JP2010053283A - 反応性ホットメルト接着剤およびそれを用いてなる積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン樹脂への密着力を維持し、初期強度および硬化後の接着力に優れる反応性ホットメルト接着剤の提供。さらに、ポリオレフィン系樹脂同士の接着や、ポリオレフィン系樹脂と木材、繊維、および金属等異種材料との接着に有用な反応性ホットメルト接着剤を提供。
【解決手段】ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）およびポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（ｄ）を含有する反応性ホットメルト接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、木材および金属、特にポリオレフィン系樹脂の接着に有用な反応性ホットメルト接着剤に関する。

従来、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）は、コスト、加工性、軽量性に優れ、リサイクル性等の長所を有するため産業上極めて有用な材料である。これらポリオレフィン系樹脂を接着させる接着剤としては、特に自動車内装材等の多くに使用されている。また、燃焼時ダイオキシン発生が問題視されているポリ塩化ビニルシートに置き換わり、ポリオレフィン系シートが普及しつつある。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、表面エネルギーが小さく接着が困難であることから、ポリオレフィン系樹脂用の接着剤として色々な工夫が施されてきた。

従来、ポリオレフィン系樹脂用の接着剤としては、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等の高分子材料をベースとした溶剤系接着剤が使用されてきた。しかしながらこれらの溶剤系接着剤は引火の危険性、取扱者の健康への悪影響、環境汚染の面で問題があるという欠点がある。一方、ホットメルト接着剤は溶剤を含んでいないため、上記溶剤系接着剤がもつ問題点のない接着剤として注目されている。中でも反応性ホットメルト接着剤は、冷却固化による高速接着性を有するほかに、硬化反応することにより耐熱特性も優れるといった長所を有している。反応性ホットメルト接着剤としては、ウレタンプレポリマー系湿気硬化型反応性ホットメルト剤が検討されている。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、木材、繊維、および金属等異種材料とを接着する目的で、ウレタンプレポリマーと各種熱可塑性樹脂とを組み合わせた反応性ホットメルト接着剤を使用する方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、低分子ジオールおよびポリヒドロキシ炭化水素系重合体と、ポリイソシアネートからなるウレタンプレポリマー（特許文献４）、活性水素を有する石油樹脂の水素化物、高分子ポリオールにジイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（特許文献５）、末端二重結合を水酸基などに変性したポリオレフィン系樹脂にポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（特許文献６）などが知られている。ウレタンプレポリマー系湿気硬化型反応性ホットメルト剤は、そのポリマーの種類によって被着体への接着性は大幅に変化する。つまりイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーの主鎖がポリエステル系などの場合には極性被着体への密着性が向上し、ポリエーテル系、ポリオレフィン系の場合には非極性被着体への密着性が向上する。しかしながらこれらの反応性ホットメルト接着剤は、ポリオレフィン系樹脂に対しての接着力は未だ十分といえるものではなかった。
特開平１１−３２３３０１号公報 特開平４−８７８６号公報 特開２００６−１６９５０４号公報 特許第２８３０２６３号公報 特開平２００３−２６７５０号公報 特開２００６−１８３０００号公報

従来の反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーとアモルファスポリオレフィン等を組み合わせたものなどであり、ポリオレフィン系樹脂への密着性向上は見られるが、貼り合わせ直後の初期強度が小さく、また硬化反応後の接着力も不十分であった。本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂への密着性を維持し、初期強度および硬化後の接着力に優れる反応性ホットメルト接着剤を提供することである。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、第１の発明は、ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）およびポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（ｄ）を含有する反応性ホットメルト接着剤に関する。

また、第２の発明は、ポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）が、下記一般式（１）で表されるモノオールであることを特徴とする第１の発明の反応性ホットメルト接着剤に関する。

一般式（１）
ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_m−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_n−ＯＨ
（式中ｍは自然数を表し、nは０または自然数を表す。）

また、第３の発明は、一般式（１）においてｎ＝０であることを特徴とする第２の発明の反応性ホットメルト接着剤に関する。

また、第４の発明は、ポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）の数平均分子量が、３５０〜５０００であることを特徴とする第１〜３いずれかの発明の反応性ホットメルト接着剤に関する。

また、第５の発明は、ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）が、水素添加ポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリイソプレンポリオールであることを特徴とする第１〜４いずれかの発明の反応性ホットメルト接着剤に関する。

