JP2010047703A - Flame-retardant resin composition - Google Patents

Flame-retardant resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP2010047703A
JP2010047703A JP2008213904A JP2008213904A JP2010047703A JP 2010047703 A JP2010047703 A JP 2010047703A JP 2008213904 A JP2008213904 A JP 2008213904A JP 2008213904 A JP2008213904 A JP 2008213904A JP 2010047703 A JP2010047703 A JP 2010047703A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
flame retardant
resin composition
flame
composition according
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008213904A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takeshi Imahashi
猛 今橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyowa Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP2008213904A priority Critical patent/JP2010047703A/en
Publication of JP2010047703A publication Critical patent/JP2010047703A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant resin composition having excellent acid resistance, and a synthetic resin flame-retardant treatment technology satisfactorily preventing occurrence of white fumes during a kneading process and silver streak in a molded product totally. <P>SOLUTION: The flame-retardant resin composition comprises 100 pts.wt. of a synthetic resin, 5-150 pts.wt. of an aluminum salt hydroxide particle flame retardant containing a mineral usually called alunite, 5-150 pts.wt. of the total of magnesium hydroxide particles and/or metallic oxide particles, and 20 pts.wt. of at least one selected from the following ingredients (A)-(C) as a flame-retardant assistant: (A) a phosphorus compound; (B) carbon powder; and (C) a silicone. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は耐酸性を有する難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品に関する。詳しくはアルミニウム塩水酸化物粒子5〜150重量部と、水酸化マグネシウム粒子および又は金属酸化物粒子の5〜150重量部及び(A)リン化合物、(B)炭素粉末および(C)シリコーンから選ばれた少なくとも1種の難燃助剤を20重量部以下含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition having acid resistance and a molded article formed therefrom. Specifically, it is selected from 5 to 150 parts by weight of aluminum salt hydroxide particles, 5 to 150 parts by weight of magnesium hydroxide particles and / or metal oxide particles, and (A) a phosphorus compound, (B) carbon powder and (C) silicone. In addition, the present invention relates to a flame retardant resin composition containing 20 parts by weight or less of at least one flame retardant aid.

耐酸性に優れたノンハロゲン難燃化技術として、特願2008−176742号においてアルミニウム塩水酸化物粒子粒子を使用した難燃化処理技術が提案された。しかし、該技術にはまだ改善すべき問題が残されていた。
すなわち、混練時にアルミニウム塩水酸化物粒子の付着水が樹脂組成物製造時の加熱により混練時白煙の発生、及び十分に注意して成形しないと射出成形などの成形方法においては成形品にシルバーストリークが発生する問題が残されていた。

特願2008−176742号
As a non-halogen flame retardant technology having excellent acid resistance, Japanese Patent Application No. 2008-176742 proposed a flame retardant technology using aluminum salt hydroxide particle particles. However, the technology still has problems to be improved.
That is, the water adhering to the aluminum salt hydroxide particles during kneading generates white smoke during heating during the resin composition production, and if the molding method such as injection molding is not carefully molded, silver streaks are formed in the molded product. The problem that occurred was left.

Japanese Patent Application No. 2008-176742

耐酸性に優れたノンハロゲン難燃化技術として従来水酸化アルミニウムを添加する方法があった。ところが、水酸化アルミニウムを添加する方法では、水酸化アルミニウムの構造水の熱分解にともなう水の放出により170℃以上、特に200℃以上の温度で混練や射出成形をおこなうと発泡を伴い危険であった。 Conventionally, there has been a method of adding aluminum hydroxide as a non-halogen flame retardant technology having excellent acid resistance. However, in the method of adding aluminum hydroxide, if kneading or injection molding is performed at a temperature of 170 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher due to the release of water accompanying thermal decomposition of the structural water of aluminum hydroxide, foaming is dangerous. It was.

この問題を解決する技術として、特願2008−176742号においてはアルミニウム塩水酸化物粒子粒子を使用した難燃化処理技術が提案された。
この技術により、混練時や成形時に発泡を伴う危険はなくなった。しかし、該技術にはまだ改善すべき問題が残されていた。すなわち、混練時にアルミニウム塩水酸化物粒子の付着水が樹脂組成物製造時の加熱により混練時白煙の発生、及び十分に注意して成形しないと射出成形などの成形方法においては成形品にシルバーストリークが発生する問題が残されていた。本件発明の目的は特願2008−176742の長所は残しながら、合成樹脂類の難燃化処理技術において、混練時白煙の発生、及び射出成形などの成形方法におけるシルバーストリークをさらに防止する技術を提供することである。
As a technique for solving this problem, Japanese Patent Application No. 2008-176742 proposed a flame retarding treatment technique using aluminum salt hydroxide particle particles.
This technique eliminates the risk of foaming during kneading and molding. However, the technology still has problems to be improved. That is, the water adhering to the aluminum salt hydroxide particles during kneading generates white smoke during heating during the resin composition production, and if the molding method such as injection molding is not carefully molded, silver streaks are formed in the molded product. The problem that occurred was left. The object of the present invention is to provide a technology for further preventing the generation of white smoke during kneading and silver streaks in molding methods such as injection molding in the flame retardant treatment technology of synthetic resins, while retaining the advantages of Japanese Patent Application No. 2008-176742. Is to provide.

本発明者は、通称アルナイトと呼ばれる鉱物を含むアルミニウム塩水酸化物粒子の示す耐酸性に着目し、これを難燃化技術へ応用することができるかどうかを検討した。その結果、アルミニウム塩水酸化物粒子だけを難燃剤として合成樹脂に配合すると、合成樹脂の耐酸性は非常に優れるが、十分に注意して成形しないと加熱による混練時白煙の発生、及び射出成形などの成形方法における成形品にシルバーストリークが発生する問題が判明した。本発明者はさらに研究を重ね、アルミニウム塩水酸化物粒子5〜150重量部と水酸化マグネシウム粒子及び又は金属酸化物粒子の合計量5〜150重量部、及びリン化合物、炭素粉末およびシリコーンから選ばれた少なくとも1種を難燃助剤として20重量部以下含有させることにより、難燃性及びシルバーストリーク発生の抑制された合成樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor paid attention to the acid resistance exhibited by aluminum salt hydroxide particles containing a mineral called a so-called alunite, and examined whether it can be applied to a flame retardant technology. As a result, when only aluminum salt hydroxide particles are blended into a synthetic resin as a flame retardant, the acid resistance of the synthetic resin is very good, but if not carefully molded, white smoke is generated during kneading by heating, and injection molding As a result, a problem that silver streaks occur in a molded product in a molding method such as the above has been found. The present inventor further researched and selected from 5 to 150 parts by weight of aluminum salt hydroxide particles and 5 to 150 parts by weight of a total amount of magnesium hydroxide particles and / or metal oxide particles, and a phosphorus compound, carbon powder and silicone. In addition, it has been found that a synthetic resin composition in which flame retardancy and generation of silver streak are suppressed can be obtained by containing at least one kind as a flame retardant aid in an amount of 20 parts by weight or less, and the present invention has been completed.

