JP2010059264A - Polystyrene-based resin expansion-molded item, and method for manufacturing the same, expandable polystyrene-based resin particle and method for manufacturing the same, as well as polystyrene-based resin pre-expanded particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低密度にして断熱性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びこの製造方法、並びに、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。又、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、建材用断熱材や食品保温保冷容器として好適に用いることができる。 The present invention relates to a polystyrene resin foam molded article having a low density and excellent heat insulation, a method for producing the same, an expandable polystyrene resin particle and a method for producing the same, and a polystyrene resin pre-expanded particle. Moreover, the polystyrene-type resin foam molding of this invention can be used suitably as a heat insulating material for building materials, or a food thermal insulation container.
従来から、スチレン系樹脂発泡成形体は断熱性に優れていることから、建材用断熱材や食品用保温保冷容器として汎用されており、近年、建材用途や食品用途では、軽量性と共に断熱性の向上が求められている。 Conventionally, styrenic resin foam molded products have been widely used as heat insulating materials for building materials and heat insulation containers for foods because of their excellent heat insulation properties. There is a need for improvement.
そこで、特許文献１には、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜１０重量部、酸化チタンを０．１〜１０重量部含有し、発泡体密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ3、発泡体を構成する気泡の平均径が０．０５〜０．４ｍｍであることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体が開示されている。 Therefore, Patent Document 1 discloses a styrene resin extruded foam obtained by heating and melting a styrene resin, adding a foaming agent, and extrusion-foaming. It contains 0.1 to 10 parts by weight of a flame retardant and 0.1 to 10 parts by weight of titanium oxide, the foam density is 20 to 40 kg / m 3 , and the average diameter of the bubbles constituting the foam is 0.05 to 0.00. A styrenic resin extruded foam characterized by 4 mm is disclosed.
又、特許文献２、３にも、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、表面処理された酸化チタンを添加してなるスチレン系樹脂押出発泡体が開示されている。 Also, Patent Documents 2 and 3 are styrene resin extruded foams obtained by heating and melting a styrene resin, adding a foaming agent, and extrusion foaming, and adding surface-treated titanium oxide. Styrenic resin extruded foam is disclosed.
しかしながら、特許文献１〜３のスチレン系樹脂押出発泡体は、その密度が高く、近年の軽量化の要望を満たすものではなく、スチレン系樹脂発泡体の更なる軽量化と断熱性の向上が求められていた。 However, the styrene resin extruded foams of Patent Documents 1 to 3 have a high density and do not satisfy the recent demand for weight reduction, and further reduction in weight of the styrene resin foam and improvement in heat insulation are required. It was done.
本発明は、低密度にして断熱性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びこの製造方法、並びに、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。又、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、建材用断熱材や食品保温保冷容器として好適に用いることができる。 The present invention provides a polystyrene resin foam molded article having a low density and excellent heat insulation and a method for producing the same, an expandable polystyrene resin particle and this production method, and a polystyrene resin pre-expanded particle. Moreover, the polystyrene-type resin foam molding of this invention can be used suitably as a heat insulating material for building materials, or a food thermal insulation container.
本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂１００重量部及び平均粒子径が１．０〜５．０μｍである酸化チタン４〜１００重量部を含有することを特徴とする。 The polystyrene-based resin foam molded article of the present invention is characterized by containing 100 parts by weight of a polystyrene-based resin and 4 to 100 parts by weight of titanium oxide having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm.
上記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体などが挙げられ、スチレンを５０重量％以上含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。 The polystyrene resin is not particularly limited. For example, a homopolymer of a styrene monomer such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, ethylstyrene, i-propylstyrene, dimethylstyrene, bromostyrene, or the like. Examples of these copolymers include polystyrene resins containing 50% by weight or more of styrene, and polystyrene is more preferable.
又、上記ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系モノマーを主成分とする、上記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。 The polystyrene resin may be a copolymer of the styrene monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer, the main component of which is the styrene monomer. Examples of the monomer include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cetyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, In addition to diethyl fumarate and ethyl fumarate, bifunctional monomers such as divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate are exemplified.
そして、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、平均粒子径が１．０〜５．０μｍの酸化チタンを含有しており、平均粒子径の大きな酸化チタンを用いることによって、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に優れた断熱性を付与していると共にポリスチレン系樹脂発泡成形体の低密度化を図っている。 And the polystyrene-type resin foam molding of this invention contains the titanium oxide whose average particle diameter is 1.0-5.0 micrometers, By using a titanium oxide with a big average particle diameter, a polystyrene-type resin foam molding is used. In addition to imparting excellent heat insulating properties to the body, the density of the polystyrene-based resin foam molding is reduced.
酸化チタンの平均粒子径は、小さいと、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下する一方、大きいと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造時に破泡を生じ、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の低密度化を図ることができないので、１．０〜５．０μｍに限定され、１．１〜５．０μｍが好ましく、１．２〜５．０μｍがより好ましく、１．２〜３．０μｍが特に好ましい。 When the average particle diameter of titanium oxide is small, the heat insulation property of the resulting polystyrene resin foam molded article is lowered. On the other hand, when the average particle diameter is large, bubbles are broken during the production of the polystyrene resin foam molded article, and the polystyrene resin foam molded article is produced. Therefore, it is limited to 1.0 to 5.0 μm, preferably 1.1 to 5.0 μm, more preferably 1.2 to 5.0 μm, and 1.2 to 3.0 μm. Is particularly preferred.
なお、酸化チタンの平均粒子径は電気抵抗法によって測定され、具体的には、アパチャー（細孔）の両側に電極が配設されたアパチャー・チューブを、測定対象となる酸化チタンが電解液中に懸濁されてなる懸濁液中に浸漬した状態とする。 The average particle diameter of titanium oxide is measured by an electric resistance method. Specifically, an aperture tube in which electrodes are arranged on both sides of an aperture (pore) is used, and the titanium oxide to be measured is contained in the electrolyte. It is set as the state immersed in the suspension liquid suspended in.
上記アパチャー・チューブの電極間に上記懸濁液を介して電流を流し、電極間の電気抵抗を測定する。懸濁液中の酸化チタンが吸引されてアパチャーを通過する時に酸化チタンの体積に相当する電解液が置換されて、電極間の電気抵抗に変化が生じる。この電気抵抗の変化量は粒子の大きさに比例することから、上記電気抵抗の変化量を電圧パルスに変換して増幅、検出することによって粒子体積を算出することができ、この算出された粒子体積に相当する真球の直径を酸化チタンの粒子径とする。 An electric current is passed between the electrodes of the aperture tube through the suspension, and the electric resistance between the electrodes is measured. When the titanium oxide in the suspension is sucked and passes through the aperture, the electrolytic solution corresponding to the volume of the titanium oxide is replaced, and the electrical resistance between the electrodes changes. Since the amount of change in electrical resistance is proportional to the size of the particles, the volume of the particles can be calculated by converting the amount of change in electrical resistance into a voltage pulse, amplifying and detecting the volume. The diameter of the true sphere corresponding to the volume is the particle diameter of titanium oxide.
そして、酸化チタンの平均粒子径は、上記の如くして測定された各酸化チタンの粒子径の平均をとることにより算出することができ、即ち、酸化チタンの平均粒子径は体積平均粒子径を意味する。 The average particle diameter of titanium oxide can be calculated by taking the average particle diameter of each titanium oxide measured as described above, that is, the average particle diameter of titanium oxide is the volume average particle diameter. means.
なお、上記酸化チタンの平均粒子径は、例えば、ベックマンコールター株式会社から商品名「コールターマルチサイザーII」で市販されている測定装置を用いて測定することができる。 The average particle diameter of the titanium oxide can be measured using, for example, a measuring apparatus commercially available from Beckman Coulter, Inc. under the trade name “Coulter Multisizer II”.
そして、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における酸化チタンの含有量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下する一方、多いと、ポリスチレン系発泡成形体の低密度化が阻害されるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して４〜１００重量部に限定され、４〜８０重量部がより好ましい。 And if there is little content of titanium oxide in a polystyrene-type resin foam molding, while the heat insulation of a polystyrene-type resin foam molding will fall, on the other hand, the density reduction of a polystyrene type foam molding will be inhibited. Therefore, it is limited to 4 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene-based resin, and 4 to 80 parts by weight is more preferable.