また、第６の発明は、接着性付与剤（ｅ）を含有することを特徴とする第１〜５いずれかの発明の反応性ホットメルト接着剤に関する。

また、第７の発明は、バインダー（ｆ）を含有することを特徴とする第１〜６いずれかの発明の反応性ホットメルト接着剤に関する。

また、第８の発明は、ポリオレフィン系基材上に、第１〜７いずれかの発明の反応性ホットメルト接着剤から形成される接着剤層が積層されてなる積層体に関する。

また、第９の発明は、ポリオレフィン系基材が、ポリエチレン系基材あるいはポリプロピレン系基材であることを特徴とする第８の発明の積層体に関する。

本発明により、ポリオレフィン系樹脂への密着性を維持し、初期強度および硬化後の接着力に優れる反応性ホットメルト接着剤を提供することができた。さらに、本発明により、ポリオレフィン系樹脂同士の接着や、ポリオレフィン系樹脂と木材、繊維、および金属等異種材料との接着に有用な反応性ホットメルト接着剤を提供することができた。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）およびポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（ｄ）を含有することを特徴とする。ウレタンプレポリマー（ｄ）は、その分子中にイソシアネート基を含有しており、空気中の水分により硬化することができる。本発明により、塗布時の溶融粘度を適度に調節でき、ポリオレフィン系基材に対する接着性、特に未処理のポリオレフィン系基材に対する接着性が強く、初期強度および硬化後の接着力に優れる反応性ホットメルト接着剤を得ることができる。さらに、コロナ放電処理やプライマー処理されたポリオレフィン系基材に対する接着性においても、従来のホットメルト接着剤に比べ高い接着力が得られることが明らかとなった。

本発明において、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）は、ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）およびポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるものである。ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）（以下、単に「ポリオール（ａ）」とも表記する）は、炭化水素を主鎖としてなり、その構造中の少なくとも一部にポリオレフィン構造を有し、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリオールであり、例えば、オレフィンモノマーを重合して末端を水酸基化したものを用いることができる。オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセン等が挙げられる。上記オレフィンモノマーに加えて、イソプレン、クロロプレンおよびブタジエン等のジエン系モノマーや、スチレン、アクリロニトリル等を共重合してもよい。

上記ジエン系モノマーを併用した場合には、重合後の分子中に存在する不飽和結合に水素添加して飽和結合としてもよく、あるいは、不飽和結合を含んだ状態にて用いることもできる。さらに、ブタジエンやイソプレンなどのジエン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体の末端を水酸基化してなるポリオールの水素添加物は、本発明におけるポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）に包含される。

また、ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）の数平均分子量は５００〜３００００、水酸基の数としては１．５〜３が好ましい。具体的にはポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。反応性ホットメルト接着剤の着色および熱・光安定性という点において、水素添化ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオールを用いることが好ましい。また、水素添加していないポリブタジエンポリオールやポリイソプレンポリオールをポリオール（ａ）と併用することもできる。

本発明は、ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）に加えて、ポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）（以下、単に「モノオール（ｂ）」とも表記する）を併用してポリイソシアネート化合物（ｃ）と反応させることを特徴とする。モノオール（ｂ）を併用することで塗布時の溶融粘度を適度に調整でき、ポリオレフィン系基材への濡れ性を向上させることができる。本発明におけるポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）は、オレフィン類を、必要に応じてその他の重合性成分と共に重合して得られるポリオレフィン構造を有するモノオールであれば特に限定されない。ポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）の数平均分子量としては、３００〜３００００であるのがポリオレフィン系基材への接着性の観点から好ましく、３５０〜５０００がより好ましい。さらに、モノオール（ｂ）は、下記一般式（１）で表されるモノオールであるのがポリオレフィン基材への接着性の観点から好ましい。

一般式（１）
ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_m−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_n−ＯＨ
（式中mは自然数を表し、nは０または自然数を表す。）

上記一般式（１）において、ｍとｎの比率は特に限定されないが、ｍ：ｎ＝１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、ｎ＝０であるとき上記モノオールはオレフィンワックスに近い役割をしてホットメルト剤の溶融粘度を適度に調節できるという点でより好ましく、そのときの好ましい数平均分子量は３５０〜８００である。さらに、溶融粘度の観点から、ｍは１〜５０がより好ましく、ｎは０〜３０がより好ましい。

本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。ポリイソシアネート化合物（ｃ）には、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。

上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物；およびこれらの２種以上の混合物［例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのなかで好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩであり、特に好ましくは、ＸＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＭＤＩである。

本発明においてポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）の一部を他のポリオールで置き換えることもできる。他のポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ひまし油系ポリオール等のポリエステルポリオール、また上述したようにポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。