本発明の難燃剤組成物は、アルミニウム塩水酸化物粒子と、水酸化マグネシウム粒子および又は金属酸化物粒子、及び以下の(A)、(B)および(C)から選ばれた少なくとも1種の難燃助剤を20重量部以下含有する。
(A)リン化合物
(B)炭素粉末
(C)シリコーン
The flame retardant composition of the present invention comprises aluminum salt hydroxide particles, magnesium hydroxide particles and / or metal oxide particles, and at least one kind of difficulty selected from the following (A), (B) and (C): Contains 20 parts by weight or less of a fuel aid.
(A) Phosphorus compound (B) Carbon powder (C) Silicone

本発明に用いるアルミニウム塩水酸化物粒子は耐酸性を確保するために必須であるが単独では樹脂に難燃性を付与する効果はきわめて低いこと、及びアルミニウム塩水酸化物粒子の高濃度使用は上記の白煙及びシルバーストリーク発生の問題があるため、樹脂への難燃性付与効果が高く、白煙及びシルバーストリーク発生の問題がない水酸化マグネシウム粒子を併用するか、及び又は金属酸化物を併用する。金属酸化物が添加された場合、樹脂組成物を混練・成形する加熱工程でアルミニウム塩水酸化物粒子から放出された水分を吸湿するだけでなく、水分を吸湿した結果金属水酸化物となり難燃剤としても機能する。かかる水分の吸湿は白煙及びシルバーストリーク発生を防止する。
また、上記(A)、(B)および(C)成分は一般に金属水酸化物系難燃剤に対する難燃助剤として用いられているが、これら難燃助剤のみで樹脂に難燃性を付与することは困難である。
The aluminum salt hydroxide particles used in the present invention are essential to ensure acid resistance, but by themselves, the effect of imparting flame retardancy to the resin is extremely low, and the use of aluminum salt hydroxide particles at a high concentration is as described above. Since there is a problem of white smoke and silver streak generation, it is highly effective in imparting flame retardancy to the resin, and magnesium hydroxide particles that do not have the problem of white smoke and silver streak generation are used in combination, or a metal oxide is used in combination. . When a metal oxide is added, it not only absorbs moisture released from the aluminum salt hydroxide particles in the heating step of kneading and molding the resin composition, but also becomes a metal hydroxide as a flame retardant as a result of moisture absorption. Also works. Such moisture absorption prevents the generation of white smoke and silver streaks.
In addition, the above components (A), (B) and (C) are generally used as flame retardant aids for metal hydroxide flame retardants, but these flame retardant aids only give flame retardancy to the resin. It is difficult to do.

本発明者らは、アルミニウム塩水酸化物粒子と、水酸化マグネシウム粒子および又は金属酸化物と、さらに20重量部以下上記(A)、(B)および(C)成分から選ばれる少なくとも1種を組み合わせて用いることにより、樹脂に対する難燃性を発現させるのみでなく向上させることもできた。 The present inventors combine aluminum salt hydroxide particles, magnesium hydroxide particles and / or metal oxides, and further at least one selected from the components (A), (B) and (C) up to 20 parts by weight. It was possible to improve not only the flame retardancy with respect to the resin but also improve it.

本発明に用いるアルミニウム塩水酸化物粒子は下記式化1で表わされる。
(ただし、式中MはNa、K、NH 、HおよびCa2+なる群から選ばれた少なくとも1種の陽イオン、M′はZn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+およびTi4+からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属陽イオン、Aは少なくとも1種の有機酸アニオン、Bは少なくとも1種の無機酸アニオンを表わし、式中a、b、m、n、x、yおよびzは、0.7≦a≦1.35、2.7≦b≦3.3、0≦m≦5、4≦n≦7、0≦x≦0.6、1.7≦y≦2.4、0≦z≦0.5とする)
アルミニウム塩水酸化物粒子を本発明に使用するための他の制約条件はないが、好適に使用するためには平均二次粒子径が0.5〜2μm、BET法比表面積が1〜20m/gであり、WO2005/085168およびWO2006/109847に示された単分散に近いものが好ましい。
本発明で使用する水酸化マグネシウム粒子は、平均二次粒子径0.1〜5μm、好ましくは0.4〜2.0μm、BET法比表面積は1〜30m/g好ましくは1〜10m/gである。本発明で使用する金属酸化物粒子は、平均二次粒子径0.1〜10μm、好ましくは0.5〜3μm、BET法比表面積は1〜200m/g好ましくは10〜60m/gである。金属酸化物粒子は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、チタン等の元素から構成された酸化物が例示されるがそれらは固溶体であってもよい。酸化マグネシウムは水分を吸湿する効果、及び水分を吸湿した結果水酸化マグネシウムとなり難燃性発現効果も高いので好ましい。
The aluminum salt hydroxide particles used in the present invention are represented by the following formula 1.
Wherein M is at least one cation selected from the group consisting of Na + , K + , NH 4 + , H 3 O + and Ca 2+ , and M ′ is Zn 2+ , Ni 2+ , Sn 4+ , Zr At least one metal cation selected from the group consisting of 4+ and Ti 4+ , A represents at least one organic acid anion, B represents at least one inorganic acid anion, and a, b, m, n, x, y and z are 0.7 ≦ a ≦ 1.35, 2.7 ≦ b ≦ 3.3, 0 ≦ m ≦ 5, 4 ≦ n ≦ 7, 0 ≦ x ≦ 0.6, 1.7 ≦ y ≦ 2.4, 0 ≦ z ≦ 0.5)
There are no other constraints for using the aluminum salt hydroxide particles in the present invention, but in order to use them suitably, the average secondary particle diameter is 0.5-2 μm, and the BET specific surface area is 1-20 m 2 / g which is close to the monodispersion shown in WO2005 / 085168 and WO2006 / 109847 is preferred.
The magnesium hydroxide particles used in the present invention have an average secondary particle size of 0.1 to 5 μm, preferably 0.4 to 2.0 μm, and a BET specific surface area of 1 to 30 m 2 / g, preferably 1 to 10 m 2 /. g. The metal oxide particles used in the present invention have an average secondary particle size of 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 3 μm, and a BET specific surface area of 1 to 200 m 2 / g, preferably 10 to 60 m 2 / g. is there. Examples of the metal oxide particles include oxides composed of elements such as magnesium, calcium, zinc, nickel, and titanium, but they may be solid solutions. Magnesium oxide is preferred because it absorbs moisture, and as a result of absorbing moisture, it becomes magnesium hydroxide and has high flame retardancy.

上式化1において、Aで表わされる有機酸アニオンは、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、グリセリン酸イオン、没食子酸イオンおよび乳酸イオンから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 In the above formula 1, the organic acid anion represented by A is at least one selected from oxalate ion, citrate ion, malate ion, tartrate ion, glycerate ion, gallate ion and lactate ion. preferable.

上式化1において、Bで表わされる無機酸アニオンは、SO 2−、PO 3−、NO 、SiO 2−、SiO 4−、HSi から選ばれる少なくとも1種であることが好ましいが、粒子径均一という意味でSO 2−が最も好ましい。 In the above formula 1, the inorganic acid anion represented by B is at least one selected from SO 4 2− , PO 4 3− , NO 3 , SiO 3 2− , SiO 4 4− , HSi 2 O 5 −. However, SO 4 2− is most preferable in terms of uniform particle diameter.

上式化1中のa、b、m、n、x、yおよびzは、0.7≦a≦1.35、2.7≦b≦3.3、0≦m≦5、4≦n≦7、0≦x≦0.6、1.7≦y≦2.4、0≦z≦0.5であることが好ましいが、最も好ましい範囲は3.6≦a+b≦4.4、0≦m≦2、0≦x≦0.3、7.5≦y+n≦8.5である。 A, b, m, n, x, y and z in the above formula 1 are 0.7 ≦ a ≦ 1.35, 2.7 ≦ b ≦ 3.3, 0 ≦ m ≦ 5, 4 ≦ n. ≦ 7, 0 ≦ x ≦ 0.6, 1.7 ≦ y ≦ 2.4, 0 ≦ z ≦ 0.5 are preferred, but the most preferred range is 3.6 ≦ a + b ≦ 4.4, 0 <= M <= 2, 0 <= x <= 0.3, 7.5 <= y + n <= 8.5.