なお、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における酸化チタンの含有量は下記要領で測定されたものをいう。即ち、ポリスチレン系発泡成形体を測定試料として採取し、この測定試料の重量（灰化前測定試料の重量）Ｗ1を測定する。そして、測定試料を３０ミリリットルの磁製ルツボ内に入れて５５０℃に５時間に亘って加熱し、測定試料を灰化させた上でデシケーター内に放置して冷却する。しかる後、磁製ルツボ内の灰化後の測定試料（灰化後測定試料）の重量Ｗ2を測定して下記式に基づいて、ポリスチレン系発泡成形体中におけるポリスチレン系樹脂１００重量部に対する酸化チタンの含有量を算出する。 In addition, content of the titanium oxide in a polystyrene-type resin foaming molded article says what was measured in the following way. That is, a polystyrene-based foam molded article is collected as a measurement sample, and the weight of this measurement sample (the weight of the measurement sample before ashing) W 1 is measured. Then, the measurement sample is put in a 30 ml magnetic crucible and heated to 550 ° C. for 5 hours to incinerate the measurement sample, and then left in a desiccator to cool. Thereafter, the weight W 2 of the measurement sample after ashing in the porcelain crucible (measurement sample after ashing) is measured, and oxidation is performed on 100 parts by weight of the polystyrene-based resin in the polystyrene-based foamed molded product based on the following formula. The titanium content is calculated.
ポリスチレン系樹脂発泡成形体中におけるポリスチレン系樹脂１００重量部に対する酸化チタンの含有量（重量部）
＝１００×Ｗ2／（Ｗ1−Ｗ2）
Titanium oxide content (parts by weight) with respect to 100 parts by weight of polystyrene-based resin in the polystyrene-based resin foam molding
= 100 × W 2 / (W 1 −W 2 )
又、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は、１５０〜５００μｍが好ましい。これは、ポリスチレン系樹脂の平均気泡径が小さいと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における気泡壁の数、即ち、気泡壁の表面積が多くなり過ぎて各気泡壁の厚さが薄くなり、気泡壁の数は多くなって熱の遮断回数は多くなるものの、気泡壁による熱の遮断効果の低下度合いの方が大きくなってしまい、結果として、ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下してしまうからである。 The average cell diameter of the polystyrene-based resin foam molded article is preferably 150 to 500 μm. This is because when the polystyrene resin has a small average cell diameter, the number of cell walls in the polystyrene resin foam molded product, that is, the surface area of the cell walls is excessively increased, and the cell wall thickness is decreased. Although the number of heat increases, the number of times of heat blocking increases, but the degree of decrease in the heat blocking effect by the bubble wall becomes larger, and as a result, the heat insulating property of the polystyrene resin foam plate decreases. It is.
一方、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径が大きいと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の厚み方向における全体の気泡数が減少し、その結果、気泡壁による熱の遮断回数が減少し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下してしまうからである。 On the other hand, when the average cell diameter of the polystyrene resin foam molded article is large, the total number of bubbles in the thickness direction of the polystyrene resin foam molded article decreases, and as a result, the number of times of heat blocking by the cell walls decreases, and the polystyrene type This is because the heat insulating property of the resin foam molded article is lowered.
ここで、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製 商品名「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて１５倍に拡大して撮影する。 Here, the average cell diameter of the polystyrene-based resin foam molded article refers to that measured according to the test method of ASTM D2842-69. Specifically, the polystyrene-based resin foam molding is cut into approximately equal halves, and the cut surface is enlarged 15 times using a scanning electron microscope (trade name “S-3000N” manufactured by Hitachi, Ltd.). Then shoot.
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、任意の箇所に長さ６０ｍｍの直線を一本、描く、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
Next, the photographed image is printed on A4 paper, and a straight line having a length of 60 mm is drawn at an arbitrary location. The average chord length (t) of the bubbles is calculated from the number of bubbles existing on the straight line by the following formula. calculate.
Average string length t = 60 / (number of bubbles × photo magnification)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。 When drawing a straight line, the straight line should be penetrated as much as possible without making point contact with the bubbles. Also, if some of the bubbles come into point contact with a straight line, this bubble is included in the number of bubbles, and if both ends of the straight line are located in the bubble without penetrating the bubbles Includes the bubbles in which both ends of the straight line are located in the number of bubbles.
そして、算出された平均弦長ｔに基づいて次式により平均気泡径を算出することができる。
平均気泡径（ｍｍ）Ｄ＝ｔ／０．６１６
Based on the calculated average chord length t, the average bubble diameter can be calculated by the following equation.
Average bubble diameter (mm) D = t / 0.616
更に、撮影した画像の任意の５箇所において上述と同様の要領で平均気泡径を算出し、これらの平均気泡径の相加平均値をポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径とする。 Furthermore, the average cell diameter is calculated in the same manner as described above at any five locations in the photographed image, and the arithmetic average value of these average cell diameters is taken as the average cell diameter of the polystyrene-based resin foam molding.
又、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における残存スチレン系モノマーの含有量は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の使用環境の向上のために、ポリスチレン系樹脂の全重量に対して５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 Further, the content of the residual styrene monomer in the polystyrene resin foam molded article is preferably 500 ppm or less with respect to the total weight of the polystyrene resin in order to improve the use environment of the polystyrene resin foam molded article. .
なお、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における残存スチレン系モノマーの含有量は下記の要領で測定される。ポリスチレン系樹脂発泡成形体１ｇを精秤し、この１ｇのポリスチレン系樹脂発泡成形体に、０．１体積％のシクロペンタノールを含有するジメチルホルムアミド溶液１ミリリットルを内部標準液として加えた後、更に、ジメチルホルムアミドを加えて２５ミリリットルの測定溶液を作製する。そして、この測定溶液１．８マイクロリットルをガスクロマトグラフに供給して例えば下記測定条件にて測定し、測定溶液中の化合物のチャートを得る。そして、予め測定しておいたスチレン系モノマーの検量線に基づいて、測定溶液中のスチレン系モノマーの量を算出することにより、ポリスチレン系樹脂の全重量に対する残存スチレン系モノマー量（ｐｐｍ）を算出することできる。なお、ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社から商品名「ＧＣ−１４Ａ」にて市販されているものを使用することができる。
検出器 ：ＦＩＤ
カラム ：ジーエルサイエンス社製（内径３ｍｍ×長さ２．５ｍ）
液相（ＰＥＧ−２０Ｍ ＰＴ ２５％）
担体（Chromosorb Ｗ ＡＷ−ＤＷＣＳ）
メッシュ：６０／８０
カラム温度：１００℃
ＤＥＴ温度：２３０℃
検出器温度：２３０℃
キャリアーガス ：窒素
キャリアーガス流量：４０ミリリットル／分
In addition, content of the residual styrene-type monomer in a polystyrene-type resin foam molding is measured in the following way. After precisely weighing 1 g of a polystyrene resin foam molded article, 1 ml of a dimethylformamide solution containing 0.1% by volume of cyclopentanol was added as an internal standard solution to the 1 g polystyrene resin foam molded article. Then, dimethylformamide is added to prepare a 25 ml measuring solution. Then, 1.8 microliters of this measurement solution is supplied to a gas chromatograph and measured, for example, under the following measurement conditions to obtain a chart of the compounds in the measurement solution. And based on the calibration curve of the styrene monomer measured in advance, the amount of styrene monomer in the total weight of the polystyrene resin is calculated by calculating the amount of styrene monomer in the measurement solution. Can do. In addition, as a gas chromatograph, what is marketed by Shimadzu Corporation Corp. by the brand name "GC-14A" can be used.
Detector: FID
Column: manufactured by GL Sciences Inc. (inner diameter 3 mm × length 2.5 m)
Liquid phase (PEG-
Carrier (Chromosorb W AW-DWCS)
Mesh: 60/80
Column temperature: 100 ° C
DET temperature: 230 ° C
Detector temperature: 230 ° C
Carrier gas: Nitrogen Carrier gas flow rate: 40ml / min
更に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度は、小さいと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下することがあるので、０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3が好ましい。なお、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に記載の方法で測定されたものをいう。 Furthermore, if the density of the polystyrene resin foam molded article is small, the mechanical strength of the polystyrene resin foam molded article may be reduced. On the other hand, if the density is large, the heat insulating property of the polystyrene resin foam molded article may be reduced. Therefore, 0.01 to 0.2 g / cm 3 is preferable. In addition, the density of a polystyrene-type resin foaming molded article says what was measured by the method as described in JIS K6767: 1999 "Measurement of a foamed plastic and rubber-apparent density."