本発明におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）は、通常、ポリオール（ａ）、およびモノオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させることにより得られる。この反応におけるＮＣＯ（イソシアネート基）／ＯＨ（水酸基）モル比は、好ましくは１．０５〜５．０、さらに好ましくは１．２〜４．０、特に好ましくは１．５〜３．０である。また、ポリオール（ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部のモノオール（ｂ）を使用することが、溶融粘度および硬化後の接着力という点で好ましい。５重量部未満であると溶融粘度が上がりすぎて塗布できないという問題がでる可能性があり、５０重量部を超えると湿気硬化後の架橋が弱く、接着力が低くなってしまうという問題がでる可能性がある。ウレタンプレポリマー（ｄ）を製造する際には、ウレタン化触媒を使用しても良く、ウレタン化触媒としては、従来ポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。

ウレタン化触媒としては、例えば、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；およびアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］または複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；
およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。ウレタン化触媒の使用量は、好ましくは、ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）１００重量部に対して、１重量部以下、さらに好ましくは０．０５重量部以下、特に好ましくは０．０１重量部以下である。上記範囲を超えると最終的に得られる接着剤の熱安定性を損なう場合がある。

反応条件としては、例えばポリオール（ａ）、モノオール（ｂ）、およびポリイソシアネート化合物（ｃ）と、必要に応じて用いるウレタン化触媒とを温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって温度を好ましくは５０〜２００℃で反応させる方法や、ポリオール（ａ）、モノオール（ｂ）およびポリイソシアネート化合物（ｃ）と、必要に応じて用いるウレタン化触媒とを２軸エクスクルーダーに流し込み、好ましくは温度１００〜２２０℃で連続的に反応させる方法等がある。本発明のウレタンプレポリマー（ｄ）中のイソシアネート基の含有量は、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１０重量％である。イソシアネート基の含有量は、イソシアネート基をウレア化しうるジブチルアミンを過剰量混合後、過剰のジブチルアミンを塩酸エタノール溶液にて滴定することにより求める。

本発明のウレタンプレポリマー（ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制約はないが、接着力および溶融粘度の観点から、好ましくは５００〜２０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。２０，０００以下であると溶融粘度が著しく高くならず、取扱が容易である。５００以上であると後述する接着性付与剤（ｅ）およびバインダー（ｆ）との相溶性が良好となり、接着力がより向上する。Ｍｎの測定法は、ウレタンプレポリマーをそのまま溶剤に溶かして測定しても良いし、ウレタンプレポリマーに過剰のメタノールまたは二級アミンを加えイソシアネート基を封鎖し、未反応のメタノールまたはアミンを減圧留去した後、例えば下記の条件にて測定することができる。

装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
溶媒：テトラヒドロフラン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度 ：２３℃

本発明のホットメルト接着剤は、初期接着力を向上させる目的で接着性付与剤（ｅ）を含有させることが好ましい。接着性付与剤（ｅ）としては、一般的にホットメルト接着剤に使用されている樹脂が使用でき、例えば、石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂およびキシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は特に制約はないが、好ましくは２００〜１５，０００、さらに好ましくは３００〜５，０００である。

石油樹脂としては、脂肪族石油樹脂（イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ピペリジン等の炭素数４〜５のモノまたはジオレフィンを主成分とする重合体等）、脂環族石油樹脂（炭素数４以上の留分中のシクロペンタジエンなどのジエン成分を環化２量体化重合させた樹脂、芳香族炭化水素樹脂を水添した樹脂等）、芳香族石油樹脂（ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレン等の炭素数９〜１０のビニル芳香族炭化水素を主成分とした重合体等）、脂肪族−芳香族共重合体等が挙げられる。

ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、二量化ロジン等が挙げられ、さらにこれら各種ロジンとペンタエリスリトール、グリセリン、ジエチレングリコール等とをエステル化したロジン／エステル樹脂、さらに、ロジン−フェノール樹脂等が挙げられる。

テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、テルペン−スチレン共重合体、テルペン−α−メチルスチレン共重合体、テルペン−フェノール樹脂等およびこれらの水素添加物が挙げられる。

クマロン系樹脂としては、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂等が挙げられる。

キシレン樹脂としては、キシレン−ホルムアルデヒド共重合体、メシチレン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。また、上記以外にフェノール樹脂、スチレン樹脂等も使用できる。