本発明で用いるアルミニウム塩水酸化物粒子は、再公表特許公報明細書WO2005/085168の第13ページ23行目から第13ページ25行目に記載された方法および実施例を見れば容易に合成することができる。
特に上式化1においてz=0の場合、すなわち有機酸イオンを含有しないアルミニウム塩水酸化物粒子についてはWO2006/109847の段落0016〜0020および段落0045〜0059に記載された方法および実施例を見れば容易に合成することができる。
The aluminum salt hydroxide particles used in the present invention can be easily synthesized by referring to the methods and examples described on page 13, line 23 to page 13, line 25 of the republished patent specification WO2005 / 085168. Can do.
In particular, when z = 0 in the above formula 1, that is, aluminum salt hydroxide particles not containing organic acid ions, see the methods and examples described in paragraphs 0016 to 0020 and paragraphs 0045 to 0059 of WO 2006/109847. It can be easily synthesized.

上記文献に記載された方法で合成されるアルミニウム塩水酸化物粒子の形状は、上記式化1における金属陽イオンM、M′および有機酸アニオンAの種類により変化する。その形状は、球状、碁石状(円盤状)、立方体状、六角板状、円板状および米粒状等を呈することが知られているが、本発明の効果は該形状にかかわらず発現する。 The shape of the aluminum salt hydroxide particles synthesized by the method described in the above document varies depending on the types of metal cations M and M ′ and organic acid anion A in Formula 1 above. The shape is known to exhibit a spherical shape, a meteorite shape (disc shape), a cubic shape, a hexagonal plate shape, a disc shape, a rice grain shape, and the like, but the effects of the present invention are manifested regardless of the shape.

本発明に用いる難燃剤において、(A)成分であるリン化合物としては、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステルおよびポリリン酸塩を用いることができる。 In the flame retardant used in the present invention, red phosphorus, phosphate ester, condensed phosphate ester, and polyphosphate can be used as the phosphorus compound as component (A).

本発明に用いる難燃助剤において、(B)成分である炭素粉末としては、カーボンブラック、黒鉛および活性炭を用いることができる。 In the flame retardant aid used in the present invention, carbon black, graphite, and activated carbon can be used as the carbon powder as the component (B).

本発明に用いる難燃助剤において、(C)成分のシリコーンとしては、オルガノポリシロキサンを主成分とする化合物、すなわちシリコーン樹脂、シリコーングリース、シリコーンゴムおよびシリコーン油を用いることができる。 In the flame retardant aid used in the present invention, as the silicone of component (C), compounds containing organopolysiloxane as a main component, that is, silicone resin, silicone grease, silicone rubber and silicone oil can be used.

本発明に用いる合成樹脂としては、通常、成形品として使用されるものであればよく、その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ・4−メチルペンテン−1等の如きC2〜C8のオレフィン(α−オレフィン)の重合体もしくは共重合体、これらオレフィンとジエンとの共重合体類、エチレン−エチルアクリレート共重合体、TPO樹脂、エチレン酢ビコポリマー樹脂、ポリ塩化ビニル、酢酸ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、AAS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂等のポリスチレン系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン11等のポリアミド系樹脂、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示できる。
さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびEPDM、ブチルゴム、イソプレンゴム、SBR、NIR、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の合成ゴムを例示することができる。
The synthetic resin used in the present invention may be any resin as long as it is usually used as a molded product. Examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, polybutene, and poly-4-methylpentene-1. Polymers or copolymers of such C2 to C8 olefins (α-olefins), copolymers of these olefins and dienes, ethylene-ethyl acrylate copolymers, TPO resins, ethylene vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl chloride , Vinyl resins such as vinyl acetate resin, polystyrene resins such as polystyrene, ABS resin, AAS resin, AS resin, MBS resin, phenoxy resin, polyacetal, nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 46, nylon 11, etc. Thermoplastic resins such as polyamide resin and methacrylic resin It can be shown.
Furthermore, thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, urea resin, and EPDM, butyl rubber, isoprene rubber, SBR, NIR, urethane rubber, butadiene rubber, acrylic rubber, silicone rubber A synthetic rubber such as

難燃性、白煙発生防止、及びシルバーストリーク発生防止の面から判断すると、本発明の難燃性樹脂組成物において、合成樹脂100重量部に対するアルミニウム塩水酸化物粒子の配合量は、5〜150重量部の範囲であればよく、5〜100重量部であればより好ましく、5〜50重量部であれば最も好ましい。水酸化マグネシウム及び又は金属酸化物の合計配合量も5〜150重量部の範囲であればよいが、5〜100重量部であればより好ましく、5〜50重量部であれば最も好ましい。金属酸化物は主目的が白煙発生及びシルバーストリーク発生防止であり50重量部以下が好ましい。水酸化マグネシウム及び又は金属酸化物の合計配合量は150重量部を超えると耐酸性が低下する恐れがある。 Judging from the aspects of flame retardancy, white smoke generation prevention, and silver streak generation prevention, in the flame retardant resin composition of the present invention, the blending amount of the aluminum salt hydroxide particles with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin is 5 to 150. It may be in the range of parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and most preferably 5 to 50 parts by weight. The total amount of magnesium hydroxide and / or metal oxide may be in the range of 5 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and most preferably 5 to 50 parts by weight. The main purpose of the metal oxide is to prevent generation of white smoke and silver streak and is preferably 50 parts by weight or less. If the total amount of magnesium hydroxide and / or metal oxide exceeds 150 parts by weight, the acid resistance may decrease.

同様な面から、本発明の難燃性樹脂組成物において、合成樹脂100重量部に対する上記難燃助剤(A)、(B)および(C)の配合量の合計は、20重量部以下、好ましくは0.5〜20重量部である。アルミニウム塩水酸化物粒子及び水酸化マグネシウムの合計配合量が100重量部以上になると上記難燃助剤は必ずしも用いる必要はない。難燃助剤を20重量部を超えて配合しても難燃性や機械的強度が特に向上するわけでもなくまた非経済的である。 From the same aspect, in the flame retardant resin composition of the present invention, the total amount of the flame retardant aids (A), (B) and (C) with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin is 20 parts by weight or less, Preferably it is 0.5-20 weight part. When the total amount of aluminum salt hydroxide particles and magnesium hydroxide is 100 parts by weight or more, the flame retardant aid is not necessarily used. Addition of more than 20 parts by weight of a flame retardant aid does not particularly improve flame retardancy and mechanical strength, and is also uneconomical.

本発明の難燃剤はそのまま樹脂に配合することができるが、表面処理剤で処理して使用することができる。かかる表面処理剤としては、例えば高級脂肪酸類、カップリング剤、(シラン系、チタネート系、アルミニウム系)およびアルコールリン酸エステル類からなる群から選ばれた少なくとも1種が上げられる。これら表面処理は難燃剤に対し10重量%以下、好ましくは5重量%以下の表面処理剤を用いて行われる。 Although the flame retardant of the present invention can be blended in the resin as it is, it can be used after being treated with a surface treatment agent. Examples of such a surface treatment agent include at least one selected from the group consisting of higher fatty acids, coupling agents, (silane-based, titanate-based, aluminum-based) and alcohol phosphate esters. These surface treatments are performed using a surface treatment agent of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the flame retardant.

