JP5128882B2 - Magnesium hydroxide fine particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、粒子径の制御が可能であり、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、熱的安定性に優れた水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法に関する。本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、プリント配線基板、半導体封止材、光ファイバーや家電、自動車用ハーネス等のプラスチック用難燃剤の材料として好適に使用することができる。 The present invention relates to a magnesium hydroxide fine particle capable of controlling the particle diameter, excellent in dispersibility without aggregation, having a uniform particle form, and excellent in thermal stability, and a method for producing the same. The magnesium hydroxide fine particles of the present invention can be suitably used as a material for flame retardants for plastics such as printed wiring boards, semiconductor encapsulants, optical fibers, home appliances, and automobile harnesses.
難燃剤はプラスチック、ゴム、木材、繊維などの高分子有機材料の難燃化のために広く使用されている。近年では電子機器の使用の増加により、電子回路での短絡、劣化などによる発火の危険性を有している。そのため、環境・安全を重視して、国内外において家電製品などに対する難燃規格の強化が高まってきている。 Flame retardants are widely used for flame-retarding polymer organic materials such as plastics, rubber, wood, and fibers. In recent years, there has been a risk of fire due to short circuit or deterioration in an electronic circuit due to an increase in the use of electronic devices. Therefore, with an emphasis on the environment and safety, flame retardant standards for home appliances and the like have been strengthened in Japan and overseas.
難燃剤には、臭素化合物（テトラブロモビスフェノールA、臭素化ポリスチレンなど）、リン化合物（リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステルなど）、塩素化合物（塩化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン）の有機難燃剤、アンチモン化合物（三酸化アンチモン、五酸化アンチモン）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど）の無機難燃剤がある。無機難燃剤では、臭素化合物との併用で相乗効果を発揮する難燃助剤として、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどが主力であるが、特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは、オレフィン系樹脂などへのノンハロタイプ難燃剤として需要が急増している。 Examples of flame retardants include organic flame retardants of bromine compounds (tetrabromobisphenol A, brominated polystyrene, etc.), phosphorus compounds (phosphate esters, halogenated phosphate esters, etc.), and chlorine compounds (chlorinated paraffin, perchlorocyclopentadecane). Inorganic flame retardants such as antimony compounds (antimony trioxide, antimony pentoxide), metal hydroxides (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc.). In inorganic flame retardants, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc. are the main flame retardant aids that exhibit a synergistic effect when used in combination with bromine compounds. Especially, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are olefin resins, etc. Demand is rapidly increasing as a non-halogen flame retardant.
水酸化アルミニウムは、水酸化マグネシウムに比べて1分子中に水酸基を多く含むため、難燃効果が大きいが、脱水開始温度が200℃程度と低く、300℃までには80％程度が脱水する。それに比べて、水酸化マグネシウムは、脱水開始温度が350℃程度であり、熱的安定性が高く、難燃剤として優れている。水酸化マグネシウムの難燃機構には、材料物質中の可燃物の希釈、材料の燃焼時の脱水による吸熱作用、水蒸気による可燃性ガスの希釈、及び脱水生成物による断熱層の形成などがある。 Aluminum hydroxide contains a larger number of hydroxyl groups in one molecule than magnesium hydroxide, and thus has a high flame retardant effect, but the dehydration start temperature is as low as about 200 ° C, and about 80% is dehydrated by 300 ° C. In comparison, magnesium hydroxide has a dehydration start temperature of about 350 ° C., high thermal stability, and is excellent as a flame retardant. Magnesium hydroxide flame retardant mechanisms include diluting combustibles in material materials, endothermic effects due to dehydration during combustion of materials, diluting combustible gases with water vapor, and forming a heat insulating layer with dehydrated products.
最近では、水酸化マグネシウムの難燃性フィラーを微粒子化、均一化、及び高分散化することで難燃効果を向上させる技術が求められている。これは、粒子が均一で微細なほど難燃効率が上がり、少量の添加で高難燃性が得られるからである。従来の水酸化マグネシウムの製造方法では、マグネシウム塩をアルカリで中和して水酸化マグネシウム含有水溶液を得て、その水溶液を100℃以上の温度にて水熱反応して水酸化マグネシウム粒子を生成させるが、水酸化マグネシウムは親水性を示すため、表面改質による樹脂又は有機溶媒への分散性の改善が必要である。 Recently, there has been a demand for a technique for improving the flame retardant effect by making the flame retardant filler of magnesium hydroxide fine particles, homogenizing, and highly dispersing. This is because the more uniform and finer the particles, the higher the flame retardant efficiency, and high flame retardancy can be obtained with a small amount of addition. In a conventional method for producing magnesium hydroxide, a magnesium salt is neutralized with an alkali to obtain a magnesium hydroxide-containing aqueous solution, and the aqueous solution is hydrothermally reacted at a temperature of 100 ° C. or higher to produce magnesium hydroxide particles. However, since magnesium hydroxide exhibits hydrophilicity, it is necessary to improve dispersibility in a resin or an organic solvent by surface modification.
特許文献1〜3では、水熱反応により水酸化マグネシウム粒子を生成後、カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ塩などの有機化合物、リン酸塩、ケイ酸塩、亜鉛化合物及びホウ素化合物で表面処理を行い、難燃剤樹脂や分散媒への分散性を高めている。また、水熱反応時にリン酸塩、ケイ酸塩、亜鉛化合物及びホウ素化合物を添加して水酸化マグネシウムに固溶又は被覆させることで、屈折率を低下させて樹脂中に分散させた際の透明性を向上させている。また、固溶又は被覆させた水酸化マグネシウム粒子に高級脂肪酸、シランカップリング剤を表面処理したり、固溶又は被覆させた水酸化マグネシウム粒子に亜鉛化合物及びホウ素化合物を被覆させ、その後高級脂肪酸、シランカップリング剤を表面処理したりして難燃剤樹脂や分散媒への分散性を高めている。水酸化マグネシウムの粒子径制御としては、リン酸塩、ケイ酸塩、亜鉛化合物及びホウ素化合物は影響がなく、アルカリ量を少なくしたり、水熱反応温度を低くしたりすることで粒子径を小さく制御している。しかし、微粒子化した場合では、粒子の結晶性が悪く、アルカリ金属、塩素等の不純物を含有し易くなる。また、明確な粒子径の制御方法が記載されていない。分散性を向上させるため、水酸化マグネシウム粒子を生成後、カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ塩などの有機化合物を100℃未満の温度で、水酸化マグネシウムに対して0.1〜10.0重量%の量で添加して表面処理をしているが、水酸化マグネシウム粒子の生成後の表面処理であるため、粒子の凝集により均一な有機化合物の表面処理が困難である。 In Patent Documents 1 to 3, after generating magnesium hydroxide particles by hydrothermal reaction, the surface is coated with organic compounds such as coupling agents, higher fatty acids, higher fatty acid alkali salts, phosphates, silicates, zinc compounds and boron compounds. Processing is performed to improve dispersibility in flame retardant resins and dispersion media. In addition, by adding phosphate, silicate, zinc compound, and boron compound during hydrothermal reaction and dissolving or coating in magnesium hydroxide, the refractive index is lowered and transparent when dispersed in the resin Improves sex. Further, the surface treatment of the solid solution or coated magnesium hydroxide particles with higher fatty acid and silane coupling agent, or the solid solution or coating of magnesium hydroxide particles with zinc compound and boron compound, followed by higher fatty acid, Dispersibility in flame retardant resin and dispersion medium is enhanced by surface treatment of silane coupling agent. As the particle size control of magnesium hydroxide, phosphates, silicates, zinc compounds and boron compounds are not affected, and the particle size can be reduced by reducing the alkali amount or lowering the hydrothermal reaction temperature. I have control. However, when the particles are made fine, the crystallinity of the particles is poor and it is easy to contain impurities such as alkali metals and chlorine. Further, there is no clear method for controlling the particle size. In order to improve dispersibility, after producing magnesium hydroxide particles, an organic compound such as a coupling agent, higher fatty acid, higher fatty acid alkali salt or the like is 0.1 to 10.0% by weight with respect to magnesium hydroxide at a temperature of less than 100 ° C. Although the surface treatment is carried out by adding in an amount, since it is a surface treatment after the production of magnesium hydroxide particles, it is difficult to uniformly treat the organic compound due to the aggregation of the particles.