接着性付与剤（ｅ）は、単独でも２種以上を併用してもよく、また、種類や軟化点が異なるものを併用しても良い。これらは、液状ロジン樹脂、液状テルペン樹脂、液状キシレン樹脂等の液状樹脂でも良い。さらに、無水マレイン酸、マレイン酸エステル等で変性したものであっても良い。これらのうち、好ましいものは、相溶性の観点から、水素添加石油樹脂、水素添加ロジン−エステル樹脂、水素添加テルペン−フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂およびキシレン樹脂である。接着性付与剤（ｅ）の環球法軟化点（測定法：ＪＡＩ−７−１９９１準拠）は、接着剤の使用温度によって選定されるが、好ましくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。常温で液状のものを単独で使用すると凝集力が低下しすぎる場合があるが、常温固体のものと併用することで好適に使用できる。接着性付与剤（ｅ）の使用量は、本発明の反応性ホットメルト接着剤１００重量％中、好ましくは１０〜９０重量％であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％であり、特に好ましくは４０〜７０重量％である。接着性付与剤（ｅ）の使用量が１０〜９０重量％であると接着力がさらに良好となる。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、バインダー（ｆ）を含有させることが好ましい。バインダー（ｆ）を使用することで反応性ホットメルト接着剤の溶融粘度を容易に調整することができるとともに、さらに接着力を向上させることができる。バインダー（ｆ）は、公知の熱可塑性樹脂から広範に選択することができ、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ｆ１）、ポリスチレン系樹脂（ｆ２）などが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。これらの数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。

ポリオレフィン系樹脂（ｆ１）は、その構造中の少なくとも一部にポリオレフィン構造を有するものであり、プロピレンおよび／またはエチレンの（共）重合体、プロピレンおよび／またはエチレンと、他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体（ランダムまたはブロック）等が挙げられる。他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン等の直鎖状オレフィンモノマー；
シクロペンテン、シクロヘキセン等の環状オレフィンモノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物やグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。

具体的にポリオレフィン系樹脂（ｆ１）としては、例えば、高密度、中密度、低密度、および直鎖低密度のポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体およびエチレン／ブチルアクリレート共重合体等が挙げられる。

また、これらのポリオレフィン樹脂（ｆ１）は、公知の方法により変性しても良い。例えば、熱分解、酸素またはオゾン酸化、上記したエチレン性不飽和モノマーや不飽和カルボン酸およびこれら誘導体によるグラフト（熱分解後、グラフト変性しても良い）、（部分または完全）鹸化、アミド化、イミド化、エステル化および中和等により変性しても良い。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ酸およびこれらの無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等誘導体が挙げられる。これらのうちで、マレイン酸またはその無水物が好ましく、例えば、特開平５−１２５１１１号公報記載の変性低分子量ポリオレフィン等が例示できる。これらのポリオレフィン樹脂（ｆ１）のうち、接着力の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびこれらの変性物（熱分解、酸化、グラフト変性、鹸化）が好ましい。

ポリスチレン系樹脂（ｆ２）は、芳香族ビニルモノマー単独重合体または芳香族ビニルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、上記ポリオレフィン系樹脂（ｆ１）で例示した芳香族ビニルモノマーが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。他のエチレン性不飽和モノマーとしては、上記ポリオレフィン系樹脂（ｆ１）で例示した（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。

ポリオレフィン系樹脂（ｆ１）およびポリスチレン系樹脂（ｆ２）は、ゴム状の物質であってもよい。ゴム状の物質としては、オレフィン系ゴム、スチレン系ゴムおよびジエン系ゴム等が挙げられる。これは、単独でも２種以上を併用しても良い。オレフィン系ゴムとしては、エチレン／α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム等）、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体等およびこれらの水素添加物が挙げられる。スチレン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴム等が挙げられる。これらのうち、接着力および耐熱性の観点から、エチレン−プロピレンゴム、ＳＥＢＳ、およびＳＥＰＳが好ましく、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳが特に好ましい。

バインダー（ｆ）の使用量は、目的とする接着力によって異なるが、好ましくは本発明の反応性ホットメルト接着剤１００重量％中、１０〜８０重量％であり、さらに好ましくは１５〜６０重量％であり、特に好ましくは２０〜５０重量％である。バインダー（ｆ）の使用量が８０重量％を超えると耐熱性が下がり、１０重量％未満であると十分な接着力向上効果が得られない場合がある。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、低粘度化、粘着力および固化速度等を調整する目的で軟化剤を添加することができる。軟化剤としては、プロセスオイル、可塑剤、液状樹脂、ワックス等が挙げられる。これらの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００〜１０，０００である。これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。軟化剤は常温（２５℃）で液体であるか、固体であっても使用時に溶融し、系の溶融粘度を低下させたり、可塑化し粘着力を付与させたり、固化速度を遅延または促進するものである。プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、脂肪族グリコールポリエステル、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。液状樹脂としては、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレンおよびこれらの水素添加物が挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびこれらを酸化分解して得られる酸化ワックス、ならびに（無水）マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（無水物）によってグラフト変性した酸変性ワックス等が挙げられる。軟化剤の使用量は、目的とする接着力によって異なるが、好ましくは本発明のホットメルト接着剤１００重量％中、１〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。軟化剤の使用量が５０重量％を超えると接着力が低下する場合がある。

