JP2010056107A - Resin-coated aluminum material for aluminum electrolytic capacitor case, aluminum electrolytic capacitor case using the same, and aluminum electrolytic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、良好な深絞り成形性及びしごき成形性を有するとともに、耐高温高湿性にも優れる樹脂被覆アルミニウム材、特にアルミニウム電解コンデンサケースとして有用なアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム被覆材、アルミニウム電解コンデンサケース、ならびに、アルミニウム電解コンデンサに関する。 The present invention relates to a resin-coated aluminum material having good deep-drawing moldability and ironing moldability and excellent in high-temperature and high-humidity resistance, particularly a resin-coated aluminum coating material for an aluminum electrolytic capacitor case useful as an aluminum electrolytic capacitor case, aluminum The present invention relates to an electrolytic capacitor case and an aluminum electrolytic capacitor.
近時、成形後の絶縁用樹脂被覆が不要な樹脂被覆アルミニウム合金板材が、アルミニウム電解コンデンサケース材として使用されるようになってきている。このアルミニウム電解コンデンサケースは円筒形であり、さまざまな高さ／直径比を有する。板を円筒形に形成するため、深絞り成形やしごき成形を組み合わせた厳しい成形が施されることから、建材などに用いられる一般的な樹脂被覆アルミニウム合金板材を使用すると、樹脂層に亀裂や剥離などが発生し、十分な絶縁性が得られない。特に高さ／直径比の大きいケースの成形において、この傾向が顕著である。 Recently, a resin-coated aluminum alloy plate material that does not require an insulating resin coating after molding has been used as an aluminum electrolytic capacitor case material. The aluminum electrolytic capacitor case is cylindrical and has various height / diameter ratios. In order to form a plate into a cylindrical shape, severe molding combined with deep drawing molding and ironing molding is applied, so if a general resin-coated aluminum alloy sheet used for building materials etc. is used, the resin layer will crack and peel As a result, sufficient insulation cannot be obtained. This tendency is particularly noticeable when molding a case having a large height / diameter ratio.
また、自動車の高機能化に伴い、車載コンピュータが多数搭載されるようになってきており、そのコンピュータにコンデンサが用いられる。自動車の内部特にエンジンルームは高温になるとともに気候によっては高湿環境にもなる。そのため、車載用コンデンサとしてアルミニウム電解コンデンサが用いられる場合、そのケースにも高い耐高温高湿性が要求される。 In addition, with the advancement of functions of automobiles, a large number of in-vehicle computers have been installed, and capacitors are used for the computers. The interior of an automobile, especially the engine room, becomes hot and, depending on the climate, it becomes a humid environment. Therefore, when an aluminum electrolytic capacitor is used as a vehicle-mounted capacitor, the high temperature and humidity resistance is also required for the case.
成形性に優れるコンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材として、例えば、特許文献１には数平均分子量８０００〜２８０００の水酸基を有するポリエステル樹脂を数平均分子量１０００〜５０００のポリオール変性ブロック化イソシアネート化合物で架橋した樹脂を形成したアルミニウム樹脂被覆材が提案されている。しかし、この樹脂層はポリエステル系樹脂であり、エステル結合を有することから加水分解されやすく、車載用に要求されるような耐高温高湿性は有していない。
また、特許文献２にはエポキシ系を主成分とし、フェノール系、アクリル系、ウレタン系、尿素系の１種以上を添加した樹脂であって、数平均分子量５０００〜３００００であり、潤滑剤を樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有するものが記載されている。この樹脂層の引張強度は、４０Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが２％以上、厚さが３〜３０μｍであり、樹脂被覆アルミニウム板を圧下率４０％まで圧延した場合の碁盤目試験での碁盤目残存率が６０％以上であるコンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材が提案されている。この発明はエポキシ系樹脂であることから耐高温高湿性には優れるが、高さ／直径比の大きいケースに成形すると十分な絶縁性が得られない。
コンデンサケース材に必要な成形性と耐高温高湿性を両立させるために、成形性に優れるポリエステル系樹脂の表面を耐高温高湿性に優れる樹脂で覆うことが考えられる。例えば、特許文献３には下層塗膜がエポキシ系塗膜及び／又はポリエステル・アミノ系塗膜からなり、上層塗膜がポリエステル・フェノール系塗膜よりなる塗装金属板が提案されている。
特許文献３に記載される塗装金属板は飲料缶への適用を想定しているものと考えられ、耐高温高湿性評価として１２５℃×３０分のレトルト処理後の塗膜表面状態を調べている。しかしながら、車載用コンデンサの耐高温高湿性は飲料缶のレトルト処理より過酷であり、この発明では車載用コンデンサケース材として十分な耐高温高湿性は得られなかった。また、高さ／直径比の大きいケースに成形すると塗膜に亀裂、剥離などが発生し、十分な絶縁性が得られなかった。 The coated metal plate described in Patent Document 3 is considered to be applied to beverage cans, and as a high temperature and high humidity resistance evaluation, the surface state of the coating film after retorting at 125 ° C. × 30 minutes is examined. . However, the high-temperature and high-humidity resistance of the on-vehicle capacitor is severer than the retort treatment of the beverage can, and in this invention, the high-temperature and high-humidity sufficient as the on-vehicle capacitor case material cannot be obtained. Moreover, when it was molded into a case having a large height / diameter ratio, cracks and peeling occurred in the coating film, and sufficient insulation could not be obtained.
また、特許文献４にはポリエステル樹脂を含有する上層塗膜と、（１）芳香族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物及び脂肪族グリコールとからなるポリエステル樹脂、ならびに、（２）ポリイソシアネート樹脂及びアミノ樹脂からなる群から選ばれる硬化剤を含有する下層塗膜からなるプレコート鋼板が提案されている。
特許文献４に記載される塗膜をアルミニウム板に形成しても、車載用コンデンサケース材として十分な耐高温高湿性は得られなかった。また、高さ／直径比の大きいケースに成形すると塗膜に亀裂、剥離などが発生し、十分な絶縁性が得られなかった。 Even when the coating film described in Patent Document 4 was formed on an aluminum plate, sufficient high-temperature and high-humidity resistance as a vehicle-mounted capacitor case material could not be obtained. Moreover, when it was molded into a case having a large height / diameter ratio, cracks and peeling occurred in the coating film, and sufficient insulation could not be obtained.
本発明が解決しようとする課題は、高さ／直径比の大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形することができる成形性と十分な耐高温高湿性を有する電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材、ならびに、これを用いた車載用のアルミニウム電解コンデンサケース及びアルミニウム電解コンデンサを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is an aluminum resin coating material for an electrolytic capacitor case, which has a moldability that can be formed into an aluminum electrolytic capacitor case having a large height / diameter ratio, and sufficient high-temperature and high-humidity resistance. It is an object to provide an in-vehicle aluminum electrolytic capacitor case and an aluminum electrolytic capacitor using the above.
本発明は請求項１において、アルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材であって、アルミニウム基材と、エポキシ系樹脂を含む上側樹脂層及びポリエステル系樹脂を含む下側樹脂層との２層の硬化樹脂層とを有し、全樹脂層厚さが２〜２２μｍであり、全樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率が３〜３０％になるように硬化されており、上側樹脂層の厚さが全樹脂層厚さの１０〜８０％であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材とした。 The present invention is the aluminum resin coating material for an aluminum electrolytic capacitor case according to claim 1, which is a two-layer curing of an aluminum substrate, an upper resin layer containing an epoxy resin, and a lower resin layer containing a polyester resin A resin layer, the total resin layer thickness is 2 to 22 μm, the total resin layer is cured so that the extraction rate of tetrachloroethylene is 3 to 30%, and the thickness of the upper resin layer is the total resin layer The aluminum resin coating material for an aluminum electrolytic capacitor case was characterized by being 10 to 80% of the thickness.
本発明は請求項２において、前記下側樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率を、下側樹脂層を形成した後であって上側樹脂層を形成する前において５〜５０％とした。 In the present invention, the tetrachloroethylene extraction rate of the lower resin layer is 5 to 50% after the lower resin layer is formed and before the upper resin layer is formed.
本発明は請求項３において、前記上側樹脂層におけるエポキシ系樹脂の硬化剤をユリア樹脂又はアクリル樹脂とし、エポキシ系樹脂の数平均分子量を５０００〜１３０００とした。また、本発明は請求項４において、前記下側樹脂層におけるポリエステル系樹脂の硬化剤をイソシアネート樹脂又はメラミン樹脂とし、ポリエステル系樹脂の数平均分子量を８０００〜３２０００とした。更に本発明は請求項５において、前記上側樹脂層に潤滑剤として、ポリエチレンワックス又はカルナバワックスを乾燥エポキシ樹脂重量に対して０．１〜５重量％含有するようにした。 In the present invention, the epoxy resin curing agent in the upper resin layer is a urea resin or an acrylic resin, and the number average molecular weight of the epoxy resin is 5000 to 13000. In the present invention, the polyester resin curing agent in the lower resin layer is an isocyanate resin or a melamine resin, and the number average molecular weight of the polyester resin is 8000 to 32000. Furthermore, in the present invention according to claim 5, polyethylene wax or carnauba wax is contained in the upper resin layer as a lubricant in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the weight of the dry epoxy resin.