本発明では、難燃剤表面をケイ素化合物、ホウ素化合物およびアルミニウム化合物の群から選ばれた少なくとも1種により耐酸性被覆し、必要に応じて付加的に前記高級脂肪酸類、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、アルコールリン酸エステル類の群から選ばれた少なくとも1種以上の表面処理剤で表面処理して用いることにより、さらに高い耐酸性の樹脂組成物を得ることができる。
これらの表面処理剤はアルミニウム塩水酸化物粒子および水酸化マグネシウム粒子それぞれに対し2重量%以下で被覆される。同様に金属酸化物に対しても該表面処理がなされてもよい。
In the present invention, the surface of the flame retardant is acid-resistant coated with at least one selected from the group consisting of a silicon compound, a boron compound and an aluminum compound, and if necessary, the higher fatty acids, titanate coupling agent, silane cup By using a surface treatment with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of a ring agent, an aluminate coupling agent, and an alcohol phosphate ester, a resin composition having a higher acid resistance can be obtained. .
These surface treatment agents are coated at 2% by weight or less with respect to each of the aluminum salt hydroxide particles and the magnesium hydroxide particles. Similarly, the surface treatment may be applied to the metal oxide.

本発明に用いるアルミニウム塩水酸化物粒子は、樹脂に配合する前に100〜320℃であらかじめ乾燥しておき、樹脂との混練時にはホッパドライヤーを用いると混練時の白煙防止やシルバーストリーク防止の面でさらに効果的である。
予備乾燥しないと混練時の白煙防止やシルバーストリーク防止効果が低い。
The aluminum salt hydroxide particles used in the present invention are previously dried at 100 to 320 ° C. before blending with the resin, and when kneading with the resin, a hopper dryer is used to prevent white smoke and silver streak during kneading. It is even more effective.
If it is not pre-dried, the effect of preventing white smoke and silver streak during mixing is low.

本発明の難燃性樹脂組成物において、合成樹脂類への難燃剤の配合、充填、成形の方法には特別の制約はなく、これらを均一に混合し、充填、成形できる手段であればいずれの手段をも採用できる。例えば上記各成分および他の添加剤を予め混合した後、オープンロール、単軸または二軸混練押出機、バンバリーミキサー等によって溶融混練すればよい。得られた樹脂組成物の成形方法にも特別の特約はなく、例えば射出成形、押出成形、プレス成形等の成形方法が例示される。
特に、シルバーストリーク防止の面から、上記混練押出機および成形機はベント式であることが好ましい。
In the flame-retardant resin composition of the present invention, there are no particular restrictions on the method of blending, filling, and molding the flame retardant into the synthetic resin, and any means that can uniformly mix, fill, and mold these can be used. This method can also be adopted. For example, the above components and other additives may be mixed in advance, and then melt kneaded with an open roll, a single or twin screw kneading extruder, a Banbury mixer, or the like. There is no special provision in the molding method of the obtained resin composition, and examples thereof include molding methods such as injection molding, extrusion molding, and press molding.
In particular, from the viewpoint of preventing silver streak, the kneading extruder and the molding machine are preferably vented.

前記した本発明の難燃性樹脂組成物は、320℃以下の温度で成形することにより、目的が達成された優れた特性を有する難燃性樹脂成形品が得られる。 The above-mentioned flame retardant resin composition of the present invention is molded at a temperature of 320 ° C. or less, thereby obtaining a flame retardant resin molded product having excellent characteristics in which the object is achieved.

本発明の難燃性樹脂組成物には、通常添加される各種の添加剤、補強剤、充填剤、ポリマーアロイ相溶化剤等を本発明の目的を害しない範囲で加えることができる。 Various additives, reinforcing agents, fillers, polymer alloy compatibilizers and the like that are usually added can be added to the flame-retardant resin composition of the present invention within a range that does not impair the object of the present invention.

前記ポリマーアロイ相溶化剤の具体例としては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン樹脂、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性EPR、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリスチレン/PMMA等が例示される。 Specific examples of the polymer alloy compatibilizer include maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butylene resin, maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butadiene resin, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified EPR, maleic anhydride-modified. Examples include polypropylene, carboxyl-modified polyethylene, and epoxy-modified polystyrene / PMMA.

すなわち、本発明は
1.合成樹脂100重量部に対し下記式化1で表されるアルミニウム塩水酸化物粒子難燃剤5〜200重量部と、水酸化マグネシウム粒子5〜150重量部及び金属酸化物粒子5〜150重量部、および下記(A)、(B)および(C)から選ばれた少なくとも1種を難燃助剤として20重量部以下含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
(A)リン化合物
(B)炭素粉末
(C)シリコーン
(ただし、式中MはNa、K、NH 、HおよびCa2+なる群から選ばれた少なくとも1種の陽イオン、M′はZn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+およびTi4+からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属陽イオン、Aは少なくとも1種の有機酸アニオン、Bは少なくとも1種の無機酸アニオンを表わし、式中a、b、m、n、x、yおよびzは、0.7≦a≦1.35、2.7≦b≦3.3、0≦m≦5、4≦n≦7、0≦x≦0.6、1.7≦y≦2.4、0≦z≦0.5とする)
2.上記難燃助剤が合成樹脂100重量部に対し、0.5〜20重量部配合された前項1記載の難燃性樹脂組成物、
3.上記リン化合物が、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステルおよびポリリン酸塩なる群から選ばれた少なくとも1種である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
4.上記炭素粉末が、カーボンブラック、活性炭および黒鉛なる群から選ばれた少なくとも1種である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
5.上記シリコーンが、シリコーン樹脂、シリコーン油、シリコーングリースおよびシリコーンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
6.上記アルミニウム塩水酸化物粒子は、高級脂肪酸類、チタネートカプリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤およびアルコールリン酸エステル類からなる群から選ばれた少なくとも1種の表面処理剤で処理されている前項1記載の難燃性樹脂組成物、
7.上記合成樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂またはABS樹脂である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
8.上記水酸化マグネシウム粒子はBET法比表面積が1〜30m/g、平均2次粒子径が0.1〜5μmである前項1記載の難燃性樹脂組成物、
9.上記金属酸化物粒子は酸化マグネシウムである前項1記載の難燃性樹脂組成物、
である。
That is, the present invention is 1. 5 to 200 parts by weight of an aluminum salt hydroxide particle flame retardant represented by the following formula 1 with respect to 100 parts by weight of a synthetic resin, 5 to 150 parts by weight of magnesium hydroxide particles and 5 to 150 parts by weight of metal oxide particles, and A flame retardant resin composition comprising at least one selected from the following (A), (B), and (C) as a flame retardant aid in an amount of 20 parts by weight or less;
(A) Phosphorus compound (B) Carbon powder (C) Silicone
Wherein M is at least one cation selected from the group consisting of Na + , K + , NH 4 + , H 3 O + and Ca 2+ , and M ′ is Zn 2+ , Ni 2+ , Sn 4+ , Zr At least one metal cation selected from the group consisting of 4+ and Ti 4+ , A represents at least one organic acid anion, B represents at least one inorganic acid anion, and a, b, m, n, x, y and z are 0.7 ≦ a ≦ 1.35, 2.7 ≦ b ≦ 3.3, 0 ≦ m ≦ 5, 4 ≦ n ≦ 7, 0 ≦ x ≦ 0.6, 1.7 ≦ y ≦ 2.4, 0 ≦ z ≦ 0.5)
2. The flame retardant resin composition according to item 1, wherein 0.5 to 20 parts by weight of the flame retardant aid is blended with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin.
3. The flame retardant resin composition according to item 1 above, wherein the phosphorus compound is at least one selected from the group consisting of red phosphorus, phosphate ester, condensed phosphate ester and polyphosphate,
4). The flame retardant resin composition according to item 1 above, wherein the carbon powder is at least one selected from the group consisting of carbon black, activated carbon and graphite,
5). The flame retardant resin composition according to item 1 above, wherein the silicone is at least one selected from the group consisting of silicone resin, silicone oil, silicone grease, and silicone rubber;
6). The aluminum salt hydroxide particles are treated with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of higher fatty acids, titanate coupling agents, silane coupling agents, aluminate coupling agents, and alcohol phosphate esters. The flame retardant resin composition according to item 1,
7). The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the synthetic resin is a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyamide resin, or an ABS resin.
8). The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the magnesium hydroxide particles have a BET specific surface area of 1 to 30 m 2 / g and an average secondary particle size of 0.1 to 5 μm.
9. The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the metal oxide particles are magnesium oxide,
It is.

