JP2010047477A

JP2010047477A - Method for clarifying alkali-free glass

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Publication number: JP2010047477A
Application number: JP2009273367A
Authority: JP
Inventors: Manabu Nishizawa; 学西沢; Yasumasa Nakao; 泰昌中尾
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2010-03-04
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JP5359824B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To a method to clarify an alkali-free glass by minimizing a used amount of arsenic and antimony. <P>SOLUTION: The invention relates to a method for clarifying the alkali-free glass having a strain point of 640°C or more and an As<SB>2</SB>O<SB>3</SB>content of 0.5 mass% or less during melting. The method includes incorporating an effective amount of at least one selected from a group consisting of 1.5 mass% or less of Sb<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 5.0 mass% or less of SO<SB>3</SB>, 2.0 mass% or less of Fe<SB>2</SB>O<SB>3</SB>and 5.0 mass% or less of SnO<SB>2</SB>, and an effective amount of at least one selected from a group consisting of 5.0 mass% or less of Cl and 5.0 mass% or less of F, melting, and then clarifying. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は歪点の高い無アルカリガラスの清澄方法に関する。 The present invention relates to a method for refining alkali-free glass having a high strain point.

従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物の薄膜等を形成させるものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して、膜特性を劣化させてしまうため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされるため、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えるため、高い歪点を有すること。 Conventionally, various display substrate glasses, particularly those in which a thin film of metal or oxide is formed on the surface, have been required to have the following characteristics.
(1) If an alkali metal oxide is contained, the alkali metal ions diffuse into the thin film and deteriorate the film characteristics, so that the alkali metal ions are not substantially contained.
(2) Since it is exposed to a high temperature in the thin film formation process, it has a high strain point in order to minimize the shrinkage (thermal shrinkage) associated with glass deformation and glass structural stabilization.

（３）半導体形成に用いられる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯ_xやＳｉＮ_xのエッチングのためのバッファードフッ酸（フッ酸＋フッ化アンモニウム；ＢＨＦ）、およびＩＴＯのエッチングに用いられる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いられる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性があること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）をもたないこと。 (3) Sufficient chemical durability against various chemicals used for semiconductor formation. In particular, buffered hydrofluoric acid (hydrofluoric acid + ammonium fluoride; BHF) for etching SiO _x and SiN _x , and chemicals containing hydrochloric acid used for etching ITO, various acids used for etching metal electrodes ( Nitric acid, sulfuric acid, etc.) and resist stripper alkali.
(4) No defects (bubbles, striae, inclusions, pits, scratches, etc.) inside and on the surface.

電子用途の基板ガラスでは上記（４）の品質に対する要求は厳しい。したがって、特に泡を効率的に除く目的で、従来の基板ガラスではヒ素やアンチモンを１〜２質量％添加してガラスを熔解し、清澄を行うことが多かった。ヒ素やアンチモンは高温粘性の高いガラスの清澄剤として知られている。 In the case of substrate glass for electronic use, the demand for the quality of (4) is severe. Therefore, for the purpose of removing bubbles particularly efficiently, conventional substrate glasses often add 1 to 2% by mass of arsenic or antimony to melt and clarify the glass. Arsenic and antimony are known as high-viscosity glass fining agents.

しかし、ヒ素やアンチモン、特にヒ素は、環境に悪影響を与える元素であるため、ガラスのリサイクルに支障が生じるうえ、ガラスの製造工場や処理工場内でのガラスの取り扱いに注意が必要であり、かつエッチング廃液の無害化処理にも多大の設備が必要であった。 However, since arsenic and antimony, especially arsenic, are elements that adversely affect the environment, glass recycling is hindered, and care must be taken when handling glass in glass manufacturing and processing plants. A large amount of equipment was also required for the detoxification treatment of the etching waste liquid.

本発明の目的は、歪点の高い無アルカリガラスの熔解において、ヒ素やアンチモンを使用しないか、使用量をごく少量としても清澄が可能なガラスの熔解時の清澄方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a clarification method at the time of melting a glass that can be clarified even if the amount of the arsenic or antimony is not used or a very small amount is used in melting an alkali-free glass having a high strain point.