さらに本発明の反応性ホットメルト接着剤は、種々の目的および用途に応じ、該接着剤の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック等）、染料、充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等）、核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等）、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等）、離型剤（例えば、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等）、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート、ベンゾトリアゾール等）および難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等）等が挙げられる。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の製法は、特に限定されず通常の方法で製造することができ、具体的には、下記の２種類の方法が例示できる。

＜プレポリマー法＞
ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）およびポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて、ウレタンプレポリマー（ｄ）を製造した後、必要に応じて接着性付与剤（ｅ）および／またはバインダー（ｆ）を配合、混練して反応性ホットメルト接着剤を製造する方法。

＜ワンショット法＞
任意成分である接着性付与剤（ｅ）および／またはバインダー（ｆ）の存在下、ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）およびポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてウレタンプレポリマー（ｄ）を得て、反応性ホットメルト接着剤を製造する方法。

上記方法のうち、接着剤の接着力および製造プロセスの簡便性から＜ワンショット法＞で行うことが好ましい。また、ウレタンプレポリマー（ｄ）の製造に際して、接着性付与剤（ｅ）またはバインダー（ｆ）が活性水素を含有する場合、得られる接着剤の熱安定性の観点から、ポリオール（ａ）およびモノオール（ｂ）を共存させ、化合物（ｃ）と反応させることが好ましい。また、プレポリマー法、ワンショット法での製造時に反応を均一に進める目的で必要に応じて溶剤を用いて合成を行い、製造終了後に減圧留去してもよい。

さらに上記反応に際しては、ウレタン化触媒、溶剤、軟化剤、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤および難燃剤等を含有させても良い。本発明の反応性ホットメルト接着剤の製造設備としては、該接着剤の構成成分を加熱、溶融、混練が可能なもので有ればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。例えば、一軸または二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。混合温度は好ましくは８０〜２００℃であり、樹脂劣化を防ぐため、減圧条件下（３０〜３ｍｍ／Ｈｇ）または窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

このようにして得られた本発明の反応性ホットメルト接着剤中のイソシアネート基濃度は、好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。イソシアネート基濃度が０．３重量％以上であると耐熱性や極性物質への密着性が良好であり、１０重量％以下であると接着力が良好である。本発明の接着剤は、適宜、ブロック、ペレット、粉体、シートまたはフィルム等所望の形状に成形され、反応性ホットメルト接着剤として使用することができる。本発明の反応性ホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロックまたはペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。

本発明の反応性ホットメルト接着剤を使用して、接着剤層とポリオレフィン系基材とからなる積層製品を得ることができる。例えば、種々のポリオレフィン系基材に本発明の反応性ホットメルト接着剤を塗工、乾燥・硬化することによって積層体を得ることができる。

本発明における積層体におけるポリオレフィン系基材とは、ポリオレフィン系樹脂からなるものであり、ポリオレフィン系基材としては、例えばポリエチレン、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン共重合体などのポリエチレン系基材；
ポリプロピレン、プロピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン共重合体（ポリエチレン系基材としても分類される）などのポリプロピレン系基材；
ポリブテン−１、ブテン−１／ヘキセン−１／オクテン−１の３元共重合体、ポリメチルペンテン等が使用される。これらの基材の中でもポリエチレン系基材やポリプロピレン系基材は、本発明の反応性ホットメルト接着剤を使用した場合の効果が大きく、特に初期強度および硬化後の接着力に優れた積層体を得ることができる。これらポリオレフィン基材はバルク状態、用途に応じて成型加工された状態、（延伸あるいは未延伸の）フィルムあるいはシート、などその色、形状、大きさに限定されることは無く使用されてよい。

塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［例えば、加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ノズル、スプレー］および押出機［例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等］等である。前者のような装置の場合、被着体の一方または両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。後者のような装置の場合、被着体の一方または両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。

接着剤が粉体の場合、被着体に散布後、加熱し貼り合わせて使用される。加熱温度は特に制約はないが、好ましくは融点（または軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は充分な密着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。粉体の目付量は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ²である。該接着剤がシートまたはフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方または両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（または軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよく、再度加熱する際の加熱温度は特に制約はないが、融点（または軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する際の圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ²である。シートまたはフィルムの大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。シートまたはフィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。

本発明のホットメルト接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、各種プラスチック（例えば熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、具体的にはポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂など）、繊維（天然繊維、合成繊維、不織布等）、紙および金属（銅、アルミ、ステンレス、鋼板等）等の同種または異種材料の接着に用いることができる。具体的には、自動車内装用途、プラスチックシートと合成木材の接着等建築材料の接着剤、不織布の接着剤、衣料の縫製接着剤、各種カード（ＩＣカード等）の貼り合わせ用の接着剤等に使用できるが、これらに限定されるものではない。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。以下の実施例において、溶融粘度は試料を各製造例または比較製造例の（ ）内の温度に設定した温度で３０分温度調整した後、Ｂ型粘度計を用いてその温度で測定した。