本発明によれば、耐酸性に優れ、混練時白煙の発生、及び成形品にシルバーストリークの発生が抑制された難燃化性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a flame retardant resin composition that is excellent in acid resistance and that suppresses the generation of white smoke during kneading and the generation of silver streaks in a molded product.

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。各例中のBET法による比表面積、平均2次粒子径、混練時白煙の発生、及び成形品のシルバーストリークの測定方法を以下に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. The specific surface area by BET method in each example, an average secondary particle diameter, generation | occurrence | production of the white smoke at the time of kneading | mixing, and the measuring method of the silver streak of a molded article are demonstrated below.

(1)成分分析の方法
Na:原子吸光
Ca、Al、Ni、ZnおよびSn:キレート分析
NH、Ti:比色法
SO、Zr:重量法
、H、H:酸化還元法
O:120℃ 1時間乾燥後の重量減で測定
ステアリン酸:エーテル抽出
(2)BET法による比表面積;湯浅アイオニクス(株)の12検体全自動表面測定装置マルチソーブ−12で測定した。
(3)平均2次粒子径および粒度分布シャープ度
装置:マイクロトラックMT3300(Leed&Nortrup Instruments Company社製
方法:試料粉末700mgを0.2wt%ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液70mLに加えて、超音波(NISSEI社製、MODEL US−300、電流300μA)で3分間分散処理した後、スターラーで攪拌しながらその分散液の2〜4mLを採って、250mLの脱気水を収容した上記粒度分布計の試料室に加え、分析計を作動させて3分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計2回の測定を行い、それぞれの測定について得られたmvを試料の平均粒子径とする。
粒子径均一性および単分散性の評価方法としては、横軸に粒子径、縦軸に累積度数をとり、全粒子個数に対し、粒子径の小さいものから累積度数が25%になる粒子径をD25、75%になる粒子径をD75とし、これらの比の値D75/D25すなわち粒度分布シャープ度によって粒度分布の拡がりを表わす。
(4)耐酸性試験:以下に示すアルミニウムまたはマグネシウムの溶出試験を耐酸性試験として評価した。厚さ1/8インチのUL94垂直試験用のテストピース1本を長さ半分に切断し、200mLの3.6N硫酸溶液中に浸漬し、50℃で7日間放置して評価した。その水溶液のアルミニウムまたはマグネシウムの含有量をICPにより分析して評価した。水溶液のアルミニウムまたはマグネシウムの含有量が少ないほどテストピースからのアルミニウムまたはマグネシウムの溶出量が少ないので耐酸性がすぐれていることになる。
(5)難燃性;UL94垂直試験、UL94HB法により測定した。
(6)降伏点引張強さ;JIS K 7113により測定した。ただしポリプロピレンは50mm/分、ABSとナイロン6は5mm/分の試験速度で測定した。
(7)混練時白煙の発生;ベント付き2軸混練押出機を用い混練ゾーン、及びベントゾーンでの白煙を目視で観察した。白煙なしは○、白煙有りは×で表記した。
(8)成形品表面のシルバーストリーク;ベント付射出形成機を用いて厚さ2.1mm、直径50mmの円盤を230℃で射出成形した。この円盤に発生したシルバーストリークの程度を目視により下記の1〜4級にランク付けした。3級以上が外観上問題のないシルバーストリークの発生の程度であり、特に2級以上であることが望ましい。
1級:全くシルバーストリークなし
2級:かすかにゲート付近にシルバーストリークあり
3級:少しシルバーストリークあり
4級:全面に著しいシルバーストリークあり
(1) Component analysis method Na: Atomic absorption Ca, Al, Ni, Zn and Sn: Chelate analysis NH 4 , Ti: Colorimetric method SO 4 , Zr: Gravimetric method H 2 C 2 O 4 , H 3 C 6 H 5 O 7 , H 2 C 4 H 4 O 6 : redox method H 2 O: measured by weight loss after drying at 120 ° C. for 1 hour stearic acid: ether extraction (2) specific surface area by BET method; Yuasa Ionics Co., Ltd. ) Of 12 specimens was measured with Multisorb-12.
(3) Average secondary particle size and particle size distribution sharpness device: Microtrac MT3300 (Leed & Norrup Instruments Company method): 700 mg of sample powder was added to 70 mL of 0.2 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution, and ultrasonic waves (manufactured by NISSEI, After 3 minutes dispersion with MODEL US-300, current 300 μA), 2-4 mL of the dispersion was taken while stirring with a stirrer and added to the sample chamber of the particle size distribution analyzer containing 250 mL of deaerated water, After operating the analyzer and circulating the suspension for 3 minutes, the particle size distribution is measured, a total of two measurements are taken, and the mv obtained for each measurement is taken as the average particle size of the sample.
As an evaluation method of particle size uniformity and monodispersity, the particle diameter is plotted on the horizontal axis, the cumulative frequency is plotted on the vertical axis, and the particle size from the smallest particle size to the cumulative frequency of 25% with respect to the total number of particles. The particle diameter at which D 25 , 75% is D 75, and the ratio D 75 / D 25 of these ratios, that is, the particle size distribution sharpness, represents the spread of the particle size distribution.
(4) Acid resistance test: The following aluminum or magnesium elution test was evaluated as an acid resistance test. One 1/8 inch thick UL94 vertical test piece was cut in half length, immersed in 200 mL of 3.6 N sulfuric acid solution, and allowed to stand at 50 ° C. for 7 days for evaluation. The aluminum or magnesium content of the aqueous solution was evaluated by ICP analysis. The smaller the aluminum or magnesium content of the aqueous solution, the better the acid resistance because the elution amount of aluminum or magnesium from the test piece is smaller.
(5) Flame retardancy: Measured by UL94 vertical test and UL94HB method.
(6) Yield point tensile strength; measured according to JIS K7113. However, polypropylene was measured at a test speed of 50 mm / min, and ABS and nylon 6 were measured at a test speed of 5 mm / min.
(7) Generation of white smoke during kneading; Using a biaxial kneading extruder with a vent, the white smoke in the kneading zone and the vent zone was visually observed. No white smoke is indicated by ○, and white smoke is indicated by ×.
(8) Silver streak on the surface of the molded product; A disk having a thickness of 2.1 mm and a diameter of 50 mm was injection-molded at 230 ° C. using an injection molding machine with a vent. The degree of silver streak generated in this disk was visually ranked in the following grades 1-4. Grade 3 or higher is the degree of occurrence of silver streak that causes no problem in appearance, and is preferably grade 2 or higher.
1st grade: No silver streak 2nd grade: Slightly silver streak near the gate 3rd grade: Slight silver streak 4th grade: Remarkable silver streak on the entire surface

