JP2010073521A - Horizontal stripe type solid oxide fuel cell stack and its manufacturing method - Google Patents

Horizontal stripe type solid oxide fuel cell stack and its manufacturing method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve a problem of the peel-off of an electrolyte layer and an insulating substrate caused by a difference of timing between the contraction of the electrolyte layer and the contraction of the insulating substrate in a horizontal stripe type SOFC stack. <P>SOLUTION: In the horizontal stripe type solid oxide fuel cell stack and its manufacturing method, a plurality of numbers of cells are arranged in which the insulating substrate having a fuel flow passage inside, and an anode layer, the electrolyte layer, and a cathode layer are sequentially laminated on their both front and rear faces, and neighboring cells are electrically connected in series via an interconnector, and sintering aid components are contained at both side ends in the longitudinal direction of the insulating substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法に関する。   The present invention relates to a horizontal stripe solid oxide fuel cell stack and a method for manufacturing the same.

横縞方式の固体酸化物形燃料電池（以下、適宜“ＳＯＦＣ”と言う）、すなわち複数のセルを横縞状に配置したＳＯＦＣが考えられている。横縞方式には円筒タイプ（例えば、特開平１０−３９３２号公報参照）や中空扁平タイプ（例えば、国際公開第２００４／０８２０５８号パンフレット、国際公開第２００４／０８８７８３号パンフレット、特開２００６−３３１７４３号公報参照）などの方式がある。   A horizontal oxide solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC” where appropriate), that is, an SOFC in which a plurality of cells are arranged in a horizontal stripe is considered. For the horizontal stripe method, a cylindrical type (for example, see JP-A-10-3932) or a hollow flat type (for example, WO 2004/082058, WO 2004/088783, JP 2006-331743). There are other methods.

特開平１０−３９３２号公報JP-A-10-3932 国際公開第２００４／０８２０５８号パンフレットInternational Publication No. 2004/082058 Pamphlet 国際公開第２００４／０８８７８３号パンフレットInternational Publication No. 2004/088783 Pamphlet 特開２００６−３３１７４３号公報JP 2006-331743 A

図１は中空扁平タイプの横縞型ＳＯＦＣの構成例を説明する図である。図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は平面図、図１（ｃ）は、図１（ｂ）中Ａ−Ａ線断面図である。中空扁平状の電気絶縁性基板１の上に順次、アノード層２、電解質層３およびカソード層４からなるセル５を複数個配置する。そして、隣接するセルをインターコネクタ６、集電体７を介して電気的に直列に接続することで構成される。絶縁性基板１は多孔質であり、またその中空部が燃料流通路８を構成する。   FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration example of a hollow flat type horizontal stripe SOFC. 1A is a perspective view, FIG. 1B is a plan view, and FIG. 1C is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1B. A plurality of cells 5 each including an anode layer 2, an electrolyte layer 3, and a cathode layer 4 are sequentially disposed on a hollow flat electric insulating substrate 1. Then, the adjacent cells are electrically connected in series via the interconnector 6 and the current collector 7. The insulating substrate 1 is porous, and its hollow portion constitutes the fuel flow passage 8.

集電体７は、インターコネクタ６とともに、隣接するセル５のアノード層２およびカソード層４間、すなわち一つのセル５のアノード層２と当該セル５の隣のセル５のカソード層４との間を電気的に接続することから、一種のインターコネクタであるが、本明細書では“集電体”と称している。   The current collector 7, together with the interconnector 6, is located between the anode layer 2 and the cathode layer 4 of the adjacent cell 5, that is, between the anode layer 2 of one cell 5 and the cathode layer 4 of the cell 5 adjacent to the cell 5. Are electrically connected to each other, which is a kind of interconnector, but is referred to as a “current collector” in this specification.

その運転時において、燃料ガスは、図１（ａ）および図１（ｂ）中矢印（→）で示すとおり、絶縁性基板１の燃料流通路８にセル５の配列と平行に流通させる。燃料流通路８は１個でも複数個でもよく、その断面形状は、矩形状（含、中空扁平状）、四角形状、楕円形状などに構成される。これらは、そのようにセルを配列する面を有し、中空の燃料流通路８を有することからフラットチューブ型とも称される。   During the operation, the fuel gas flows through the fuel flow passage 8 of the insulating substrate 1 in parallel with the arrangement of the cells 5 as shown by arrows (→) in FIGS. 1 (a) and 1 (b). The number of fuel flow passages 8 may be one or more, and the cross-sectional shape thereof is a rectangular shape (including a hollow flat shape), a rectangular shape, an elliptical shape, or the like. These are also referred to as flat tube types because they have a surface on which cells are arranged and have a hollow fuel flow passage 8.

ここで図２に従い、従来における、フラットチューブ型の横縞型ＳＯＦＣスタックの作製工程例を説明する。図２（ａ）は絶縁性基板１である。絶縁性基板１は、原料粉を混合した後、造粒し、押出成形等により燃料流通路８となる空間を有するグリーン基板を作製することで形成される。原料粉には成形を容易にし、焼結時に多孔質とするための補助材として例えばグラファイトを加える。   Here, according to FIG. 2, an example of a manufacturing process of a conventional flat tube type horizontal stripe SOFC stack will be described. FIG. 2A shows an insulating substrate 1. The insulating substrate 1 is formed by mixing a raw material powder, granulating it, and producing a green substrate having a space that becomes the fuel flow passage 8 by extrusion molding or the like. For example, graphite is added to the raw material powder as an auxiliary material for facilitating molding and making it porous during sintering.

次いで、図２（ｂ）のように絶縁性基板１上にアノード層２を配置した後、図２（ｃ）のようにインターコネクタ材料をアノード層２面上のインターコネクタ配置部分に塗布する。次いで、電解質層３を図２（ｄ）のように塗布する。この段階で焼成して、絶縁性基板１とアノード層２とインターコネクタ６と電解質層３を共焼結する。   Next, after arranging the anode layer 2 on the insulating substrate 1 as shown in FIG. 2B, the interconnector material is applied to the interconnector placement portion on the surface of the anode layer 2 as shown in FIG. Next, the electrolyte layer 3 is applied as shown in FIG. The insulating substrate 1, the anode layer 2, the interconnector 6, and the electrolyte layer 3 are co-sintered at this stage.

次いで、図２（ｆ）のように、電解質層３面上にカソード層４を塗布し、また図２（ｇ）のようにカソード層４とインターコネクタ６間に集電体材料を塗布して焼成する。   Next, as shown in FIG. 2 (f), a cathode layer 4 is applied on the surface of the electrolyte layer 3, and a current collector material is applied between the cathode layer 4 and the interconnector 6 as shown in FIG. 2 (g). Bake.

それら各材料を配置する際には、水あるいは有機溶媒によりスラリーあるいはペーストにして塗布、塗工する。また、横縞型では複数のセル５を間隔を置いて配置するので、アノード層材料の塗布以降の塗布処理では適宜マスク等を使用して行われる。   When these materials are arranged, they are applied and coated as a slurry or paste with water or an organic solvent. Further, since the plurality of cells 5 are arranged at intervals in the horizontal stripe type, the coating process after the application of the anode layer material is appropriately performed using a mask or the like.

なお、上記作製工程例の説明において、絶縁性基板、アノード層、インターコネクタ、電解質層、カソード層、集電体との用語を用いているが、それらは、横縞型ＳＯＦＣスタックとしての完成時に絶縁性基板、アノード層、インターコネクタ、電解質層、カソード層、集電体となることから、作製工程では、それぞれ、完成時に絶縁性基板となるもの、完成時にアノード層となるもの、完成時にインターコネクタとなるもの、完成時に電解質層となるもの、完成時にカソード層となるもの、完成時に集電体となるものとの意味である。この点は本明細書において同じである。   In the description of the above manufacturing process examples, the terms insulating substrate, anode layer, interconnector, electrolyte layer, cathode layer, and current collector are used, but these are insulated when completed as a horizontal stripe type SOFC stack. Since it becomes a conductive substrate, an anode layer, an interconnector, an electrolyte layer, a cathode layer, and a current collector, in the manufacturing process, each becomes an insulating substrate when completed, what becomes an anode layer when completed, and interconnector when completed , An electrolyte layer upon completion, a cathode layer upon completion, and a current collector upon completion. This point is the same in this specification.