特許文献4では、塩化マグネシウムとアルカリ物質とを水性媒体中で水熱反応させて水酸化マグネシウム粒子を製造する方法において、クエン酸、酒石酸、酢酸及び蓚酸などの有機酸、ホウ酸、ケイ酸又はこれらの水可溶性塩を添加して、得られる水酸化マグネシウムのアスペクト比を任意に制御することができる。しかし、粒子径に関しては微粒子の制御が困難である。また、表面処理として混合機による乾式法と100℃未満の温度での機械的混合による湿式法が挙げられているが、粒子の凝集により均一な有機化合物の表面処理が困難である。 In Patent Document 4, in a method of producing magnesium hydroxide particles by hydrothermal reaction of magnesium chloride and an alkaline substance in an aqueous medium, organic acids such as citric acid, tartaric acid, acetic acid and succinic acid, boric acid, silicic acid or By adding these water-soluble salts, the aspect ratio of the obtained magnesium hydroxide can be arbitrarily controlled. However, the particle size is difficult to control. In addition, as a surface treatment, a dry method using a mixer and a wet method using mechanical mixing at a temperature of less than 100 ° C. are mentioned. However, uniform surface treatment of an organic compound is difficult due to particle aggregation.
特許文献5では、水酸化マグネシウム粒子に、少なくとも1個の水酸基を含有する脂肪酸を、60〜150℃で水熱処理することで粒子表面に湿式コーティングしているが、水酸化マグネシウムが微粒子になる程、粒子の凝集により均一な有機化合物の表面処理が困難である。 In Patent Document 5, a fatty acid containing at least one hydroxyl group is wet coated on the particle surface by hydrothermal treatment at 60 to 150 ° C. on the magnesium hydroxide particles. The uniform surface treatment of organic compounds is difficult due to particle aggregation.
特許文献1〜5の製造方法では、表面処理において分散性を向上させるために表面処理剤を多く添加すると、粒子表面を被覆していない過剰の表面処理剤が残存し、樹脂に分散させた場合に過剰の表面処理剤が溶出するため、樹脂特性に悪影響を及ぼす。また、粒子の合成と表面処理という2段階の手順が必要であり、煩雑な操作となってしまう。 In the production methods of Patent Documents 1 to 5, when a large amount of a surface treatment agent is added to improve dispersibility in the surface treatment, excess surface treatment agent that does not cover the particle surface remains and is dispersed in the resin. Excessive surface treatment agent elutes in the resin, thus adversely affecting the resin properties. In addition, a two-step procedure of particle synthesis and surface treatment is required, which is a complicated operation.
このように、これまでの水酸化マグネシウム微粒子の製造方法では、微粒子化に対する粒子径の制御が困難であり、高分散性に対する有機化合物の均一な被覆が困難であり、熱的安定性が低いという問題点があった。 Thus, in the conventional production method of magnesium hydroxide fine particles, it is difficult to control the particle diameter with respect to the fine particle formation, it is difficult to uniformly coat the organic compound with respect to the high dispersibility, and the thermal stability is low. There was a problem.
従って、これまでの製造方法によって得られる水酸化マグネシウム微粒子を、プリント配線基板、半導体封止材、光ファイバーや家電、自動車用ハーネス等のプラスチック用難燃剤の材料として使用する場合、微粒子化、均一化、高分散化、熱的安定性を同時に実現するという課題が残されている。
本発明は、上記のような事情を鑑みなされたものであり、プリント配線基板、半導体封止材、光ファイバーや家電、自動車用ハーネス等のプラスチック用難燃剤の用途に適した、粒子径の制御が可能であり、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、熱的安定性に優れた水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is capable of controlling the particle size suitable for the use of a flame retardant for plastics such as a printed wiring board, a semiconductor encapsulant, an optical fiber, a household appliance, and an automobile harness. An object of the present invention is to provide magnesium hydroxide fine particles which are possible, have no aggregation, have excellent dispersibility, have a uniform particle shape, and have excellent thermal stability, and a method for producing the same.
本発明者らは、これらの課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、水熱反応時の水酸化マグネシウム含有水溶液において、マグネシウム（以下、Mgとも表記する）、アルカリ、及び有機化合物含有量を特定量として得られる、特定の平均粒子径及び特定の有機化合物被覆量を有する水酸化マグネシウム微粒子が、粒子径の制御が可能であり、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、均一な有機化合物の被覆により熱的安定性に優れた微粒子を得ることができ、特にプリント配線基板、半導体封止材、光ファイバーや家電、自動車用ハーネス等のプラスチック用難燃剤の材料として使用する場合、微細化、均一化、高分散化、高充填化及び高難燃性等の要求される性能を有することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve these problems, the present inventors have found that magnesium (hereinafter also referred to as Mg), alkali, and organic compound contents in a magnesium hydroxide-containing aqueous solution during a hydrothermal reaction. The magnesium hydroxide fine particles having a specific average particle size and a specific organic compound coating amount obtained as a specific amount can control the particle size, have no aggregation, have excellent dispersibility, and have a uniform particle shape. Fine particles with excellent thermal stability can be obtained by coating with a uniform organic compound, especially used as a material for flame retardants for plastics such as printed wiring boards, semiconductor encapsulants, optical fibers, household appliances, and automotive harnesses. In this case, the present invention has been completed by finding that it has required performance such as miniaturization, homogenization, high dispersion, high filling, and high flame retardancy.