難燃剤の合成
(合成例1)
(1)アルミニウム塩水酸化物粒子の合成
160moLの硫酸アルミニウムおよび0.2moLの硫酸ナトリウムを700Lのイオン交換水に溶解させ、これにシュウ酸(H)0.1moLを加え1mの反応槽で攪拌した。さらに攪拌しながら前記混合溶液に水酸化ナトリウム633moLを添加して170℃で3時間水熱処理をおこなった。冷却した反応液をろ過・水洗したのち120℃で24時間乾燥処理および粉砕した結果、SEM写真図1に示す円盤状(碁石状)のアルミニウム塩水酸化物粒子(以下難燃剤Cと記す)をえた。
(2)アルミニウム塩水酸化物粒子の表面処理
えられた難燃剤2kgをイオン交換水20Lに懸濁させスラリーとした。
上記アルミニウム塩水酸化物粒子のスラリーに60gのステアリン酸ナトリウムを加え、80℃で1時間攪拌し、ろ過・水洗したのち120℃で10時間乾燥処理および粉砕した結果、ステアリン酸ナトリウムで表面処理(含有量2重量%および3重量%)された難燃剤AおよびBをえた。
Synthesis of flame retardant (Synthesis Example 1)
(1) Synthesis of aluminum salt hydroxide particles 160 mol of aluminum sulfate and 0.2 mol of sodium sulfate were dissolved in 700 L of ion-exchanged water, and 0.1 mol of oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) was added thereto to add 1 m 3 The reaction vessel was stirred. Further, 633 mol of sodium hydroxide was added to the mixed solution while stirring, and hydrothermal treatment was performed at 170 ° C. for 3 hours. The cooled reaction liquid was filtered, washed with water, dried at 120 ° C. and pulverized for 24 hours. As a result, disk-shaped (meteorite) aluminum salt hydroxide particles (hereinafter referred to as flame retardant C) shown in FIG. 1 were obtained. .
(2) 2 kg of the surface-treated flame retardant of aluminum salt hydroxide particles was suspended in 20 L of ion-exchanged water to obtain a slurry.
60 g of sodium stearate was added to the aluminum salt hydroxide particle slurry, stirred at 80 ° C. for 1 hour, filtered, washed with water, dried and pulverized at 120 ° C. for 10 hours. Flame retardants A and B in amounts of 2% and 3% by weight).

以下、再公表特許公報明細書WO2005/085168の第13ページ23行目から第13ページ25行目および実施例1−A〜2−C、もしくはWO2006/109847の実施例1−A〜2−Dに記載された方法にもとづいて難燃剤D〜Kを合成した。ただし、難燃剤Fは、難燃剤Aを飽和水酸化カルシウム水溶液に添加して60℃で1時間攪拌しながらNaイオンをCaイオンに置換して作製した。
また、難燃剤Iは、硫酸ニッケルのかわりに硫酸スズを使用することにより難燃剤Dと同様に合成した。
各難燃剤の特性を表1に示す。
Hereinafter, the 13th page, the 23rd line to the 13th page, the 25th line and Examples 1-A to 2-C and Examples 1-A to 2-D of WO2006 / 09847 in the republished patent publication specification WO2005 / 085168. The flame retardants D to K were synthesized based on the method described in 1). However, flame retardant F was prepared by adding flame retardant A to a saturated calcium hydroxide aqueous solution and replacing Na ions with Ca ions while stirring at 60 ° C. for 1 hour.
Flame retardant I was synthesized in the same manner as flame retardant D by using tin sulfate instead of nickel sulfate.
Table 1 shows the characteristics of each flame retardant.

(樹脂組成物製造例1)
射出成形用耐衝撃グレードポリプロピレン100重量部に、酸化防止剤1(商標名:IRGANOX1010/チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)0.5重量部、酸化防止剤2(DLTDP;商品名:DLTP/吉富製薬製)0.5重量部および上記合成例1で調製した、ステアリン酸ナトリウムで表面処理された難燃剤100重量部を添加してベント付きの2軸押出機を用いて200℃で混錬してコンパウンドペレットを作製した。
難燃剤としては、実施例1で調製した難燃剤A〜Kを用い、水酸化マグネシウム粒子は表−1−2に示すX,Y及びZを用いた。
金属酸化物粒子は表−1−3に示すV及びWを用いた。
製造例によっては赤リン(商標名:ノーバエクセルF5/燐化学工業(株)製)、カーボンブラック(オイルファーネス法FEF)およびシリコーン樹脂パウダー(商標名:Dow Corning 4−7081/東レダウコーニング製)から選択した1種以上の難燃助剤を追加した。
得られたコンパウンドペレットを120℃で5時間熱風乾燥後、ベント付の射出成形機を用いて230℃で射出成形しテストピースを作製した。テストピースのシルバーストリーク、白煙、降伏点引張強さ、破断時伸び、耐酸性、難燃性の程度を表2および3に示す。
(Resin composition production example 1)
100 parts by weight of impact-grade polypropylene for injection molding, 0.5 parts by weight of antioxidant 1 (trade name: IRGANOX 1010 / Ciba Specialty Chemicals), antioxidant 2 (DLTDP; trade name: DLTP / manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) Compound pellets prepared by adding 0.5 parts by weight and 100 parts by weight of a flame retardant surface-treated with sodium stearate prepared in Synthesis Example 1 and kneading at 200 ° C. using a vented twin screw extruder. Was made.
As the flame retardant, flame retardants A to K prepared in Example 1 were used, and magnesium hydroxide particles used were X, Y and Z shown in Table-1-2.
V and W shown in Table 1-3 were used for the metal oxide particles.
Depending on the production example, red phosphorus (trade name: Nova Excel F5 / manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.), carbon black (oil furnace method FEF) and silicone resin powder (trade name: Dow Corning 4-7081 / manufactured by Toray Dow Corning) One or more flame retardant aids selected from
The obtained compound pellets were dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours and then injection molded at 230 ° C. using an injection molding machine with a vent to prepare test pieces. Tables 2 and 3 show the silver streak, white smoke, yield point tensile strength, elongation at break, acid resistance, and flame resistance of the test pieces.

(樹脂組成物製造例2)
ポリプロピレンのかわりに射出成形グレードABS樹脂を用いたこと、混練温度を230℃に変更したこと、およびコンパウンドペレットの乾燥条件を70℃ 16時間の真空乾燥に変更したこと以外は樹脂組成物製造例1と同様にしてテストピースを作製した。各試験をおこなった結果を表4に示す。
(Resin composition production example 2)
Resin composition production example 1 except that injection molding grade ABS resin was used instead of polypropylene, the kneading temperature was changed to 230 ° C., and the drying conditions of the compound pellets were changed to vacuum drying at 70 ° C. for 16 hours. A test piece was prepared in the same manner as described above. Table 4 shows the results of each test.