次に、上記ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法について説明する。先ず、酸化チタンを含有するポリスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液を作製する。このように、ポリスチレン系樹脂種粒子中に酸化チタンを予め含有させておき、このスチレン系樹脂種粒子を核としてシード重合を行なうことによって、生成されるポリスチレン系樹脂粒子は、その中心部に酸化チタンを多く含有する一方、表面近傍部には酸化チタンが少量しか含有されていないか或いは含有されていないものとなる。 Next, the manufacturing method of the said polystyrene-type resin foam molding is demonstrated. First, a dispersion liquid in which polystyrene resin seed particles containing titanium oxide are dispersed in water is prepared. In this way, the polystyrene resin seed particles contain titanium oxide in advance, and by performing seed polymerization using the styrene resin seed particles as a nucleus, the produced polystyrene resin particles are oxidized at the center. While a large amount of titanium is contained, only a small amount of titanium oxide is contained or not contained in the vicinity of the surface.
ここで、ポリスチレン系樹脂種粒子中における平均粒子径が１．０〜５．０μｍである酸化チタンの含有量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下する一方、多いと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の熱融着性が低下するので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して４．２〜２００重量部に限定され、５．０〜１００重量部が好ましい。 Here, when the content of titanium oxide having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm in the polystyrene resin seed particles is small, the heat insulating property of the polystyrene resin foam molded article is lowered, while when the content is large, Since the heat-fusibility of the polystyrene-based resin pre-expanded particles obtained by pre-expanding the expandable polystyrene-based resin particles is reduced, it is limited to 4.2 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene-based resin. 5.0-100 weight part is preferable.
なお、ポリスチレン系樹脂種粒子中における酸化チタンの含有量の測定方法は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における酸化チタンの含有量の測定方法において、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の代わりにポリスチレン系樹脂種粒子を用いること以外は同様であるのでその説明を省略する。 The method for measuring the content of titanium oxide in the polystyrene resin seed particles is the same as the method for measuring the content of titanium oxide in the polystyrene resin foam molded product, but instead of the polystyrene resin foam molded product. Since it is the same except using particles, the description thereof is omitted.
上記酸化チタンを含有するポリスチレン系樹脂種粒子の製造方法としては、汎用の方法が用いられ、例えば、スチレン系モノマー中に酸化チタンを分散させた後、水中にてスチレン系モノマーを懸濁重合させてポリスチレン系樹脂種粒子を製造する方法、ポリスチレン系樹脂及び酸化チタンを押出機に供給して溶融混練し、押出機からストランド状に押出して所定長さ毎に切断してポリスチレン系樹脂種粒子を製造する方法などが挙げられる。なお、スチレン系モノマーとしては、上述したスチレン系モノマーを用いることができ、このスチレン系モノマーと共重合可能な上述したビニルモノマーを併用してもよい。 A general-purpose method is used as a method for producing the polystyrene-based resin seed particles containing titanium oxide. For example, after dispersing titanium oxide in a styrene monomer, the styrene monomer is subjected to suspension polymerization in water. A method for producing polystyrene resin seed particles, supplying polystyrene resin and titanium oxide to an extruder, melt-kneading, extruding into a strand form from the extruder and cutting it into predetermined lengths to obtain polystyrene resin seed particles The manufacturing method etc. are mentioned. In addition, as the styrene monomer, the above-described styrene monomer can be used, and the above-described vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer may be used in combination.
そして、上記ポリスチレン系樹脂種粒子を構成しているポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下することがあるので、１２万〜６０万が好ましい。 And, when the polystyrene-based weight average molecular weight of the polystyrene-based resin constituting the polystyrene-based resin seed particles is small, the mechanical strength of the polystyrene-based resin foam molded body obtained by foaming the expandable polystyrene-based resin particles is low. On the other hand, if it is large, the foamability of the expandable polystyrene resin particles may be lowered, so 120,000 to 600,000 is preferable.
なお、本発明において、ポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、ポリスチレン系樹脂３０ｍｇをクロロホルム１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定することができる。 In addition, in this invention, the styrene conversion weight average molecular weight of a polystyrene-type resin means what was measured in the following way. That is, 30 mg of polystyrene resin can be dissolved in 10 ml of chloroform, filtered through a non-aqueous 0.45 μm chromatographic disk, and measured using a chromatograph.
なお、具体的には下記クロマトグラフを用いて下記条件下にて測定することができる。 ガスクロマトグラフ：Ｗａｔｅｒ社製 商品名「Detector 484,Pump 510 」
カラム：昭和電工社製
商品名「Shodex GPC K-806L(φ8.0 ×300mm)」２本
カラム温度： ４０℃
キャリアーガス：クロロホルム
キャリアーガス流量：１．２ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：室温
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：５０マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製 商品名「ｓｈｏｄｅｘ」
重量平均分子量：1030000
東ソー社製
重量平均分子量：5480000,3840000,355000
102000,37900,9100,2630,495
Specifically, it can be measured under the following conditions using the following chromatograph. Gas chromatograph: Product name “Detector 484, Pump 510” manufactured by Water
Column: Showa Denko
Product name "Shodex GPC K-806L (φ8.0 x 300mm)" 2 Column temperature: 40 ℃
Carrier gas: Chloroform Carrier gas flow rate: 1.2 ml / min Injection / pump temperature: Room temperature Detection: UV254 nm
Injection volume: 50 microliters Standard polystyrene for calibration curve: Product name “shodex” manufactured by Showa Denko KK
Weight average molecular weight: 1030000
Made by Tosoh Corporation
Weight average molecular weight: 540000,3840000,355000
102000,37900,9100,2630,495
次に、上記酸化チタンを含有するポリスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中にスチレン系モノマーを供給し、このスチレン系モノマーをポリスチレン系樹脂種粒子中に吸収させて重合開始剤の存在下にてシード重合させ、ポリスチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長させてポリスチレン系樹脂粒子を製造する。 Next, a styrene monomer is supplied into a dispersion obtained by dispersing the polystyrene resin seed particles containing titanium oxide in water, and the styrene monomer is absorbed into the polystyrene resin seed particles to be a polymerization initiator. In the presence of, seed polymerization is performed, and polystyrene resin seed particles are grown as seed particles to produce polystyrene resin particles.
上記分散液中に供給するスチレン系モノマーとしては、上述したスチレン系モノマーを用いることができ、このスチレン系モノマーと共重合可能な上述したビニルモノマーを併用してもよい。このビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。なお、ビニルモノマーの使用量としては、スチレン系モノマーとビニルモノマーの総量に対して０．０１〜０．０２モル％が好ましい。 As the styrene monomer supplied into the dispersion, the above-described styrene monomer can be used, and the above-described vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer may be used in combination. As this vinyl monomer, divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate are preferred. In addition, as the usage-amount of a vinyl monomer, 0.01-0.02 mol% is preferable with respect to the total amount of a styrene-type monomer and a vinyl monomer.
そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、ポリスチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にある、ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が好ましくは６０重量％以下となるように、より好ましくは４０重量％以下となるように、特に好ましくは３０重量％以下となるように、スチレン系モノマーを分散液中に供給する。 In the method for producing expandable polystyrene resin particles of the present invention, the amount of styrene monomer in the polystyrene resin growing particles, which are in the process of growing using the polystyrene resin seed particles as seed particles, is preferably 60% by weight or less. As described above, the styrenic monomer is supplied into the dispersion so as to be more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less.
これは、ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が多いと、スチレン系モノマーがポリスチレン系樹脂成長粒子の中心部付近で重合してしまい、その結果、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に酸化チタンが多く含有されてしまう。 This is because when the amount of styrene monomer in the polystyrene resin growing particles is large, the styrene monomer is polymerized near the center of the polystyrene resin growing particles, and as a result, the surface of the resulting expandable polystyrene resin particles. Contains a large amount of titanium oxide.
このように、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に酸化チタンが多量に含有されていると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られるポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を二次発泡させた際に、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部において酸化チタンが原因となって破泡が生じ、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の低密度化を図ることができないと共に、上述のように破泡することによってポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士が充分に熱融着一体化するための発泡圧を得ることができず、その結果、発泡粒子同士の熱融着一体化が不充分となり、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下するからである。 Thus, when the surface of the expandable polystyrene resin particles contains a large amount of titanium oxide, when the polystyrene resin pre-expanded particles obtained by pre-expanding the expandable polystyrene resin particles are secondarily expanded In addition, the surface of the polystyrene-based resin pre-expanded particles has a bubble breakage due to titanium oxide, and it is impossible to reduce the density of the polystyrene-based resin foam molded article. Polystyrene resin pre-foamed particles cannot obtain the foaming pressure to fully fuse and fuse together, and as a result, the heat-bonding integration between the foamed particles becomes insufficient, and the resulting polystyrene resin foam is obtained. This is because the mechanical strength of the molded body is lowered.