ところで、フラットチューブ型の横縞型ＳＯＦＣにおいては、絶縁性基板１とアノード層２とインターコネクタ６と電解質層３との共焼結時に、電解質層３の収縮が終わった後に、絶縁性基板１の収縮が進むという収縮のタイミングに差が生じ、このタイミングの差によって電解質層３と絶縁性基板１とが剥離するケースがあることがわかった。   By the way, in the flat-tube type horizontal stripe SOFC, after the shrinkage of the electrolyte layer 3 is finished during the co-sintering of the insulating substrate 1, the anode layer 2, the interconnector 6, and the electrolyte layer 3, the insulating substrate 1 It was found that there was a case in which the contraction timing of the contraction progressed and the electrolyte layer 3 and the insulating substrate 1 were peeled off due to this timing difference.

その剥離の状態をさらに詳細に観察すると、その剥離は中央部〔図１（ｂ）で言えば“→長手方向”として示す線を中心とした部分〕よりも、その両側端部〔図１（ｂ）で言えば“Ｘ：長手方向に対する左側端部”、“Ｙ：長手方向に対する右側端部”として示す部分〕に顕著に現れることがわかった。電解質層３と絶縁性基板１とに剥離が生じると、燃料ガスの漏れに繋がり、発電性能に大きな影響を及ぼすことになる。   When the state of the peeling is observed in more detail, the peeling is performed at both side end portions [FIG. 1 (FIG. 1 (b)], rather than the center portion (the portion centering on the line indicated as “→ longitudinal direction” in FIG. In terms of b), it was found that it appears prominently in “X: the left end with respect to the longitudinal direction” and “Y: the right end with respect to the longitudinal direction”. If peeling occurs between the electrolyte layer 3 and the insulating substrate 1, it will lead to fuel gas leakage, which will greatly affect the power generation performance.

そこで、本発明においては、そのような電解質層３の収縮と絶縁性基板１の収縮とのタイミングの差によって生じる電解質層３と絶縁性基板１との剥離の問題を解決する横縞型ＳＯＦＣスタックの作製方法を提供することを目的とし、また、これにより燃料ガスの漏れを抑制できるとともに、発電性能の低下を抑制できる横縞型ＳＯＦＣスタックを提供することを目的とするものである。   Therefore, in the present invention, a horizontal stripe SOFC stack that solves the problem of separation between the electrolyte layer 3 and the insulating substrate 1 caused by the difference in timing between the contraction of the electrolyte layer 3 and the contraction of the insulating substrate 1 is used. An object of the present invention is to provide a manufacturing method, and to provide a horizontal stripe type SOFC stack that can suppress fuel gas leakage and suppress a decrease in power generation performance.

本発明（１）は、内部に燃料流通路を有する絶縁性基板の表裏両面に、アノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法である。そして、
（Ａ）前記内部に燃料流通路を有する絶縁性基板を焼成する工程と、
（Ｂ）前記絶縁性基板の表裏両面に、所定間隔を空けてアノード層を配置するとともに、該アノード層上にインターコネクタを配置して焼成する工程と、
（Ｃ）前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部を、焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸して前記絶縁性基板に前記焼結助剤を含浸する工程と、
（Ｄ）前記絶縁性基板の長手方向に直交する方向の両側端部に含浸した溶液に含まれる溶媒およびバインダーを蒸発させるために前記焼結助剤が浸透した前記絶縁性基板を焼成する工程と、
（Ｅ）前記絶縁性基板と前記アノード層との上部に電解質層を配置し、且つ、該電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して複数個のセルを形成するとともに、前記カソード層の上面に、隣接するセル間を電気的に接続するための集電体を形成する工程と、を有することを特徴とする。 In the present invention (1), a plurality of cells formed by sequentially laminating an anode layer, an electrolyte layer, and a cathode layer are arranged on both the front and back surfaces of an insulating substrate having a fuel flow passage therein, and adjacent cells are connected with each other. This is a method for producing a horizontal stripe solid oxide fuel cell stack electrically connected in series via a connector. And
(A) firing an insulating substrate having a fuel flow passage in the interior;
(B) A step of disposing an anode layer on both front and back surfaces of the insulating substrate at a predetermined interval, and disposing an interconnector on the anode layer and firing the step;
(C) Of the insulating substrate, both end portions in a direction orthogonal to the longitudinal direction thereof are immersed in a solution containing a binder in which a sintering aid is dissolved to impregnate the insulating substrate with the sintering aid. Process,
(D) firing the insulating substrate infiltrated with the sintering aid in order to evaporate the solvent and the binder contained in the solution impregnated on both side ends in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the insulating substrate; ,
(E) An electrolyte layer is disposed on the insulating substrate and the anode layer, and a cathode layer is disposed on a portion facing the anode layer through the electrolyte layer to form a plurality of cells. And forming a current collector for electrically connecting adjacent cells on the upper surface of the cathode layer.

本発明（２）は、内部に燃料流通路を有する絶縁性基板の表裏両面に、アノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法である。そして、
（Ａ）燃料流通路を有する焼成済みまたは未焼成の絶縁性基板の表裏両面に所定間隔をあけてアノード層を配置して焼成する工程と、
（Ｂ）前記絶縁性基板と前記アノード層との上部に電解質層を配置して焼成する工程と、
（Ｃ）前記電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して焼成する工程とを含み、
（Ｄ）前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部を、焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸して前記絶縁性基板に前記焼結助剤を含浸する工程と、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）の後に前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に含浸した溶液に含まれる溶媒およびバインダーを蒸発させるために前記焼結助剤が浸透した前記絶縁性基板を焼成する工程と、を有することを特徴とする。 In the present invention (2), a plurality of cells formed by sequentially laminating an anode layer, an electrolyte layer, and a cathode layer are arranged on both the front and back surfaces of an insulating substrate having a fuel flow passage inside, and adjacent cells are connected with each other. This is a method for producing a horizontal stripe solid oxide fuel cell stack electrically connected in series via a connector. And
(A) a step of disposing and baking an anode layer at a predetermined interval on both front and back surfaces of a fired or unfired insulating substrate having a fuel flow path;
(B) Disposing and baking an electrolyte layer on top of the insulating substrate and the anode layer;
(C) placing and firing a cathode layer at a portion facing the anode layer through the electrolyte layer,
(D) Between the said process (A) and the said process (B), the solution which contains the binder which melt | dissolved the sintering auxiliary agent in the both-sides edge part of the direction orthogonal to the longitudinal direction among the said insulating substrates. Impregnating the insulating substrate with the sintering aid,
(E) After the step (D), the sintering aid penetrates in order to evaporate the solvent and binder contained in the solution impregnated on both side ends of the insulating substrate in the direction orthogonal to the longitudinal direction. And firing the insulating substrate.

本発明（３）は、内部に燃料流通路を有する絶縁性基板と、その表裏両面にアノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックである。そして、前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に焼結助剤成分を含有することを特徴とする。   The present invention (3) includes an insulating substrate having a fuel flow passage inside, and a plurality of cells formed by sequentially laminating an anode layer, an electrolyte layer and a cathode layer on both the front and back surfaces, and between adjacent cells. This is a horizontal stripe type solid oxide fuel cell stack electrically connected in series via an interconnector. And the sintering auxiliary agent component is contained in the both-sides edge part of the direction orthogonal to the longitudinal direction among the said insulating substrates, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、横縞型ＳＯＦＣスタックについて、電解質層の収縮と絶縁性基板の収縮とのタイミングの差によって生じる電解質層と絶縁性基板との剥離の問題を解決することができる。また、横縞型ＳＯＦＣスタックにおいて、燃料ガスの漏れを無くすとともに、発電性能の低下を無くすことができる。   According to the present invention, the problem of peeling between the electrolyte layer and the insulating substrate caused by the difference in timing between the contraction of the electrolyte layer and the contraction of the insulating substrate can be solved for the horizontally striped SOFC stack. Further, in the horizontally striped SOFC stack, it is possible to eliminate leakage of fuel gas and to eliminate a decrease in power generation performance.