即ち、本発明は、炭素量が0.9重量％以上、塩素含有量が0.05重量％以下、熱重量分析による200℃から脱水開始温度までの重量減少率が3.0％以下であり、比表面積が1.0〜300 ｍ2／ｇ 、平均粒子径が 10〜1000 ｎｍである、水酸化マグネシウム微粒子に関するものであり、また、水熱反応前に有機化合物を加えることにより得られる炭素量が0.9重量％以上、塩素含有量が0.05重量％以下、熱重量分析による200℃から脱水開始温度までの重量減少率が3.0％以下であり、比表面積が1.0〜300 ｍ2／ｇ、平均粒子径が10〜1000 ｎｍである、有機化合物によって被覆された水酸化マグネシウム微粒子に関するものである。 That is, the present invention has a carbon content of 0.9% by weight or more, a chlorine content of 0.05% by weight or less, a weight reduction rate from 200 ° C. to the dehydration start temperature by thermogravimetric analysis is 3.0% or less, and a specific surface area of 1.0 to It relates to magnesium hydroxide fine particles having an average particle size of 10 to 1000 nm of 300 m 2 / g, and the carbon content obtained by adding an organic compound before hydrothermal reaction is 0.9% by weight or more, chlorine The content is 0.05% by weight or less, the weight reduction rate from 200 ° C. to the dehydration start temperature by thermogravimetric analysis is 3.0% or less, the specific surface area is 1.0 to 300 m 2 / g, and the average particle size is 10 to 1000 nm. The present invention relates to magnesium hydroxide fine particles coated with an organic compound.
また更には、珪素、リン、ホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する水酸化マグネシウム微粒子であり、具体的には、マグネシウムに対してこれらの元素を単独又は二種以上で、0.01〜15.0mol%含有する水酸化マグネシウム微粒子を提供するものである。 Still further, it is a magnesium hydroxide fine particle containing at least one element selected from silicon, phosphorus and boron, specifically, 0.01 to 15.0 mol of these elements alone or in combination of two or more with respect to magnesium. % Magnesium hydroxide fine particles are provided.
そして、以上のような水酸化マグネシウム微粒子として、特には、炭素量が0.9〜9.0重量％、塩素含有量が0.001〜0.05重量％、熱重量分析による200℃から脱水開始温度までの重量減少率が0.3〜3.0％であり、比表面積が5.0〜300 ｍ2／ｇ、平均粒子径が10〜500 ｎｍであることが好ましい。 As the above magnesium hydroxide fine particles, in particular, the carbon content is 0.9 to 9.0% by weight, the chlorine content is 0.001 to 0.05% by weight, and the weight reduction rate from 200 ° C. to the dehydration start temperature by thermogravimetric analysis. It is preferably 0.3 to 3.0%, a specific surface area of 5.0 to 300 m 2 / g, and an average particle size of 10 to 500 nm.
また、本発明は、上記の水酸化マグネシウム微粒子を製造するための好ましい製造方法として、原料となるマグネシウム塩のマグネシウムに対してアルカリを2.6倍モルを超えた量添加し、反応させて得た水酸化マグネシウム含有水溶液に、水酸化マグネシウムの理論生成量に対して、3.0〜50重量％の量の有機化合物を加え、前記水溶液中で水酸化マグネシウムと有機化合物とを水熱反応することを特徴とする水酸化マグネシウムの製造方法を提供するものである。 Further, the present invention provides, as a preferred production method for producing the above-mentioned magnesium hydroxide fine particles, a water obtained by adding and reacting an alkali in an amount exceeding 2.6-fold mol with respect to magnesium as a raw material magnesium salt. An organic compound in an amount of 3.0 to 50% by weight is added to a magnesium oxide-containing aqueous solution with respect to a theoretical production amount of magnesium hydroxide, and the magnesium hydroxide and the organic compound are hydrothermally reacted in the aqueous solution. A method for producing magnesium hydroxide is provided.
本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、粒子径の制御が可能であり、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、熱的安定性に優れた微粒子である。そのため、本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、プリント配線基板、半導体封止材、光ファイバー、家電、自動車用ハーネス等の部品や材料として好適に使用することができる。また、難燃材としても好適である。 The magnesium hydroxide fine particles of the present invention can be controlled in particle diameter, are excellent in dispersibility, have no dispersibility, have a uniform particle shape, and are excellent in thermal stability. Therefore, the magnesium hydroxide fine particles of the present invention can be suitably used as components and materials for printed wiring boards, semiconductor encapsulants, optical fibers, home appliances, automobile harnesses, and the like. It is also suitable as a flame retardant.
以下、本発明の水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法について、好ましい実施形態に基づき、詳述するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。 Hereinafter, although the magnesium hydroxide microparticles | fine-particles of this invention and its manufacturing method are explained in full detail based on preferable embodiment, this invention is not limited to these description.