本発明は、歪点が６４０℃以上でＡｓ₂Ｏ₃含有量が０．５質量％以下の無アルカリガラスを熔解時に清澄する方法であって、１．５質量％以下のＳｂ₂Ｏ₃、５．０質量％以下のＳＯ₃、２．０質量％以下のＦｅ₂Ｏ₃および５．０質量％以下のＳｎＯ₂からなる群から選ばれる１種以上の有効量と、５．０質量％以下のＣｌおよび５．０質量％以下のＦからなる群から選ばれる１種以上の有効量とを含有せしめて熔解、清澄することを特徴とする清澄方法を提供する。 The present invention is a method for refining an alkali-free glass having a strain point of 640 ° C. or higher and an As ₂ O ₃ content of 0.5% by mass or less during melting, comprising 1.5% by mass or less of Sb ₂ O ₃ , 5.0 mass% of SO _3, 1 or more active amount selected from 2.0 mass% of Fe ₂ O ₃ and 5.0 wt% of the group consisting of SnO ₂ and 5.0 wt% Provided is a clarification method comprising melting and clarifying by containing at least one effective amount selected from the group consisting of the following Cl and 5.0 mass% or less F.

本発明は、本発明者らが特定の清澄剤の組み合わせを用いることにより、清澄効果を高め、歪点の高い無アルカリガラスの熔解において、ヒ素やアンチモンを使用しないか、使用量を少量としても清澄できることを知見したことに基づく。 The present invention improves the clarification effect by using a combination of specific clarifiers by the present inventors, and does not use arsenic or antimony in the melting of alkali-free glass having a high strain point, even if the amount used is small. Based on finding out that it can be clarified.

本発明によるガラスは、人体および地球環境を悪化させずに、高品質なガラス基板（ディスプレイ用基板、フォトマスク基板、ＴＦＴタイプのディスプレイ基板等）、およびその製造方法として好適である。 The glass according to the present invention is suitable as a high-quality glass substrate (display substrate, photomask substrate, TFT type display substrate, etc.) and a manufacturing method thereof without deteriorating the human body and the global environment.

本発明では、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂のいずれか１つ以上、ならびにＦおよびＣｌのいずれか１つ以上が有効量添加されることが必須である。有効量は無アルカリガラスの組成にも依存するが、一般的には、それぞれ合量で０．０１質量％以上含有されれば効果がある。これらの清澄剤が併用されることにより、飛躍的に清澄効果が高まる。なお、添加量をあまり多くしても効果が飽和する一方、ガラスの特性に影響を与えるおそれがあるため、それぞれ合量で５．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、とすることが実用的である。 In the present invention, it is essential to add an effective amount of any one or more of Sb ₂ O ₃ , SO ₃ , Fe ₂ O ₃ and SnO ₂ , and any one or more of F and Cl. The effective amount depends on the composition of the alkali-free glass, but generally it is effective if the total amount is 0.01% by mass or more. By using these fining agents in combination, the fining effect is dramatically increased. In addition, although an effect will be saturated even if it adds too much, since there exists a possibility of affecting the characteristic of glass, it is set as 5.0 mass% or less, respectively preferably 2.0 mass% or less in total amount, respectively. It is practical.

このうち、Ｓｂ₂Ｏ₃は高温粘性の大きいガラスの清澄剤として知られており、同様の機能を持つＡｓ₂Ｏ₃よりも環境への悪影響が少ない。その添加量は、環境への悪影響を最小限とするため、１．５質量以下とする。１．０質量％以下とすることが好ましく、特に好ましくは不純物の程度を超えて実質的に含有されない。 Among these, Sb ₂ O ₃ is known as a glass refining agent having a high temperature viscosity and has less adverse effects on the environment than As ₂ O ₃ having the same function. The amount added is 1.5 mass or less in order to minimize adverse effects on the environment. It is preferable to set it as 1.0 mass% or less, Most preferably, it does not contain substantially exceeding the grade of an impurity.

ＳＯ₃は原料に熱を加えていく際に多量の泡を発生し、かつ、泡を大きくする成分であり、建築用にしばしば用いられるソーダライムシリケートガラスの清澄剤として用いられることが多い。ＳＯ₃源は無アルカリであるかぎり、どのような塩の形で加えてもよいが、通常はアルカリ土類の硫酸塩として加える。０．０１質量％以上添加することにより、清澄効果が得られる。添加量が多すぎると、泡の発生が過剰となり原料へ添加する意味がないため、実用上は５．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、とされる。 SO ₃ is a component that generates a large amount of foam when heat is applied to the raw material and enlarges the foam, and is often used as a fining agent for soda lime silicate glass often used for construction. The SO ₃ source may be added in any salt form as long as it is alkali-free, but is usually added as an alkaline earth sulfate. A clarification effect can be obtained by adding 0.01% by mass or more. If the amount added is too large, the generation of bubbles becomes excessive and there is no point in adding to the raw material, so that it is practically 5.0% by mass or less, preferably 2.0% by mass or less.