以下、本発明に到達するに至るまでの経過を含めて、本発明の態様を順次説明する。   Hereinafter, the aspects of the present invention will be sequentially described, including the process until reaching the present invention.

本発明において、絶縁性基板の構成材料としては、例えばＭｇ酸化物（ＭｇＯ）と、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、希土類元素酸化物との混合物を用いることができる。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒなどを例示することができるが、好ましい希土類元素酸化物としては、Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3、特にＹ2Ｏ3を例示することができる。なお、絶縁性基板としては、ＭｇＯは７０体積％〜８０体積％、希土類元素酸化物は１０体積％〜２０体積％、ＮｉあるいはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、ＮｉＯ換算で１０体積％〜２５体積％、特に１５体積％〜２０体積％の範囲で含有されているものなどが挙げられるが、これらの材料に限定されない。 In the present invention, as the constituent material of the insulating substrate, for example, a mixture of Mg oxide (MgO), Ni or Ni oxide (NiO), and rare earth element oxide can be used. Examples of the rare earth element constituting the rare earth element oxide include Y, La, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr. Preferred rare earth element oxides include: Examples thereof include Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 , particularly Y 2 O 3 . As the insulating substrate, MgO is 70% by volume to 80% by volume, rare earth element oxide is 10% by volume to 20% by volume, Ni or NiO (NiO is usually reduced by hydrogen gas at the time of power generation. Are present in a range of 10% by volume to 25% by volume, particularly 15% by volume to 20% by volume in terms of NiO, but are not limited to these materials.

アノード層の構成材料としては、例えばＮｉを主成分とする材料、ＮｉとＹＳＺ〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕との混合物からなる材料などが用いられるが、Ｎｉを含む構成材料であればこれらに限定されない。ＮｉとＹＳＺとの混合物からなる材料の場合、当該混合物中、Ｎｉを４０ｖｏｌ％以上分散させた材料であるのが好ましい。 As a constituent material of the anode layer, for example, a material containing Ni as a main component, Ni and YSZ [(Y 2 O 3 ) X (ZrO 2 ) 1-X (where x = 0.05 to 0.15)] However, it is not limited to these as long as it is a constituent material containing Ni. In the case of a material composed of a mixture of Ni and YSZ, a material in which Ni is dispersed by 40 vol% or more in the mixture is preferable.

インターコネクタの構成材料としては、例えば下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
（１）式（Ｌｎ，Ａ）ＣｒＯ3（式中、Ｌｎはランタノイド、ＡはＢａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒである）で示される酸化物を主成分とする材料。
（２）Ｔｉを含む酸化物、例えばＭＴｉＯ3（式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｃｅから選ばれた少なくとも１種の元素である）。
（３）Ａｇを主原料とする材料。
（４）Ａｇ、ＡｇろうおよびＡｇとガラスの混合物のうちのいずれか１種または２種以上からなる材料。 Examples of the constituent material of the interconnector include, but are not limited to, the following materials (1) to (4).
(1) A material whose main component is an oxide represented by the formula (Ln, A) CrO 3 (wherein Ln is a lanthanoid and A is Ba, Ca, Mg or Sr).
(2) An oxide containing Ti, for example, MTiO 3 (wherein M is at least one element selected from Ba, Ca, Pb, Bi, Cu, Sr, La, Li, and Ce).
(3) A material mainly composed of Ag.
(4) A material composed of one or more of Ag, Ag wax, and a mixture of Ag and glass.

電解質層の構成材料としては、イオン導電性を有する固体電解質であればよく、その例としては下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
（１）イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５〕。
（２）スカンジア安定化ジルコニア〔（Ｓｃ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕。
（３）イットリアドープセリア〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
（４）ガドリアドープセリア〔（Ｇｄ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。 The constituent material of the electrolyte layer may be a solid electrolyte having ionic conductivity, and examples thereof include, but are not limited to, the following materials (1) to (4).
(1) Yttria-stabilized zirconia [YSZ: (Y 2 O 3 ) X (ZrO 2 ) 1-X (where x = 0.05 to 0.15).
(2) Scandia-stabilized zirconia [(Sc 2 O 3 ) X (ZrO 2 ) 1-X (where x = 0.05 to 0.15)].
(3) Yttria-doped ceria [(Y 2 O 3 ) X (CeO 2 ) 1-X (where x = 0.02 to 0.4)].
(4) Gadria-doped ceria [(Gd 2 O 3 ) X (CeO 2 ) 1-X (where x = 0.02 to 0.4)].

カソード層の構成材料としては、例えば下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。これらはカソード層そのものの構成材料としてのほか、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタの表面つまりアノード層側と相対する側の表面に設けるカソード層材料としても使用される。
（１）Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ1.0Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3系材料。
（２）Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ1.0Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3系材料。
（３）Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＦｅＯ3系材料。
（４）Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＭｎＯ3などの（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3系材料。 Examples of the constituent material of the cathode layer include, but are not limited to, the following materials (1) to (4). These are used not only as a constituent material of the cathode layer itself but also as a cathode layer material provided on the surface of the lanthanum chromite or an interconnector containing lanthanum chromite as a main component, that is, on the surface opposite to the anode layer side.
(1) (La, Sr) MnO 3 -based materials such as La 0.6 Sr 0.4 Mn 1.0 O 3 .
(2) (La, Sr) CoO 3 -based materials such as La 0.6 Sr 0.4 Co 1.0 O 3 .
(3) (La, Sr) CoFeO 3 -based materials such as La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 and La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 .
(4) (La, Ca) MnO 3 -based materials such as La 0.9 Ca 0.1 MnO 3 .

集電体の構成材料としては、耐熱性且つ導電性の材料を使用するが、インターコネクタの構成材料と同じ材料でもよい。集電体はインターコネクタよりも緻密でなくてもよいが、緻密であってもよい。   As a constituent material of the current collector, a heat-resistant and conductive material is used, but the same material as the constituent material of the interconnector may be used. The current collector may not be denser than the interconnector, but may be dense.

焼結助剤成分としては、酸化ホウ素、酸化銅、酸化チタンおよび炭素のうち１種または複数種、すなわちそれらのうち少なくとも１種を使用する。それらの焼結助剤成分は、水や有機溶媒に溶解、あるいは分散させて絶縁性基板に含浸させる。例えば、酸化ホウ素で言えば、酸化ホウ素またはホウ酸の形で水に溶解して含浸させてもよく、酸化ホウ素またはホウ酸の形で有機溶媒に分散させて含浸させてもよい。ホウ酸の形で含浸させた場合には、焼成時に酸化ホウ素となる。   As the sintering aid component, one or more of boron oxide, copper oxide, titanium oxide and carbon, that is, at least one of them is used. These sintering aid components are dissolved or dispersed in water or an organic solvent and impregnated in the insulating substrate. For example, in the case of boron oxide, it may be impregnated by dissolving in water in the form of boron oxide or boric acid, or may be impregnated by dispersing in an organic solvent in the form of boron oxide or boric acid. When impregnated in the form of boric acid, it becomes boron oxide during firing.

前述のとおり、フラットチューブ型の横縞型ＳＯＦＣにおいては、絶縁性基板とアノード層とインターコネクタと電解質層とを共焼結する時に、電解質層の収縮が終わった後に絶縁性基板の収縮が進み、このタイミングの差によって電解質層と絶縁性基板とが剥離してしまうケースがあることがわかった。   As described above, in the flat tube type horizontal stripe SOFC, when the insulating substrate, the anode layer, the interconnector, and the electrolyte layer are co-sintered, the shrinkage of the insulating substrate proceeds after the shrinkage of the electrolyte layer is completed. It was found that there are cases where the electrolyte layer and the insulating substrate peel off due to this timing difference.

電解質層と絶縁性基板との間の剥離の状態をさらに詳細に観察すると、その剥離は各セルが配置された平坦部よりも、その両側端部に顕著に現れることがわかった。これを図１（ｂ）で言えば、絶縁性基板１の長手方向に対する左右両側端部、すなわち絶縁性基板１の長手方向に直交する方向の両側端部に相当する部分であり、図１（ｂ）中、幅Ｘ、幅Ｙとして示す部分である。   When the state of peeling between the electrolyte layer and the insulating substrate was observed in more detail, it was found that the peeling appeared more significantly at both end portions than at the flat portion where each cell was arranged. Speaking this in FIG. 1 (b), it is the part corresponding to the left and right side ends with respect to the longitudinal direction of the insulating substrate 1, that is, the side end portions in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the insulating substrate 1. b) A portion shown as width X and width Y.