本発明者らは、水熱反応前の水酸化マグネシウム含有水溶液中のMgの量に対して、適当なアルカリ量及び有機化合物添加量、そして適当な水熱反応温度を選択することにより、粒子径が制御できることを見出した。その理由は明らかではないが、水熱反応温度の上昇に伴って水酸化マグネシウム微粒子同士の凝集による粒子成長が促進され、粒子径は大きくなる。この系において、例えば、有機化合物、具体的には界面活性剤を添加し、粒子表面を被覆することにより、粒子形態をより均一なものとできる。これは、水酸化マグネシウム含有水溶液中に界面活性剤が存在した場合、界面活性剤が分散剤として働き、水酸化マグネシウム微粒子が系中で均一に分散することに起因するものと考えられる。また更に、界面活性剤の効果としては、水溶液中の水酸化マグネシウム微粒子の凝集による粒子成長の制御が挙げられる。これは界面活性剤に、凝集による粒子成長を阻害する作用があると考えられるためであり、他方、更にアルカリ量を多くすると、その作用が阻害される。この界面活性剤による阻害とは、水酸化マグネシウム含有水溶液中で界面活性剤の分子が水酸化マグネシウム微粒子の粒子表面に結合するが、その結合した界面活性剤分子に、更に界面活性剤分子が結合する。この界面活性剤分子同士の結合はOH基を介した水素結合であり、アルカリ量によって生成のしやすさが異なると考えられる。界面活性剤同士の結合が多ければ、水溶液中の界面活性剤濃度が小さくなり、結合が少なければ界面活性剤濃度は大きくなる。水溶液中のアルカリ量が多いと、水溶液中の界面活性剤量は増加する。水酸化マグネシウムの粒子成長を阻害するのは、水溶液中に存在する界面活性剤分子であると考えられ、これにより、アルカリ量が多い領域において、反応温度を高くしても粒子径が大きくなりにくいと考えられる。これにより、有機化合物として界面活性剤を添加した系でアルカリ量と反応温度を調整することで粒子径を制御できることとなる。 The present inventors have selected the appropriate alkali amount and the amount of organic compound added, and the appropriate hydrothermal reaction temperature with respect to the amount of Mg in the magnesium hydroxide-containing aqueous solution before the hydrothermal reaction. Found that can be controlled. The reason is not clear, but as the hydrothermal reaction temperature rises, particle growth due to aggregation of the magnesium hydroxide fine particles is promoted, and the particle size increases. In this system, for example, an organic compound, specifically a surfactant, is added to coat the particle surface, whereby the particle form can be made more uniform. This is considered to be due to the fact that when a surfactant is present in the magnesium hydroxide-containing aqueous solution, the surfactant acts as a dispersant and the magnesium hydroxide fine particles are uniformly dispersed in the system. Still further, the effect of the surfactant includes control of particle growth by aggregation of magnesium hydroxide fine particles in an aqueous solution. This is because the surfactant is considered to have an action of inhibiting the particle growth due to aggregation. On the other hand, when the amount of alkali is further increased, the action is inhibited. Inhibition by this surfactant means that surfactant molecules bind to the surface of magnesium hydroxide fine particles in an aqueous solution containing magnesium hydroxide, and further surfactant molecules bind to the bound surfactant molecules. To do. The bond between the surfactant molecules is a hydrogen bond via an OH group, and it is considered that the ease of generation varies depending on the amount of alkali. If there are many bonds between surfactants, the surfactant concentration in the aqueous solution will be small, and if there are few bonds, the surfactant concentration will be large. When the amount of alkali in the aqueous solution is large, the amount of surfactant in the aqueous solution increases. It is considered that the surfactant molecule that inhibits the particle growth of magnesium hydroxide is a surfactant molecule present in the aqueous solution, which makes it difficult to increase the particle size even in the region where the amount of alkali is high even if the reaction temperature is increased. it is conceivable that. Thereby, the particle diameter can be controlled by adjusting the alkali amount and the reaction temperature in a system in which a surfactant is added as an organic compound.
本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、また、有機化合物を被覆することにより、トルエンのような非極性溶媒への分散性を向上させることができる。更に、エタノールのような疎水基を含む極性溶媒への良好な分散性も有している。これは界面活性剤の親水基と水酸化マグネシウム粒子がイオン結合的に結合し、粒子表面を疎水基が覆うことにより、非極性溶媒や疎水基を含む極性溶媒への親和性が向上するものと考えられる。 The magnesium hydroxide fine particles of the present invention can be improved in dispersibility in a nonpolar solvent such as toluene by coating with an organic compound. Furthermore, it has good dispersibility in polar solvents containing hydrophobic groups such as ethanol. This is because the hydrophilic group of the surfactant and magnesium hydroxide particles are ionically bonded and the surface of the particles is covered with a hydrophobic group, thereby improving the affinity for nonpolar solvents and polar solvents containing hydrophobic groups. Conceivable.
本発明の水酸化マグネシウム微粒子において、上記アルカリ量はMgに対して2.6倍モルを超えた量使用することが望ましく、3.0〜25倍モルであることがより好ましく、4.0〜15倍モルであることがより一層好ましい。アルカリ量が2.6倍モル以下の少ない領域では、水溶液中において、MgにOH-が配位する位置にCl-（塩素イオン）が混ざることにより、水酸化マグネシウム微粒子にCl(塩素)が混入し、更には収率が悪化する。また、アルカリ量の上限は特に無く、添加するアルカリの溶解度とマグネシウム塩の溶解度によって決めることができる。 In the magnesium hydroxide fine particles of the present invention, the alkali amount is desirably used in an amount exceeding 2.6 times mol, more preferably 3.0 to 25 times mol, and 4.0 to 15 times mol for Mg. Is even more preferable. The region alkali amount is less less 2.6 times mole, in an aqueous solution, OH in Mg - Cl in the coordinated position - by (chloride ions) are mixed, Cl (chlorine) is mixed in the magnesium hydroxide particles, Furthermore, the yield deteriorates. The upper limit of the alkali amount is not particularly limited and can be determined by the solubility of the alkali to be added and the solubility of the magnesium salt.
一方、本発明の水酸化マグネシウム微粒子において水熱反応温度は、100℃以上であることが好ましく、120〜400℃であることがより好ましく、120〜300℃であることがより一層好ましい。本発明の水酸化マグネシウム微粒子の粒子径に最も影響するのは反応温度であり、上記の好ましいアルカリ量領域、有機化合物被覆量領域において、反応温度を低くすることで粒子径を小さく制御できる。また、粒子径が大きい粒子を得たい場合は反応温度を高くすることで粒子形態を変化させることなく粒子を大きく制御することができる。この反応温度が100℃未満の低い領域では結晶性が低く、粒子に不純物であるClが多く混入することになる。 On the other hand, in the magnesium hydroxide fine particles of the present invention, the hydrothermal reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 to 400 ° C., and still more preferably 120 to 300 ° C. The reaction temperature has the most influence on the particle diameter of the magnesium hydroxide fine particles of the present invention, and the particle diameter can be controlled to be small by lowering the reaction temperature in the preferable alkali amount region and organic compound coating amount region. When it is desired to obtain particles having a large particle size, the particles can be largely controlled without changing the particle form by increasing the reaction temperature. In a low region where the reaction temperature is lower than 100 ° C., the crystallinity is low, and a large amount of impurity Cl is mixed into the particles.
一方、上記有機化合物の使用量は、後述する分析により得られる炭素量に換算して、0.9〜9.0重量%となるように用いることが好ましく、1.5〜6.0重量%であることがより好ましく、2.0〜5.0重量%であることがより一層好ましい。炭素量が0.9重量%未満では非極性溶媒に分散せず、9.0重量%より大きい場合には分散性への効果が一定となり、被覆量としても9.0重量%程度が限界である。 On the other hand, the amount of the organic compound used is preferably 0.9 to 9.0% by weight, more preferably 1.5 to 6.0% by weight, more preferably 2.0 to 2.0% by weight, in terms of the amount of carbon obtained by the analysis described below. It is still more preferable that it is -5.0 weight%. If the amount of carbon is less than 0.9% by weight, it will not disperse in the nonpolar solvent. If it is greater than 9.0% by weight, the effect on dispersibility will be constant, and the coating amount will be about 9.0% by weight.