本発明は請求項６において、前記アルミニウム基材表面において、中心面を基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における長さの平均値が１０〜３００μｍとし、当該突起が５０〜１０００個／ｍｍ２存在するようにした。 The present invention according to claim 6, in the surface of the aluminum base material, the average length in the rolling direction of protrusions having a height exceeding twice the arithmetic average roughness Ra with respect to the center plane is 10 to 300 μm, The protrusions were present at 50 to 1000 / mm 2 .
本発明は請求項７において、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルミニウム樹脂被覆材を用いたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサケースとし、請求項８において、請求項７に記載のアルミニウム電解コンデンサケースを用いたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサとした。 The present invention provides an aluminum electrolytic capacitor case according to claim 7, wherein the aluminum resin coating material according to any one of claims 1 to 6 is used. In claim 8, according to claim 7, The aluminum electrolytic capacitor was characterized by using an aluminum electrolytic capacitor case.
本発明に係るアルミニウム樹脂被覆材を用いることにより、高さ／直径比の大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形することができる成形性を有しつつ、車載用コンデンサケース材として十分な耐高温高湿性を有するアルミニウム電解コンデンサケースを提供することが可能となる。 By using the aluminum resin coating material according to the present invention, it has a formability that can be formed into an aluminum electrolytic capacitor case having a large height / diameter ratio, and has sufficient high temperature and humidity resistance as a capacitor case material for vehicles. It is possible to provide an aluminum electrolytic capacitor case having the same.
Ａ．本発明の要旨について
２層構成のアルミニウム樹脂被覆材を高さ／直径比の大きいケースに成形した際、樹脂層の剥離や亀裂が発生する原因としては、下側樹脂層のアルミニウム基材との密着性不足、上下樹脂層の伸び不足、上側樹脂層の下側樹脂層との密着性不足が考えられる。また、アルミニウム樹脂被覆材の耐高温高湿性が不足する原因としてはポリエステル樹脂の加水分解が考えられる。
A. About the gist of the present invention When the two-layered aluminum resin coating material is molded into a case having a large height / diameter ratio, the cause of the peeling or cracking of the resin layer is Insufficient adhesion, insufficient elongation of the upper and lower resin layers, and insufficient adhesion with the lower resin layer of the upper resin layer are considered. Moreover, hydrolysis of the polyester resin can be considered as a cause of insufficient high temperature and high humidity resistance of the aluminum resin coating material.
本発明者らは、コンデンサケース材に必要な成形性と耐高温高湿性を両立させるために、成形性に優れるポリエステル系樹脂の表面を耐高温高湿性に優れる樹脂で覆うという考え方に基づき、アルミニウム板に種々の樹脂を塗装条件を変えて塗装し、成形性、耐高温高湿性を評価した。 Based on the idea that the surface of a polyester resin having excellent moldability is covered with a resin having excellent resistance to high temperature and high humidity in order to achieve both the moldability required for the capacitor case material and high temperature and humidity resistance, Various resins were coated on the plate under different coating conditions to evaluate moldability and high temperature and high humidity resistance.
その結果、上側樹脂層、下側樹脂層それぞれに特定の樹脂を用いて特定の硬化状態で樹脂層を形成し、上側樹脂層と下側樹脂層の厚さの比及び全樹脂層厚さ、さらにはアルミニウム基材表面の形状を規定すれば、樹脂層の伸びが十分となり、それぞれの樹脂層の密着性も十分得られることが分かった。その結果、成形性、耐高温高湿性がともに優れるアルミニウム樹脂被覆材が得られることが判明した。 As a result, a resin layer is formed in a specific cured state using a specific resin for each of the upper resin layer and the lower resin layer, the ratio of the thickness of the upper resin layer and the lower resin layer and the total resin layer thickness, Furthermore, it was found that if the shape of the surface of the aluminum substrate is defined, the elongation of the resin layer becomes sufficient, and sufficient adhesion of each resin layer can be obtained. As a result, it was found that an aluminum resin coating material having excellent moldability and high temperature and high humidity resistance was obtained.
すなわち、全樹脂層厚さ２〜２２μｍの上下２層の樹脂層において、全樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率を３〜３０％になるように硬化させ、上側樹脂層の厚さが全樹脂層厚さの１０〜８０％とし、上側樹脂層をエポキシ系樹脂よりなる樹脂層とし、下側樹脂層をポリエステル系樹脂よりなる樹脂層とすればよいことが判明した。 That is, in the two upper and lower resin layers having a total resin layer thickness of 2 to 22 μm, the tetrachloroethylene extraction rate of all the resin layers is cured to be 3 to 30%, and the thickness of the upper resin layer is the total resin layer thickness. It is found that the upper resin layer may be a resin layer made of an epoxy resin and the lower resin layer may be a resin layer made of a polyester resin.
また、さまざまな表面形状を有するアルミニウム基材に２層の樹脂を形成し、成形性、耐高温高湿性を評価した。その結果、アルミニウム基材の表面形状を以下のように調整することによりさらに成形性が向上することが判明した。すなわち、中心面を基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における長さの平均値が１０〜３００μｍとし、当該突起が５０〜１０００個／ｍｍ２存在するのが好ましい。 In addition, two layers of resin were formed on an aluminum substrate having various surface shapes, and formability and resistance to high temperature and high humidity were evaluated. As a result, it was found that the formability was further improved by adjusting the surface shape of the aluminum base as follows. That is, the average length in the rolling direction of protrusions having a height exceeding twice the arithmetic average roughness Ra with respect to the center plane is 10 to 300 μm, and there are 50 to 1000 protrusions / mm 2 . Is preferred.
Ｂ．アルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材について
本発明のアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材は、アルミニウム基材表面のポリエステル系樹脂を含む下側樹脂層と、この下側樹脂層上のエポキシ系樹脂を含む上側樹脂層とから構成される。全樹脂層厚さを２〜２２μｍとする。全樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率を３〜３０％になるように硬化される。また、上側樹脂層の厚さを全樹脂層厚さの１０〜８０％とする。
B. About aluminum resin coating material for aluminum electrolytic capacitor case The aluminum resin coating material for aluminum electrolytic capacitor case of the present invention includes a lower resin layer containing a polyester resin on the surface of an aluminum substrate, and an epoxy resin on the lower resin layer. And the upper resin layer. The total resin layer thickness is 2 to 22 μm. The total resin layer is cured so that the extraction rate of tetrachlorethylene is 3 to 30%. Also, the thickness of the upper resin layer is 10 to 80% of the total resin layer thickness.
Ｂ−２．下側樹脂層
下側樹脂層は、ポリエステル系樹脂から構成される。それ以外の樹脂では十分な成形性が得られないからである。ポリエステル樹脂はエステル基を有することから加水分解し易く、耐高温高湿性はエポキシ樹脂に劣るが、伸びが大きく成形性に優れている。成形時に上側樹脂層であるエポキシ樹脂層に亀裂が生じたとしても、成形性が良好なポリエステル樹脂が下層に存在することにより、絶縁性が確保される。また、従来プレス油はその成形性の良好さから高粘度プレス油が使用されてきたが、環境問題への対応から低粘度で脱脂工程を省略できる揮発性プレス油を使用するケースが増加している。本発明のコンデンサケース材は成形性に優れることから、いずれのプレス油を使用しても成形可能である。
B-2. Lower resin layer The lower resin layer is made of a polyester resin. This is because sufficient moldability cannot be obtained with other resins. Since the polyester resin has an ester group, it is easily hydrolyzed, and the high temperature and high humidity resistance is inferior to that of the epoxy resin, but the elongation is large and the moldability is excellent. Even if a crack occurs in the epoxy resin layer, which is the upper resin layer during molding, insulation is ensured by the presence of a polyester resin having good moldability in the lower layer. In addition, high-viscosity press oil has conventionally been used because of its good moldability. However, there are an increasing number of cases where low-viscosity volatile press oil that can eliminate the degreasing process is used due to its environmental concerns. Yes. Since the capacitor case material of the present invention is excellent in moldability, it can be molded using any press oil.
ポリエステル系樹脂としては、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及び変成アルキド樹脂等が用いられる。アルキド樹脂は、無水フタル酸などの多塩基酸とグリセリンなどの多価アルコールとの縮合物を骨格とし、これを脂肪酸の油脂で変性したものである。用いる油脂の種類と含有量によって、短油性アルキド樹脂、中油性アルキド樹脂、長油性アルキド樹脂及び超長油性アルキド樹脂に分類される。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多塩基酸又は飽和多塩基酸とグリコール類をエステル化することによって合成される。多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びアジピン酸が用いられ、グリコール類としては、プロピレングリコールが多く用いられる。変成アルキド樹脂としては、天然樹脂、フェノール樹脂又はスチレンなどの重合性モノマーで変成されたものが用いられる。 As the polyester resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, modified alkyd resin and the like are used. The alkyd resin has a skeleton of a condensate of a polybasic acid such as phthalic anhydride and a polyhydric alcohol such as glycerin, which is modified with fatty acid fats and oils. Depending on the type and content of the fats and oils used, the oils are classified into short oil alkyd resins, medium oil alkyd resins, long oil alkyd resins and super long oil alkyd resins. An unsaturated polyester resin is synthesized by esterifying an unsaturated polybasic acid or a saturated polybasic acid and a glycol. As the polybasic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and adipic acid are used, and as the glycols, propylene glycol is often used. As the modified alkyd resin, those modified with a polymerizable monomer such as natural resin, phenol resin or styrene are used.