本発明においては、その剥離の問題を、絶縁性基板の長手方向に対する両側端部、すなわち絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に焼結助剤を含浸、担持することにより解決するものである。焼結助剤の含浸、担持は、絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸すことにより行うことが重要である。   In the present invention, the problem of peeling is impregnated and supported with a sintering aid at both ends of the insulating substrate in the longitudinal direction, that is, both ends of the insulating substrate in the direction orthogonal to the longitudinal direction. It is solved by this. It is important to impregnate and carry the sintering aid by immersing the insulating substrate in a solution containing a binder in which the sintering aid is dissolved at both end portions in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the insulating substrate.

フラットチューブ型の絶縁性基板と電解質層との間の剥離は各セルが配置された平坦部よりも、その両側端部に顕著に現れるが、これはフラットチューブ型絶縁性基板の構造上の特性に起因するものと考えられる。すなわち、（１）絶縁性基板にアノード層、インターコネクタ、電解質層を積層して例えば電気炉中で徐々に温度を上げて焼成する場合、表面側である電解質層側と内部側の絶縁性基板とで収縮挙動に差が生じること（表面側である電解質層が早めに収縮する）、また、（２）絶縁性基板の各部分の収縮の程度は同じであるが、その両側端部は平担部である中央部での収縮分を含めて中央部に向けて縮むために変位量が大きいこと、等によるものと考えられる。   Peeling between the flat tube type insulating substrate and the electrolyte layer appears more conspicuously at the side edges than the flat part where each cell is placed. This is a structural characteristic of the flat tube type insulating substrate. It is thought to be caused by That is, (1) When an anode layer, an interconnector, and an electrolyte layer are laminated on an insulating substrate and fired by gradually raising the temperature in an electric furnace, for example, the insulating layer on the surface side and the insulating substrate on the inner side (2) The degree of shrinkage of each part of the insulating substrate is the same, but both side edges are flat. This is considered to be due to the fact that the amount of displacement is large in order to shrink toward the center, including the contraction at the center, which is the support.

図３は、絶縁性基板と電解質層について、焼成温度と収縮率との関係を模式的に説明する図である。従来においては、前述図２（ａ）〜（ｄ）のように、絶縁性基板１上にアノード層２を配置し、アノード層２上にインターコネクタ６を配置し、電解質層３を塗布した後、焼成して、絶縁性基板１とアノード層２とインターコネクタ６と電解質層３とを共焼結する。焼成は常温域から徐々に温度を上げることで行うが、図３のとおり、電解質層の方がより低温で収縮し始め、温度を上げるに伴い絶縁性基板が収縮し始める。   FIG. 3 is a diagram schematically illustrating the relationship between the firing temperature and the shrinkage rate for the insulating substrate and the electrolyte layer. Conventionally, after the anode layer 2 is disposed on the insulating substrate 1, the interconnector 6 is disposed on the anode layer 2, and the electrolyte layer 3 is applied as shown in FIGS. The insulating substrate 1, the anode layer 2, the interconnector 6, and the electrolyte layer 3 are co-sintered. Firing is performed by gradually raising the temperature from the normal temperature range. As shown in FIG. 3, the electrolyte layer starts to shrink at a lower temperature, and the insulating substrate starts to shrink as the temperature is raised.

このように、電解質層との関係では、絶縁性基板と電解質層との焼成時において、まず電解質層の収縮が進み、その途中から乃至、電解質層の収縮が終わった後、絶縁性基板の収縮が進むという、収縮のタイミングに差が生じる。そのタイミングの差を無くし、あるいは可及的に少なくする方法としては、図３中矢印（←）で示すとおり、絶縁性基板の収縮を早めて電解質層の収縮に近づけることが考えられる。   Thus, in relation to the electrolyte layer, when the insulating substrate and the electrolyte layer are fired, the shrinkage of the electrolyte layer first proceeds, and from the middle to the end of the shrinkage of the electrolyte layer, the shrinkage of the insulating substrate There is a difference in the timing of contraction, which is the progress of. As a method for eliminating the difference in timing or reducing it as much as possible, it is conceivable that the shrinkage of the insulating substrate is accelerated and brought closer to the shrinkage of the electrolyte layer as shown by an arrow (←) in FIG.

そこで、絶縁性基板の収縮を早めて電解質層の収縮に近づける手段として絶縁性基板に添加成分として焼結助剤を添加することを考えた。   In view of this, the inventors considered adding a sintering aid as an additive component to the insulating substrate as a means of accelerating the contraction of the insulating substrate and approaching the contraction of the electrolyte layer.

〈実験１：焼結助剤＝ホウ酸による収縮率の増減の有無〉
以下のようにして、絶縁性基板上に順次、アノード層、電解質層からなるセルの複数個を配置した複数個のサンプルを作製した。図４はサンプルのうちセル１個分を取り出して示した図である。図４中、Ｒとして示す部分が焼結助剤を含浸した部分である。 <Experiment 1: Sintering aid = presence or absence of increase or decrease in shrinkage due to boric acid>
In the following manner, a plurality of samples in which a plurality of cells including an anode layer and an electrolyte layer were sequentially arranged on an insulating substrate were produced. FIG. 4 is a view showing one cell extracted from the sample. In FIG. 4, the portion indicated by R is a portion impregnated with a sintering aid.

〈絶縁性基板の作製〉
一酸化ニッケルを１０体積モル％〜２０体積モル％、イットリア粉末を１０体積モル％〜１５体積モル％、酸化マグネシウム粉末を６５体積モル％〜８０体積モル％の割合で配合して混合した粉末に、焼失材と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し押し出し成形して、内部にガス流路を有する中空平板状で、扁平状の支持体成形体を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１２００℃にて仮焼処理した。 <Production of insulating substrate>
To a powder prepared by mixing nickel monoxide at 10 to 20% by volume, yttria powder at 10 to 15% by volume, and magnesium oxide powder at 65 to 80% by volume. Then, a burned material, a cellulosic organic binder, and a solvent composed of water are mixed and extruded to form a flat support molded body having a hollow flat plate shape having a gas flow passage inside. After drying, calcining was performed at 900 ° C to 1200 ° C.

〈絶縁性基板へのアノード層の形成〉
一酸化ニッケル粉末と、イットリアなどの希土類元素酸化物が固溶したジルコニア粉末とを混合し、これに焼失材を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、形成した厚さ８０μｍ〜１２０μｍのアノード層テープを絶縁体基板のアノード層形成部分に貼り付け、電気炉中１２００℃で焼成した。 <Formation of anode layer on insulating substrate>
Mix nickel monoxide powder and zirconia powder in which rare earth element oxide such as yttria is dissolved, add burnout material to this, mix acrylic binder and toluene into slurry, and use doctor blade method The slurry was applied and dried, and the formed anode layer tape having a thickness of 80 μm to 120 μm was attached to the anode layer forming portion of the insulator substrate and baked at 1200 ° C. in an electric furnace.

〈絶縁性基板の端側部への焼結助剤＝ホウ酸の含浸処理〉
焼結助剤の例としてホウ酸を使用し、ホウ酸濃度０．１mass％〜０．３mass％の水溶液を作った。各濃度のホウ酸水溶液に、各サンプルのＲ部〔図１（ｂ）で言えばＹとして示す幅の部分に相当する〕を、それぞれ浸漬時間を変えて浸した。次いで浸漬済みの各サンプルを１３０℃で乾燥し、水分を蒸発させた。 <Sintering aid on end side of insulating substrate = impregnation treatment with boric acid>
Boric acid was used as an example of a sintering aid, and an aqueous solution having a boric acid concentration of 0.1 mass% to 0.3 mass% was prepared. The R portion of each sample (corresponding to the width portion indicated as Y in FIG. 1B) was immersed in the boric acid aqueous solution of each concentration while changing the immersion time. Each immersed sample was then dried at 130 ° C. to evaporate the water.