本発明の水酸化マグネシウム微粒子は珪素、リン、ホウ素のうち一種あるいは複数種の元素を添加することにより、微粒子化することができる。これらの元素は水酸化マグネシウム微粒子に固溶したり、粒子内部に混在したり、表面を修飾することで、結晶化、又は粒子成長を抑制し、粒子径を小さく制御することができる。これらの元素の含有量としてはMgに対して0.01〜15mol%が好ましく、0.05〜10mol%がより好ましく、0.1〜5mol%であることがより一層好ましい。上記含有量が0.01mol%未満では、微粒子化の効果がなく、15mol%より大きい場合では、微粒子化への効果が一定となり、且つ結晶性が悪化する。 The magnesium hydroxide fine particles of the present invention can be made fine particles by adding one or more elements of silicon, phosphorus and boron. These elements can be dissolved in the magnesium hydroxide fine particles, mixed inside the particles, or modified on the surface to suppress crystallization or particle growth and control the particle size to be small. The content of these elements is preferably 0.01 to 15 mol%, more preferably 0.05 to 10 mol%, and still more preferably 0.1 to 5 mol% with respect to Mg. When the content is less than 0.01 mol%, there is no effect of atomization, and when it is more than 15 mol%, the effect on atomization becomes constant and the crystallinity deteriorates.
本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、その粒子径が10〜1000nmであり、10〜500nmであることが好ましく、10〜200nmであることがより一層好ましい。 The magnesium hydroxide fine particles of the present invention have a particle size of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
本発明における水酸化マグネシウム微粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)及び透過型電子顕微鏡(TEM)による観察に基づいて、倍率が15,000〜100,000倍のSEM像もしくはTEM像から200個以上の任意の粒子の粒子径を計測し、その平均値より求める。粒子形態を均一なものとできる下限は10nmである。また、反応温度を高温として、結晶成長を促進した場合、粒子径は1000nmを超えると不均一となり、有機化合物を添加しても粒子形態を均一にすることが困難である。 The particle diameter of the magnesium hydroxide fine particles in the present invention is based on observations with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and the magnification is 15,000 to 100,000. The particle diameter of an arbitrary particle is measured and obtained from the average value. The lower limit for making the particle morphology uniform is 10 nm. In addition, when the crystal growth is promoted at a high reaction temperature, the particle size becomes non-uniform when it exceeds 1000 nm, and it is difficult to make the particle form uniform even when an organic compound is added.
本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、粒子を被覆していない過剰の有機化合物が樹脂に溶出して、樹脂特性への悪影響を防ぐため、200℃から脱水開始温度までの重量減少率が3.0%以下であり、2.5%以下であることが好ましく、1.5%以下であることがより好ましい。上記重量減少率が3.0%を超えたものでは、水酸化マグネシウム微粒子からの脱水開始温度よりも低温領域において、粒子を被覆していない過剰な有機化合物が昇華又は熱分解することによる重量減少が起こることが確認された。これは水酸化マグネシウム微粒子を有機化合物で被覆する際に、被覆した有機化合物に更に有機化合物が水素結合又は疎水性相互作用により結合し、これが脱水開始温度以下で昇華又は熱分解することで重量減少が起こると考えられる。 Magnesium hydroxide fine particles of the present invention, the excess organic compound that does not cover the particles elutes in the resin, to prevent adverse effects on the resin properties, the weight reduction rate from 200 ° C to the dehydration start temperature is 3.0% or less It is preferably 2.5% or less, and more preferably 1.5% or less. When the weight reduction rate exceeds 3.0%, weight reduction occurs due to sublimation or thermal decomposition of excess organic compounds that do not cover the particles in a region lower than the dehydration start temperature from the magnesium hydroxide fine particles. It was confirmed. This is because when magnesium hydroxide fine particles are coated with an organic compound, the organic compound is further bonded to the coated organic compound by hydrogen bonding or hydrophobic interaction, and the weight is reduced by sublimation or thermal decomposition below the dehydration start temperature. Is thought to occur.
本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、有機物中に分散させて複合材料として、プリント配線基板、半導体封止材、光ファイバーや家電、自動車用ハーネス等のプラスチック用難燃剤の材料として好適に使用することができる。このような場合、水酸化マグネシウム微粒子を分散させる有機物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィン単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類、ノルボルネン類、オキサノルボルネン類等を重合して得られるシクロオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やABS樹脂等のような共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、6−ナイロン、6,6−ナイロン、12−ナイロン、46−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエストラマー等を挙げることができる。また、必要に応じて、樹脂としてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も用いられる。これらの樹脂は単独又は複数の種類の混合物として用いられる。望ましくはポリオレフィン樹脂の使用が好ましい。 The magnesium hydroxide fine particles of the present invention can be suitably used as a material for a flame retardant for plastics such as a printed wiring board, a semiconductor sealing material, an optical fiber, a household appliance, and an automobile harness, as a composite material dispersed in an organic substance. it can. In such a case, the organic substances in which the magnesium hydroxide fine particles are dispersed include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-acrylic acid. Polyolefin resin, cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, dicyclopentadiene, tetracyclo olefin homopolymer or copolymer such as ester copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, etc. Cycloolefin resins obtained by polymerizing dodecenes, norbornenes, oxanorbornenes, homopolymers of aromatic vinyl monomers such as styrene, copolymers such as ABS resins, poly (meth) acrylic resins Resin, polyethylene Polyesters such as terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, 46-nylon, aromatic polyamide, polyphenylene ether, polyether such as polyoxymethylene, polycarbonate, Examples include styrene-conjugated diene copolymers, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymers, elastomers such as polychloroprene, and the like. Moreover, thermosetting resins, such as a phenol resin, an epoxy resin, unsaturated polyester, a polyurethane, are also used as resin as needed. These resins are used alone or as a mixture of plural kinds. Desirably, the use of a polyolefin resin is preferred.
本発明の水酸化マグネシウム微粒子を上記のような有機物の難燃剤として用いる場合、該水酸化マグネシウム微粒子の含有量は、通常、該水酸化マグネシウム微粒子5〜95重量%が好ましく、20〜70重量%であることがより好ましい。水酸化マグネシウムの量が少なすぎると難燃効果が不十分であり，多すぎると成形性に劣ることとなる。更に難燃性プラスチックにおいては塩素系、臭素系のハロゲン系難燃剤が主に用いられているが、このとき難燃助剤として本発明の水酸化マグネシウム微粒子を用いることができる。その際のハロゲン系難燃剤に対する水酸化マグネシウムの含有率は20〜35%程度が適切である。 When the magnesium hydroxide fine particles of the present invention are used as an organic flame retardant as described above, the content of the magnesium hydroxide fine particles is usually preferably 5 to 95% by weight, and 20 to 70% by weight. It is more preferable that If the amount of magnesium hydroxide is too small, the flame retardant effect is insufficient, and if it is too large, the moldability is poor. Further, in flame retardant plastics, chlorine-based and bromine-based halogen flame retardants are mainly used. At this time, the magnesium hydroxide fine particles of the present invention can be used as a flame retardant aid. In this case, the content of magnesium hydroxide with respect to the halogen flame retardant is appropriately about 20 to 35%.