Ｆｅ₂Ｏ₃は原料に熱を加えていく際にＦｅ₂Ｏ₃→Ｆｅ₂Ｏ＋Ｏ₂となって酸素泡を発生する成分である。０．０１質量％以上添加することにより、清澄効果が得られる。添加量をあまり多くしても効果が飽和する一方、ガラスの着色が著しくなるため、２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、とする。 Fe ₂ O ₃ is a component that generates oxygen bubbles as Fe ₂ O ₃ → Fe ₂ O + O ₂ when heat is applied to the raw material. A clarification effect can be obtained by adding 0.01% by mass or more. Even if the addition amount is too large, the effect is saturated, but the coloring of the glass becomes remarkable, so that it is 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less.

ＳｎＯ₂は原料に熱を加えていく際にＳｎＯ₂→ＳｎＯ＋１／２・Ｏ₂となって酸素泡を発生する成分である。０．０１質量％以上添加することにより、清澄効果が得られる。添加量をあまり多くしても効果が飽和する一方、ガラスの特性に影響を与えるおそれがあるため、５．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、とする。 SnO ₂ is a component for generating oxygen bubbles become _{SnO 2 → SnO + 1/2} · O 2 when going by applying heat to the raw material. A clarification effect can be obtained by adding 0.01% by mass or more. Even if the addition amount is too large, the effect is saturated, but there is a possibility of affecting the properties of the glass, so it is 5.0% by mass or less, preferably 2.0% by mass or less.

一方、ＦやＣｌも、原料に熱を加えていく際に多量の泡を発生し、かつ、泡を大きくする成分であるが、上記Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂のいずれか１つ以上と併用することにより、清澄効果が飛躍的に向上する。これらは、通常、アルカリ土類のフッ化物や塩化物として加えうる。それぞれ０．０１質量％以上添加することにより、清澄効果が得られる。添加量をあまり多くしても効果が飽和する一方、ガラスの特性（特に歪点低下）に影響を与えるおそれがあるため、５．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以下とする。 On the other hand, F and Cl are components that generate a large amount of bubbles and increase the bubbles when heat is applied to the raw material, but the above-mentioned Sb ₂ O ₃ , SO ₃ , Fe ₂ O ₃ and SnO _2. By using together with any one or more of the above, the clarification effect is dramatically improved. These can usually be added as alkaline earth fluorides or chlorides. By adding 0.01% by mass or more of each, a clarification effect can be obtained. Even if the addition amount is excessively large, the effect is saturated, but on the other hand, there is a possibility of affecting the properties of glass (especially strain point reduction), so 5.0 mass% or less, preferably 2.0 mass% or less.

本発明はアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスで、歪点が６４０℃以上のものを対象とする。かかるガラスは、清澄可能な温度が高温域にあるため、ソーダライムシリケートガラスのように通常の芒硝による清澄ができないと考えられており、ヒ素による清澄が行われていた。 The present invention is a non-alkali glass that does not substantially contain an alkali metal oxide and has a strain point of 640 ° C. or higher. Such glass has a clarification temperature in a high temperature range, so it is considered that clarification with ordinary sodium sulfate cannot be performed unlike soda lime silicate glass, and clarification with arsenic has been performed.

具体的には、質量表示で実質的に以下のような組成が例示できる。
ＳｉＯ₂ ４０〜８０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜３５％、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５％、
ＭｇＯ０〜３０％、
ＣａＯ０〜３０％、
ＳｒＯ０〜３０％、
ＢａＯ０〜３０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ１〜５０％。 Specifically, the following composition can be exemplified substantially in terms of mass.
SiO ₂ 40~80%,
Al ₂ O ₃ 0-35%,
B ₂ O ₃ 0~25%,
MgO 0-30%,
CaO 0-30%,
SrO 0-30%,
BaO 0-30%,
MgO + CaO + SrO + BaO 1-50%.