(樹脂組成物製造例3)
ポリプロピレンのかわりに射出成形グレードナイロン6を用いたこと、混練温度を230℃に変更したこと、およびコンパウンドペレットの乾燥条件を70℃ 16時間の真空乾燥に変更したこと以外は樹脂組成物製造例1と同様にしてテストピースを作製した。ただし、酸化防止剤として酸化防止剤3(商標名:IRGANOX1098/チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)を用いた。各試験をおこなった結果を表4に示す。
(Resin composition production example 3)
Resin composition production example 1 except that injection-grade nylon 6 was used instead of polypropylene, the kneading temperature was changed to 230 ° C, and the drying conditions of the compound pellets were changed to vacuum drying at 70 ° C for 16 hours. A test piece was prepared in the same manner as described above. However, antioxidant 3 (trade name: IRGANOX 1098 / Ciba Specialty Chemicals) was used as an antioxidant. Table 4 shows the results of each test.

(耐酸性試験)
上記各樹脂組成物製造例で製造したテストピースにおいて、前記した方法による耐硫酸性の結果は表2及び表−3に示されている。
表2及び表3からわかるように、本発明の樹脂組成物で作製した成形品は水酸化マグネシウム粒子のみを多量に配合した従来の樹脂組成物で作製した成形品に比べ耐酸性に優れている。
(Acid resistance test)
In the test pieces manufactured in the above resin composition production examples, the results of sulfuric acid resistance by the above-described method are shown in Tables 2 and 3.
As can be seen from Tables 2 and 3, the molded product produced with the resin composition of the present invention is superior in acid resistance compared to the molded product produced with a conventional resin composition containing only a large amount of magnesium hydroxide particles. .

表2〜4に示された各試験結果によれば、
比較例1からわかるようにアルミニウム塩水酸化物粒子のみを難燃剤として使用した場合、実用的難燃効果がなく難燃性樹脂組成物としての態様をなさないだけでなく、さらに混練時白煙発生の問題及び成形品にシルバーストリークの発生の問題もある。
比較例2からわかるように難燃助剤の赤燐及びカーボンブラックのみを使用した場合、実用的難燃効果がなく難燃性樹脂組成物としての態様をなさない。
比較例3からわかるように水酸化マグネシウム粒子のみを難燃剤として使用した場合、実用的難燃効果はあるものの、耐酸性及び破断時伸びが非常に低い。
(4)一方、本件発明によるアルミニウム塩水酸化物粒子、及び水酸化マグネシウム粒子及び又は金属酸化物粒子、及び難燃助剤20重量部以下からなる難燃性樹脂組成物の実施例においては十分な耐酸性、難燃効果、機械的強度を維持しつつ、さらに混練時白煙発生の問題及び成形品にシルバーストリーク発生の問題もない。すなわち、耐酸性、難燃効果、機械的強度、混練時白煙発生、成形品シルバーストリークの問題がバランスよく解決されている。
According to each test result shown in Tables 2-4,
As can be seen from Comparative Example 1, when only aluminum salt hydroxide particles are used as a flame retardant, it does not have a practical flame retardant effect and does not form an embodiment as a flame retardant resin composition. There is also a problem of occurrence of silver streaks in molded products.
As can be seen from Comparative Example 2, when only the flame retardant aids red phosphorus and carbon black are used, there is no practical flame retardant effect and the embodiment as a flame retardant resin composition is not achieved.
As can be seen from Comparative Example 3, when only magnesium hydroxide particles are used as a flame retardant, although there is a practical flame retardant effect, the acid resistance and elongation at break are very low.
(4) On the other hand, in the embodiment of the flame retardant resin composition comprising aluminum salt hydroxide particles, magnesium hydroxide particles and / or metal oxide particles, and 20 parts by weight or less of a flame retardant aid according to the present invention, it is sufficient. While maintaining acid resistance, flame retardant effect, and mechanical strength, there is no problem of white smoke generation at the time of kneading and silver streak generation in the molded product. That is, the problems of acid resistance, flame retardancy, mechanical strength, white smoke generation during kneading, and molded article silver streak are solved in a well-balanced manner.

以上、本発明の難燃性樹脂組成物および成形品は、耐酸性、難燃性、機械的特性に優れ、混練時白煙の発生防止、およびシルバーストリーク発生防止をも同時に満足するものであることがわかった。 As described above, the flame-retardant resin composition and molded product of the present invention are excellent in acid resistance, flame retardancy, and mechanical properties, and simultaneously satisfy the prevention of white smoke generation and silver streak generation during kneading. I understood it.

図1は実施例の合成例1の円盤状のアルミニウム塩水酸化物粒子(難燃剤C)を20000倍で撮影したSEM写真である。FIG. 1 is an SEM photograph of the disk-shaped aluminum salt hydroxide particles (flame retardant C) of Synthesis Example 1 of the example taken at 20000 times.

Claims (9)

合成樹脂100重量部に対し下記式化1で表されるアルミニウム塩水酸化物粒子5〜150重量部と、水酸化マグネシウム粒子及び又は金属酸化物粒子の合計量5〜150重量部、及び下記(A)、(B)及び(C)から選ばれた少なくとも1種を難燃助剤として20重量部以下含有することを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
(A)リン化合物
(B)炭素粉末
(C)シリコーン
(ただし、式中MはNa、K、NH 、HおよびCa2+なる群から選ばれた少なくとも1種の陽イオン、M′はZn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+およびTi4+からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属陽イオン、Aは少なくとも1種の有機酸アニオン、Bは少なくとも1種の無機酸アニオンを表わし、式中a、b、m、n、x、yおよびzは、0.7≦a≦1.35、2.7≦b≦3.3、0≦m≦5、4≦n≦7、0≦x≦0.6、1.7≦y≦2.4、0≦z≦0.5とする)
5 to 150 parts by weight of aluminum salt hydroxide particles represented by the following formula 1 with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin, 5 to 150 parts by weight of magnesium hydroxide particles and / or metal oxide particles, and (A ), (B) and (C) at least one selected from the group consisting of 20 parts by weight or less as a flame retardant aid.
(A) Phosphorus compound (B) Carbon powder (C) Silicone
Wherein M is at least one cation selected from the group consisting of Na + , K + , NH 4 + , H 3 O + and Ca 2+ , and M ′ is Zn 2+ , Ni 2+ , Sn 4+ , Zr At least one metal cation selected from the group consisting of 4+ and Ti 4+ , A represents at least one organic acid anion, B represents at least one inorganic acid anion, and a, b, m, n, x, y and z are 0.7 ≦ a ≦ 1.35, 2.7 ≦ b ≦ 3.3, 0 ≦ m ≦ 5, 4 ≦ n ≦ 7, 0 ≦ x ≦ 0.6, 1.7 ≦ y ≦ 2.4, 0 ≦ z ≦ 0.5)
請求項1記載の難燃性樹脂組成物において、上記(A)、(B)および(C)から選ばれた少なくとも1種を難燃助剤として0.5〜20重量部含有することを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein 0.5 to 20 parts by weight of at least one selected from the above (A), (B) and (C) is contained as a flame retardant aid. The flame-retardant resin composition according to claim 1. 上記リン化合物が、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステルおよびポリリン酸塩なる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the phosphorus compound is at least one selected from the group consisting of red phosphorus, phosphate ester, condensed phosphate ester and polyphosphate. 上記炭素粉末が、カーボンブラック、活性炭および黒鉛なる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the carbon powder is at least one selected from the group consisting of carbon black, activated carbon, and graphite. 上記シリコーンがシリコーン樹脂、シリコーン油、シリコーングリースおよびシリコーンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the silicone is at least one selected from the group consisting of silicone resin, silicone oil, silicone grease, and silicone rubber. 上記アルミニウム塩水酸化物粒子は、高級脂肪酸類、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤およびアルコールリン酸エステル類よりなる群から選ばれる少なくとも1種の表面処理剤で処理されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 The aluminum salt hydroxide particles are treated with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of higher fatty acids, titanate coupling agents, silane coupling agents, aluminate coupling agents, and alcohol phosphate esters. The flame-retardant resin composition according to claim 1. 上記合成樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂またはポリアミド系樹脂である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the synthetic resin is a polyolefin resin, a polystyrene resin, or a polyamide resin. 上記水酸化マグネシウム粒子はBET法比表面積が1〜30m/g、平均2次粒子径が0.1〜5μmである請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 2. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the magnesium hydroxide particles have a BET specific surface area of 1 to 30 m 2 / g and an average secondary particle diameter of 0.1 to 5 μm. 上記金属酸化物粒子は酸化マグネシウム粒子である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the metal oxide particles are magnesium oxide particles.
JP2008213904A 2008-08-22 2008-08-22 Flame-retardant resin composition Pending JP2010047703A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008213904A JP2010047703A (en) 2008-08-22 2008-08-22 Flame-retardant resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008213904A JP2010047703A (en) 2008-08-22 2008-08-22 Flame-retardant resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010047703A true JP2010047703A (en) 2010-03-04