〈電解質膜の形成〉
イットリア安定化ジルコニアにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に、〈絶縁性基板へのアノード層の形成〉で得られたアノード層形成済みの絶縁体基板を浸漬した後、固体電解質溶液から取り出し、電気炉中１５００℃で焼成した。 <Formation of electrolyte membrane>
After dipping the insulator substrate with the anode layer formed in <Formation of anode layer on insulating substrate> into solid electrolyte solution made by adding acrylic binder and toluene to yttria-stabilized zirconia to form a solid It took out from electrolyte solution and baked at 1500 degreeC in the electric furnace.

この結果、（ａ）Ｒ部へのホウ酸水溶液の浸漬の場合、ホウ酸がアノード層、電解質層を配置した部分にまで浸透すること、また（ｂ）ホウ酸水溶液濃度０．１mass％以上、浸漬時間５ｓ（ｓ＝秒）程度以上であれば、焼結助剤による収縮率の増減傾向を観察できることがわかった。   As a result, in the case of immersion of the boric acid aqueous solution in the R part, boric acid penetrates to the portion where the anode layer and the electrolyte layer are disposed, and (b) boric acid aqueous solution concentration of 0.1 mass% or more, It was found that if the immersion time is about 5 s (s = seconds) or more, the tendency of the shrinkage rate to increase or decrease due to the sintering aid can be observed.

これらの結果のうち、上記（ａ）のように、Ｒ部へのホウ酸水溶液の浸漬により、ホウ酸がアノード層、電解質層を配置した部分にまで浸透すると、発電とは無関係の成分であるホウ酸が発電に関与する部分、すなわち電解質層が位置する部分の絶縁性基板にも存在することになり、これは発電効率の観点から回避する必要がある。   Among these results, as shown in (a) above, when boric acid penetrates into the portion where the anode layer and the electrolyte layer are disposed by immersion of the boric acid aqueous solution in the R portion, it is a component unrelated to power generation. Boric acid is also present in the insulating substrate at the portion where the power generation is involved, that is, the portion where the electrolyte layer is located, and this needs to be avoided from the viewpoint of power generation efficiency.

それを回避するには、ホウ酸分が、絶縁性基板のうち、アノード層、電解質層を配置した部分にまで浸透しないようにする工夫が必要である。そこでその対策として、ホウ酸水溶液にバインダーを添加することを考えた。実験２はその有効性を試験した実験である。   In order to avoid this, it is necessary to devise a method to prevent the boric acid content from penetrating into the insulating substrate where the anode layer and the electrolyte layer are disposed. Therefore, as a countermeasure, we considered adding a binder to the boric acid aqueous solution. Experiment 2 is an experiment for testing the effectiveness.

〈実験２：焼結助剤＝ホウ酸へのバインダー添加による浸透制御性〉
本実験２において、ホウ酸水溶液にバインダーを添加した以外は実験１と同様の試験を行った。バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を５mass％〔水とホウ酸とＰＶＡの全体中の割合。以下、mass％について同じ〕とした。この結果、前記（ａ）バインダー添加のホウ酸水溶液をＲ部へ浸漬した場合、絶縁性基板へのホウ酸の浸透は、浸漬時間を調整することにより制御可能であることがわかった。 <Experiment 2: Sintering Aid = Penetration Controllability by Adding Binder to Boric Acid>
In Experiment 2, the same test as Experiment 1 was performed except that a binder was added to the boric acid aqueous solution. As a binder, PVA (polyvinyl alcohol) is 5 mass% [a ratio of water, boric acid and PVA in the whole. Hereinafter, the same applies to mass%]. As a result, when the (a) binder-added boric acid aqueous solution was immersed in the R part, it was found that the penetration of boric acid into the insulating substrate can be controlled by adjusting the immersion time.

〈実験３：バインダー添加のホウ酸水溶液含浸のタイミングについて〉
バインダー添加のホウ酸水溶液含浸のタイミングとしては、（ａ）絶縁性基板にアノード層を形成した後にバインダー添加のホウ酸水溶液を含浸し焼成、次いで電解質層を形成して焼成する、（ｂ）絶縁性基板にアノード層を形成し、焼成した後にバインダー添加のホウ酸水溶液を含浸し、次いで電解質層を形成して焼成する、（ｃ）絶縁性基板にアノード層を形成し焼成した後にバインダー添加のホウ酸水溶液を含浸し、ホウ酸水溶液のバインダーを焼失させ、次いで電解質層を形成して焼成する、ことなどが考えられる。このうち（ｃ）は前述図２の工程に適用する場合に相当している。 <Experiment 3: Timing of impregnation of boric acid aqueous solution with binder added>
The timing of impregnation with the boric acid aqueous solution with the binder added is as follows: (a) After forming the anode layer on the insulating substrate, impregnating with the boric acid aqueous solution with the binder added and firing, then forming the electrolyte layer and firing, (b) Insulating An anode layer is formed on the conductive substrate, fired and then impregnated with a boric acid aqueous solution containing a binder, and then an electrolyte layer is formed and fired. (C) An anode layer is formed on the insulating substrate and fired. It is possible to impregnate an aqueous boric acid solution, burn out the binder of the aqueous boric acid solution, and then form an electrolyte layer and fire it. Among these, (c) corresponds to the case of applying to the process of FIG.

そこで本実験３は、バインダー添加のホウ酸水溶液浸透のタイミング如何について実験したものである。Ｒ部への含浸液としてＰＶＡバインダー含有ホウ酸０．２mass％水溶液を使用した。含浸タイミング（ａ）の場合には、剥離抑制効果は低かった。これはアノードの焼成時にホウ酸が飛散し、電解質焼成前に焼結助剤としての効力を失ったものと考えられる。含浸タイミング（ｂ）の場合には、電解質層の品質に問題が生じた。これは電解質層形成時にホウ酸水溶液に含まれるバインダーが絶縁性基板内に残留していたため、電解質層の成膜が不十分だったためと考えられる。含浸タイミング（ｃ）の場合には、剥離抑制効果は良好であった。   Therefore, this experiment 3 is an experiment on the timing of penetration of a boric acid aqueous solution with a binder. A PVA binder-containing boric acid 0.2 mass% aqueous solution was used as an impregnation liquid for the R part. In the case of the impregnation timing (a), the peeling suppression effect was low. This is presumably because boric acid was scattered during firing of the anode, and the effectiveness as a sintering aid was lost before firing the electrolyte. In the case of impregnation timing (b), a problem occurred in the quality of the electrolyte layer. This is probably because the binder contained in the boric acid aqueous solution remained in the insulating substrate when the electrolyte layer was formed, and thus the electrolyte layer was not sufficiently formed. In the case of the impregnation timing (c), the peeling suppression effect was good.

〈実験４：焼結助剤＝ホウ酸の有機溶媒溶液による浸透制御性〉
水に代えて、有機溶媒を使用する場合の浸透制御性を試験した。ホウ酸、バインダーとしてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）５ｇをトルエン５０ｍＬとイソプロピルアルコール５０ｍＬの混合溶媒中に溶解した溶液を使用して、上記と同様に試験した。ホウ酸濃度は０．２mass％である。この結果、水と同様、バインダー添加のホウ酸有機溶液をＲ部へ浸漬した場合にも、絶縁性基板へのホウ酸の浸透の程度は、浸漬時間を調整することで制御することが可能であることがわかった。 <Experiment 4: Sintering Aid = Penetration Controllability of Boric Acid with Organic Solvent Solution>
In place of water, the penetration controllability when an organic solvent was used was tested. Using a solution obtained by dissolving boric acid and 5 g of PVB (polyvinyl butyral) as a binder in a mixed solvent of 50 mL of toluene and 50 mL of isopropyl alcohol, the test was performed in the same manner as described above. The boric acid concentration is 0.2 mass%. As a result, as with water, when a boric acid organic solution with a binder added is immersed in the R part, the degree of penetration of boric acid into the insulating substrate can be controlled by adjusting the immersion time. I found out.