ポリエステル系樹脂の硬化剤としては、メラミン樹脂又はイソシアネート樹脂が好適に用いられる。メラミン樹脂としてはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミンが用いられる。イソシアネート樹脂としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが用いられる。これらの硬化剤は、他の硬化剤に比較して成形性に優れるからである。 As the curing agent for the polyester resin, a melamine resin or an isocyanate resin is preferably used. As the melamine resin, methoxylated methylol melamine and butoxylated methylol melamine are used. As the isocyanate resin, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or the like is used. This is because these curing agents are excellent in moldability as compared with other curing agents.
塗膜を形成するための塗料溶液中の、すなわち硬化前におけるポリエステル系樹脂の数平均分子量は、８０００〜３２０００が好ましい。数平均分子量８０００未満では樹脂層の伸びが不足して十分な成形性が得られず、数平均分子量が３２０００を超えるとアルミニウム基材との密着性が低下し、結果的に成形性が低下する。数平均分子量は、１２０００〜２３０００とするのが更に好ましい。 The number average molecular weight of the polyester resin in the coating solution for forming the coating film, that is, before curing, is preferably 8000 to 32000. If the number average molecular weight is less than 8000, the resin layer is insufficiently stretched and sufficient moldability cannot be obtained. If the number average molecular weight exceeds 32,000, the adhesion to the aluminum substrate is lowered, and the moldability is consequently lowered. . The number average molecular weight is more preferably 12000 to 23000.
また、以下のように下側樹脂層を硬化させることにより、さらに成形性を向上させることができる。硬化が進むと架橋反応の進行、樹脂分子の絡み合いなどによって塗膜の強度が高くなるが、伸びは小さくなる。したがって、硬化不足の方が成形性に優れる傾向があるが、単に硬化不足にしたのでは樹脂分子同士の結合が弱く、耐高温高湿性が不足する場合がある。そこで本発明では、硬化不足状態に硬化させた後、その上にエポキシ式樹脂を焼き付けることが好ましい。 Further, the moldability can be further improved by curing the lower resin layer as follows. As the curing proceeds, the strength of the coating film increases due to the progress of the crosslinking reaction, the entanglement of the resin molecules, etc., but the elongation decreases. Therefore, although insufficient curing tends to be excellent in moldability, if the curing is simply insufficient, bonding between resin molecules is weak, and high temperature and high humidity resistance may be insufficient. Therefore, in the present invention, it is preferable that an epoxy resin is baked on the resin after it is cured in an insufficiently cured state.
このように２層の樹脂層を形成することにより、成形性が向上する理由は明らかではないが、硬化不足状態のポリエステル樹脂と、その上のエポキシ樹脂との間で何らかの反応が生起するものと考えられる。また、ポリエステル樹脂層の上にエポキシ樹脂層の蓋をすることになり、ポリエステル樹脂層中に残留する溶媒（溶剤、水など）が揮発し難い状態で硬化することにより、従来のように、ポリエステル塗料溶液を塗布した上にエポキシ樹脂の塗料溶液を塗布して１回焼付にて硬化させた場合とは異なる分子構造を有するものと考えられる。 The reason why the moldability is improved by forming the two resin layers in this way is not clear, but some reaction occurs between the polyester resin in an under-cured state and the epoxy resin thereon. Conceivable. In addition, the epoxy resin layer is covered on the polyester resin layer, and the solvent (solvent, water, etc.) remaining in the polyester resin layer is hardened in a state where it is difficult to volatilize. It is thought that it has a molecular structure different from the case where the coating solution of the epoxy resin is applied on the coating solution and cured by baking once.
その結果、本発明の用途であるコンデンサケース材として理想的な成形性と耐高温高湿性を発揮するものと考えられる。下側樹脂層を通常より硬化不足状態で形成し、その上の上側樹脂層形成時に更に加熱することによって得られる樹脂層が、本発明にとって好ましい硬化状態である。一般に硬化状態の指標として抽出率が用いられるが、上側樹脂層を形成する前における下側樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率が、５〜５０％となるように硬化させることが好ましい。テトラクロロエチレン抽出率は９５℃テトラクロロエチレンにて１時間抽出を行い，樹脂層よりテトラクロロエチレン中に抽出された，言い換えれば溶解した割合と定義される。 As a result, it is considered that the capacitor case material, which is an application of the present invention, exhibits ideal formability and high temperature and high humidity resistance. A resin layer obtained by forming the lower resin layer in a state of insufficient curing than usual and further heating when forming the upper resin layer thereon is a preferable cured state for the present invention. In general, an extraction rate is used as an indicator of the cured state, but it is preferable to cure the lower resin layer so that the tetrachloroethylene extraction rate is 5 to 50% before the upper resin layer is formed. The extraction rate of tetrachlorethylene is defined as the ratio of extraction from tetrachloroethylene for 1 hour at 95 ° C. and extraction into tetrachloroethylene from the resin layer, in other words, dissolution.
なお、この下側樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率は下側樹脂層形成後であって、上層形成前の測定値として規定されるものであり、上側樹脂層を形成した後の測定値ではない。この下側樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率は上側樹脂層形成時の焼付によって変化するが、下側樹脂層形成後の値が上記範囲内にあればよい。上記抽出率が５％未満では硬化が進み過ぎて樹脂層の伸びが不足し、成形性が低下する傾向がある。一方、抽出率が５０％を超えると、下側樹脂層の形成時と、その上の上側樹脂層の形成時にそれぞれ焼付を行っても（２回焼付）硬化が不足して、耐高温高湿性が低下する傾向がある。抽出率は、１０〜３０％とするのが更に好ましい。上記５〜５０％のテトラクロロエチレン抽出率を達成するには、上記ポリエステル系樹脂に硬化剤を加えて溶媒に溶解又は分散した塗料溶液をアルミニウム基材に塗布し、金属板到達温度１２０〜３２０℃で２０〜６０秒間焼き付けて硬化する。好ましくは、金属板到達温度２００〜２８０℃で２０〜４５秒間焼き付けて硬化する。 The tetrachloroethylene extraction rate of the lower resin layer is defined as a measured value after the lower resin layer is formed and before the upper layer is formed, and is not a measured value after the upper resin layer is formed. Although the tetrachloroethylene extraction rate of the lower resin layer varies depending on the baking at the time of forming the upper resin layer, the value after forming the lower resin layer may be within the above range. If the extraction rate is less than 5%, the curing proceeds too much, the resin layer is insufficiently stretched, and the moldability tends to be lowered. On the other hand, when the extraction rate exceeds 50%, even when baking is performed at the time of forming the lower resin layer and at the time of forming the upper resin layer thereon (double baking), curing is insufficient, and high temperature and high humidity resistance is achieved. Tends to decrease. The extraction rate is more preferably 10 to 30%. In order to achieve the tetrachloroethylene extraction rate of 5 to 50%, a coating solution prepared by adding a curing agent to the polyester resin and dissolving or dispersing in a solvent is applied to an aluminum substrate, and the metal plate arrival temperature is 120 to 320 ° C. Bake for 20-60 seconds to cure. Preferably, the metal plate is cured by baking at a metal plate temperature of 200 to 280 ° C. for 20 to 45 seconds.
従来技術における抽出率は、例えば、特許文献３には実施例にポリエステル系塗膜の例として、抽出率が５．２〜２１．６％の例がある。本発明は、この従来例に比べて抽出率が比較的大きなものとなっている。本発明では、上記のような樹脂層を成形性と耐高温高湿性とを最も高レベルでバランス良く両立させることができる。コンデンサは種類が多岐に渡るため、ケースに着色する場合があるが、各種顔料あるいは染料を添加することも可能である。 As for the extraction rate in the prior art, for example, Patent Document 3 has an example in which the extraction rate is 5.2 to 21.6% as an example of a polyester-based coating film in Examples. The extraction rate of the present invention is relatively large compared to this conventional example. In the present invention, the resin layer as described above can achieve both the moldability and the high temperature and high humidity resistance at the highest level in a well-balanced manner. Since there are various types of capacitors, the case may be colored, but various pigments or dyes can be added.
Ｂ−１．上側樹脂層
上側樹脂層は、エポキシ系樹脂から構成される。それ以外の樹脂系では２層構成の上側樹脂層として、十分な成形性と耐高温高湿性が得られないからである。つまり、エポキシ樹脂はポリエステル樹脂のように加水分解し易いエステル基を有しておらず、耐高温高湿性に優れるとともに、下側樹脂層のポリエステル樹脂との密着性も良好である。したがって、コンデンサケースに要求される成形性と耐高温高湿性を両立するためには、ポリエステル樹脂層の上にエポキシ樹脂層を形成することが非常に有効である。
B-1. Upper resin layer The upper resin layer is made of an epoxy resin. This is because, in other resin systems, sufficient moldability and high temperature and high humidity resistance cannot be obtained as an upper resin layer having a two-layer structure. That is, the epoxy resin does not have an ester group that is easily hydrolyzed like a polyester resin, is excellent in high temperature and high humidity resistance, and has good adhesion to the polyester resin of the lower resin layer. Therefore, in order to achieve both the moldability required for the capacitor case and the high temperature and high humidity resistance, it is very effective to form an epoxy resin layer on the polyester resin layer.