特に、以下のような２種類の組成は歪点が高いため、高温粘性が大きく、本発明が効果的に適用できる。すなわち、質量表示で実質的に、
ＳｉＯ₂ ５５〜６５％、
Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１８％、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３％、
ＭｇＯ０〜３％、
ＣａＯ８〜１５％、
ＳｒＯ８〜１５％、
ＢａＯ０〜２％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ１０〜３５％、
または、
ＳｉＯ₂ ５８．４〜６５．０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ １５．３〜２２．０％、
Ｂ₂Ｏ₃ ５．０〜１２．０％、
ＭｇＯ０〜６．０％、
ＣａＯ０〜７．０％、
ＳｒＯ４．０〜１２．０％、
ＢａＯ０〜２．０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ
９．０〜１８．０％、
となるものである。 In particular, the following two types of compositions have a high strain point and thus have a high temperature viscosity, and the present invention can be effectively applied. That is, in mass display,
SiO ₂ 55~65%,
Al ₂ O ₃ 10-18%,
B ₂ O ₃ 0 to 3%,
MgO 0 to 3%,
CaO 8-15%,
SrO 8-15%,
BaO 0-2%,
MgO + CaO + SrO + BaO 10-35%,
Or
SiO ₂ 58.4~65.0%,
Al ₂ O ₃ 15.3 to 22.0%,
B ₂ O ₃ 5.0 to 12.0%,
MgO 0 to 6.0%,
CaO 0 to 7.0%,
SrO 4.0-12.0%,
BaO 0-2.0%,
MgO + CaO + SrO + BaO
9.0 to 18.0%,
It will be.

本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造できる。
通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、本発明の所定の清澄剤を添加したのち、これを熔解炉に連続的に投入し、１５００〜１６００℃に加熱して熔融する。この熔融ガラスを１２００〜１５００℃に保持することにより、泡ぬき（清澄）し、フロート法等により所定の板厚に成形し、徐冷後切断する。清澄時に減圧を併用してもよい。 The glass of the present invention can be produced, for example, by the following method.
The raw materials of each component that is normally used are prepared so as to become target components, and after adding the predetermined fining agent of the present invention, it is continuously charged into a melting furnace and heated to 1500 to 1600 ° C. for melting. To do. By holding this molten glass at 1200 to 1500 ° C., bubbles are removed (clarified), formed into a predetermined plate thickness by a float method or the like, and then cooled and cut. You may use decompression together at the time of clarification.

このようにして、製造されたガラスは、ガラス中に質量表示で
Ａｓ₂Ｏ₃ ０〜０．５％、
Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１．５％、
ＳＯ₃ ０〜５．０％、
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜２．０％、
ＳｎＯ₂ ０〜５．０％、
Ｓｂ₂Ｏ₃＋ＳＯ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂
０．０１〜５．０％、
Ｃｌ０〜５．０％、
Ｆ０〜５．０％、
Ｃｌ＋Ｆ０．０１〜５．０％、
を含有する無アルカリガラスである。ヒ素、アンチモンは実質的に含有されないことが好ましい。 Thus, the produced glass is As ₂ O ₃ 0-0.5% by mass display in glass,
Sb ₂ O ₃ 0-1.5%,
SO ₃ 0-5.0%,
Fe ₂ O ₃ 0-2.0%,
SnO ₂ 0-5.0%,
Sb ₂ O ₃ + SO ₃ + Fe ₂ O ₃ + SnO ₂
0.01-5.0%,
Cl 0-5.0%,
F 0-5.0%,
Cl + F 0.01-5.0%,
Is an alkali-free glass. It is preferable that arsenic and antimony are not substantially contained.

表に本発明の実施例を示す。
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは工業用原料を用いて合計で１００質量部となるように調合し、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₃、Ｃｌ、Ｆ、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂（清澄剤）はこれに上乗せする形で加えた。 Examples of the present invention are shown in the table.
SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , MgO, CaO, SrO and BaO are prepared using industrial raw materials so that the total amount becomes 100 parts by mass, and Sb ₂ O ₃ , SO ₃ , Cl, F Fe ₂ O ₃ and SnO ₂ (fining agent) were added on top of this.

表中に示した「泡数（１）」は調合原料バッチ（５００ｇ）を白金坩堝に入れ、１６００℃で１時間熔解、徐冷後のガラス表面から１ｃｍ下から２ｃｍ下までの間にある泡の数（個／ｇ）を示す。また、「泡数（２）」には調合原料バッチ（５００ｇ）を白金坩堝にいれ１６００℃で３０分熔解後、通常のスクリュー状のスターラを用いて２０ｒｐｍで撹拌しながら２０分熔融、徐冷後のガラス表面から１ｃｍ下から２ｃｍ下までの間にある泡の数（個／ｇ）を示す。 “Number of bubbles (1)” shown in the table is a bubble between 1 cm to 2 cm below the glass surface after putting the blended raw material batch (500 g) into a platinum crucible and melting at 1600 ° C. for 1 hour. Number (pieces / g). In addition, in “Number of bubbles (2)”, the batch of the raw material for preparation (500 g) was placed in a platinum crucible and melted at 1600 ° C. for 30 minutes, and then melted for 20 minutes while stirring at 20 rpm using a normal screw-type stirrer. The number of bubbles (pieces / g) between 1 cm below and 2 cm below the subsequent glass surface is shown.