次に、本発明の水酸化マグネシウム微粒子の好ましい製造方法について説明する。 Next, a preferred method for producing the magnesium hydroxide fine particles of the present invention will be described.
本発明の水酸化マグネシウム微粒子はi) 水酸化マグネシウム含有水溶液の調製工程と、ii) i)の工程で調製した水酸化マグネシウム含有水溶液を水熱反応させる水熱反応工程、により製造できる。以下、工程順に説明する。 The magnesium hydroxide fine particles of the present invention can be produced by i) a step of preparing a magnesium hydroxide-containing aqueous solution, and ii) a hydrothermal reaction step of hydrothermally reacting the magnesium hydroxide-containing aqueous solution prepared in step i). Hereinafter, it demonstrates in order of a process.
＜ i） 水酸化マグネシウム含有水溶液の調製工程＞
調製方法としては、下記（イ）及び（ロ）の方法が挙げられる。
<I) Preparation process of magnesium hydroxide-containing aqueous solution>
Examples of the preparation method include the following methods (a) and (b).
（イ）先ず、マグネシウム塩水溶液を調製し、アルカリ水溶液を添加して、中和反応により水酸化マグネシウム微粒子を生成させて、水酸化マグネシウム含有水溶液を得る。 (A) First, an aqueous magnesium salt solution is prepared, an aqueous alkaline solution is added, and magnesium hydroxide fine particles are produced by a neutralization reaction to obtain an aqueous magnesium hydroxide-containing solution.
（ロ）先ず、マグネシウム塩水溶液を調製し、アルカリ水溶液に添加して、中和反応により水酸化マグネシウム微粒子を生成させて、水酸化マグネシウム含有水溶液を得る。 (B) First, an aqueous magnesium salt solution is prepared and added to an alkaline aqueous solution to produce fine magnesium hydroxide particles by a neutralization reaction to obtain an aqueous magnesium hydroxide-containing solution.
これらの工程において、有機化合物を添加する方法としては、アルカリ添加後の水酸化マグネシウム微粒子を生成させた後もしくはアルカリ添加前に添加すれば良い。上記（イ）及び（ロ）の方法で用いるマグネシウム塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩といった各種のマグネシウム塩を使用することができる。また、一種のマグネシウム塩を使用してもよく、又は数種のマグネシウム塩を混合して使用しても良い。該マグネシウム塩水溶液は、その濃度が好ましくは、0.05〜8.0mol/l、より好ましくは0.1〜2.0mol/lのものを使用する。 In these steps, the organic compound may be added after the magnesium hydroxide fine particles are added after the alkali is added or before the alkali is added. As the magnesium salt used in the above methods (a) and (b), for example, various magnesium salts such as chlorides, sulfates and nitrates can be used. One kind of magnesium salt may be used, or several kinds of magnesium salts may be mixed and used. The magnesium salt aqueous solution has a concentration of preferably 0.05 to 8.0 mol / l, more preferably 0.1 to 2.0 mol / l.
上記（イ）及び（ロ）の方法で用いるアルカリ水溶液としては例えば、NaOH、KOH、NH3、Na2CO3、K2CO３、NaHCO3、KHCO3等を用いることができる。上記アルカリの量としてはMgに対して2.6倍モルを超えた量であることが望ましく、3.0〜25倍モルであることがより好ましく、4〜15倍モルであることがより一層好ましい。 For example, NaOH, KOH, NH 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 or the like can be used as the alkaline aqueous solution used in the methods (a) and (b). The amount of the alkali is desirably an amount exceeding 2.6 times moles with respect to Mg, more preferably 3.0 to 25 times moles, and even more preferably 4 to 15 times moles.
上記有機化合物としては、各種界面活性剤、クエン酸類、アミン類、ポリエチレングリコール（PEG）又はポリビニルアルコール（PVA）等の高分子化合物が挙げられ、また、各種有機溶媒を使用しても良い。特に界面活性剤が分散性をより向上させることが可能で、且つ粒子形態への均一性への効果が大きいので好ましい。更に、界面活性剤として具体的には、高級脂肪酸及びその塩類、アルキル硫酸エステル塩類、脂肪酸アミン系化合物、アルキルスルホコハク酸塩類等を使用することができ、特にラウリン酸塩、オレイン酸塩、ラウリン硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が好ましい。 Examples of the organic compound include various surfactants, citric acids, amines, polymer compounds such as polyethylene glycol (PEG) or polyvinyl alcohol (PVA), and various organic solvents may be used. In particular, a surfactant is preferable because it can further improve dispersibility and has a large effect on the uniformity of the particle form. Further, as the surfactant, specifically, higher fatty acids and salts thereof, alkyl sulfate esters, fatty acid amine compounds, alkyl sulfosuccinates, and the like can be used. In particular, laurate, oleate, and lauric sulfate. Ester salts, dodecylbenzene sulfonate, and the like are preferable.
上記有機化合物量は、上記水酸化マグネシウム微粒子表面への被覆量を上記の好ましい範囲（炭素量換算で0.9〜9.0重量%）とするために、本発明の水酸化マグネシウムの理論生成量に対して3.0〜50重量%であることが好ましく、5.0〜40重量％であることがより好ましく、10〜30重量%であることがより一層好ましい。 The amount of the organic compound is based on the theoretical production amount of the magnesium hydroxide of the present invention so that the coating amount on the surface of the magnesium hydroxide fine particles is within the preferable range (0.9 to 9.0% by weight in terms of carbon amount). It is preferably 3.0 to 50% by weight, more preferably 5.0 to 40% by weight, and even more preferably 10 to 30% by weight.
＜ ii） 水熱反応工程＞
上記水熱反応は、温度が100℃以上、且つ全圧力が0.1MPa以上、好ましくは0.1〜30MPa、より好ましくは0.1〜10MPaで、通常0.01時間以上、好ましくは0.01〜24時間、より好ましくは0.01〜8時間行うと良い。このような条件下で水熱反応させて、粒子径、粒子の厚さ、粒子の均一性等の粒子形態の制御を行い、濾過、水洗した後、乾燥することにより、本発明の水酸化マグネシウム微粒子が得られる。
<Ii) Hydrothermal reaction process>
The hydrothermal reaction is performed at a temperature of 100 ° C or higher and a total pressure of 0.1 MPa or higher, preferably 0.1 to 30 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa, usually 0.01 hours or longer, preferably 0.01 to 24 hours, more preferably 0.01. ~ 8 hours is good. The magnesium hydroxide of the present invention is subjected to hydrothermal reaction under such conditions to control the particle shape such as particle diameter, particle thickness and particle uniformity, and after filtration, washing with water and drying. Fine particles are obtained.