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型などのグリシジルエーテル型、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル型、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型、３，４−エポキシシクロヘキサシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの環状オキシラン型が用いられる。 Epoxy resins include glycidyl ether types such as bisphenol A type and bisphenol F type, glycidyl ester types such as glycidyl hexahydrophthalate, glycidyl amine types such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, and 3,4-epoxycyclohexaylmethyl. Cyclic oxirane types such as 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate are used.
エポキシ系樹脂の硬化剤としては、ユリア樹脂又はアクリル樹脂が望ましい。他の硬化剤に比較して成形性に優れるからである。ユリア樹脂としては、ブチル化ユリア樹脂、ブチル化ユリアメラミン樹脂などが用いられ、アクリル樹脂としてはメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチルなどが用いられる。 As the curing agent for the epoxy resin, urea resin or acrylic resin is desirable. This is because the moldability is excellent as compared with other curing agents. As the urea resin, butylated urea resin, butylated urea melamine resin and the like are used, and as the acrylic resin, methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate and the like are used.
塗膜を形成するための塗料溶液中の、すなわち硬化前におけるエポキシ系樹脂の数平均分子量は、５０００〜１３０００（重量平均分子量では４００００〜９００００）が好ましい。数平均分子量５０００未満では樹脂層の伸びが不足して十分な成形性が得られず、数平均分子量が１３０００を超えると下側樹脂層との密着性が低下し、結果として成形性が悪化するからである。数平均分子量は、７０００〜１１０００（重量平均分子量では６００００〜８３０００）とするのが更に好ましい。エポキシ樹脂の分子量が大きいほど、１本１本が長い分子が絡みあうことになり、分子同士の変位の自由度が大きくなることから、樹脂層の伸びが大きくなる。その結果、成形時の下層樹脂への追従性を向上させることができる。 The number average molecular weight of the epoxy resin in the coating solution for forming the coating film, that is, before curing, is preferably 5000 to 13000 (40000 to 90000 in terms of weight average molecular weight). If the number average molecular weight is less than 5,000, the resin layer is insufficiently stretched and sufficient moldability cannot be obtained. If the number average molecular weight exceeds 13,000, the adhesion to the lower resin layer is lowered, resulting in deterioration of moldability. Because. The number average molecular weight is more preferably 7000 to 11000 (weight average molecular weight is 60000 to 83000). As the molecular weight of the epoxy resin is larger, longer molecules are entangled with each other, and the degree of freedom of displacement between the molecules is increased, so the elongation of the resin layer is increased. As a result, the followability to the lower layer resin at the time of molding can be improved.
上側樹脂層の厚さは全樹脂層厚さの１０〜８０％である。上側樹脂層厚さが全樹脂層厚さの１０％未満では十分な耐高温高湿性が得られず、全樹脂層厚さの８０％を超えると十分な成形性が得られない。上側樹脂層の厚さを全樹脂層厚さの２０〜５０％とするのが更に好ましい。 The thickness of the upper resin layer is 10 to 80% of the total resin layer thickness. If the upper resin layer thickness is less than 10% of the total resin layer thickness, sufficient high-temperature and high-humidity resistance cannot be obtained, and if it exceeds 80% of the total resin layer thickness, sufficient moldability cannot be obtained. More preferably, the thickness of the upper resin layer is 20 to 50% of the total resin layer thickness.
上側樹脂層樹脂の潤滑性を向上させるために、潤滑剤を添加することも成形性を向上させる上で有効である。添加する潤滑剤としては、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、マイクロワックス等が好適に用いられ、これらを上側樹脂層の乾燥重量に対して０．１〜５％添加するのが好ましい。 In order to improve the lubricity of the upper resin layer resin, adding a lubricant is also effective in improving the moldability. As the lubricant to be added, polyethylene wax, carnauba wax, PTFE (polytetrafluoroethylene), microwax or the like is preferably used, and these are added in an amount of 0.1 to 5% based on the dry weight of the upper resin layer. Is preferred.
上側樹脂層を形成するには、上記エポキシ系樹脂に硬化剤を加えて溶媒に溶解又は分散した塗料溶液を、硬化不足状態にある下側樹脂層（ポリエステル系樹脂層）上に塗布し、金属板到達温度２３０〜３２０℃で２０〜６０秒間、好ましくは、金属板到達温度
２６０〜３００℃で２０〜４５秒間焼き付けて硬化する。
To form the upper resin layer, a coating solution in which a curing agent is added to the epoxy resin and dissolved or dispersed in a solvent is applied onto the lower resin layer (polyester resin layer) which is in an insufficiently cured state. It is baked and cured at a plate reaching temperature of 230 to 320 ° C. for 20 to 60 seconds, preferably at a metal plate reaching temperature of 260 to 300 ° C. for 20 to 45 seconds.
Ｂ−３．全樹脂層の厚さと抽出率
全樹脂層の厚さは、２〜２２μｍである。２μｍ未満では成形時に樹脂層が破れ易くなり十分な成形性が得られない。２２μｍを超えると成形時の面圧が大きくなり過ぎ、やはり十分な成形性が得られない。全樹脂層厚さを、４〜１４μｍとするのが更に好ましい。
B-3. Total resin layer thickness and extraction rate The total resin layer thickness is 2 to 22 μm. If it is less than 2 μm, the resin layer is easily broken during molding, and sufficient moldability cannot be obtained. If it exceeds 22 μm, the surface pressure at the time of molding becomes too large, and sufficient moldability cannot be obtained. The total resin layer thickness is more preferably 4 to 14 μm.
全樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率は３〜３０％である。このテトラクロロエチレン抽出率は上下層を形成した後における上下の樹脂層全体の測定値として規定される。テトラクロロエチレン抽出率が３％未満では硬化が進み過ぎて、樹脂層全体の柔軟性が不足して十分な成形性が得られない。テトラクロロエチレン抽出率が３０％を超えると硬化が不十分で、十分な耐高温高湿性が得られない。テトラクロロエチレン抽出率は、好ましくは７〜２０％である。 The tetrachloroethylene extraction rate of all resin layers is 3 to 30%. This tetrachlorethylene extraction rate is defined as a measured value of the entire upper and lower resin layers after the upper and lower layers are formed. If the extraction rate of tetrachlorethylene is less than 3%, curing proceeds too much, and the flexibility of the entire resin layer is insufficient and sufficient moldability cannot be obtained. When the extraction rate of tetrachlorethylene exceeds 30%, the curing is insufficient and sufficient high-temperature and high-humidity resistance cannot be obtained. The tetrachloroethylene extraction rate is preferably 7 to 20%.
Ｂ−４．アルミニウム基材
本発明で用いるアルミニウム基材としては、純アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材（以下、これらを「アルミニウム基材」と呼称する）が用いられ、要求特性に応じて適宜選択することができる。アルミニウム合金としては、１０００系、３０００系等が好適に用いられる。アルミニウム基材は、通常０．２〜０．５ｍｍの厚さのアルミニウム板が好適に用いられる。
B-4. Aluminum base material As the aluminum base material used in the present invention, a base material made of pure aluminum or an aluminum alloy (hereinafter referred to as "aluminum base material") is used, and may be appropriately selected according to required characteristics. it can. As the aluminum alloy, 1000 series, 3000 series and the like are preferably used. As the aluminum substrate, an aluminum plate having a thickness of usually 0.2 to 0.5 mm is preferably used.
アルミニウム樹脂被覆材をコンデンサケースに成形する際の成形性を向上するには、樹脂層のアルミニウム基材への追従性が重要である。十分な追従性を得るには樹脂層の伸びとアルミニウム基材への密着性が必要である。良好な密着性を得るには、アルミニウム基材表面がある程度の凹凸を有することが有効であるが、表面形状によっては成形性に悪影響を及ぼす場合がある。つまり、アルミニウム基材表面を適当な形状に調整することにより、成形性を更に向上させることが可能である。 In order to improve the moldability when the aluminum resin coating material is molded into the capacitor case, the followability of the resin layer to the aluminum base material is important. In order to obtain sufficient followability, elongation of the resin layer and adhesion to the aluminum base material are required. In order to obtain good adhesion, it is effective that the aluminum substrate surface has a certain degree of unevenness, but depending on the surface shape, the formability may be adversely affected. That is, it is possible to further improve the formability by adjusting the surface of the aluminum base material to an appropriate shape.