更に、ポリスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中には通常、界面活性剤や懸濁安定剤が添加されているが、ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が多いと、ポリスチレン系樹脂成長粒子が柔らかくなり、その結果、分散液中の添加剤がポリスチレン系樹脂成長粒子中に吸収され、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させた際に添加剤が気泡核剤となり、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の気泡が小さくなり過ぎて、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下するからである。 Furthermore, surfactants and suspension stabilizers are usually added to dispersions obtained by dispersing polystyrene resin seed particles in water, but if the amount of styrene monomer in the polystyrene resin growth particles is large, As a result, the polystyrene-based resin-grown particles become soft, and as a result, the additive in the dispersion is absorbed into the polystyrene-based resin-grown particles, and when the resulting expandable polystyrene-based resin particles are foamed, the additive is a cell nucleating agent. This is because the bubbles of the resulting polystyrene resin foam molded article become too small, and the heat insulating property of the polystyrene resin foam molded article decreases.
なお、ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。即ち、ポリスチレン系樹脂成長粒子を分散液中から取り出し、ポリスチレン系樹脂成長粒子の表面に付着した水分をガーゼを用いて拭き取り除去する。 In addition, the measuring method of the amount of styrene-type monomers in a polystyrene-type resin growth particle says what was measured in the following way. That is, the polystyrene-based resin growth particles are taken out from the dispersion, and the water adhering to the surface of the polystyrene-based resin growth particles is wiped off using gauze.
そして、ポリスチレン系樹脂成長粒子を０．０８ｇ採取し、この採取したポリスチレン系樹脂成長粒子をトルエン２４ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５重量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１重量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを供給し、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して試料の滴定数（ミリリットル）とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。 Then, 0.08 g of polystyrene-based resin growth particles are collected, and the collected polystyrene-based resin growth particles are dissolved in 24 ml of toluene to prepare a toluene solution. Next, 10 ml of Wis reagent, 30 ml of 5% by weight potassium iodide aqueous solution and 30 ml of 1% by weight starch aqueous solution are supplied into this toluene solution, and titrated with an N / 40 sodium thiosulfate solution. Set the drop constant (milliliter). The Wis reagent is obtained by dissolving 8.7 g of iodine and 7.9 g of iodine trichloride in 2 liters of glacial acetic acid.
一方、ポリスチレン系樹脂成長粒子を溶解させることなく、トルエン２４ミリリットル中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５重量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１重量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを供給し、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定してブランクの滴定数（ミリリットル）とする。 On the other hand, without dissolving the polystyrene-based resin growth particles, 10 ml of Wis reagent, 30 ml of 5% by weight potassium iodide aqueous solution and 30 ml of 1% by weight starch aqueous solution were supplied in 24 ml of toluene, and N / 40 Titrate with sodium thiosulfate solution to blank titration (in milliliters).
そして、ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量を下記式に基づいて算出することができる。
ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量（重量％）
＝０．１３２２×（ブランクの滴定数−試料の滴定数）／試料の滴定数
And the amount of styrene-type monomers in a polystyrene-type resin growth particle can be calculated based on a following formula.
Amount of styrene monomer in polystyrene resin growth particles (wt%)
= 0.1322 × (blank drop constant−sample drop constant) / sample drop constant
又、上記分散液中に最終的に供給されるスチレン系モノマーの総量は、得られるポリスチレン系樹脂粒子中におけるポリスチレン系樹脂種粒子の含有割合が好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％となるように調整される。 The total amount of the styrene monomer finally supplied in the dispersion is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 15% by weight, based on the polystyrene resin seed particles in the obtained polystyrene resin particles. It is adjusted to 80% by weight, particularly preferably 15 to 70% by weight.
換言すれば、上記分散液中に最終的に供給されるスチレン系モノマーの総量は、ポリスチレン系樹脂種粒子を構成しているポリスチレン系樹脂の総量を１００重量部とした時に５〜４９００重量部が好ましく、１０〜４０００重量部がより好ましい。 In other words, the total amount of the styrene monomer finally supplied into the dispersion is 5 to 4900 parts by weight when the total amount of the polystyrene resin constituting the polystyrene resin seed particles is 100 parts by weight. The amount is preferably 10 to 4000 parts by weight.
これは、分散液中に最終的に供給されるスチレン系モノマーの総量が多いと、ポリスチレン系樹脂成長粒子中のスチレン系モノマー量を所定範囲内に制御することが困難となったり又はポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂が高分子量化したり若しくは微粉末状粒子が多量に発生して製造効率が低下することがある一方、少ないと、ポリスチレン系樹脂種粒子中に含有させた酸化チタンが発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に均一に含有された状態となって成形性が低下することがあるからである。 This is because if the total amount of styrene monomer finally supplied to the dispersion is large, it becomes difficult to control the amount of styrene monomer in the polystyrene resin growth particles within a predetermined range, or polystyrene resin. The polystyrene resin constituting the particles may have a high molecular weight or a large amount of fine powder particles may be generated, resulting in a decrease in production efficiency. On the other hand, if the amount is small, the titanium oxide contained in the polystyrene resin seed particles is expanded. This is because the moldability may be deteriorated in a state of being uniformly contained in the conductive polystyrene resin particles.
そして、酸化チタンの含有量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中において、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して４〜１００重量部となるように、好ましくは５〜８０重量部となるように、ポリスチレン系樹脂種粒子の使用量及び分散液中へのスチレン系モノマーの供給総量を調整することが好ましい。なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における酸化チタンの含有量の測定方法は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における酸化チタンの含有量の測定方法において、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の代わりに発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いること以外は同様であるのでその説明を省略する。 And, in the expandable polystyrene resin particles, the polystyrene-based content is 4 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polystyrene-based resin. It is preferable to adjust the amount of resin seed particles used and the total amount of styrene monomer supplied to the dispersion. The method for measuring the content of titanium oxide in the expandable polystyrene resin particles is the same as the method for measuring the content of titanium oxide in the polystyrene resin foam molded product, but instead of the polystyrene resin foam molded product. Since it is the same except that the resin particles are used, the description thereof is omitted.
これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における酸化チタンの含有量が少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下することがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させる際、酸化チタンが原因となって気泡膜に破れが発生し、低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得るのが困難となることがあるからである。 This is because if the content of titanium oxide in the expandable polystyrene resin particles is small, the heat insulation property of the polystyrene resin foam molded article obtained by using the expandable polystyrene resin particles may decrease, while it is large. This is because, when foaming polystyrene-based resin particles are foamed, the bubble film is broken due to titanium oxide, and it may be difficult to obtain a low-density polystyrene-based resin foam molding.
又、上記スチレン系モノマーをポリスチレン系樹脂種粒子中に含浸させてシード重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、単独で用いられても併用されてもよいが、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。 In addition, the polymerization initiator used when seed polymerization is performed by impregnating the styrene monomer into the polystyrene resin seed particles is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, and t-butylperoxy. Benzoate, t-butyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-t-butyl peroxybutane, t-butyl peroxy-3, Examples include organic peroxides such as 3,5 trimethylhexanoate and di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile. May also be used together, but for half an hour It is preferable that the decomposition temperature for obtaining a period is used in combination plural kinds of the polymerization initiator in the 80 to 120 ° C..
そして、上記シード重合を行う際に、スチレン系モノマーの液滴及びポリスチレン系樹脂種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよく、このような懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難溶性無機化合物などが挙げられ、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。 And, when performing the seed polymerization, a suspension stabilizer may be used to stabilize the dispersibility of the styrene monomer droplets and the polystyrene resin seed particles. As such a suspension stabilizer, Examples include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinyl pyrrolidone, and poorly soluble inorganic compounds such as tricalcium phosphate and magnesium pyrophosphate. An active agent is usually used in combination.
このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩などが挙げられる。 Examples of such anionic surfactants include fatty acid soaps, N-acyl amino acids or salts thereof, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, and dialkyl sulfosuccinates. Sulfonates such as alkyl sulfoacetates, α-olefin sulfonates, higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, etc. Examples thereof include phosphoric acid ester salts such as salts, alkyl ether phosphoric acid ester salts and alkyl phosphoric acid ester salts.
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径を調整するために、上記シード重合の終了の５〜１０分前、シード重合終了直後、又は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後に、気泡調整剤をポリスチレン系樹脂粒子中に０．０１〜０．８重量％となるように添加してもよい。このような気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイドなどのステアリン酸塩、トリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。 Furthermore, in order to adjust the average cell diameter of the polystyrene resin foam molded product obtained by foaming the expandable polystyrene resin particles, 5 to 10 minutes before the end of the seed polymerization, immediately after the end of the seed polymerization, or polystyrene After impregnating the resin-based resin particles with a foaming agent, a cell regulator may be added to the polystyrene-based resin particles so as to be 0.01 to 0.8% by weight. Examples of such air conditioners include stearates such as ethylene bis stearic acid amide and triglycerin fatty acid esters.