上記水熱反応条件は、水酸化マグネシウム含有水溶液における原料の種類、仕込み量、pH値、反応温度、反応圧力及び反応時間等によって上記範囲内において適宜決定すると良い。上記水熱反応の最低温度は100℃である。温度が100℃未満では生成粒子にClが多く混入する。また、最高温度には特に制限がなく、臨界点を超えても良いが、反応装置の仕様に制限される。 The hydrothermal reaction conditions may be appropriately determined within the above range depending on the type of raw material, the charged amount, the pH value, the reaction temperature, the reaction pressure, the reaction time, etc. in the magnesium hydroxide-containing aqueous solution. The minimum temperature of the hydrothermal reaction is 100 ° C. When the temperature is less than 100 ° C., a large amount of Cl is mixed in the produced particles. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in maximum temperature, Although it may exceed a critical point, it is restrict | limited to the specification of a reactor.
本発明の水酸化マグネシウム微粒子に珪素、リン、ホウ素から選ばれる元素を含有させる方法としては水酸化マグネシウム含有水溶液にそれぞれの元素の化合物を添加すれば良い。又は、中和反応前のマグネシウム塩水溶液あるいはアルカリ水溶液に添加しても良い。ここで用いる珪素化合物としては、酸化物、塩化物、オキソ酸塩等といった各種の珪素化合物を使用することができ、リン及びホウ素の化合物としては酸、酸化物、オキソ酸塩等を使用することができる。 As a method for incorporating the element selected from silicon, phosphorus and boron into the magnesium hydroxide fine particles of the present invention, a compound of each element may be added to the magnesium hydroxide-containing aqueous solution. Or you may add to the magnesium salt aqueous solution or alkali aqueous solution before neutralization reaction. Various silicon compounds such as oxides, chlorides, oxo acid salts, etc. can be used as the silicon compounds used here, and acids, oxides, oxo acid salts, etc. can be used as the phosphorus and boron compounds. Can do.
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these examples.
（実施例1〜17、比較例1〜17）
[水酸化マグネシウム微粒子の製造]
マグネシウム塩水溶液として塩化マグネシウム六水和物水溶液、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液、有機化合物、並びに、場合によって珪素、リン又はホウ素の化合物を用いて、表１記載のMg量、アルカリ量、有機化合物添加量となるように原料を準備した。次に塩化マグネシウム六水和物水溶液に水酸化ナトリウム水溶液、有機化合物、並びに、場合によって珪素、リン又はホウ素の化合物を添加して、水酸化マグネシウム含有水溶液を調製した。調製後の水酸化マグネシウム含有水溶液のpHを表1に示す。調製した水酸化マグネシウム含有水溶液をオートクレーブ（反応温度が100℃未満の場合はガラス容器）中で攪拌しながら、表１記載の条件にて水熱反応を行った。また、水熱反応時間は、全て0.5時間とした。反応終了後、室温まで冷却を行い、生成物を濾過、水洗、乾燥して目的物である水酸化マグネシウム微粒子を得た。
(Examples 1-17, Comparative Examples 1-17)
[Manufacture of magnesium hydroxide fine particles]
Magnesium chloride hexahydrate aqueous solution as magnesium salt aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, organic compound as alkaline aqueous solution, and optionally silicon, phosphorus or boron compound, Mg amount, alkali amount, organic compound described in Table 1 The raw material was prepared so that it might become an addition amount. Next, a magnesium hydroxide-containing aqueous solution was prepared by adding a sodium hydroxide aqueous solution, an organic compound, and optionally a silicon, phosphorus or boron compound to the magnesium chloride hexahydrate aqueous solution. The pH of the magnesium hydroxide-containing aqueous solution after preparation is shown in Table 1. While the prepared magnesium hydroxide-containing aqueous solution was stirred in an autoclave (a glass container when the reaction temperature was less than 100 ° C.), a hydrothermal reaction was performed under the conditions described in Table 1. The hydrothermal reaction times were all 0.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the product was filtered, washed with water and dried to obtain the target magnesium hydroxide fine particles.
得られた水酸化マグネシウム微粒子についてX線回折、比表面積、粒子径、炭素量（有機化合物被覆量）、熱重量分析、分散性を以下の（1）〜（7）の方法により評価した。それらの結果を表1に示す。 The obtained magnesium hydroxide fine particles were evaluated by the following methods (1) to (7) for X-ray diffraction, specific surface area, particle diameter, carbon amount (organic compound coating amount), thermogravimetric analysis, and dispersibility. The results are shown in Table 1.
また、実施例7の電子顕微鏡写真（×60,000）を図1に、実施例15の電子顕微鏡写真（×100,000）を図2に示す。実施例１〜17の水酸化マグネシウムは何れも粒子形態が均一であることが電子顕微鏡によって確認できた。 Further, an electron micrograph (× 60,000) of Example 7 is shown in FIG. 1, and an electron micrograph (× 100,000) of Example 15 is shown in FIG. It was confirmed by an electron microscope that the magnesium hydroxides of Examples 1 to 17 had a uniform particle form.
そして、比較例13〜17として、表1の比較例7の水酸化マグネシウム微粒子を有機化合物によって表面処理（水中、比較例7の水酸化マグネシウム微粒子と表２の有機化合物とを表２の反応温度で１時間攪拌）したものについて熱重量変化について検討した結果を表2に示す。 Then, as Comparative Examples 13 to 17, the magnesium hydroxide fine particles of Comparative Example 7 in Table 1 were surface-treated with an organic compound (in water, the magnesium hydroxide fine particles of Comparative Example 7 and the organic compound of Table 2 were reacted in Table 2). Table 2 shows the results of examining the thermogravimetric change of the sample that was stirred for 1 hour.
(1)X線回折
理学電機製X線回折装置（RINT−2200V）にて測定した。
(1) X-ray diffraction Measured with an X-ray diffractometer (RINT-2200V) manufactured by Rigaku Corporation.
(2)比表面積
ユアサアイオニクス製比表面積測定装置（４ソーブBET計）にて測定した。
(2) Specific surface area The specific surface area was measured with a specific surface area measuring device (4-sorb BET meter) manufactured by Yuasa Ionics.
(3)粒子径及び粒子の均一性評価
走査型電子顕微鏡写真（SEM）及び透過型電子顕微鏡写真(TEM)を用いて、200個以上の粒子を計測し、その平均値を求めた。粒子の均一性についてはSEM像及びTEM像の観察から評価した。
(3) Particle size and particle uniformity evaluation Using scanning electron micrographs (SEM) and transmission electron micrographs (TEM), 200 or more particles were measured and their average values were determined. The uniformity of the particles was evaluated from observation of SEM images and TEM images.