本発明者らは、熱間圧延したアルミニウム基材板を種々の研磨方法で研磨したロールを用いて冷間圧延して、種々の表面形状を有するアルミニウム基材板を製造した。そのアルミニウム基材板にエポキシ樹脂及びポリエステル樹脂を塗装してコンデンサケースに成形し、表面形状と成形後の樹脂層の状態を詳細に調査した結果、圧延方向における長さが大き過ぎる突起が存在すると、かえって成形性が悪化することを見出した。このことは、円筒形状のコンデンサケースを成形する場合、圧延方向と垂直な方向に伸ばされた部分において樹脂層の損傷が特に大きいことに関係するものと考えられ、この部分を詳細に調査した。その結果、圧延方向における長さが大きな突起が存在するアルミニウム基材板では、その長過ぎる突起によって樹脂層が千切られるため、この部分における樹脂層の損傷が大きいことが判明した。 The inventors of the present invention manufactured aluminum base plates having various surface shapes by cold-rolling the hot-rolled aluminum base plates using rolls polished by various polishing methods. The aluminum base plate is coated with epoxy resin and polyester resin and molded into a capacitor case. As a result of detailed investigation of the surface shape and the state of the resin layer after molding, there are protrusions that are too long in the rolling direction. On the contrary, it was found that the moldability deteriorates. This is considered to be related to the fact that the resin layer is particularly damaged in the portion extended in the direction perpendicular to the rolling direction when a cylindrical capacitor case is formed, and this portion was investigated in detail. As a result, it was found that in an aluminum base plate having protrusions having a large length in the rolling direction, the resin layer is shredded by the protrusions that are too long, and thus the resin layer is greatly damaged in this portion.
一般に、板材の表面粗度は、二次元粗度計を用いて、圧延方向に対して垂直な方向に走査して測定される。しかしながら、この方法では圧延方向の突起の長さに関する情報が得られない。そこで、本発明においては、三次元粗度計を用いてアルミニウム基材表面の粗度を測定して中心面を基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有する突起を視覚化し、突起の圧延方向における長さを測定することにより表面形状を規定した。更に、良好な成形性を得るには突起の圧延方向の長さだけでなく、所定範囲内の存在個数を規定する必要があることを見出した。 In general, the surface roughness of a plate material is measured by scanning in a direction perpendicular to the rolling direction using a two-dimensional roughness meter. However, this method cannot provide information on the length of the protrusion in the rolling direction. Therefore, in the present invention, the roughness of the aluminum substrate surface is measured using a three-dimensional roughness meter to visualize the protrusion having a height exceeding twice the arithmetic average roughness Ra with reference to the center plane, The surface shape was defined by measuring the length of the protrusion in the rolling direction. Furthermore, it has been found that in order to obtain good formability, it is necessary to define not only the length of the protrusions in the rolling direction but also the number of protrusions within a predetermined range.
具体的には、図１に示すように三次元粗度測定において、まず算術平均粗さＲａを測定する。図において、算術平均粗さＲａは、例えば以下のように、レーザーテック（株）製コンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００を用いてして測定される。対物レンズ５０倍でアルミニウム基材板Ｂの表面において、レーザープローブを圧延方向と垂直に走査して二次元粗度を測定し，圧延方向の走査位置を変化させて３次元像を測定する。例えば、任意に選んだ３２０μｍ角の面積において、圧延方向に８μｍずつずらしながら圧延方向と垂直な方向の二次元粗度を４０箇所測定し、これら二次元の算術平均粗さＲａを４０箇所で平均して三次元測定における算術平均粗さＲａとするものである。二次元の算術平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａに準拠して測定される。 Specifically, as shown in FIG. 1, in the three-dimensional roughness measurement, the arithmetic average roughness Ra is first measured. In the figure, the arithmetic average roughness Ra is measured using a confocal microscope HD100 manufactured by Lasertec Corporation as follows, for example. A two-dimensional roughness is measured by scanning the laser probe perpendicularly to the rolling direction on the surface of the aluminum base plate B with an objective lens 50 times, and a three-dimensional image is measured by changing the scanning position in the rolling direction. For example, in an arbitrarily selected 320 μm square area, the two-dimensional roughness in the direction perpendicular to the rolling direction is measured at 40 locations while shifting by 8 μm each in the rolling direction, and the average of these two-dimensional arithmetic average roughness Ra is averaged at 40 locations. Thus, the arithmetic average roughness Ra in the three-dimensional measurement is used. The two-dimensional arithmetic average roughness Ra is measured according to the arithmetic average roughness Ra specified in JIS B0601.
次いで、前述した３２０μｍ角の所定面積について、中心面ＣＳを基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有する突起Ｐのみからなる３次元像を得て、その画像中に存在する各突起Ｐの圧延方向Ｄにおける長さＬを計測する。図１において、中心面ＣＳから算術平均粗さＲａの２倍に達する面をＳで示す。なお、中心面ＣＳとは前述した３２０μｍ角の所定面積内において、基準となるアルミニウム基材裏面から最も低い谷の高さと最も高い山の高さを足して２で割った高さにある水平な面である。次いで、これら各突起の個数を計測し、これを１ｍｍ２当りの個数に換算する。３２０μｍ角の所定面積は任意に５箇所選択し、各箇所についてこのような測定を行なって、Ｒａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における長さの平均値、ならびに、１ｍｍ２当りにおける存在個数を求める。最後に、５箇所の算術平均値をもって、Ｒａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における長さの平均値及び存在個数とする。なお、測定面積は、３２０μｍ角に限定されるものではなく、任意の面積とすることができる。 Next, for the above-mentioned predetermined area of 320 μm square, a three-dimensional image consisting only of the protrusions P having a height exceeding twice the arithmetic average roughness Ra with respect to the center plane CS is obtained, and each of the existing in the image The length L of the protrusion P in the rolling direction D is measured. In FIG. 1, a surface that reaches twice the arithmetic average roughness Ra from the center surface CS is indicated by S. Note that the center plane CS is a horizontal plane that is within a predetermined area of 320 μm square as described above and is the height divided by 2 by adding the lowest valley height and the highest mountain height from the back surface of the aluminum base material serving as a reference. Surface. Next, the number of these protrusions is measured and converted to the number per 1 mm 2 . A predetermined area of 320 μm square is arbitrarily selected at five locations, and such measurement is performed at each location, and the average length in the rolling direction of protrusions having a height exceeding 2 times Ra, and per 1 mm 2 Find the number of existing in. Finally, the arithmetic average value at five locations is used as the average value and the number of protrusions in the rolling direction of protrusions having a height exceeding twice Ra. The measurement area is not limited to 320 μm square, and can be any area.
中心面を基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における長さの平均値は、１０〜３００μｍとするのが好ましい。１０μｍ未満では、突起が小さ過ぎて密着性が不足し、十分な成形性が得られない。３００μｍを超えると、上述のように突起によって樹脂層が千切られ成形性が悪化する。この長さの平均値は、更に好ましくは２０〜１００μｍである。 The average length in the rolling direction of protrusions having a height exceeding twice the arithmetic average roughness Ra with respect to the center plane is preferably 10 to 300 μm. If it is less than 10 μm, the projections are too small and the adhesion is insufficient, and sufficient moldability cannot be obtained. If it exceeds 300 μm, the resin layer is shredded by the protrusions as described above, and the moldability deteriorates. The average value of this length is more preferably 20 to 100 μm.
中心面を基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有し、圧延方向における長さの平均値が１０〜３００μｍの突起数は、５０〜１０００個／ｍｍ２とするのが好ましい。このような突起が樹脂層に食い込むことによって密着性が発揮されるため、５０個未満では十分な密着性が得られない場合がある。一方、１０００個を超えると、個々の突起が有する圧延方向における長さが３００μｍ以下であっても、コンデンサケースの圧延方向と垂直な方向に伸ばされた部分において塗膜の損傷が発生する場合があるからである。 The number of protrusions having a height exceeding twice the arithmetic average roughness Ra with respect to the center plane and an average length in the rolling direction of 10 to 300 μm is preferably 50 to 1000 / mm 2. . Adhesion is exhibited when such protrusions bite into the resin layer, so that if the number is less than 50, sufficient adhesion may not be obtained. On the other hand, if the number exceeds 1000, even if the length of each protrusion in the rolling direction is 300 μm or less, the coating film may be damaged in the portion extended in the direction perpendicular to the rolling direction of the capacitor case. Because there is.
また、種々のアルミニウム基材板について多数試験した結果、ロールにて圧延するアルミニウム基材板の場合、中心面を基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における長さ及び単位面積における個数のばらつきは小さいことが判明した。すなわち、中心面を基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有する突起の状況（圧延方向における長さ及び単位面積における個数）と成形性の関係は、３００μｍ角程度の範囲を数カ所測定して、中心面を基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有する突起の状況を測定すれば十分な相関が得られることも判明した。 In addition, as a result of many tests on various aluminum base plates, in the case of an aluminum base plate rolled with a roll, in the rolling direction of the protrusions having a height exceeding the arithmetic mean roughness Ra with respect to the center plane as a reference It was found that the number variation in length and unit area was small. In other words, the relationship between the state of protrusions (height in the rolling direction and the number of unit areas) having a height exceeding twice the arithmetic average roughness Ra with respect to the center plane, and the formability are several places in the range of about 300 μm square. It has also been found that sufficient correlation can be obtained by measuring and measuring the situation of protrusions having a height exceeding twice the arithmetic mean roughness Ra with respect to the center plane.