［実施例１］
温度制御装置、撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えたセパラブルフラスコにポリオレフィン構造含有ポリオール（水素添加ポリブタジエンジオール、三菱化学社製、ポリテールＨ、数平均分子量２８００、ＯＨ価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、ポリオレフィン構造含有モノオール（東洋ペトロライト社製、ユニリン５５０、数平均分子量５５０、ＯＨ価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部、および接着性付与剤（荒川化学工業製、アルコンＰ−１００）１００部を溶融混合し減圧脱水を１時間行った。次に窒素雰囲気下でＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２となるように４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、９０℃にて４時間反応を行い、反応性ホットメルト接着剤Ａ−１［ＮＣＯ％＝１．４％、溶融粘度３８０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［実施例２］
温度制御装置、撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えたセパラブルフラスコにポリオレフィン構造含有ポリオール（水素添加ポリブタジエンジオール、三菱化学社製、ポリテールＨ、数平均分子量２８００、ＯＨ価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部、ポリオレフィン構造含有ポリオール（水素添加ポリイソプレンジオール；出光製、エポール、数平均分子量２５００、ＯＨ価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部、ポリオレフィン構造含有モノオール（東洋ペトロライト社製、ユニリン７００、数平均分子量５５０、ＯＨ価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部、および接着性付与剤（荒川化学工業製、アルコンＰ−１００）１００部を溶融混合し減圧脱水を１時間行った。次に窒素雰囲気下でＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２となるように４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、９０℃にて４時間反応を行い、反応性ホットメルト接着剤Ａ−２［ＮＣＯ％＝１．１％、溶融粘度３５０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［実施例３］
実施例１において接着性付与剤（荒川化学工業製、アルコンＰ−１００）の代わりにロジン系接着性付与剤（荒川化学工業製、ペンセルＤ−１２５）を、ポリオレフィン構造含有モノオールとして東洋ペトロライト社製、ユニリン５５０（数平均分子量５５０、ＯＨ価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の代わりに東洋ペトロライト社製、ユニトックス５２０（ポリエチレン−ポリエチレンオキシドモノアルコール、数平均分子量６９０、ＯＨ価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した以外同様の方法［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２］にて反応性ホットメルト接着剤Ａ−３［ＮＣＯ％＝１．２％、溶融粘度３９０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［実施例４］
温度制御装置、撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えたセパラブルフラスコにポリオレフィン構造含有ポリオール（水素添加ポリブタジエンジオール、三菱化学社製、ポリテールＨ、数平均分子量２８００、ＯＨ価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部、ポリオレフィン構造含有ポリオール（水素添加ポリブタジエンジオール、日本曹達製、ＧＩ２０００、数平均分子量２０００、ＯＨ価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部、ポリオレフィン構造含有モノオール（ポリエチレン−ポリエチレンオキシドモノアルコール、東洋ペトロライト社製、ユニトックス５５０、数平均分子量１１００、ＯＨ価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部を溶融混合し減圧脱水を１時間行った。次に窒素雰囲気下でＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２となるように４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、９０℃にて４時間反応を行った。反応終了後、バインダー（エチレン−酢酸ビニル［酢酸ビニル含有量１９％］共重合体、三井デュポンポリケミカル社製、ＥＶ４１０）６０部を混合撹拌し、反応性ホットメルト接着剤Ａ−４［ＮＣＯ％＝１．５％、溶融粘度２５０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［実施例５］
実施例４において、バインダーとしてエチレン−酢酸ビニル（酢酸ビニル含有量１９％）共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ＥＶ４１０）６０部の代わりにアモルファス−ポリ−αオレフィン（木村ファイン通商、ＲＴ２５３５Ａ）１００部用いた以外同様の方法にて反応性ホットメルト接着剤Ａ−５［ＮＣＯ％＝１．３％、溶融粘度２１０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［実施例６］
温度制御装置、撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えたセパラブルフラスコにポリオレフィン構造含有ポリオール（水素添加ポリイソプレンジオール、出光製、エポール、数平均分子量２５００、ＯＨ価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、ポリオレフィン構造含有モノオール（東洋ペトロライト社製、ユニリン７００、数平均分子量５５０、ＯＨ価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部、および水素添加テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製、クリアロンＰ１１５）１００部を溶融混合し減圧脱水を１時間行った。次に窒素雰囲気下でＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２となるように４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、９０℃にて４時間反応を行い、反応性ホットメルト接着剤Ａ−６［ＮＣＯ％＝１．４％、溶融粘度１９０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［実施例７］