又、ポリスチレン系樹脂粒子の粒子径は、後述するポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の金型内への充填性の点から、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。更に、ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、小さいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができない虞れがあるので、１２万〜６０万が好ましい。 In addition, the particle diameter of the polystyrene resin particles is preferably 0.3 to 2.0 mm, more preferably 0.3 to 1.4 mm from the viewpoint of filling the mold of polystyrene resin pre-expanded particles described later. preferable. Furthermore, if the polystyrene-based resin constituting the polystyrene-based resin particles has a small weight average molecular weight (Mw) in terms of styrene, the mechanical strength of the polystyrene-based resin foam molding obtained by foaming the expandable polystyrene-based resin particles decreases. On the other hand, if it is large, the foamability of the expandable polystyrene resin particles is lowered, and there is a possibility that a polystyrene resin foam molded article having a high expansion ratio cannot be obtained, so 120,000 to 600,000 is preferable. .
次に、上記シード重合によって得られたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、或いは、上記シード重合の途中にポリスチレン系樹脂成長粒子に発泡剤を含浸させて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する。 Next, the polystyrene resin particles obtained by the seed polymerization are impregnated with a foaming agent, or the polystyrene resin growth particles are impregnated with the foaming agent during the seed polymerization to produce expandable polystyrene resin particles. To do.
上記発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのフロン系発泡剤が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用されても併用されてもよい。 As the blowing agent, general-purpose ones are used. For example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane; 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1-chloro-1,1 -Difluoroethane (HCFC-142b), 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane (HCFC-124), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1- Examples thereof include CFC-based blowing agents such as difluoroethane (HFC-152a), and aliphatic hydrocarbons are preferable. In addition, a foaming agent may be used independently or may be used together.
そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の低密度化が困難となることがあると共に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の熱融着が不充分となってポリスチレン系樹脂発泡成形体の外観性が低下することがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて発泡成形した際、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が生じ或いは発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られるポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中の発泡ガスの調整や発泡成形に時間を要して製造効率が低下することがあるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、３〜８重量部がより好ましい。なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、製造直後に１３℃の恒温室内に５日間放置した上で測定されたものである。 And when the content of the foaming agent in the expandable polystyrene resin particles is small, it may be difficult to reduce the density of the polystyrene resin foam molded article obtained using the expandable polystyrene resin particles, On the other hand, if the foamed polystyrene resin particles are foamed, the thermal fusion between the foamed particles is insufficient, and the appearance of the polystyrene resin foam molding may be deteriorated. When foam molding is performed using particles, the resulting polystyrene-based resin foam molding contracts or the foamed gas in the polystyrene-based resin pre-foamed particles obtained by pre-foaming the foamable polystyrene resin particles is adjusted or foam-molded. 1 to 10 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin. 3-8 parts by weight is more preferable. The content of the foaming agent in the expandable polystyrene resin particles was measured after being left in a thermostatic chamber at 13 ° C. for 5 days immediately after production.
更に、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマー量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているポリスチレン系樹脂の全重量に対して５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマーは、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体中にも残存し、その使用中に空気中に放散されるので、この対策のためにポリスチレン系樹脂発泡成形体の乾燥時間に長時間を要するなど発泡成形体の製造効率を低下させることがあるからである。 Furthermore, the amount of the residual styrene monomer contained in the expandable polystyrene resin particles is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, based on the total weight of the polystyrene resin constituting the expandable polystyrene resin particles. Preferably, 200 ppm or less is particularly preferable. This is because the residual styrene monomer contained in the expandable polystyrene resin particles remains in the polystyrene resin foam molded product obtained by using the expandable polystyrene resin particles, and is in the air during use. This is because the production efficiency of the foamed molded product may be reduced, for example, because it takes a long time to dry the polystyrene resin foamed molded product.
ここで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマー量は、下記要領で測定されたものをいう。即ち、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１ｇを測定試料として採取し、この測定試料に、シクロペンタノール０．１体積％のジメチルホルムアミド溶液を加え、更に、ジメチルホルムアミドを加えて２０ミリリットルとして測定溶液を作製する。そして、上記測定溶液中の残存スチレン系モノマー量をガスクロマトグラフを用いて内部標準法にて測定し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマー量を算出する。更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における酸化チタンの含有量を上述の要領で測定することによって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中におけるポリスチレン系樹脂の含有量を算出する。そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有されているポリスチレン系樹脂及び残存スチレン系モノマーの量から、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているポリスチレン系樹脂の全重量に対するスチレン系モノマーの含有量を算出することができる。なお、残存スチレン系モノマー量は、例えば、下記ガスクロマトグラフを用いて下記条件にて測定することができる。 Here, the amount of residual styrene-based monomer contained in the expandable polystyrene-based resin particles refers to that measured in the following manner. That is, 1 g of expandable polystyrene resin particles was collected as a measurement sample, and a dimethylformamide solution of 0.1% by volume of cyclopentanol was added to the measurement sample, and further dimethylformamide was added to prepare 20 mL of the measurement solution. To do. Then, the amount of residual styrene monomer in the measurement solution is measured by an internal standard method using a gas chromatograph, and the amount of residual styrene monomer contained in the expandable polystyrene resin particles is calculated. Furthermore, the content of the polystyrene resin in the expandable polystyrene resin particles is calculated by measuring the content of titanium oxide in the expandable polystyrene resin particles in the above-described manner. Then, from the amount of the polystyrene resin and residual styrene monomer contained in the expandable polystyrene resin particles, the polystyrene resin constituting the expandable polystyrene resin particles in the expandable polystyrene resin particles is obtained. The content of the styrenic monomer relative to the total weight can be calculated. The amount of residual styrene monomer can be measured under the following conditions using, for example, the following gas chromatograph.
ガスクロマトグラフ：島津製作所社製 商品名「ＧＣ−１４Ａ」
検出器：ＦＩＤ
カラム：ジーエルサイエンス社製
商品名「PEG-20MPT(25％）Uniport B(60/80) 2m 」
カラム温度：１０５℃
検出器温度：２２０℃
注入口温度：２２０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：５０ミリリットル／分
測定溶液注入量：３ミリリットル
Gas chromatograph: Shimadzu Corporation product name "GC-14A"
Detector: FID
Column: GL Sciences
Product name "PEG-20MPT (25%) Uniport B (60/80) 2m"
Column temperature: 105 ° C
Detector temperature: 220 ° C
Inlet temperature: 220 ° C
Carrier gas: Nitrogen Carrier gas flow rate: 50 ml / min Measurement solution injection volume: 3 ml
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に溶剤や可塑剤を添加してもよい。このような溶剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。 Further, a solvent or a plasticizer may be added to the expandable polystyrene resin particles. Examples of such a solvent include aromatic organic compounds such as styrene, toluene, ethylbenzene, and xylene, cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, ethyl acetate, and butyl acetate.
又、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートなどのアジピン酸エステルなどがある。 Examples of the plasticizer include glycerin fatty acid esters such as phthalic acid ester, glycerin diacetomonolaurate, glycerin tristearate, and diacetylated glycerin monostearate, and adipic acid esters such as diisobutyl adipate.
そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における溶剤及び可塑剤の含有量はそれぞれ、少ないと、溶剤及び可塑剤を添加した効果が発現しないことがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮や溶けが発生して外観性などが低下することがあるので、０．１〜１．５重量％が好ましく、０．２〜１．０重量％がより好ましい。 If the contents of the solvent and the plasticizer in the expandable polystyrene resin particles are small, the effect of adding the solvent and the plasticizer may not be exhibited. On the other hand, if the contents are large, the expandable polystyrene resin particles are used. 0.1 to 1.5% by weight is preferable, and 0.2 to 1.0% by weight is preferable since the appearance and the like may be reduced due to shrinkage or melting of the polystyrene-based resin foam molded body obtained in this manner. Is more preferable.
上記溶剤及び可塑剤は、上記シード重合によってポリスチレン系樹脂種粒子を成長させてポリスチレン系樹脂粒子を製造した後にポリスチレン系樹脂粒子に含浸させられるか、或いは、シード重合によるポリスチレン系樹脂種粒子の成長途上、即ち、ポリスチレン系樹脂成長粒子に含浸させられる。なお、ポリスチレン系樹脂種粒子に予め溶剤や可塑剤を添加しておいてもよい。 The solvent and the plasticizer may be impregnated into the polystyrene resin particles after the polystyrene resin seed particles are produced by the seed polymerization to produce polystyrene resin particles, or the polystyrene resin seed particles are grown by seed polymerization. On the way, that is, impregnated with polystyrene resin growing particles. A solvent or a plasticizer may be added to the polystyrene resin seed particles in advance.