このようなアルミニウム基材板の表面形状は、以下のような形状を有する圧延ロールにて冷間圧延することによって得られる。圧延ロールの研磨を異なる条件で２回行う。１回目は砥石粒度が＃２００〜＃１０００の粗さの砥石にて研磨した後、２回目は＃１０００〜＃３０００の粗さの砥石にて研磨することが好ましい。１回目の研磨の際は長過ぎる凹部が形成されないように、送り速度１〜１０ｍ／分にて砥石を送る。次いで、２回目の研磨の際は、送り速度０．１〜３ｍ／分にすることが好ましい。 Such a surface shape of the aluminum base plate can be obtained by cold rolling with a rolling roll having the following shape. The rolling roll is polished twice under different conditions. It is preferable that the first polishing is performed with a grindstone having a grain size of # 200 to # 1000, and the second polishing is performed with a grindstone having a roughness of # 1000 to # 3000. In the first polishing, the grindstone is fed at a feed rate of 1 to 10 m / min so that a concave portion that is too long is not formed. Next, in the second polishing, the feed rate is preferably 0.1 to 3 m / min.
１回目の研磨において、砥石粒度が＃２００未満であると砥石が粗過ぎてＲａの２倍を超える高さを有する突起の個数が１０００個／ｍｍ２を超える場合がある。一方、＃１０００を超えると砥石が細か過ぎてＲａの２倍を超える高さを有する突起の個数が５０個／ｍｍ２未満になる場合がある。１回目の研磨において、送り速度１ｍ／分未満であると圧延方向に長い凹部が発生する。このロールでアルミニウム基材板を圧延すると、圧延方向における長さが大きな突起が多数発生する。その結果、Ｒａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における平均長さが３００μｍより長くなる場合がある。一方、送り速度が１０ｍ／分を超えるとロール表面の凹部が細かくなり過ぎ、Ｒａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における平均長さが１０μｍ未満のものが多くなり過ぎる場合がある。 In the first polishing, if the grindstone particle size is less than # 200, the grindstone is too coarse and the number of protrusions having a height exceeding 2 times Ra may exceed 1000 / mm 2 . On the other hand, if it exceeds # 1000, the grindstone is too fine and the number of protrusions having a height exceeding 2 times Ra may be less than 50 / mm 2 . In the first polishing, if the feed rate is less than 1 m / min, a long recess is generated in the rolling direction. When an aluminum base plate is rolled with this roll, many protrusions having a large length in the rolling direction are generated. As a result, the average length in the rolling direction of protrusions having a height exceeding twice Ra may be longer than 300 μm. On the other hand, when the feed rate exceeds 10 m / min, the concave portion of the roll surface becomes too fine, and there are cases where the average length in the rolling direction of protrusions having a height exceeding 2 times Ra is excessively less than 10 μm. .
２回目の研磨において、砥石粒度が＃１０００未満であると砥石が粗過ぎてＲａの２倍を超える高さを有する突起の個数が１０００個／ｍｍ２を超える場合がある。一方、＃３０００を超えると砥石が細か過ぎてＲａの２倍を超える高さを有する突起の個数が５０個／ｍｍ２未満になる場合がある。２回目の研磨において、送り速度０．１ｍ／分未満であると圧延方向に長い凹部が発生する。このロールでアルミニウム基材板を圧延すると、圧延方向における長さが大きな突起が多数発生する。その結果、Ｒａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における平均長さが３００μｍより長くなる場合がある。一方、送り速度が３ｍ／分を超えるとロール表面の凹部が細かくなり過ぎ、Ｒａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における長さが１０μｍ未満のものが多くなり過ぎる場合がある。
以上のようにロールを適切に研磨することにより、長過ぎる凹部の発生を抑制することが可能になり、このようなロールにて冷間圧延することにより本発明の表面形状を有するアルミニウム基材板が得られる。
In the second polishing, if the grindstone particle size is less than # 1000, the grindstone is too coarse and the number of protrusions having a height exceeding 2 times Ra may exceed 1000 / mm 2 . On the other hand, if it exceeds # 3000, the grindstone is too fine, and the number of protrusions having a height exceeding 2 times Ra may be less than 50 / mm 2 . In the second polishing, if the feed rate is less than 0.1 m / min, a long recess is generated in the rolling direction. When an aluminum base plate is rolled with this roll, many protrusions having a large length in the rolling direction are generated. As a result, the average length in the rolling direction of protrusions having a height exceeding twice Ra may be longer than 300 μm. On the other hand, when the feed rate exceeds 3 m / min, the concave portion of the roll surface becomes too fine, and the protrusions having a height exceeding 2 times Ra may have a length in the rolling direction of less than 10 μm.
By appropriately polishing the roll as described above, it becomes possible to suppress generation of a recess that is too long, and the aluminum base plate having the surface shape of the present invention by cold rolling with such a roll. Is obtained.
Ｂ−５．樹脂層の下地処理
アルミニウム基材に樹脂層を形成する前にアルミニウム基材表面に下地処理を施して下地皮膜を形成することにより、アルミニウム基材に対する樹脂層の密着性が良好となり成形性の向上に寄与する。樹脂層の下地処理としては、従来よりアルミニウム合金用に用いられているリン酸クロメート処理の他に塗布型クロメート処理や環境問題に配慮したノンクロメート処理を用いることもできる。ノンクロメート処理としては、反応型のリン酸ジルコニウム処理、リン酸チタニウム処理の他、塗布型ジルコニウム処理などを用いることもできる。更に、下地処理の前に、アルミニウム基材をアルカリ脱脂等によって前処理するのが好ましい。
B-5. Pretreatment of the resin layer Before forming the resin layer on the aluminum base material, the surface of the aluminum base material is treated to form a base film, thereby improving the adhesion of the resin layer to the aluminum base material and improving moldability. Contribute to. In addition to the phosphoric acid chromate treatment conventionally used for aluminum alloys, non-chromate treatment in consideration of environmental problems can also be used as the base treatment of the resin layer. As the non-chromate treatment, in addition to the reactive zirconium phosphate treatment and the titanium phosphate treatment, a coating-type zirconium treatment can be used. Furthermore, it is preferable to pre-treat the aluminum base material by alkali degreasing or the like before the base treatment.
以下に、本発明例と比較例に基づいて本発明の実施の形態を具体的に説明する。 Embodiments of the present invention will be specifically described below based on the present invention examples and comparative examples.
本発明例１〜２４、２６〜４２、４４〜５２、５４〜５９、６２〜６７、７０〜７５、ならびに、比較例２５、４３、５３、６０、６１、６８、６９、７６〜７８
ＪＩＳ Ａ３００４のアルミニウム合金板を以下の方法にて製造した。すなわち、５２０℃×４時間の均質処理後，開始温度４５０℃，終了温度３３０℃で熱間圧延して、厚さ２．３ｍｍとした。その後、厚さ０．２５ｍｍまで冷間圧延し，焼鈍炉にて３５０℃×２時間の最終焼鈍を実施した。冷間圧延には、表１、表２に示す研磨条件で研磨したロールを用いることにより、これら表に示すところの中心面を基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における長さの平均値、１ｍｍ２当たり存在個数を有する表面形状を備えたアルミニウム基材板を得た。
Invention Examples 1-24, 26-42, 44-52, 54-59, 62-67, 70-75, and Comparative Examples 25, 43, 53, 60, 61, 68, 69, 76-78
An aluminum alloy plate of JIS A3004 was produced by the following method. That is, after a homogeneous treatment of 520 ° C. × 4 hours, hot rolling was performed at a start temperature of 450 ° C. and an end temperature of 330 ° C. to a thickness of 2.3 mm. Thereafter, it was cold-rolled to a thickness of 0.25 mm and subjected to final annealing at 350 ° C. for 2 hours in an annealing furnace. For cold rolling, by using rolls polished under the polishing conditions shown in Tables 1 and 2, protrusions having a height exceeding twice the arithmetic average roughness Ra on the basis of the center plane shown in these tables The average value of the length in the rolling direction was obtained, and an aluminum base plate having a surface shape having a number per 1 mm 2 was obtained.
このアルミニウム基材板材に下地処理として、市販のアルカリ性脱脂液にて脱脂し、次いで市販のリン酸クロメート処理液にて化成処理した。下地処理したアルミニウム基材板の片面に表３、表４に示すベース樹脂と硬化剤を含有する各種塗料をそれぞれの焼付温度（金属到達温度）にて４０秒間焼付け試料を作製した。 This aluminum base plate was degreased with a commercially available alkaline degreasing solution as a base treatment, and then chemically treated with a commercially available phosphoric acid chromate treating solution. Various samples containing the base resin and the curing agent shown in Tables 3 and 4 were baked on each side of the ground base aluminum base plate at respective baking temperatures (metal arrival temperatures) for 40 seconds.