温度制御装置、撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えたセパラブルフラスコにポリオレフィン構造含有ポリオール（水素添加ポリブタジエンジオール、三菱化学社製、ポリテールＨ、数平均分子量２８００、ＯＨ価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、オレフィン構造含有モノオール（東洋ペトロライト社製、ユニリン７００、数平均分子量５５０、ＯＨ価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部、ポリオレフィン構造含有モノオール（ポリエチレン−ポリエチレンオキシドモノアルコール、東洋ペトロライト社製、ユニトックス５２０、数平均分子量６９０、ＯＨ価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部、および接着性付与剤（荒川化学工業製、アルコンｐ−１００）１００部を溶融混合し減圧脱水を１時間行った。次に窒素雰囲気下でＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２となるように４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、９０℃にて４時間反応を行い、反応性ホットメルト接着剤Ａ−７［ＮＣＯ％＝１．４％、溶融粘度３１０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［実施例８］
実施例１において、ポリオレフィン構造含有モノオールとして東洋ペトロライト社製、ユニリン５５０（数平均分子量５５０、ＯＨ価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の代わりに東洋ペトロライト社製、ユニトックス４２０（ポリエチレン−ポリエチレンオキシドモノアルコール、数平均分子量５７０、ＯＨ価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外同様の方法［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２］にて反応性ホットメルト接着剤Ａ−８［ＮＣＯ％＝１．４％、溶融粘度３６０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［実施例９］
温度制御装置、撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えたセパラブルフラスコにポリオレフィン構造含有ポリオール（水素添加ポリブタジエンジオール、三菱化学社製、ポリテールＨ、数平均分子量２８００、ＯＨ価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部、ポリオレフィン構造含有ポリオール（水素添加ポリブタジエンジオール、日本曹達製、ＧＩ２０００、数平均分子量２０００、ＯＨ価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部、ポリオレフィン構造含有モノオール（ポリエチレン−ポリエチレンオキシドモノアルコール、東洋ペトロライト社製、ユニトックス５５０、数平均分子量１１００、ＯＨ価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５部を溶融混合し減圧脱水を１時間行った。次に窒素雰囲気下でＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２となるように４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、９０℃にて４時間反応を行い、反応性ホットメルト接着剤Ａ−９［ＮＣＯ％＝１．９％、溶融粘度３３０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［実施例１０］
温度制御装置、撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えたセパラブルフラスコにポリオレフィン構造含有ポリオール（水素添加ポリブタジエンジオール、三菱化学社製、ポリテールＨ、数平均分子量２８００、ＯＨ価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部、ポリオレフィン構造含有ポリオール（水素添加ポリブタジエンジオール、日本曹達製、ＧＩ２０００、数平均分子量２０００、ＯＨ価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部、ポリオレフィン構造含有モノオール（ポリエチレン−ポリエチレンオキシドモノアルコール、東洋ペトロライト社製、ユニトックス５２０、数平均分子量６９０、ＯＨ価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部を溶融混合し減圧脱水を１時間行った。次に窒素雰囲気下でＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２となるように４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、９０℃にて４時間反応を行った。反応終了後、溶融混合した接着性付与剤（水素添加テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製、クリアロンＰ１１５）５０部、およびバインダー（エチレン−酢酸ビニル［酢酸ビニル含有量１９％］共重合体、三井デュポンポリケミカル社製、ＥＶ４１０）５０部を混合撹拌し、反応性ホットメルト接着剤Ａ−１０［ＮＣＯ％＝１．４％、溶融粘度３５０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［実施例１１］
実施例１０において、バインダーとしてエチレン−酢酸ビニル（酢酸ビニル含有量１９％）共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ＥＶ４１０）の代わりにアモルファス−ポリ−αオレフィン（木村ファイン通商、ＲＴ２５３５Ａ）を用いた以外同様の方法にて反応性ホットメルト接着剤Ａ−１１［ＮＣＯ％＝１．１％、溶融粘度３４０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［比較例１］
特開平１１−３２３３０１号公報記載の方法にて反応性ホットメルト接着剤を合成した。水素添加ポリブタジエンジオール（日本曹達製、ＧＩ２０００、数平均分子量２０００、ＯＨ価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部を減圧脱水し、そこへ窒素雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２となるように加え、１１０℃にて４時間反応させた。反応終了後、アタクチックポリプロピレン（千葉ファインケミカル、ビスタックＬ）５０部、および接着性付与剤（荒川化学工業製、アルコンＰ−９０）５０部を溶融混合して反応性ホットメルト接着剤Ｂ−１［ＮＣＯ％＝１．２％、溶融粘度６００００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［比較例２］
比較例１においてアタクチックポリプロピレン（千葉ファインケミカル、ビスタックＬ）の代わりにプロピレン−エチレン系アモルファスポリ−αオレフィン（木村ファイン通商、ＲＴ２５３５Ａ）を用いた以外同様の方法で反応性ホットメルト接着剤Ｂ−２［ＮＣＯ％＝１．３％、溶融粘度６５０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