〈実験５：ホウ酸以外の焼結助剤物質の有効性〉
実験１〜４は焼結助剤としてホウ酸を使用した実験であるが、焼結助剤の候補としてクエン酸鉄、酸化チタン、酸化銅のそれぞれについて、絶縁性基板の材料組成のペレットを作製、焼結助剤を添加し、収縮促進効果如何を試験した。この結果、バインダー添加の酸化チタン溶液、バインダー添加の酸化銅溶液をＲ部へ添加した場合、絶縁性基板への収縮促進効果を持つことがわかった。しかし、クエン酸鉄溶液の場合には、絶縁性基板に添加しても、絶縁性基板の収縮促進の効果はなく、かえって収縮を阻害することがわかった。 <Experiment 5: Effectiveness of sintering aid materials other than boric acid>
Experiments 1 to 4 are experiments using boric acid as a sintering aid. For each of iron citrate, titanium oxide, and copper oxide as sintering aid candidates, pellets of the material composition of the insulating substrate were prepared. Then, a sintering aid was added to test the shrinkage promoting effect. As a result, it was found that when the binder-added titanium oxide solution and the binder-added copper oxide solution were added to the R portion, the shrinkage promoting effect to the insulating substrate was achieved. However, in the case of an iron citrate solution, it has been found that even if it is added to the insulating substrate, there is no effect of promoting the shrinkage of the insulating substrate, but rather the shrinkage is inhibited.

図５は、焼結助剤を含浸しない絶縁性基板のサンプルと対比して、以上の結果を纏めて示した図である。焼結助剤としてホウ酸、酸化チタン、酸化銅のそれぞれを含浸したサンプルでは、収縮の進行は絶縁性基板のサンプルに対してより低温側にシフトし、絶縁性基板の収縮を促進している。これに対して、クエン酸鉄含浸のサンプルの場合には、絶縁性基板のサンプルに対してより高温側にシフトし、低温へのシフトどころか、かえって逆効果となることを示している。   FIG. 5 is a diagram summarizing the above results in comparison with a sample of an insulating substrate not impregnated with a sintering aid. In the sample impregnated with boric acid, titanium oxide, and copper oxide as sintering aids, the shrinkage progress is shifted to a lower temperature side with respect to the sample of the insulating substrate, thereby promoting the shrinkage of the insulating substrate. . On the other hand, in the case of the sample impregnated with iron citrate, the sample shifts to a higher temperature side than the sample of the insulating substrate.

図６は、そのうち、焼結助剤としてホウ酸を含浸したサンプルについて、ＳＩＭＳによる元素Ｂの分布状態を計測した結果である。図６中、左側がＲ部すなわち図１（ｂ）で言えば幅Ｘ、幅Ｙとして示す部分の端部（すなわち絶縁性基板の長手方向に直交する方向の両側端部のうちの一方の側端部）に相当している。図６のとおり、元素Ｂは図６中左側端部分に集中して存在しており、これが絶縁性基板の収縮を促進するものと解される。この集中している部分のＢの濃度は添加したホウ酸の量に対し非常に小さいが、これは電解質焼成時に飛散したためと考えられる。   FIG. 6 shows the result of measuring the distribution state of element B by SIMS for a sample impregnated with boric acid as a sintering aid. In FIG. 6, the left side is the R portion, that is, the end portion of the portion shown as width X and width Y in FIG. 1B (that is, one side of both end portions in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the insulating substrate). Corresponds to the end). As shown in FIG. 6, the element B is concentrated in the left end portion in FIG. 6, which is understood to promote the shrinkage of the insulating substrate. The concentration of B in this concentrated portion is very small relative to the amount of added boric acid, which is considered to be scattered during the firing of the electrolyte.

（実験６：焼結助剤の濃度範囲について〉
実験６は、焼結助剤の濃度範囲について、焼結助剤として酸化ホウ素を使用する場合を例にして実験し、考察したものである。 (Experiment 6: Concentration range of sintering aid)
Experiment 6 examined and considered about the density | concentration range of a sintering auxiliary agent in the case of using a boron oxide as a sintering auxiliary agent.

ホウ酸の濃度を０mass％、０．１mass％、０．２mass％、０．２５mass％、０．３mass％と増加させた試験を行った。表１はその結果（ホウ酸水溶液濃度−剥離抑制効果）である。表１中、×は剥離抑制効果無し、△は剥離抑制効果小、○は剥離抑制効果大を示している。ホウ酸の濃度を増加させるに伴い剥離抑制効果が減少することはないが、大幅な増加も見られなかった。０．３mass％以上の濃度にした場合にも、剥離抑制効果に大きな変化はないものと考えられる。濃度を０．１mass％にした場合は、剥離抑制効果は小さかった。濃度を０mass％にした場合は、剥離抑制効果はなかった。   The test which increased the density | concentration of boric acid with 0 mass%, 0.1 mass%, 0.2 mass%, 0.25 mass%, and 0.3 mass% was done. Table 1 shows the results (boric acid aqueous solution concentration-exfoliation inhibiting effect). In Table 1, × indicates no peeling suppression effect, Δ indicates a small peeling suppression effect, and ○ indicates a high peeling suppression effect. As the concentration of boric acid was increased, the delamination inhibiting effect did not decrease, but no significant increase was observed. Even when the concentration is 0.3 mass% or more, it is considered that there is no significant change in the delamination suppressing effect. When the concentration was set to 0.1 mass%, the peeling suppression effect was small. When the concentration was 0 mass%, there was no delamination suppressing effect.

Figure 2010073521
Figure 2010073521

ホウ酸が浸透した絶縁性基板の焼成を焼成炉（電気炉等）中で行う場合、含浸、浸透時のホウ酸濃度が濃すぎると炉内の汚染が懸念される。炉内が汚染されると、燃料電池の他の構成部材への不純物となり、電池性能に悪影響をするおそれがある。この点からすると、その濃度は剥離抑制効果が得られる範囲で薄ければ薄いほどよいことから、ホウ酸濃度の上限は１mass％程度と考えられる。これらの事情を考慮すると、ホウ酸濃度は０．１mass％〜１mass％であるのが好ましく、より好ましくは０．２mass％〜１mass％であると解される。   When the insulating substrate into which boric acid has permeated is baked in a firing furnace (electric furnace or the like), if the boric acid concentration during impregnation and permeation is too high, there is a concern about contamination in the furnace. If the inside of the furnace is contaminated, it becomes an impurity to other components of the fuel cell, which may adversely affect the cell performance. From this point, the upper limit of the boric acid concentration is considered to be about 1 mass% because the lower the concentration within the range where the effect of suppressing peeling is obtained, the better. Considering these circumstances, the boric acid concentration is preferably 0.1 mass% to 1 mass%, and more preferably 0.2 mass% to 1 mass%.

前述のとおり、焼結助剤としては、酸化ホウ素のほか、酸化チタン、酸化銅、炭素も使用できるが、それらの成分について焼結助剤としての有効な濃度範囲についても、上記酸化ホウ素の場合と同様にして選定することができる。   As mentioned above, in addition to boron oxide, titanium oxide, copper oxide, and carbon can be used as the sintering aid, but the effective concentration range as a sintering aid for these components is also the case of boron oxide. It can be selected in the same way.

〈本発明の横縞型ＳＯＦＣスタックの作製工程の態様〉
以上の実験、考察結果を基にした、横縞型ＳＯＦＣスタックの作製工程の態様例を説明する。図７〜８はその作製工程の態様例を説明する図で、図７は作製工程の態様例１、図８は作製工程の態様例２である。本発明は、これら態様例１〜２とは限らず、各種態様で実施することができる。 <Mode of Manufacturing Process of Horizontally Striped SOFC Stack of the Present Invention>
A description will be given of an example of a production process of a horizontal stripe type SOFC stack based on the above experiment and consideration results. FIGS. 7 to 8 are diagrams for explaining an example of the manufacturing process. FIG. 7 shows an example 1 of the manufacturing process, and FIG. 8 shows an example 2 of the manufacturing process. The present invention is not limited to these embodiment examples 1 and 2, and can be implemented in various embodiments.