下側樹脂層のポリエステル樹脂には、種々の数平均分子量の非結晶性ポリエステル樹脂を用いた。上側樹脂層のエポキシ樹脂には、種々の数平均分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用した。ポリエステル樹脂の硬化剤としては、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂を用いた。エポキシ樹脂の硬化剤としては、ユリア樹脂、アクリル樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂を用いた。イソシアネート樹脂としては、ポリオール変性ブロック化トリレンジイソシアネートを用いた。メラミン樹脂としては、メチル化メラミン樹脂を用いた。ユリア樹脂としては、ブチル化ユリア樹脂を用いた。フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂を用いた。アクリル樹脂としては、メタクリル酸を用いた。ベース樹脂及び硬化剤を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を主成分とする溶媒に溶解又は分散して塗料溶液を調製した。ベース樹脂：硬化剤は、重量比で，エポキシ樹脂においては９０：１０であり、ポリエステル樹脂においては７０：３０であり、ベース樹脂と硬化剤の３００ｇをＭＥＫを主成分とする溶媒１リットルに溶解又は分散した。 As the polyester resin of the lower resin layer, amorphous polyester resins having various number average molecular weights were used. As the epoxy resin for the upper resin layer, bisphenol type epoxy resins having various number average molecular weights were used. As a curing agent for the polyester resin, an isocyanate resin, a melamine resin, a urea resin, or a phenol resin was used. As the curing agent for the epoxy resin, urea resin, acrylic resin, isocyanate resin, and phenol resin were used. As the isocyanate resin, polyol-modified blocked tolylene diisocyanate was used. A methylated melamine resin was used as the melamine resin. As the urea resin, a butylated urea resin was used. A resol type phenol resin was used as the phenol resin. Methacrylic acid was used as the acrylic resin. A base resin and a curing agent were dissolved or dispersed in a solvent containing methyl ethyl ketone (MEK) as a main component to prepare a coating solution. Base resin: curing agent is 90:10 by weight for epoxy resin and 70:30 for polyester resin, and 300 g of base resin and curing agent are dissolved in 1 liter of MEK as a main component. Or dispersed.
アルミニウム基材板の表面形状の測定
冷間圧延後のアルミニウム基材板の表面形状はレーザーテック（株）製コンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００を用いて測定した。対物レンズ５０倍でアルミニウム基材板Ｂの表面において，レーザープローブを圧延方向と垂直に走査して二次元粗度を測定し、圧延方向の走査位置を変化させて３次元像を測定する。３２０μｍ角の面積において、圧延方向に８μｍずつずらしながら圧延方向と垂直な方向の二次元粗度を４０箇所測定し、これら二次元の算術平均粗さＲａを４０箇所で平均して三次元測定における算術平均粗さＲａとした。前述した３２０μｍ角の面積部分において、中心面を基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有する突起のみからなる３次元画像を作成した。そして、その画像に存在する突起の圧延方向における長さ及び突起の個数を計測し、個数については１ｍｍ２当りの個数に換算した。測定箇所を任意に５箇所選択して５回測定し、Ｒａ、Ｒａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における長さ、１ｍｍ２当りの突起個数の平均値を算出した。
Measurement of the surface shape of the aluminum base plate The surface shape of the aluminum base plate after the cold rolling was measured using a confocal microscope HD100 manufactured by Lasertec Corporation. A two-dimensional roughness is measured by scanning the laser probe perpendicularly to the rolling direction on the surface of the aluminum base plate B with an objective lens 50 times, and a three-dimensional image is measured by changing the scanning position in the rolling direction. In a 320 μm square area, the two-dimensional roughness in the direction perpendicular to the rolling direction is measured at 40 points while shifting by 8 μm each in the rolling direction, and the two-dimensional arithmetic average roughness Ra is averaged at the 40 points in three-dimensional measurement. The arithmetic average roughness Ra was used. A three-dimensional image consisting only of protrusions having a height exceeding twice the arithmetic average roughness Ra with the center plane as a reference in the above-mentioned 320 μm square area portion was created. Then, the length in the rolling direction of the protrusions present in the image and the number of protrusions were measured, and the number was converted to the number per 1 mm 2 . Five measurement points were arbitrarily selected and measured five times, and the average value of the number of protrusions per 1 mm 2 in length in the rolling direction of protrusions having a height exceeding Ra and Ra twice.
樹脂層厚さの測定
アルミニウム基材板上に形成した下側樹脂層厚さは、渦電流式膜厚計にて５箇所測定して平均値を求めた。下側樹脂層上に上側樹脂層を形成し、全樹脂層厚さを渦電流式膜厚計にて５箇所測定して平均値を求めた。上側樹脂層厚さは、求めた全樹脂層厚さから下側樹脂層厚さを差し引いて算出した。
Measurement of Resin Layer Thickness The lower resin layer thickness formed on the aluminum base plate was measured at five locations with an eddy current film thickness meter, and the average value was obtained. An upper resin layer was formed on the lower resin layer, and the total resin layer thickness was measured at five locations with an eddy current film thickness meter to obtain an average value. The upper resin layer thickness was calculated by subtracting the lower resin layer thickness from the obtained total resin layer thickness.
テトラクロロエチレン抽出率の測定
テトラクロロエチレン抽出率は１００ｍｍ角に切断した試料を用い、初期重量を測定後、９５℃テトラクロロエチレンに１時間浸漬後にこれを乾燥し、９５℃テトラクロロエチレン浸漬後重量を測定した。その後濃硫酸に５分浸漬して脱膜し、水洗、乾燥後、脱膜後重量を測定した。テトラクロロエチレン抽出率は下記の式より算出した。測定試料は５試料であって、５つの算術平均値をもってテトラクロロエチレン抽出率とした。また、下側樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率は下側樹脂層形成後であって上側樹脂層形成前に測定し、全体のテトラクロロエチレン抽出率は下側樹脂層及び上側樹脂層形成後に測定した。
テトラクロロエチレン抽出率（％）＝｛（初期重量−テトラクロロエチレン浸漬後重量）／（初期重量−脱膜後重量）｝×１００
Measurement of tetrachloroethylene extraction rate A sample cut into 100 mm square was used for the tetrachloroethylene extraction rate. After measuring the initial weight, it was immersed in 95 ° C tetrachloroethylene for 1 hour and then dried, and the weight was measured after 95 ° C tetrachloroethylene immersion. Thereafter, the film was immersed in concentrated sulfuric acid for 5 minutes to remove the film, washed with water, dried, and then measured for weight after film removal. The extraction rate of tetrachlorethylene was calculated from the following formula. The measurement samples were 5 samples, and the five arithmetic average values were used as the tetrachlorethylene extraction rate. Moreover, the tetrachloroethylene extraction rate of the lower resin layer was measured after the lower resin layer was formed and before the upper resin layer was formed, and the total tetrachloroethylene extraction rate was measured after the lower resin layer and the upper resin layer were formed.
Tetrachlorethylene extraction rate (%) = {(initial weight−weight after immersion in tetrachlorethylene) / (initial weight−weight after film removal)} × 100
下側樹脂層及び上側樹脂層の厚さ、焼付温度、下樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率、上側樹脂層厚さの全樹脂層厚さに対する比率、全樹脂層厚さを、表３、４に記載する。 Tables 3 and 4 show the thicknesses of the lower resin layer and the upper resin layer, the baking temperature, the tetrachloroethylene extraction rate of the lower resin layer, the ratio of the upper resin layer thickness to the total resin layer thickness, and the total resin layer thickness. To do.
成形性の評価
成形性は５段の絞りしごき成形方式にて、樹脂層側を外面にして各種サイズのコンデンサケースに成形し、成形後樹脂層を目視観察して評価した。成形の際、動粘度１．６ｍｍ２／ｓの揮発性プレス油を使用した。下記の基準に基づいて評価した。
◎：成形前後において変化がない。
○：樹脂層に微少な亀裂が発生し、表面が若干荒れている。
△：樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れている。
×：樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れているとともに筋が観察される。
◎又は○であれば、コンデンサケース材として十分な絶縁性を有する。言い換えれば、十分な成形性を有する。従って、◎及び○を合格とし、△及び×を不合格とした。
Evaluation of moldability The moldability was evaluated by visually observing the resin layer after molding by molding into various sizes of capacitor cases with the resin layer side as the outer surface by a five-stage drawing ironing method. During molding, a volatile press oil having a kinematic viscosity of 1.6 mm 2 / s was used. Evaluation was made based on the following criteria.
A: No change before and after molding.
○: A minute crack occurs in the resin layer, and the surface is slightly rough.
(Triangle | delta): The crack generate | occur | produced in the resin layer and the surface is rough.
X: Cracks are generated in the resin layer, the surface is rough and streaks are observed.
If it is ◎ or ○, it has sufficient insulation as a capacitor case material. In other words, it has sufficient moldability. Therefore, ◎ and ○ were accepted, and Δ and × were rejected.
耐高温高湿性の評価
耐高温高湿性は温度８０℃、相対湿度８５％の環境に２０００時間暴露前後の樹脂層表面抵抗によって評価した。すなわち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した方法にて上記暴露後の表面抵抗を測定した。下記の基準に基づいて評価した。
◎：表面抵抗≧１０１３Ω
◎○：１０１３Ω＞表面抵抗≧１０１２Ω
○：１０１２Ω＞表面抵抗≧１０１０Ω
△：１０１０Ω＞表面抵抗≧１０６Ω
×：１０６Ω＞表面抵抗
◎、◎○又は○であれば、コンデンサケース材として十分な耐高温高湿性を有する。従って、◎、◎○及び○を合格とし、△及び×を不合格とした。
Evaluation of high-temperature and high-humidity resistance High-temperature and high-humidity resistance was evaluated by the surface resistance of the resin layer before and after 2000 hours exposure in an environment of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 85%. That is, the surface resistance after the exposure was measured by a method based on JIS K6911. Evaluation was made based on the following criteria.
