造は例えば精密フィルター用途に用いる場合、性能的に不利となる。そこで、ミクロ相分離構造を膜面に垂直に配向させる手段が検討されている。
特許文献３は、延伸と熱処理を組み合わせることにより、ブロック共重合体のミクロ相分離構造を垂直、且つ基板面内方向の１方向にも配向させる方法を開示する。
所定の特性表面粗さ以上の基板上にブロック共重合体樹脂を載置し、該樹脂に熱処理することにより垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を作製する方法も知られている（特許文献４）。

例えば、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体膜を電極板上にキャストして、３０〜４０Ｖ／μｍの直流電圧を１６５℃で１４時間印加すると、ポリメタクリル酸メチルからなるシリンダー構造が垂直配向することが報告されている（非特許文献２）。
スチレンーメタクリル酸メチルのランダム共重合体をグラフトした後に、ポリスチレンーポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体をキャストし、表面に垂直に立ったシリンダー構造を形成させる方法も知られている（非特許文献３）
しかしながら、こうした方法では、基板に処理が必要であったり、膜に延伸、電場、熱処理をかける必要がある等煩雑な処理が必要である。

特許文献５ではより簡便に垂直配向ミクロ相分離構造を形成させるための方法が開示されている。すなわち、キャスト溶媒に選択された溶媒を用いることで、第一段階として本来不安定な球状ミクロ相分離構造を持つキャスト膜を作製し、第二段階でこれにアニール処理をすることにより膜面に垂直に配向したシリンダー構造のミクロ相分離構造を得る方法を開示している。
しかし、この方法でも最終的に膜に熱処理を加える工程が必須であり、キャスト製膜後に後工程が必要である。
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、上記技術的な問題点を克服して、アズキャスト法で膜面に垂直なミクロ相分離構造を作製することに成功した。
ここで、アズキャスト法とは溶液キャスト法、すなわち支持体上に溶液をキャストした後、キャストした被膜から溶剤を蒸発させることにより製膜した後、熱処理等の処理を何ら施さない製膜方法である。

本発明は製造工程がこれまでの技術に比べ極めて簡便である特徴を持つ。一方、本方法で得られる垂直配向は特許文献５でアニール後に得られるものに比べると配向度が必ずしも大きくない。配向度が大きくない場合、特許文献５に記載されているように、散乱１次ピーク強度の方位角依存性のピーク半値幅を配向度の指標とすると、バックグラウンドの引き方等で配向度の値が大きく変化してしまい一意的に値を決定することが極めて困難となる。
そこで本発明では、新たな配向度の指標を導入することとした。本発明では、膜断面方向からＸ線を入射し、小角Ｘ線散乱測定を行なった際、膜面方向に観察される散乱１次ピーク強度を膜法線方向に観察される散乱１次ピーク強度で割った値Ｑを配向度の指標とすることとした。このＱ値が１．５以上である場合に、ミクロ相分離構造が膜面に垂直に強く配向していると判断する。

Ｘ線散乱では線状、あるいは面状の構造体がある方向を向いている場合、散乱はその法線方向に現れる。またその散乱強度は構造体の数に比例する。従って、上に示したＱ値が１よりも大きければミクロ相分離構造は膜面に垂直に配向しているといえる。
実際、特許文献５もこの原理に基づいて配向を評価している。特許文献５では、特許文献５中のアニール後の試料では、ピークは子午線方向にのみスポット状に出ており、シリンダー状構造が垂直に配向しているという結果になった、と述べている。ピークが子午線方向にのみスポット状に出ているとは、子午線方向のピーク強度が他の方位に比べて強いということと同じであり、ピーク強度が強い方位と垂直方向にミクロ相分離構造が配向しているという原理を用いていることになる。特許文献５では子午線方向は膜面方向である。
なお、ミクロ相分離構造が球状構造を形成している場合でも、結晶と同様、その球の配列が形成する面からの散乱を考えることで配向を定義することができる。
特許文献５ではキャスト製膜後アニール処理することでミクロ相分離構造の垂直配向が実現すると記載されている。一方、アニール前の膜のミクロ相分離構造の配向については、２次元ＳＡＸＳパターンが示されているだけで、特に記載されていない。