〈作製工程の態様例１〉
図７（ａ）のとおり、絶縁性基板１を作製し、焼成する。焼成温度は好ましくは１０００℃〜１２００℃の範囲である。図７（ｂ）のとおり、焼成済み絶縁性基板１の表面にアノード層２、その表面にインターコネクタ６を作製し、焼成する。焼成温度は好ましくは１０５０℃〜１３００℃の範囲である。 <Example 1 of Manufacturing Process>
As shown in FIG. 7A, the insulating substrate 1 is manufactured and fired. The firing temperature is preferably in the range of 1000 ° C to 1200 ° C. As shown in FIG. 7B, the anode layer 2 is formed on the surface of the baked insulating substrate 1, and the interconnector 6 is formed on the surface and baked. The firing temperature is preferably in the range of 1050 ° C to 1300 ° C.

図７（ｃ）のとおり、焼結助剤を溶解し且つバインダーを含む溶液に、絶縁性基板１ののうち、その長手方向に直交する方向の両側端部であるＸおよびＹの部分を浸して、絶縁性基板１に焼結助剤を含浸する。図７（ｄ）のとおり、含浸した前記溶液に含まれるバインダーを蒸発させるために、焼結助剤が浸透した絶縁性基板１を焼成する。焼成温度は好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲である。   As shown in FIG. 7C, the X and Y portions, which are both end portions in the direction orthogonal to the longitudinal direction, of the insulating substrate 1 are immersed in a solution in which the sintering aid is dissolved and the binder is included. Then, the insulating substrate 1 is impregnated with a sintering aid. As shown in FIG. 7D, in order to evaporate the binder contained in the impregnated solution, the insulating substrate 1 infiltrated with the sintering aid is baked. The firing temperature is preferably in the range of 500 ° C to 1000 ° C.

図７（ｅ）のとおり、アノード層２の表面、インターコネクタ６の両側部（一部上面）、絶縁性基板１の露出面（隣接するアノード層２間に露出した面）に電解質層３を形成し、焼成する。図７（ｆ）のとおり、焼成済み電解質層３を介してアノード層２と対向する部位にカソード層４を形成し、次いで集電体７を形成して焼成する。   As shown in FIG. 7 (e), the electrolyte layer 3 is formed on the surface of the anode layer 2, on both sides (partially upper surface) of the interconnector 6, and on the exposed surface of the insulating substrate 1 (the surface exposed between the adjacent anode layers 2). Form and fire. As shown in FIG. 7 (f), the cathode layer 4 is formed at a portion facing the anode layer 2 through the baked electrolyte layer 3, and then the current collector 7 is formed and baked.

〈作製工程の態様例２〉
図８（ａ）のとおり、絶縁性基板１を作製し、焼成する。焼成温度は好ましくは１０００℃〜１２００℃の範囲である。図８（ｂ）のとおり、焼成済み絶縁性基板１の表面にアノード層２を作製し、焼成する。焼成温度は好ましくは１０５０℃〜１３００℃の範囲である。 <Example 2 of Manufacturing Process>
As shown in FIG. 8A, the insulating substrate 1 is produced and baked. The firing temperature is preferably in the range of 1000 ° C to 1200 ° C. As shown in FIG. 8B, the anode layer 2 is formed on the surface of the fired insulating substrate 1 and fired. The firing temperature is preferably in the range of 1050 ° C to 1300 ° C.

図８（ｃ）のとおり、焼結助剤を溶解し且つバインダーを含む溶液に、絶縁性基板１のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部であるＸおよびＹの部分を浸して、絶縁性基板１に焼結助剤を含浸する。図８（ｄ）のとおり、含浸した前記溶液に含まれるバインダーを蒸発させるために、前記焼結助剤が浸透した絶縁性基板１を焼成する。焼成温度は好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲である。   As shown in FIG. 8C, the X and Y portions, which are both end portions in the direction orthogonal to the longitudinal direction, of the insulating substrate 1 are immersed in a solution in which the sintering aid is dissolved and the binder is included. The insulating substrate 1 is impregnated with a sintering aid. As shown in FIG. 8D, in order to evaporate the binder contained in the impregnated solution, the insulating substrate 1 infiltrated with the sintering aid is baked. The firing temperature is preferably in the range of 500 ° C to 1000 ° C.

図８（ｅ）のとおり、アノード層２の表面（その表面のうち、インターコネクタ６を配置する箇所を除く）、絶縁性基板１の露出面（隣接するアノード層２の間に露出した面）に電解質層３を形成し、焼成する。   As shown in FIG. 8E, the surface of the anode layer 2 (excluding the portion where the interconnector 6 is disposed) and the exposed surface of the insulating substrate 1 (surface exposed between adjacent anode layers 2). The electrolyte layer 3 is formed and fired.

図８（ｆ）のとおり、電解質層３を介してアノード層２と対向する部位にカソード層４を形成し、次いで図８（ｇ）のとおり、各電解質層３間に露出したアノード層２の表面にインターコネクタ６を形成する。次いで図８（ｈ）のとおり、集電体７を形成する。   As shown in FIG. 8 (f), the cathode layer 4 is formed at a portion facing the anode layer 2 through the electrolyte layer 3, and then, as shown in FIG. 8 (g), the anode layer 2 exposed between the electrolyte layers 3. An interconnector 6 is formed on the surface. Next, the current collector 7 is formed as shown in FIG.

ここで、〈作製工程の態様例１〉においては、インターコネクタ６を焼成済み絶縁性基板１の表面に形成したアノード層２の表面に形成するのに対して、〈作製工程の態様例２〉においては、電解質層３を形成し、焼成した後にインターコネクタ６を形成する点で異なる。   Here, in <Example 1 of the production process>, the interconnector 6 is formed on the surface of the anode layer 2 formed on the surface of the baked insulating substrate 1, whereas <Example 2 of the production process>. Is different in that the interconnector 6 is formed after the electrolyte layer 3 is formed and fired.

〈作製工程の態様例２〉のように、電解質層３を焼成した後にインターコネクタ６を形成することにより、インターコネクタ６の構成材料として、前述（３）Ａｇを主原料とする材料や、（４）Ａｇ、ＡｇろうおよびＡｇとガラスの混合物のうちのいずれか１種または２種以上からなる材料を使用する場合、Ａｇが蒸発してしまうのを回避することができる。
〈作製工程の態様例２〉は、インターコネクタの構成材料として、前述（１）式（Ｌｎ，Ａ）ＣｒＯ3で示される酸化物を主成分とする材料や（２）例えばＭＴｉＯ3で示されるＴｉを含む酸化物を使用する場合にも適用することができる。
〈作製工程の態様例２〉の最初の工程において、燃料流通路を有する未焼成の絶縁性基板の表裏両面にアノード層を配置して焼成することもできる。 By forming the interconnector 6 after firing the electrolyte layer 3 as in <Example 2 of manufacturing process>, as a constituent material of the interconnector 6, (3) a material mainly composed of Ag, ( 4) When using the material which consists of 1 type, or 2 or more types among Ag, Ag brazing, and the mixture of Ag and glass, it can avoid that Ag evaporates.
<Example 2 of manufacturing process> is a material mainly composed of an oxide represented by the above-described formula (1) (Ln, A) CrO 3 or (2), for example, MTiO 3 as a constituent material of the interconnector. The present invention can also be applied when an oxide containing Ti is used.
In the first step of <Example 2 of manufacturing process>, anode layers may be disposed on both the front and back surfaces of an unfired insulating substrate having a fuel flow passage and fired.