A: Surface resistance ≧ 10 13 Ω
A: 10 13 Ω> surface resistance ≧ 10 12 Ω
○: 10 12 Ω> surface resistance ≧ 10 10 Ω
Δ: 10 10 Ω> surface resistance ≧ 10 6 Ω
X: 10 6 Ω> Surface resistance If ◎, ◎ ○ or ◯, it has sufficient high temperature and humidity resistance as a capacitor case material. Therefore, ◎, ◎ ○ and ○ were accepted, and Δ and × were rejected.
全樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率、成形性、ならびに、耐高温高湿性を、表５、６に記載する。 Tables 5 and 6 describe the tetrachloroethylene extraction rate, moldability, and high temperature and high humidity resistance of all the resin layers.
本発明例ではいずれも、全樹脂層厚さが２〜２２μｍであり、全樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率が３〜３０％となるように硬化されており、上側樹脂層厚さの全樹脂層厚さに対する比率が１０〜８０％であった。その結果、コンデンサケース材として十分な成形性、耐高温高湿性を有していた。 In all of the examples of the present invention, the total resin layer thickness is 2 to 22 μm, the total resin layer is cured so that the tetrachloroethylene extraction rate is 3 to 30%, and the total resin layer thickness of the upper resin layer thickness is The ratio to the thickness was 10 to 80%. As a result, it had sufficient formability as a capacitor case material and high temperature and high humidity resistance.
比較例２５では、上側及び下側の両方の樹脂層にエポキシ樹脂を用いたため、成形性に劣った。
比較例４３では、上側及び下側の両方の樹脂層にポリエステル樹脂を用いたため、耐高温高湿性に劣った。
比較例５３では、上側樹脂層厚さの全樹脂層厚さに対する比率が８％と低過ぎたため、高温高湿性に劣った。
比較例６０では、上側樹脂層厚さの全樹脂層厚さに対する比率が８６％と高過ぎたため、成形性に劣った。
比較例６１では、全樹脂層厚さが１．５μｍと薄過ぎたため、成形性に劣った。
比較例６８では、全樹脂層厚さが２４μｍと厚過ぎたため、成形性に劣った。
比較例６９では、全樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率が２％と低過ぎ、成形性に劣った。
比較例７６では、全樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率が３２％と高過ぎ、高温高湿性に劣った。
比較例７７では、上側樹脂層を形成しなかったため、成形性及び高温高湿性に劣った。
比較例７８では、下側樹脂層を形成しなかったため、成形性に劣った。
このように、比較例ではいずれも成形性又は耐高温高湿性が劣り、コンデンサケース材としては適さない。
In Comparative Example 25, since the epoxy resin was used for both the upper and lower resin layers, the moldability was poor.
In Comparative Example 43, since the polyester resin was used for both the upper and lower resin layers, the high temperature and high humidity resistance was poor.
In Comparative Example 53, since the ratio of the upper resin layer thickness to the total resin layer thickness was too low at 8%, the high temperature and high humidity properties were inferior.
In Comparative Example 60, since the ratio of the upper resin layer thickness to the total resin layer thickness was too high at 86%, the moldability was poor.
In Comparative Example 61, since the total resin layer thickness was too thin at 1.5 μm, the moldability was poor.
In Comparative Example 68, since the total resin layer thickness was too thick at 24 μm, the moldability was poor.
In Comparative Example 69, the tetrachloroethylene extraction rate of the entire resin layer was too low at 2%, and the moldability was poor.
In Comparative Example 76, the tetrachlorethylene extraction rate of the entire resin layer was too high at 32%, and the high temperature and high humidity were inferior.
In Comparative Example 77, since the upper resin layer was not formed, the moldability and high temperature and high humidity were poor.
In Comparative Example 78, since the lower resin layer was not formed, the moldability was poor.
Thus, all of the comparative examples are inferior in moldability or high temperature and high humidity resistance and are not suitable as capacitor case materials.
本発明に係るアルミニウム樹脂被覆材により、良好な成形性と耐高温高湿性を有し高さ／直径比の大きい車載用のアルミニウム電解コンデンサケース及びアルミニウム電解コンデンサを提供することが可能となる。 With the aluminum resin coating material according to the present invention, it is possible to provide an in-vehicle aluminum electrolytic capacitor case and an aluminum electrolytic capacitor that have good moldability, high temperature and high humidity resistance, and a large height / diameter ratio.
Ｂ‥‥‥アルミニウム基材板
ＣＳ‥‥‥中心面
Ｄ‥‥‥圧延方向
Ｌ‥‥‥中心面を基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有する突起の圧延方向における長さ
Ｐ‥‥‥中心面を基準として算術平均粗さＲａの２倍を超える高さを有する突起
Ｓ‥‥‥中心面から算術平均粗さＲａの２倍に達する面
B ··· Aluminum base plate CS ··· Center plane D · · · Rolling direction L · · · Length of protrusion in the rolling direction having a height that is more than twice the arithmetic average roughness Ra with respect to the center plane P ... Projection with a height exceeding twice the arithmetic average roughness Ra with respect to the central plane S ... Surface reaching the double average arithmetic roughness Ra from the central plane
Claims (8)
全樹脂層厚さが２〜２２μｍであり、全樹脂層のテトラクロロエチレン抽出率が３〜３０％になるように硬化されており、上側樹脂層の厚さが全樹脂層厚さの１０〜８０％であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材。 An aluminum resin coating material for an aluminum electrolytic capacitor case, comprising an aluminum base material, and two cured resin layers of an upper resin layer containing an epoxy resin and a lower resin layer containing a polyester resin,
The total resin layer thickness is 2 to 22 μm, the total resin layer is cured so that the extraction rate of tetrachlorethylene is 3 to 30%, and the upper resin layer thickness is 10 to 80% of the total resin layer thickness. An aluminum resin coating material for an aluminum electrolytic capacitor case.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111117443A (en) * | 2019-11-12 | 2020-05-08 | 新疆烯金石墨烯科技有限公司 | Graphene heat dissipation coating for aluminum electrolytic capacitor, graphene heat dissipation material and preparation method of graphene heat dissipation coating |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001338849A (en) * | 2000-05-29 | 2001-12-07 | Kobe Steel Ltd | Resin coating laminated aluminum plate for electronic component case and its manufacturing method as well as capacitor case |
| JP2002319523A (en) * | 2001-02-13 | 2002-10-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Resin-coated aluminum member for capacitor case, capacitor case using the same, and capacitor having the capacitor case |
| JP2002338881A (en) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Coating material for metallic package and metallic package using the coating material |
| JP2002355924A (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-10 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Coated metal sheet and metal package using the same |
| JP2003192984A (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Coating for metal package and metal package using this coating |
| JP2005126635A (en) * | 2003-10-27 | 2005-05-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | Coating composition for can |
| JP2006334917A (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Furukawa Sky Kk | Resin-coated aluminum alloy sheet for capacitor case and capacitor case using the sheet |
| JP2009049077A (en) * | 2007-08-15 | 2009-03-05 | Furukawa Sky Kk | Resin-coated aluminum alloy plate material for aluminum electrolytic capacitor case, aluminum electrolytic capacitor case, and aluminum electrolytic capacitor |
| JP2010017979A (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Furukawa-Sky Aluminum Corp | Resin coated aluminum alloy sheet and hdd case using the resin coated aluminum alloy sheet, hdd, and manufacturing method for resin coated aluminum alloy sheet |
-
2008
- 2008-08-26 JP JP2008216201A patent/JP5203097B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001338849A (en) * | 2000-05-29 | 2001-12-07 | Kobe Steel Ltd | Resin coating laminated aluminum plate for electronic component case and its manufacturing method as well as capacitor case |
| JP2002319523A (en) * | 2001-02-13 | 2002-10-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Resin-coated aluminum member for capacitor case, capacitor case using the same, and capacitor having the capacitor case |
| JP2002338881A (en) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Coating material for metallic package and metallic package using the coating material |
| JP2002355924A (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-10 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Coated metal sheet and metal package using the same |
| JP2003192984A (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Coating for metal package and metal package using this coating |
| JP2005126635A (en) * | 2003-10-27 | 2005-05-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | Coating composition for can |
| JP2006334917A (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Furukawa Sky Kk | Resin-coated aluminum alloy sheet for capacitor case and capacitor case using the sheet |
| JP2009049077A (en) * | 2007-08-15 | 2009-03-05 | Furukawa Sky Kk | Resin-coated aluminum alloy plate material for aluminum electrolytic capacitor case, aluminum electrolytic capacitor case, and aluminum electrolytic capacitor |
| JP2010017979A (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Furukawa-Sky Aluminum Corp | Resin coated aluminum alloy sheet and hdd case using the resin coated aluminum alloy sheet, hdd, and manufacturing method for resin coated aluminum alloy sheet |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111117443A (en) * | 2019-11-12 | 2020-05-08 | 新疆烯金石墨烯科技有限公司 | Graphene heat dissipation coating for aluminum electrolytic capacitor, graphene heat dissipation material and preparation method of graphene heat dissipation coating |
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