表にはガラスの５０〜３５０℃での平均の熱膨張係数と歪点と耐塩酸性も示す。例１〜１８は実施例、例１９〜３７は比較例である。特に例１〜７と例２３〜２６とを比較することにより、清澄剤の併用の効果がわかる。 The table also shows the average thermal expansion coefficient, strain point, and hydrochloric acid resistance of glass at 50 to 350 ° C. Examples 1 to 18 are Examples, and Examples 19 to 37 are Comparative Examples. In particular, by comparing Examples 1 to 7 and Examples 23 to 26, the effect of the combined use of the clarifying agent can be seen.

実施例のガラスは泡数（１）に示すように熔融初期に泡の残りと、泡数（２））に示すように撹拌したときの泡の熔け残り、撹拌リボイル（再沸）泡がいずれも少なく、また、ガラスの均一性も良く、高品質なガラスの製造に適当であることがわかる。
また、これらの清澄剤は熱膨張係数、歪点、耐塩酸性に影響を与えず、好ましい清澄剤であるといえる。 In the glass of the example, the remaining foam at the initial stage of melting as indicated by the number of bubbles (1), the remaining melted bubbles when stirred as indicated by the number of bubbles (2)), and the stirring reboiling (re-boiling) bubbles In addition, it is understood that the glass has good uniformity and is suitable for the production of high-quality glass.
These fining agents do not affect the thermal expansion coefficient, strain point, and hydrochloric acid resistance, and can be said to be preferable fining agents.

また、ＳＯ₃、Ｃｌ、Ｆの量は添加量で示しているが、これらガラスを熔融する間に一部揮散してしまうため残存量はこれより少なくなる。この残存量はガラス組成に依存する。例えば、例３では、０．２％のＦ、０．２％のＣｌ、０．０５％のＳＯ₃などの残存がある。 Moreover, although the amount of SO ₃ , Cl, and F is shown as an addition amount, the remaining amount is smaller than this because some of the glass is volatilized during melting. This remaining amount depends on the glass composition. For example, in Example 3, there are residuals of 0.2% F, 0.2% Cl, 0.05% SO ₃ and the like.

Claims

A method of refining an alkali-free glass having a strain point of 640 ° C. or higher and an As ₂ O ₃ content of 0.5% by mass or less during melting, and containing 1.5% by mass or less of Sb ₂ O ₃ and 5.0% by mass. % Or less of SO ₃ , 2.0% by mass or less of Fe ₂ O ₃ and 5.0% by mass or less of SnO _2, one or more effective amounts, 5.0% by mass or less of Cl and One or more effective amount chosen from the group which consists of 5.0 mass% or less F is contained, It melts and refines, The clarification method characterized by the above-mentioned.

1 selected from the group consisting of Sb ₂ O ₃ of 1.5% by mass or less, SO _{3 of} 5.0% by mass or less, Fe ₂ O ₃ of 2.0% by mass or less, and SnO _{2 of} 5.0% by mass or less. One or more species selected from the group consisting of 0.01% by mass or more of total species and 0.01% by mass or less of Cl and 5.0% by mass or less of F and 0.01% by mass or more of total species The clarification method according to claim 1, wherein the clarification method comprises melting and clarifying.

The clarification method according to claim 1 or 2, wherein Cl is contained in an amount of 0.01 to 2.0 mass%.

The clarification method according to claim 1, wherein SO ₃ is contained in an amount of 0.01 to 2.0 mass%.

The clarification method according to claim 1, wherein the alkali-free glass contains the following components in terms of mass.
SiO ₂ 40~80%,
Al ₂ O ₃ 0-35%,
B ₂ O ₃ 0-25%,
MgO 0-30%,
CaO 0-30%,
SrO 0-30%,
BaO 0-30%,
MgO + CaO + SrO + BaO 1-50%.

In the glass, As ₂ O ₃ 0~0.5% by mass display,
Sb ₂ O ₃ 0-1.5%,
SO ₃ 0-5.0%,
Fe ₂ O ₃ 0-2.0%,
SnO ₂ 0-5.0%,
Sb ₂ O ₃ + SO ₃ + Fe ₂ O ₃ + SnO ₂
0.01-5.0%,
Cl 0-5.0%,
F 0-5.0%,
Cl + F 0.01-5.0%,
Alkali-free glass containing

The alkali-free glass according to claim 6, which contains substantially no As ₂ O ₃ or Sb ₂ O ₃ .