特開２００１−１５１８３４号公報 特開２００２−２７９６１６号公報 特開２００６−１５９８１５号公報 特開２００４−９９６６７号公報 特開２００６−２９９１０６号公報 Structure andProperties of Taperd Block Polymer. 4."Domain-BoundaryMixing" and "Mixing-in-Domain"Effects on Microdomain Morphology and Linear Dynamic MechanicalResponse, T. Hashimoto, Y. Tsukahara, K. Tachi, H. Kawai, Macromolecules 1993, 16, 648 Ultrahigh-DensityNanowire Arrays Grown in Self-Assembled Diblock Copolymer Templates, T. Thurn-Albrecht,J. Schotter, G. A. Kaestle,N. Emley, T. Shibauchi, L. Krusin-Elbaum, K. Guarini, C. T.Black, M. T. Tuominen, and T. P. Russell, Science Dec15 2000: 2126-2129 K. Shin, K. A.Leach, J. T. Goldbach, D. H. Kim, J. Y. Jho, M. Tuominen, C. J. Hawker,T. P. Russell, Nano Letters, 2, 933 (2002)

本発明は、上記従来技術における不都合を解決し、アニール処理することなく、アズキャスト法のみで膜面に垂直にミクロ相分離構造を配向させたブロック共重合体膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、溶媒を選択することにより、アニール処理することなく、キャスト法のみでブロック共重合体膜の膜面に垂直にミクロ相分離構造を配向させることができることを見出した。
すなわち、本発明は以下のブロック共重合体膜の製造方法を提供する。
（１）膜厚が１μｍ〜１０００μｍで、ミクロ相分離構造が膜表面に対して垂直方向に配向した構造を有するブロック共重合体膜の製造方法であって、沸点が１４０℃以上３００℃以下である溶媒にブロック共重合体を溶解させた溶液をキャストする工程を含むブロック共重合体膜の製造方法。
（２）キャストする工程をアズキャスト法によって行う（１）に記載のブロック共重合体膜の製造方法。

（３）溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ｏ−ジクロロベンゼン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、１−メチルナフタレン、あるいはこれらの混合物である（１）あるいは（２）に記載のブロック共重合体膜の製造方法。
（４）ブロック共重合体の数平均分子量が２０万以上２５０万以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のブロック共重合体膜の製造方法。
（５）ブロック共重合体が、ブロック重合を形成するモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、メタクリル酸メチル、ｔｅｒｔ-ブチルメタクリレート、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブタンおよびブタンから選ばれる少なくともいずれか２つを含有する（１）〜（４）のいずれかに記載のブロック共重合体膜。
（６）ブロック共重合体が、ブロック重合を形成するモノマーとして、スチレンとメタクリル酸メチルを含有する（５）に記載のブロック共重合体膜の製造方法。
（７）配向度の指標であるＱ値が１．５以上である（１）〜（６）のいずれかに記載のブロック共重合体膜の製造方法。

本発明によれば、アニール処理することなく、キャスト工程のみで膜面に垂直に配向したミクロ相分離構造を含む膜を得ることができる。
本発明のブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造は数〜数百ナノメータスケールの秩序構造を形成するため、例えば、光記録媒体及び磁気記録媒体等のパターンドメディア、太陽電池、光スイッチ等の光電変換素子、光変調素子、光学位相差フイルム及び偏光フイルム等の高機能光学材料、レーザー発振素子等の発光素子、ディスプレー材料、有機ＦＥＴ素子、電解質膜、ナノ反応場膜、熱電変換素子、印刷用スクリーン、レジスト剤、精密フィルター、触媒、微細金型等に用いることができる。さらに、ミクロ相分離構造を形成しているブロック共重合体の少なくとも１成分を分解または溶解することによって得られるナノポーラス材料の用途として、触媒の担体、ナノスタンプ、ナノポーラス中空糸、吸着剤、精密フィルター等の分離膜、微細金型、ナノテンプレート等が挙げられる。
こうした用途における機能性向上のためにはミクロ相分離構造の配向を制御できること必要である。例えば、精密フィルター等の分離膜ではミクロ相分離構造が膜面に垂直方向に配向している方が有利な場合が多い。非特許文献１に記されているように、通常のキャスト製膜により得られた膜では膜面に平行方向にミクロ相分離構造が配向していることを考えると、本発明の垂直方向に配向したミクロ相分離構造を持つ膜は上記分野の高機能材料の性能向上に寄与することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明は、膜表面に対して垂直方向に配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の製造方法に関するものである。ミクロ相分離構造の配向は小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により確認される。具体的には、膜断面方向からＸ線を入射し、透過してきた散乱光を２次元検出器で検出する。２次元ＳＡＸＳパターンから、膜面方向、膜法線方向についてそれぞれプラスマイナス１５°の方位角範囲で扇状平均を取ることで１次元散乱プロフィールを求め、膜面方向の散乱１次ピーク強度を膜法線方向の散乱１次ピーク強度で割った値Ｑが１．５以上である場合、ミクロ相分離構造が膜面に垂直方向に強く配向していると判断できる。