Family

ID=42065050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008213904A Pending JP2010047703A (en) 2008-08-22 2008-08-22 Flame-retardant resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010047703A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012126771A (en) * 2010-12-14 2012-07-05 Howa Kasei Co Ltd Flame-retardant polyvinyl chloride raw material composition, and vinyl chloride molded article molded from the composition and having excellent flame retardancy
CN109486184A (en) * 2018-12-12 2019-03-19 苏州工业园区科创橡塑有限公司 The high 66 material manufacture craft of lubricated nylon of low friction
CN113086998A (en) * 2021-04-07 2021-07-09 长治学院 Mg6Al2(OH)18·4.5H2O nanosheet and preparation method and application thereof
CN113292766A (en) * 2021-05-25 2021-08-24 湖南大学 Combined coupling agent, modified carbonaceous aggregate, preparation method of modified carbonaceous aggregate and electric contact material

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63265960A (en) * 1987-04-24 1988-11-02 Asahi Glass Co Ltd Flame-retarding resin composition
JPH0640301A (en) * 1992-07-22 1994-02-15 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Manufacture of air bag, flame resistance and fire resistance of which have been improved
JPH11181305A (en) * 1997-10-01 1999-07-06 Kyowa Chem Ind Co Ltd Flame-retardant resin composition
JP2005162912A (en) * 2003-12-03 2005-06-23 Polyplastics Co Flame-retardant resin composition
WO2005085168A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-15 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Particles of aluminum salt hydroxide containing organic acid anion, method for production thereof and use thereof
WO2006109847A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-19 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Alunite compound particle, process for producing the same and use thereof
JP2007204293A (en) * 2006-01-31 2007-08-16 Kyowa Chem Ind Co Ltd Porous particle and method for producing the same
WO2010005090A1 (en) * 2008-07-07 2010-01-14 協和化学工業株式会社 Flame retardant resin composition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63265960A (en) * 1987-04-24 1988-11-02 Asahi Glass Co Ltd Flame-retarding resin composition
JPH0640301A (en) * 1992-07-22 1994-02-15 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Manufacture of air bag, flame resistance and fire resistance of which have been improved
JPH11181305A (en) * 1997-10-01 1999-07-06 Kyowa Chem Ind Co Ltd Flame-retardant resin composition
JP2005162912A (en) * 2003-12-03 2005-06-23 Polyplastics Co Flame-retardant resin composition
WO2005085168A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-15 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Particles of aluminum salt hydroxide containing organic acid anion, method for production thereof and use thereof
WO2006109847A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-19 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Alunite compound particle, process for producing the same and use thereof
JP2007204293A (en) * 2006-01-31 2007-08-16 Kyowa Chem Ind Co Ltd Porous particle and method for producing the same
WO2010005090A1 (en) * 2008-07-07 2010-01-14 協和化学工業株式会社 Flame retardant resin composition

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012126771A (en) * 2010-12-14 2012-07-05 Howa Kasei Co Ltd Flame-retardant polyvinyl chloride raw material composition, and vinyl chloride molded article molded from the composition and having excellent flame retardancy
CN109486184A (en) * 2018-12-12 2019-03-19 苏州工业园区科创橡塑有限公司 The high 66 material manufacture craft of lubricated nylon of low friction
CN113086998A (en) * 2021-04-07 2021-07-09 长治学院 Mg6Al2(OH)18·4.5H2O nanosheet and preparation method and application thereof
CN113292766A (en) * 2021-05-25 2021-08-24 湖南大学 Combined coupling agent, modified carbonaceous aggregate, preparation method of modified carbonaceous aggregate and electric contact material
CN113292766B (en) * 2021-05-25 2022-04-15 湖南大学 Combined coupling agent, modified carbonaceous aggregate, preparation method of modified carbonaceous aggregate and electric contact material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0906933B1 (en) Flame retardant resin composition
CA2813682C (en) High-aspect-ratio magnesium hydroxide
JP3297014B2 (en) Flame retardant resin composition
JP5394380B2 (en) Flame retardant resin composition
JP5128882B2 (en) Magnesium hydroxide fine particles and method for producing the same
CN1103796C (en) Low-temperature-resistant, halogen-free, flame-retardant polyolefin-based resin composition
EP2960283B1 (en) Flame retardant agent, flame-retardant composition, and molded article
JP2642934B2 (en) Blocking inhibitor and composition for synthetic resin film
JP2010047703A (en) Flame-retardant resin composition
JP2020040859A (en) Magnesium hydroxide particles and method for producing the same
JP2008001756A (en) Acid acceptor having improved electrical insulating property, composition containing the same and its molded article
JP2007106620A (en) Flowable hydrotalcite powder and its producing method
TWI381007B (en) Non-halogen flame retardant resin composition
JP6934656B2 (en) Hydrotalcite compounds, resin compositions containing the hydrotalcite compounds, and molded articles thereof.
CN104861205A (en) Coated flame retardant, preparation method and application thereof, as well as high polymer composition comprising coated flame retardant
JPH10338818A (en) Acid-resistant magnesium hydroxide particle flame retardant and flame-retardant resin composition
JPH11349851A (en) Production of coupling agent-treated inorganic particle and its use
FI126585B (en) FIRE-RESISTANT THERMOPLASTIC COMPOSITE
JPH06102744B2 (en) Polypropylene composite reinforced with granular form fibrous magnesium oxysulfate
JP6005349B2 (en) Polyamide resin composition
JPH11349850A (en) Process for stabilizing unsaturated fatty acid-treated inorganic compound and its use
CN1141333C (en) Method of stabilizing unsaturated fatty acid-treated inorganic compound and use thereof
DE112011100431T5 (en) Flame retardant, flame retardant resin composition and insulated lead
JPH0912836A (en) Antibacterial abs resin composition
RU2574514C1 (en) Flame retardant, fireproof composition and moulded product

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110407

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120518

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120626

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20121105