中空扁平タイプの横縞型ＳＯＦＣの構成例を示す図である。It is a figure which shows the structural example of a hollow flat type horizontal stripe type SOFC. 従来における横縞型ＳＯＦＣスタックの作製工程の一例を説明する図である。It is a figure explaining an example of the manufacturing process of the conventional horizontal stripe type | mold SOFC stack. 電解質層と絶縁性基板について、焼成温度と収縮率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a calcination temperature and shrinkage | contraction rate about an electrolyte layer and an insulating substrate. 実験用サンプルのうちセル１個分を取り出して、焼結助剤含浸部分を説明する図である。It is a figure which takes out one cell out of the sample for experiment, and explains a sintering auxiliary agent impregnation part. 各焼結助剤を含浸させた絶縁性基板と焼結助剤を含浸しない絶縁性基板の焼成温度と収縮率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the baking temperature and shrinkage | contraction rate of the insulating board | substrate which impregnated each sintering auxiliary agent, and the insulating board | substrate which is not impregnated with a sintering auxiliary agent. 焼結助剤としてＢ2Ｏ3を含浸したサンプルについて、ＳＩＭＳによる元素Ｂの分布状態を計測した結果を示す図である。For samples impregnated with B 2 O 3 as a sintering aid is a diagram showing a result of measuring the distribution of the elements B by SIMS. 実験１〜５の結果を基にした横縞型ＳＯＦＣスタックの作製工程の態様例１を説明する図である。It is a figure explaining the example 1 of an aspect of the production process of a horizontal stripe type | mold SOFC stack based on the result of Experiments 1-5. 実験１〜５の結果を基にした横縞型ＳＯＦＣスタックの作製工程の態様例２を説明する図である。It is a figure explaining the example 2 of an aspect of the production process of a horizontal stripe type | mold SOFC stack based on the result of Experiments 1-5.

符号の説明Explanation of symbols

１ 絶縁性基板（支持基板）
２ アノード層
３ 電解質層
４ カソード層
５ セル
６ インターコネクタ
７ 集電体
８ 燃料流通路（開孔）
Ｒ 焼結助剤含浸部分
1 Insulating substrate (support substrate)
2 Anode layer 3 Electrolyte layer 4 Cathode layer 5 Cell 6 Interconnector 7 Current collector 8 Fuel flow path (opening)
R Sintering agent impregnated part

Claims (8)

内部に燃料流通路を有する絶縁性基板の表裏両面に、アノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法であって、
（Ａ）前記内部に燃料流通路を有する絶縁性基板を焼成する工程と、
（Ｂ）前記絶縁性基板の表裏両面に、所定間隔を空けてアノード層を配置するとともに、該アノード層上にインターコネクタを配置して焼成する工程と、
（Ｃ）前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部を、焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸して前記絶縁性基板に前記焼結助剤を含浸する工程と、
（Ｄ）前記絶縁性基板の長手方向に直交する方向の両側端部に含浸した溶液に含まれる溶媒およびバインダーを蒸発させるために前記焼結助剤が浸透した前記絶縁性基板を焼成する工程と、
（Ｅ）前記絶縁性基板と前記アノード層との上部に電解質層を配置し、且つ、該電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して複数個のセルを形成するとともに、前記カソード層の上面に、隣接するセル間を電気的に接続するための集電体を形成する工程と、
を有することを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。 A plurality of cells in which an anode layer, an electrolyte layer, and a cathode layer are sequentially laminated are arranged on both front and back surfaces of an insulating substrate having a fuel flow passage inside, and the adjacent cells are electrically connected via an interconnector. A method for producing a horizontally-striped solid oxide fuel cell stack connected in series,
(A) firing an insulating substrate having a fuel flow passage in the interior;
(B) A step of disposing an anode layer on both the front and back surfaces of the insulating substrate with a predetermined interval, and disposing an interconnector on the anode layer, and firing.
(C) Of the insulating substrate, both end portions in a direction orthogonal to the longitudinal direction thereof are immersed in a solution containing a binder in which a sintering aid is dissolved to impregnate the insulating substrate with the sintering aid. Process,
(D) firing the insulating substrate infiltrated with the sintering aid in order to evaporate the solvent and the binder contained in the solution impregnated on both side ends in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the insulating substrate; ,
(E) An electrolyte layer is disposed on the insulating substrate and the anode layer, and a cathode layer is disposed on a portion facing the anode layer through the electrolyte layer to form a plurality of cells. And forming a current collector on the upper surface of the cathode layer for electrically connecting adjacent cells;
A method for producing a horizontal stripe type solid oxide fuel cell stack, comprising: 請求項１に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記焼結助剤成分として酸化ホウ素、酸化銅、酸化チタンおよび炭素のうち少なくとも１種を用いることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。   2. The horizontal stripe solid oxide fuel cell stack manufacturing method according to claim 1, wherein at least one of boron oxide, copper oxide, titanium oxide and carbon is used as the sintering aid component. Of manufacturing a solid oxide solid oxide fuel cell stack. 請求項１または請求項２に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記（Ｄ）の工程における焼成温度を５００℃〜１０００℃の範囲とすることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。   The horizontal stripe type solid oxide fuel cell stack manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the firing temperature in the step (D) is in the range of 500C to 1000C. A method for producing a solid oxide fuel cell stack. 内部に燃料流通路を有する絶縁性基板の表裏両面に、アノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法であって、
（Ａ）燃料流通路を有する焼成済みまたは未焼成の絶縁性基板の表裏両面に所定間隔をあけてアノード層を配置して焼成する工程と、
（Ｂ）前記絶縁性基板と前記アノード層との上部に電解質層を配置して焼成する工程と、
（Ｃ）前記電解質層を介して前記アノード層と対向する部位にカソード層を配置して焼成する工程とを含み、
（Ｄ）前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部を、焼結助剤を溶解したバインダーを含む溶液に浸して前記絶縁性基板に前記焼結助剤を含浸する工程と、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）の後に前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に含浸した溶液に含まれる溶媒およびバインダーを蒸発させるために前記焼結助剤が浸透した前記絶縁性基板を焼成する工程と、
を有することを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。 A plurality of cells in which an anode layer, an electrolyte layer, and a cathode layer are sequentially laminated are arranged on both the front and back surfaces of an insulating substrate having a fuel flow passage inside, and adjacent cells are electrically connected via an interconnector. A method for producing a horizontally-striped solid oxide fuel cell stack connected in series,
(A) a step of disposing and baking an anode layer at a predetermined interval on both front and back surfaces of a fired or unfired insulating substrate having a fuel flow path;
(B) Disposing and baking an electrolyte layer on top of the insulating substrate and the anode layer;
(C) placing and firing a cathode layer at a portion facing the anode layer through the electrolyte layer,
(D) Between the said process (A) and the said process (B), the solution which contains the binder which melt | dissolved the sintering auxiliary agent in the both-sides edge part of the direction orthogonal to the longitudinal direction among the said insulating substrates. Impregnating the insulating substrate with the sintering aid,
(E) After the step (D), the sintering aid penetrates in order to evaporate the solvent and binder contained in the solution impregnated on both side ends of the insulating substrate in the direction orthogonal to the longitudinal direction. Firing the insulating substrate, and
A method for producing a horizontal stripe solid oxide fuel cell stack, comprising: 請求項４に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記工程（Ｅ）における焼成温度を５００℃〜１０００℃の範囲とすることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。   5. The method for producing a horizontal stripe solid oxide fuel cell stack according to claim 4, wherein the firing temperature in the step (E) is in the range of 500 ° C. to 1000 ° C. A battery stack manufacturing method. 請求項４または５に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、
前記焼結助剤成分が酸化ホウ素、酸化銅、酸化チタンおよび炭素のうち少なくとも１種であることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。 In the manufacturing method of the horizontal stripe type solid oxide fuel cell stack according to claim 4 or 5,
The method for producing a horizontal stripe solid oxide fuel cell stack, wherein the sintering aid component is at least one of boron oxide, copper oxide, titanium oxide and carbon. 内部に燃料流通路を有する絶縁性基板と、その表裏両面にアノード層、電解質層およびカソード層を順次積層してなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックであって、
前記絶縁性基板のうち、その長手方向に直交する方向の両側端部に焼結助剤成分を含有することを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタック。 An insulating substrate having a fuel flow passage inside and a plurality of cells in which an anode layer, an electrolyte layer, and a cathode layer are sequentially laminated on both front and back surfaces are arranged, and adjacent cells are electrically connected via an interconnector. A horizontally-striped solid oxide fuel cell stack connected in series,
A horizontal stripe-type solid oxide fuel cell stack comprising a sintering aid component at both end portions in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the insulating substrate. 請求項７に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記焼結助剤成分が酸化ホウ素、酸化銅、酸化チタンおよび炭素のうち少なくとも１種であることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタック。
8. The horizontal stripe solid oxide fuel cell stack according to claim 7, wherein the sintering aid component is at least one of boron oxide, copper oxide, titanium oxide and carbon. Physical fuel cell stack.
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