本発明のブロック共重合体は、少なくともミクロ相分離することが可能な分子量である必要がある。また、本発明により通常と異なる配向方向をもつミクロ相分離構造を形成可能な理由は、キャスト工程において溶媒が残存した状態でミクロ相分離構造形成され、さらにそれがゲル化により固定化されることと関係していると推定される。従って、本発明のブロック共重合体は比較的低濃度の溶液中でミクロ相分離構造を形成する必要がある。
このような観点から、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２０万から２５０万の範囲であることが好ましく、５０万から２５０万の範囲であることがさらに好ましく、１００万から２５０万の範囲であることがより好ましい。
また、本発明のブロック共重合体は、２種以上の、より好ましくは２種の繰り返しモノマー単位からなり、少なくとも１種の繰り返しモノマー単位Ａから形成されるブロック鎖（ポリマー成分）のブロック共重合体中の重量分率は１０％から５０％の間とすることが好ましく、１０％から４０％の間とすることがさらに好ましく、１５％から３５％の間とすることがより好ましい。

本発明のブロック共重合体で用いられるブロック重合を形成するモノマーとしては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、メタクリル酸メチル、ｔｅｒｔ-ブチルメタクリレート、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブタンおよびブタンなどから選ばれる少なくともいずれか２つであって、ミクロ相分離を形成する組み合わせが選ばれる。中でもスチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、メタクリル酸メチル、ｔｅｒｔ-ブチルメタクリレートから選択することが好ましく、スチレン、メタクリル酸メチルであることがさらに好ましい。
本発明のブロック共重合体膜はブロック共重合体のほかにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、ホモポリマー、可塑剤など高沸点低分子化合物がある。ブロック共重合体膜中でのブロック共重合体の割合は１０から９９．９９重量％であることが好ましく、３０から９９．９９重量％とすることがさらに好ましく、５０から９９．９９重量％とすることがより好ましい。

上記のように本発明では、キャスト工程において溶媒が残存した状態でミクロ相分離構造形成され、さらにそれがゲル化により固定化されることが重要である。こうした過程を実現するには、溶媒がある程度ゆっくり蒸発する必要がある。沸点の低い溶媒では、ミクロ相分離構造が完全に形成される前に溶媒が蒸発し、不完全な状態でゲル化を迎えるため好ましくない。また、沸点が高すぎる溶媒ではそもそもキャスト法により製膜するのが困難である。そこでキャスト溶媒は沸点１４０℃以上３００℃以下のものが好ましく、１６０℃以上３００℃以下のものがさらに好ましく、２００℃以上３００℃以下のものがより好ましい。なお、こうした高沸点溶媒に低沸点溶媒が混合していても、結局、低沸点溶媒が先に蒸発し、高沸点溶媒からキャストしたのと同じ状態になる。従って、溶媒は低沸点溶媒を０．０１から５０重量％、好ましくは０．０１から３０重量％、より好ましくは０．０１から１０重量％含んでいても構わない。

沸点が１４０℃以上３００℃以下である溶媒として、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ｏ−ジクロロベンゼン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、１−メチルナフタレン、あるいはこれらの混合物などがある。
溶媒キャスト法によってブロック共重合体を作成するためには、ブロック共重合体が、これらの溶媒に可溶であることが必要である。
本発明の膜は溶媒キャスト法により作製される。膜厚が薄すぎるとミクロ相分離構造の配向そのものが定義できず、厚すぎると溶媒の蒸発に時間がかかりすぎる。従って、膜厚は１μｍ〜１０００μｍとすることが好ましく、５μｍ〜５００μｍとすることがさらに好ましく、１０μｍ〜２００μｍとすることがより好ましい。