(4)化学組成
理学電機製蛍光X線分析装置（ZSX-100e）にて測定した。表１中のMg(OH)2の値は、Mgの測定値から換算（Mgの相対強度に、Mg(OH)2の分子量58.34を乗じるとともにMgの分子量 24.34を除した百分率として計算）したものである。
(4) Chemical composition Measured with a fluorescent X-ray analyzer (ZSX-100e) manufactured by Rigaku Corporation. The value of Mg (OH) 2 in Table 1 is calculated from the measured value of Mg (calculated as the percentage obtained by multiplying the relative strength of Mg by the molecular weight of Mg (OH) 2 of 58.34 and dividing the molecular weight of Mg by 24.34). It is.
（5）炭素量（有機化合物被覆量）
堀場製作所製炭素分析装置（EMIA-221V）を使用して測定した（水酸化マグネシウム粒子表面に被覆されている有機化合物を炭素量として定量した）。
(5) Carbon content (organic compound coverage)
Measured using a carbon analyzer (EMIA-221V) manufactured by HORIBA, Ltd. (an organic compound coated on the surface of magnesium hydroxide particles was quantified as a carbon amount).
（6)熱重量分析
理学電機製示差熱天秤TG-DTA（TG-8210）を用いて測定した。
(6) Thermogravimetric analysis Measurement was performed using a differential thermobalance TG-DTA (TG-8210) manufactured by Rigaku Corporation.
（7）分散性評価
水酸化マグネシウム微粒子0.4gをトルエン4mlに添加し、超音波分散機により分散した。この分散液を試験管に移し、その沈降粒子と浮遊粒子を観察することにより、分散性を評価した（１分間以上分散した場合を○、１分間未満で（凝集して）沈降した場合を×とした）。
(7) Dispersibility evaluation 0.4 g of magnesium hydroxide fine particles were added to 4 ml of toluene and dispersed with an ultrasonic disperser. The dispersion was transferred to a test tube, and the settled particles and suspended particles were observed to evaluate the dispersibility (when dispersed for 1 minute or more, ○, when sedimented in less than 1 minute (aggregated) x )
本発明の水酸化マグネシウム微粒子では、実施例1〜10の結果より、反応温度、アルカリ量、有機化合物添加量によって粒子径を制御できることがわかる。また、粒子の均一性も良い。実施例１より粒子径を大きくするためには反応温度を300℃と高く、そしてアルカリ量をMgに対して5倍モル以下にする必要がある。更に、実施例２，３より、アルカリ量が4.0倍モル以下で、且つ反応温度が150℃と低い場合には、有機化合物が凝集による粒子成長を阻害する効果がある。比較例1，２及び12より、アルカリ量が小さい場合や反応温度が100℃以下の低い場合にはCl含有量が多くなっている。したがってCl含有量が少ない水酸化マグネシウム微粒子を得るためには100℃以上の反応温度とMgに対して2.6倍モルを超えたアルカリ量が必要である。 In the magnesium hydroxide fine particles of the present invention, it can be seen from the results of Examples 1 to 10 that the particle diameter can be controlled by the reaction temperature, alkali amount, and organic compound addition amount. Also, the uniformity of the particles is good. In order to make the particle size larger than in Example 1, the reaction temperature must be as high as 300 ° C., and the alkali amount must be 5 times mol or less with respect to Mg. Furthermore, from Examples 2 and 3, when the alkali amount is 4.0 times mol or less and the reaction temperature is as low as 150 ° C., the organic compound has an effect of inhibiting particle growth due to aggregation. From Comparative Examples 1, 2 and 12, the Cl content is increased when the alkali amount is small or when the reaction temperature is as low as 100 ° C. or lower. Therefore, in order to obtain magnesium hydroxide fine particles having a low Cl content, a reaction temperature of 100 ° C. or higher and an alkali amount exceeding 2.6 times mol for Mg are required.
また、比較例13〜17より、水熱反応によって水酸化マグネシウム微粒子を製造し、その後表面処理を行うことで有機化合物を被覆すると、炭素量としては水熱反応時に水酸化マグネシウム含有水溶液中に有機化合物を添加した場合と比べて、多量の有機化合物を被覆させることができるが、熱重量分析での200℃から脱水開始温度までの結果から、粒子に被覆されていない過剰な有機化合物が含まれている。図3に実施例7と比較例14の熱重量分析による測定結果を示す。実施例7と比較して比較例14では、示差熱曲線から脱水開始前に有機化合物の昇華又は熱分解が見られる。これより、実施例7の有機化合物を被覆した水酸化マグネシウム微粒子は熱的安定性に優れる。また、脱水開始温度から500℃の重量減少率は水酸化マグネシウムの脱水反応による重量減少率と比較して一致していることから、この重量減少率は水酸化マグネシウムの脱水によるものである。 Further, from Comparative Examples 13 to 17, when magnesium hydroxide fine particles are produced by hydrothermal reaction and then coated with an organic compound by surface treatment, the amount of carbon is organic in the magnesium hydroxide-containing aqueous solution during the hydrothermal reaction. Compared to the case where a compound is added, a large amount of organic compound can be coated, but the result from thermogravimetric analysis from 200 ° C to the dehydration start temperature contains an excess of organic compound not covered with particles. ing. FIG. 3 shows the measurement results of Example 7 and Comparative Example 14 by thermogravimetric analysis. In Comparative Example 14 as compared with Example 7, sublimation or thermal decomposition of the organic compound is observed before the start of dehydration from the differential thermal curve. Thus, the magnesium hydroxide fine particles coated with the organic compound of Example 7 are excellent in thermal stability. Further, since the weight reduction rate from the dehydration start temperature to 500 ° C. is consistent with the weight reduction rate due to the dehydration reaction of magnesium hydroxide, this weight reduction rate is due to the dehydration of magnesium hydroxide.
更に実施例11〜17より、珪素、リン、ホウ素の添加により、粒子径を小さく制御できる。特に実施例11〜15より、珪素の添加量の増加に伴って、微粒子化できる。 Furthermore, from Examples 11 to 17, the particle diameter can be controlled to be small by adding silicon, phosphorus, and boron. In particular, from Examples 11 to 15, finer particles can be obtained as the amount of silicon added increases.
また、分散性に関しては、炭素量0.9重量%以上（有機化合物量3.0重量%以上）で良好な分散性を示す。有機化合物で被覆したもののうち、炭素量が0.9重量%未満ではトルエン中に分散した際に、粒子間の凝集が見られ、分散性が不十分である。比較例2〜7のように有機化合物による表面改質を行っていないものでは、トルエン中と混合した際に全く分散せず、粒子間での凝集が顕著である。 As for dispersibility, good dispersibility is exhibited at a carbon content of 0.9% by weight or more (organic compound amount of 3.0% by weight or more). Among those coated with an organic compound, when the amount of carbon is less than 0.9% by weight, aggregation between particles is observed when dispersed in toluene, and dispersibility is insufficient. In Comparative Examples 2 to 7 that were not subjected to surface modification with an organic compound, they were not dispersed at all when mixed with toluene, and aggregation between particles was remarkable.
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