［比較例３］
比較例２において水素添加ポリブタジエンジオール１００部に加えて、ポリエチレングリコール（官能基数２、分子量２０００）２０部用い、接着性付与剤（荒川化学工業製、アルコンＰ−９０）の代りに水素添加テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製、クリアロンＰ１１５）をもちいた以外同様の方法にて反応性ホットメルト接着剤Ｂ−３［ＮＣＯ％＝１．４％、溶融粘度７００００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）］を得た。

（接着力評価１）
実施例および比較例で得られた反応性ホットメルト接着剤について、１２０℃で溶融させた後ＰＥＴフィルム上に膜厚３０μｍで塗工し、幅２５ｍｍにカットして試験片を作成した。試験片の接着剤面を厚さ２ｍｍのポリプロピレン板に温度１２０℃、プレス圧９８ｋＰａ、２０ｓｅｃにて張り合わせた。２５℃−５０〜６０％ＲＨ雰囲気下で２時間放置後に初期接着力を測定し、７２時間放置後に硬化接着力を２３℃と８０℃で測定した。接着力評価は、テンシロン引張り試験機にて引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、はく離角度１８０°、２５℃−５０％ＲＨおよび８０℃−５０％ＲＨで行った。試験はそれぞれ３回行い、その平均値を接着力とした。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明のポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）およびポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（ｄ）を用いた反応性ホットメルト接着剤Ａ−１〜Ａ−１１（実施例１〜１１）は、従来のウレタンプレポリマーを含む反応性ホットメルト剤Ｂ−１〜Ｂ−３（比較例１〜３）に比べ、初期接着力、７２時間硬化後の２５℃、８０℃接着力が高かった。特に、比較例Ｂ−１〜Ｂ−３の反応性ホットメルト接着剤は、７２時間後の８０℃における接着力が顕著に劣ることがわかった。

（接着力評価２）
実施例および比較例で得られた反応性ホットメルト接着剤について、プレス成形機を用いて（温度１２０℃）、厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。得られたフィルムをＯＰＰシート（１軸延伸ポリプロピレン）（厚さ１００μm）と、厚さ２ｍｍのＳＵＳ板、アルミ板、もしくはポリエチレン板、との各被着体の間に挟み込み、温度１２０℃、プレス圧９８ｋＰａ、時間３０秒の条件で接着した。２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下で６０分放置後、同一条件下で１８０°剥離強度を測定し、初期接着力とした。結果を表２に示す。また、２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽中に７２時間放置して取り出し、上記同様に１８０°剥離強度を測定し、硬化後接着力とした。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明のポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）およびポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（ｄ）を用いた反応性ホットメルト接着剤Ａ−１〜Ａ−１１（実施例１〜１１）は、従来のウレタンプレポリマーを有する反応性ホットメルト剤Ｂ−１〜Ｂ−３（比較例１〜３）に比べ、初期接着力、７２時間硬化後の接着力が高かった。特に、比較例Ｂ−１〜Ｂ−３の反応性ホットメルト接着剤は、７２時間後のポリエチレン板に対する接着力が顕著に劣ることがわかった。

Claims (9)

1. ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）およびポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（ｄ）を含有する反応性ホットメルト接着剤。
2. ポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）が、下記一般式（１）で表されるモノオールであることを特徴とする請求項１記載の反応性ホットメルト接着剤。
   一般式（１）
   ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_m−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_n−ＯＨ
   （式中ｍは自然数を表し、nは０または自然数を表す。）
3. 一般式（１）においてｎ＝０であることを特徴とする請求項２記載の反応性ホットメルト接着剤。
4. ポリオレフィン構造含有モノオール（ｂ）の数平均分子量が、３５０〜５０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
5. ポリオレフィン構造含有ポリオール（ａ）が、水素添加ポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリイソプレンポリオールであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
6. 接着性付与剤（ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
7. バインダー（ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
8. ポリオレフィン系基材上に、請求項１〜７いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤から形成される接着剤層が積層されてなる積層体。
9. ポリオレフィン系基材が、ポリエチレン系基材あるいはポリプロピレン系基材であることを特徴とする請求項８記載の積層体。