そして、上記溶剤及び可塑剤をポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系樹脂種粒子又はポリスチレン系樹脂成長粒子に含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。 And if it is low as temperature which impregnates the said solvent and a plasticizer to a polystyrene-type resin particle, a polystyrene-type resin seed particle, or a polystyrene-type resin growth particle, time will be required for impregnation, and the production efficiency of expandable polystyrene-type resin particle On the other hand, if it is high, a large amount of coalescence between the expandable polystyrene resin particles may occur. Therefore, 60 to 120 ° C is preferable, and 70 to 100 ° C is more preferable.
更に、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤などを上記溶剤や可塑剤と同様の要領で適宜、添加してもよい。 Further, in the expandable polystyrene resin particles of the present invention, the foamed cell nucleating agent, the filler, the flame retardant, the flame retardant aid, the lubricant, the colorant and the like are added to the above-mentioned solvents and plasticizers within the range not impairing the physical properties. May be added as appropriate in the same manner as described above.
上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における難燃剤の含有量としては、少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の難燃性が不充分なことがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の成形性が低下することがあるので、０．５〜１．５重量％が好ましい。 Examples of the flame retardant include tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, trisdibromopropyl phosphate, tetrabromobisphenol A, and the like. When the content of the flame retardant in the expandable polystyrene resin particles is small, the flame retardancy of the polystyrene resin foam molded article obtained using the expandable polystyrene resin particles may be insufficient. If it is too much, the moldability of the expandable polystyrene resin particles may be lowered, so 0.5 to 1.5% by weight is preferable.
又、上記難燃助剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における難燃助剤の含有量は、少ないと、難燃助剤を添加した効果が発現しないことがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形性が低下することがあるので、０．０５〜０．５重量％が好ましい。 Examples of the flame retardant aid include organic peroxides such as dicumyl peroxide. And, if the content of the flame retardant aid in the expandable polystyrene resin particles is small, the effect of adding the flame retardant aid may not be expressed, while if large, the foam molding of the expandable polystyrene resin particles. Since the property may be lowered, 0.05 to 0.5% by weight is preferable.
このようにして得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、予備発泡機で予備発泡されてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子とされる。ここで、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、低いと、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下したり或いはポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性及び機械的強度が低下することがある一方、大きいと、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の軽量性が低下することがあるので、０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ3 が好ましく、０．０１〜０．２５ｇ／ｃｍ3 がより好ましい。 The expandable polystyrene resin particles thus obtained are pre-expanded with a pre-foaming machine to form polystyrene resin pre-expanded particles. Here, if the bulk density of the polystyrene-based resin pre-expanded particles is low, the resulting polystyrene-based resin foam molded product may shrink and the appearance may deteriorate, or the heat insulation and mechanical properties of the polystyrene-based resin foam molded product may decrease. On the other hand, if the strength is reduced, the weight of the resulting polystyrene-based resin foamed molded product may be reduced. Therefore, 0.01 to 0.03 g / cm 3 is preferable, and 0.01 to 0.03. 25 g / cm 3 is more preferable.
なお、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。先ず、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を測定試料としてＷ5ｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3 をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度を測定した。 The bulk density of the polystyrene resin pre-expanded particles is a value measured according to JIS K6911: 1995 “General Test Method for Thermosetting Plastics”. First, 5 g of polystyrene resin pre-expanded particles were collected as a measurement sample, this measurement sample was naturally dropped into a graduated cylinder, and the volume Vcm 3 of the measurement sample dropped into the graduated cylinder was apparent according to JIS K6911. It measured using the density measuring device, and measured the bulk density of the polystyrene-type resin pre-expanded particle based on the following formula.
ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3 ）
＝測定試料の重量（Ｗ5）／測定試料の体積（Ｖ）
Bulk density of pre-expanded polystyrene resin particles (g / cm 3 )
= Weight of measurement sample (W 5 ) / Volume of measurement sample (V)
そして、得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子は常圧にて熟成された上で発泡成形機の金型内に充填された上で加熱蒸気などの加熱媒体により二次発泡させられて発泡圧によって互いに熱融着一体化して所望形状を有するポリスチレン系樹脂発泡成形体とされる。 The resulting polystyrene resin pre-expanded particles are aged at normal pressure, filled in a mold of a foam molding machine, and then secondarily expanded by a heating medium such as heating steam, and are expanded by the expansion pressure. A polystyrene-based resin foam molded body having a desired shape is obtained by heat-sealing with each other.
なお、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の熟成温度は、低いと、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の熟成時間が長くなることがある一方、高いと、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下するので、２０〜６０℃が好ましい。 If the aging temperature of the polystyrene resin pre-foamed particles is low, the aging time of the polystyrene resin pre-foamed particles may be long. On the other hand, if the temperature is high, the foaming agent in the polystyrene resin pre-foamed particles is dissipated. Since a moldability falls, 20-60 degreeC is preferable.
上記では、酸化チタンを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子からポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する要領について説明したが、ポリスチレン系樹脂及び平均粒子径が１．０〜５．０μｍである酸化チタンを含有するポリスチレン系樹脂組成物を押出機に供給すると共に押出機に発泡剤を圧入し、ポリスチレン系樹脂組成物を発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機から押出発泡させることによってポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造してもよい。なお、ポリスチレン系樹脂、酸化チタン及び発泡剤は上述と同様であるのでその説明を省略する。 Although the point which manufactures a polystyrene-type resin foam molding from the expandable polystyrene-type resin particle containing a titanium oxide was demonstrated above, the polystyrene-type resin and the titanium oxide whose average particle diameter is 1.0-5.0 micrometers are described. The polystyrene-based resin composition is supplied to the extruder and a foaming agent is press-fitted into the extruder, and the polystyrene-based resin composition is melt-kneaded in the presence of the foaming agent and extruded and foamed from the extruder. You may manufacture a resin foaming molding. In addition, since polystyrene-type resin, titanium oxide, and a foaming agent are the same as the above-mentioned, the description is abbreviate | omitted.
押出機に供給する酸化チタン量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下する一方、多いと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の発泡が阻害されて低密度化が阻害されるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して４〜１００重量部に限定され、５〜７０重量部がより好ましい。 If the amount of titanium oxide supplied to the extruder is small, the heat insulation property of the polystyrene resin foam molded article is lowered. On the other hand, if the amount is large, foaming of the polystyrene resin foam molded article is inhibited and lowering the density is inhibited. The amount is limited to 4 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin, and more preferably 5 to 70 parts by weight.
押出機に供給する発泡剤量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の低密度化が困難となることがある一方、多いと、破泡を生じることがあるので、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましい。 If the amount of the foaming agent supplied to the extruder is small, it may be difficult to reduce the density of the polystyrene-based resin foam molding, whereas if it is large, foam breakage may occur. Therefore, 100 parts by weight of the polystyrene-based resin 2 to 10 parts by weight is preferable.
なお、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体の構成については上述と同様であるのでその説明を省略する。 In addition, about the structure of the obtained polystyrene-type resin foam molding, since it is the same as that of the above-mentioned, the description is abbreviate | omitted.
本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂１００重量部及び平均粒子径が１．０〜５．０μｍである酸化チタン４〜１００重量部を含有することを特徴とし、平均粒子径が大きな酸化チタンを含有させているので、優れた断熱性を有している。又、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、優れた断熱性を有しているので、建材用断熱材や食品用保温保冷容器として好適に用いられる。 The polystyrene resin foam molded article of the present invention contains 100 parts by weight of polystyrene resin and 4 to 100 parts by weight of titanium oxide having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm, and the average particle diameter is Since large titanium oxide is contained, it has excellent heat insulating properties. Moreover, since the polystyrene-type resin foam molding of this invention has the outstanding heat insulation, it is used suitably as a heat insulating material for building materials, or a heat-retaining container for foodstuffs.
そして、上記ポリスチレン系樹脂発泡成形体において、平均気泡径が１５０〜５００μｍである場合には、ポリスチレン系樹脂発泡成形体はより優れた断熱性を有している。 And when the average cell diameter is 150-500 micrometers in the said polystyrene-type resin foam molding, the polystyrene-type resin foam molding has the more excellent heat insulation.