本発明の膜は以下のように作製することができる。
上記のブロック共重合体とその他の成分を沸点１４０℃以上３００℃以下の溶剤を５０から９９．９９重量％含む溶媒に溶解し、キャスト溶液を作製する。
こうして作製されたキャスト溶液をキャストするキャスト工程を経て製膜する。製膜方法は、シャーレなどの容器にキャスト溶液を展開し、溶媒の大部分を留去した後に容器から剥がすなどして膜状体を得る方法がある。また、ガラス板またはフィルム等に溶液を厚みが均一になるように、ブレード、エアナイフまたはリバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーターまたはコンマコーターといった装置を用いてキャスト製膜することもできる。また、スピンキャストにより製膜することもできる。
キャスト工程はアズキャスト法によって行うことが、製造工程が少なく簡便であるため望ましい。

以下、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（小角Ｘ線散乱測定）
本発明では、ミクロ相分離構造の配向の程度は小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定により得られる配向度の指標であるＱ値によって判断される。Ｑ値が１．５より大きいと配向度が高いと判断される。測定は大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のビームライン０８Ｂ２において以下のように実施した。試料とＸ線入射の位置関係を図１に示す。
（１）キャストフィルムから２ｍｍ×４ｍｍの短冊状に試料を多数切り出し、これらを重ねた積層フィルム（スタック）を準備した。積層フィルムはシリコンオイルに含浸することで、膜面からの全反射を防止した。
（２）積層フィルムに対し、膜面、及び短冊長軸に垂直な方向からポイントフォーカスのＸ線を入射した。Ｘ線の波長には０．１５ｎｍのものを用いた。

（３）カメラ長６ｍの位置にセットしたイメージインテンシファイヤーつきＣＣＤカメラにより散乱測定を実施した。
（４）得られた２次元ＳＡＸＳパターンについてバックグラウンド、空セル散乱補正を施し、膜面方向、膜法線方向についてそれぞれプラスマイナス１５°の方位角範囲で扇状平均を取ることで１次元散乱プロフィールを求めた。この手順の模式図を図２に示す。
（５）得られた膜面、膜法線方向の１次元散乱プロフィールからミクロ相分離構造由来の散乱１次ピーク強度を算出し、膜面方向の散乱１次ピーク強度を膜法線方向の散乱１次ピーク強度で割った値Ｑを算出した。

（数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）測定）
東ソー社製のＨＬＣ−８０２０にカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、３５℃）を２本接続し、ＵＶ／ＲＩ検出器が取り付けてあるＧＰＣ装置で測定した。テトラヒドロフランを移動相に用いた。分子量の計算は、ポリスチレンスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて行った。

（ブロック共重合体の組成測定）
ブロック共重合体の組成はＨ−ＮＭＲにより算出した。使用した装置はＡＶＡＮＣＥ４００（ＢＲＵＫＥＲ）で、溶媒にはＣＤＣ１３を使用した。なお、ブロック共重合体中のポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の数平均分子量はこの測定により得られた組成とＧＰＣによる分子量測定の結果から計算した。

［実施例１］
ブロック共重合体として、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を用いた。ブロック共重合体の構成成分であるＰＳのＭｎが２４万、ＰＭＭＡのＭｎが１１４万、ブロック共重合体のＭｎが１３８万、Ｍｗ／Ｍｎが１．３４である。
このブロック共重合体を振盪機を用いて１−メチルナフタレンに溶解することで固形分３重量％のキャスト溶液を得た。
こうして得られたキャスト溶液を時計皿に滴下し、乾燥したらさらに滴下することを３回繰り返し厚み１６３μｍの膜を得た。キャストは室温で行った。この膜を室温常圧で２日間乾燥した後、室温真空中で３時間乾燥した。
本試料について、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のビームライン０８Ｂ２においてＳＡＸＳ測定を実施した。
こうして得られた2次元散乱パターンから算出したＱ値を表１に示す。表１には用いた溶媒の沸点も記載している。Ｑ値が１．５より大きい値となっており、ミクロ相分離構造は膜面に垂直配向している。

［実施例２］
実施例１において溶媒をアセトフェノンに変えたものについて得られたＱ値を表１に示す。表１には用いた溶媒の沸点も記載している。得られた膜の膜厚は１２７μｍであった。

［実施例３］
実施例２においてブロック共重合体を、ＰＳのＭｎが６万、ＰＭＭＡのＭｎが１９万、ブロック共重合体のＭｎが２５万、分子量分布の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４８であるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに変えたものについて得られたＱ値を表１に示す。表１には用いた溶媒の沸点も記載している。得られた膜の膜厚は１１１μｍであった。