又、ポリスチレン系樹脂１００重量部及び平均粒子径が１．０〜５．０μｍである酸化チタン４．２〜２００重量部を含有するポリスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中にスチレン系モノマーを供給し、このスチレン系モノマーをポリスチレン系樹脂種粒子に吸収させて重合させ、ポリスチレン系樹脂種粒子を成長させてポリスチレン系樹脂粒子を製造した後或いはポリスチレン系樹脂種粒子の成長途上にて発泡剤を含浸させることを特徴としていることから、得られるポリスチレン系樹脂粒子は、その中心部に酸化チタンが豊富に含有されている一方、表面部には含有されていないか或いは含有されていても少量しか含まれていない。 Further, in a dispersion liquid in which polystyrene resin seed particles containing 100 parts by weight of polystyrene resin and 4.2 to 200 parts by weight of titanium oxide having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm are dispersed in water. After supplying the styrene monomer and absorbing the styrene monomer into the polystyrene resin seed particles to polymerize, growing the polystyrene resin seed particles to produce the polystyrene resin particles, or in the process of growing the polystyrene resin seed particles The polystyrene-based resin particles obtained are rich in titanium oxide in the central part thereof, but are not contained or contained in the surface part. Even a small amount is included.
従って、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を二次発泡させてポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する際に、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部における酸化チタンを原因とした破泡を防止して、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の熱融着に必要な発泡圧を確実に確保することができる。 Therefore, when the polystyrene resin pre-expanded particles obtained by pre-expanding the expandable polystyrene resin particles are secondarily expanded to produce a polystyrene resin foam molded article, the titanium oxide on the surface portion of the polystyrene resin pre-expanded particles The foaming pressure required for the thermal fusion of the polystyrene-based resin pre-foamed particles can be reliably ensured.
よって、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部における熱融着性の低下が無いか或いは最小限に抑えることができ、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して発泡させた場合、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士は互いに強固に熱融着一体化し、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は優れた機械的強度及び外観性を有する。そして、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部における破泡を上述のように効果的に防止していることから、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の低密度化を確実に図ることもできる。 Therefore, there is no decrease in the heat-fusibility at the surface portion of the polystyrene resin pre-expanded particles or it can be minimized, and when polystyrene resin pre-expanded particles are filled in a mold and expanded, polystyrene The foamed particles obtained by foaming the resin-based pre-expanded particles are strongly heat-bonded and integrated with each other, and the resulting polystyrene-based resin foam molded article has excellent mechanical strength and appearance. And since the bubble-breaking in the surface part of a polystyrene-type resin pre-expanded particle is prevented effectively as mentioned above, the density reduction of the obtained polystyrene-type resin foam molding can also be achieved reliably.
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の中心部に豊富に含有されている酸化チタンは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡に伴って、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡性を損ない或いは上記発泡粒子同士の熱融着性を阻害することなく発泡粒子全体に略均一に拡散し、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の全体に略均一に含有された状態となり、よって、ポリスチレン系樹脂発泡成形体は優れた断熱性を有する。 Furthermore, the titanium oxide abundantly contained in the center of the expandable polystyrene resin particles impairs the expandability of the polystyrene resin pre-expanded particles as the expandable polystyrene resin particles expand or It diffuses almost uniformly throughout the foamed particles without hindering the heat-fusibility of the resin, and the resulting polystyrene-based resin foamed molded product is contained almost uniformly. Insulation.
しかも、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造にあたって、平均粒子径が１．０〜５．０μｍの酸化チタンを種粒子となるポリスチレン系樹脂種粒子に予め含有させ、その後のシード重合において酸化チタンを供給することなくスチレン系モノマーのみを分散液中に供給していることから、ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマーの重合を円滑に行なうことができ、得られるポリスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン系モノマー量を低減させることができる。 Moreover, in the production of expandable polystyrene resin particles, titanium oxide having an average particle size of 1.0 to 5.0 μm is preliminarily contained in the polystyrene resin seed particles as seed particles, and titanium oxide is supplied in the subsequent seed polymerization. Since only the styrenic monomer is supplied to the dispersion without performing the polymerization, the polymerization of the styrenic monomer in the polystyrene-based resin growing particles can be performed smoothly, and the residual styrene-based in the resulting polystyrene-based resin particles The amount of monomer can be reduced.
従って、本発明の製造方法にて得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、残存スチレン系モノマー量が少なくて環境衛生上に優れたものである。 Therefore, the polystyrene resin foam molded article obtained by using the expandable polystyrene resin particles obtained by the production method of the present invention has a small amount of residual styrene monomer and is excellent in environmental hygiene.
更に、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、ポリスチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にあるポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が６０重量％以下となるように分散液中にスチレン系モノマーを供給する場合には、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面部に酸化チタンが存在することをできるだけ抑えて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熱融着性及び発泡性をより優れたものとすることができると共に、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて成形されるポリスチレン系樹脂発泡成形体の気泡径を適度なものとし、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に優れた断熱性を付与することができる。 Further, in the method for producing expandable polystyrene resin particles, in the dispersion liquid, the amount of the styrene monomer in the growing polystyrene resin particles using the polystyrene resin seed particles as seed particles is 60% by weight or less. When supplying a styrene monomer to the surface, the presence of titanium oxide on the surface of the resulting expandable polystyrene resin particles is suppressed as much as possible to further improve the heat-fusibility and expandability of the expandable polystyrene resin particles. The foam diameter of the polystyrene-based resin foam molded body molded from the foamable polystyrene-based resin particles obtained is moderate, and the polystyrene resin foam molded body has excellent heat insulation. Can be granted.
（実施例１）
スチレン換算重量平均分子量が２０万であるポリスチレン系樹脂６０００重量部と、スチレン換算重量平均分子量が２０万であるポリスチレン系樹脂及び平均粒子径が１．５μｍである酸化チタンからなるマスターバッチ（大日精化社製 商品名「ＰＳ−ＲＭ０６Ｂ７２６ＣＣホワイト」、ポリスチレン系樹脂：５０重量％、酸化チタン：５０重量％）４０００重量部とを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、酸化チタンを２０重量％含有する円柱状ポリスチレン系樹脂種粒子（直径：１．０ｍｍ、長さ：１．５ｍｍ）を作製した。
Example 1
Master batch (Daiichi Seimitsu) consisting of 6000 parts by weight of polystyrene resin having a styrene equivalent weight average molecular weight of 200,000, polystyrene resin having a styrene equivalent weight average molecular weight of 200,000, and titanium oxide having an average particle diameter of 1.5 μm. The product name “PS-RM06B726CC White” manufactured by Kasei Co., Ltd., 4000 parts by weight of polystyrene resin: 50 wt%, titanium oxide: 50 wt%) is supplied to a twin screw extruder and melt-kneaded at 230 ° C. and an extruder. Were extruded into strands, and the strands were cut into predetermined lengths to produce cylindrical polystyrene resin seed particles (diameter: 1.0 mm, length: 1.5 mm) containing 20% by weight of titanium oxide. .
次に、攪拌機付き重合容器に、水２０００重量部、ポリスチレン系樹脂種粒子５００重量部、ピロリン酸マグネシウム６重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．３重量部を供給して攪拌しつつ７０℃に加熱して分散液を作製した。 Next, in a polymerization vessel equipped with a stirrer, 2000 parts by weight of water, 500 parts by weight of polystyrene resin seed particles, 6 parts by weight of magnesium pyrophosphate and 0.3 parts by weight of calcium dodecylbenzenesulfonate were supplied and stirred at 70 ° C. A dispersion was prepared by heating.
続いて、ベンゾイルパーオキサイド４．５重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１重量部をスチレンモノマー２００重量部に溶解させ、このスチレンモノマーを全て上記分散液中に攪拌しつつ供給した。 Subsequently, 4.5 parts by weight of benzoyl peroxide and 1.1 parts by weight of t-butylperoxybenzoate were dissolved in 200 parts by weight of styrene monomer, and all of the styrene monomer was supplied to the dispersion while stirring.
そして、分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから３０分経過後に分散液を９０℃に加熱し、この分散液中に更にスチレンモノマー１３００重量部を３時間かけて一定の供給速度で供給して、ポリスチレン系樹脂種粒子を種粒子としてシード重合を行なってポリスチレン系樹脂種粒子を成長させ、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから１２５℃に加熱して２時間に亘って放置した後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるポリスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２８．６重量％であった。 Then, 30 minutes after supplying the styrene monomer into the dispersion, the dispersion is heated to 90 ° C., and 1300 parts by weight of the styrene monomer is further supplied into the dispersion at a constant supply rate over 3 hours. Then, seed polymerization is performed using polystyrene resin seed particles as seed particles to grow polystyrene resin seed particles. After supplying all the styrene monomers, the mixture is heated to 125 ° C. and allowed to stand for 2 hours and then cooled. Thus, polystyrene resin particles were obtained. When the amount of the styrene monomer in the growing polystyrene-based resin particles was measured every 10 minutes from the start of supplying the styrene monomer into the dispersion, the maximum value was 28.6% by weight.
次に、ポリスチレン系樹脂粒子が分散した分散液を７０℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン２３．４重量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５．４重量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して９０℃に加熱した。 Next, after heating the dispersion in which the polystyrene resin particles are dispersed to 70 ° C., 23.4 parts by weight of tetrabromocyclooctane as a flame retardant and 5.4 parts by weight of dicumyl peroxide as a flame retardant aid are dispersed. Then, the polymerization vessel was sealed and heated to 90 ° C.
続いて、重合容器内にブタン１６２重量部を圧入して６時間に亘って保持し、ポリスチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた後、重合容器内を３０℃に冷却して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているポリスチレン１００重量部に対して酸化チタンを５．３重量部含有していると共に、ポリスチレンの全重量に対して１８０ｐｐｍの残存スチレンモノマーを含有していた。 Subsequently, 162 parts by weight of butane was pressed into the polymerization vessel and held for 6 hours. After impregnating butane into the polystyrene resin particles, the inside of the polymerization vessel was cooled to 30 ° C. to expand the polystyrene foam. Resin particles were obtained. The obtained expandable polystyrene resin particles contain 5.3 parts by weight of titanium oxide with respect to 100 parts by weight of polystyrene constituting the expandable polystyrene resin particles, and the total weight of polystyrene. 180 ppm of residual styrene monomer.
上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中、０．０５重量％となるように調整した。 After applying polyethylene glycol as an antistatic agent to the surface of the expandable polystyrene resin particles, zinc stearate and hydroxystearic acid triglyceride were applied to the surface of the expandable polystyrene resin particles. In addition, each of zinc stearate and hydroxystearic acid triglyceride was adjusted to be 0.05% by weight in the expandable polystyrene resin particles.
しかる後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１３℃の恒温室にて５日間に亘って放置した。放置後の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中のブタン含有量をガスクロマトグラフを用いて測定したところ、ポリスチレン１００重量部に対して５．１重量部であった。 Thereafter, the expandable polystyrene resin particles were left in a thermostatic chamber at 13 ° C. for 5 days. The butane content in the expandable polystyrene resin particles after standing was measured using a gas chromatograph and found to be 5.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polystyrene.
そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０１６７ｇ／ｃｍ3 に予備発泡させてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を２０℃で２４時間に亘って熟成させた。次に、上記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍのポリスチレン系樹脂発泡板（建材用断熱材）と、外寸４００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍで厚さ３０ｍｍ（内寸３４０ｍｍ×２４０ｍｍ×７０ｍｍ）の直方体形状の有底の箱形容器（食品用保温保冷容器）を得た。 The expandable polystyrene resin particles were heated and pre-expanded to a bulk density of 0.0167 g / cm 3 to obtain polystyrene resin pre-expanded particles. The polystyrene resin pre-expanded particles were aged at 20 ° C. for 24 hours. Next, the polystyrene resin pre-expanded particles are filled in a mold and heated and foamed, and a polystyrene resin foam board (heat insulating material for building material) having a length of 400 mm × width of 300 mm × thickness of 30 mm and an outer size of 400 mm × A rectangular box-shaped bottomed box-shaped container (insulated and insulated container for food) having a thickness of 300 mm × 100 mm and a thickness of 30 mm (inner dimensions 340 mm × 240 mm × 70 mm) was obtained.
得られたポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器を５０℃の乾燥室で６時間に亘って熟成した後、ポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器の密度を測定したところ、何れも０．０１６７ｇ／ｃｍ3 であった。このポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器は、何れも収縮もなく外観性にも優れていた。 The obtained polystyrene resin foam plate and box container were aged in a drying chamber at 50 ° C. for 6 hours, and then the density of the polystyrene resin foam plate and box container was measured. cm 3 . Both the polystyrene resin foam plate and the box-shaped container were excellent in appearance without shrinkage.
又、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレン１００重量部に対して酸化チタンを５．３重量部含有していると共に、ポリスチレンの全重量に対して１８０ｐｐｍの残存スチレンモノマーを含有していた。更に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は２３０μｍであった。 Further, the obtained polystyrene-based resin foam molded article contains 5.3 parts by weight of titanium oxide with respect to 100 parts by weight of polystyrene, and contains 180 ppm of residual styrene monomer with respect to the total weight of polystyrene. It was. Furthermore, the average cell diameter of the polystyrene-based resin foam molded article was 230 μm.
（比較例１）
ポリスチレン系樹脂種粒子の製造において、ポリスチレン系樹脂を８０００重量部の代わりに１００００重量部とし、酸化チタンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるポリスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２８．７重量％であった。
(Comparative Example 1)
In the production of the polystyrene resin seed particles, the polystyrene resin foam plate and the box-shaped container were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polystyrene resin was changed to 10000 parts by weight instead of 8000 parts by weight and titanium oxide was not used. Obtained. When the amount of styrene monomer in the growing polystyrene-based resin particles was measured every 10 minutes from the start of supplying the styrene monomer into the dispersion, the maximum value was 28.7% by weight.
又、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレンの全重量に対して残存スチレンモノマーが１９０ｐｐｍ含有されていると共に、ポリスチレン１００重量部に対して５．０重量部のブタンが含有されていた。 The expandable polystyrene resin particles contained 190 ppm of residual styrene monomer with respect to the total weight of polystyrene, and 5.0 parts by weight of butane with respect to 100 parts by weight of polystyrene.
更に、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレンの全重量に対して１７０ｐｐｍの残存スチレンモノマーを含有していた。更に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は２１０μｍであった。 Furthermore, the obtained polystyrene-based resin foam molded article contained 170 ppm of residual styrene monomer with respect to the total weight of polystyrene. Furthermore, the average cell diameter of the polystyrene resin foam molded article was 210 μm.
上記ポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器を５０℃の乾燥室で６時間に亘って熟成した後、ポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器の密度を測定したところ、何れも０．０１６６ｇ／ｃｍ3 であった。 The polystyrene resin foam plate and the box-shaped container were aged in a drying chamber at 50 ° C. for 6 hours, and then the density of the polystyrene resin foam plate and the box-shaped container was measured. Both were 0.0166 g / cm 3. Met.
（比較例２）
平均粒子径が１．５μｍの酸化チタンの代わりに、平均粒子径が０．１μｍの酸化チタンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから１０分間隔毎に、成長途上にあるポリスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は２９．１重量％であった。
(Comparative Example 2)
A polystyrene-based resin foam plate and a box-shaped container were obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide having an average particle size of 0.1 μm was used instead of titanium oxide having an average particle size of 1.5 μm. When the amount of the styrene monomer in the growing polystyrene-based resin particles was measured every 10 minutes from the start of supplying the styrene monomer into the dispersion, the maximum value was 29.1% by weight.
又、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレンの全重量に対して残存スチレンモノマーが１９０ｐｐｍ含有されていると共に、ポリスチレン１００重量部に対して４．９重量部のブタンが含有されていた。 The expandable polystyrene resin particles contained 190 ppm of residual styrene monomer with respect to the total weight of polystyrene, and contained 4.9 parts by weight of butane with respect to 100 parts by weight of polystyrene.
更に、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレンの全重量に対して１６０ｐｐｍの残存スチレンモノマーを含有していた。更に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は２２０μｍであった。 Furthermore, the obtained polystyrene-based resin foam molded article contained 160 ppm of residual styrene monomer with respect to the total weight of polystyrene. Furthermore, the average cell diameter of the polystyrene-based resin foam molded article was 220 μm.
上記ポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器を５０℃の乾燥室で６時間に亘って熟成した後、ポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器の密度を測定したところ、何れも０．０１６７ｇ／ｃｍ3 であった。 The polystyrene resin foam plate and the box-shaped container were aged in a drying chamber at 50 ° C. for 6 hours, and then the density of the polystyrene resin foam plate and the box-shaped container was measured. Both were 0.0167 g / cm 3. Met.
得られたポリスチレン系樹脂板と箱形容器の断熱性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 The heat insulation properties of the obtained polystyrene resin plate and box-shaped container were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1.
（断熱性）
ポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出した。そして、この試験片の熱伝導率をＪＩＳ Ａ１４１２に準拠して平板熱流計法にて測定温度２０℃で測定した。なお、ポリスチレン系樹脂発泡板から作製した試験片と、箱形容器から作製した試験片との間で断熱性に違いはなかった。
(Thermal insulation properties)
A rectangular parallelepiped test piece having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 30 mm was cut out from the polystyrene-based resin foam plate and the box-shaped container. And the heat conductivity of this test piece was measured at the measurement temperature of 20 degreeC by the flat plate heat flow meter method based on JISA1412. In addition, there was no difference in heat insulation between the test piece produced from the polystyrene-type resin foam board and the test piece produced from the box-shaped container.
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