［実施例４］
実施例１において溶媒を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に変更し、キャスト方法をスピンキャストに変更したもののＱ値を表１に示す。表１には用いた溶媒の沸点も記載している。スピンキャストは以下のように実施した。まず、ブロック共重合体を溶媒に溶解し、５重量％溶液を作製した。これを６インチ径のシリコン基板にスピンキャストした。スピンコーターはミカサ株式会社製 １Ｈ−３６０Ｓを用い上記溶液を５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした、次に基板を１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥し、冷却後同様の条件でスピンコートと乾燥を４回繰り返した。得られた膜を基板ごと、５０℃で１６時間真空乾燥を行った。膜厚は１０μｍであった。

［比較例１］
実施例３において溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変更したもののＱ値を表１に示す。表１には用いた溶媒の沸点も記載している。得られた膜の膜厚は１２１μｍであった。Ｑ値が１よりも小さくなっており、ミクロ相分離構造は膜面に平行に配向している。

［比較例２］
実施例３において溶媒をクロロホルムに変更したもののＱ値を表１に示す。表１には用いた溶媒の沸点も記載している。得られた膜の膜厚は１０５μｍであった。

［比較例３］
ＰＳの数平均分子量が３万、ＰＭＭＡの数平均分子量が１２万、ブロック共重合体のＭｎが１５万、分子量分布の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡをＴＨＦに溶解し、５重量％の溶液を作製した。その後、この溶液をガラスシャーレに展開し、室温でＴＨＦを蒸発することでブロック共重合体膜を得た。得られた膜の膜厚は２５μｍであった。この膜のＱ値を表１に示す。表１には用いた溶媒の沸点も記載している。

表１の結果、実施例１〜４ではいずれもＱ値が１．５以上となっており、ミクロ相分離構造は膜表面に垂直に配向しているのに対し、比較例ではＱ値が１．０以下であり、垂直配向していないことが分かる。

本発明によれば膜表面に対して垂直方向に配向したミクロ相分離構造を有したブロック共重合体膜を極めて簡便に製造することができる。本発明に従うと、広範な分野における高機能材料設計が可能となる。こうした高機能性材料として例えば、光記録媒体及び磁気記録媒体等のパターンドメディア、太陽電池、光スイッチ等の光電変換素子、光変調素子、光学位相差フイルム及び偏光フイルム等の高機能光学材料、レーザー発振素子等の発光素子、ディスプレー材料、有機ＦＥＴ素子、電解質膜、ナノ反応場膜、熱電変換素子、印刷用スクリーン、レジスト剤、精密フィルター、触媒、微細金型等が挙げられる。さらに、本発明中のブロック共重合体膜の少なくとも１成分を分解または溶解することによって得られるナノポーラス材料の用途として、触媒の担体、ナノスタンプ、ナノポーラス中空糸、吸着剤、精密フィルター等の分離膜、微細金型、ナノテンプレート等が挙げられる。

図１は実施例のＳＡＸＳ測定における、試料とＸ線入射の位置関係を示している。 図２はＳＡＸＳ測定により得られる２次元散乱パターンから膜面方向、膜法線方向の１次元散乱プロフィールを求める方法の模式図を示している。

Claims (7)

1. 膜厚が１μｍ〜１０００μｍで、ミクロ相分離構造が膜表面に対して垂直方向に配向した構造を有するブロック共重合体膜の製造方法であって、沸点が１４０℃以上３００℃以下である溶媒にブロック共重合体を溶解させた溶液をキャストする工程を含むブロック共重合体膜の製造方法。
2. キャストする工程をアズキャスト法によって行う請求項１に記載のブロック共重合体膜の製造方法。
3. 溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ｏ−ジクロロベンゼン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、１−メチルナフタレン、あるいはこれらの混合物である請求項１あるいは２に記載のブロック共重合体膜の製造方法。
4. ブロック共重合体の数平均分子量が２０万以上２５０万以下である請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体膜の製造方法。
5. ブロック共重合体が、ブロック重合を形成するモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、メタクリル酸メチル、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブタンおよびブタンから選ばれる少なくともいずれか２つを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体膜。
6. ブロック共重合体が、ブロック重合を形成するモノマーとして、スチレンとメタクリル酸メチルを含有する請求項５に記載のブロック共重合体膜の製造方法。
7. 配向度の指標であるＱ値が１．５以上である請求項１〜６のいずれかに記載のブロック共重合体膜の製造方法。

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