JP2010047465A - Piezoelectric ceramic and piezoelectric element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関し、共振子、超音波振動子、超音波モータ、加速度センサ、ノッキングセンサ、およびAEセンサ等に適し、特に、厚み縦振動の正圧電効果を利用した圧電センサとして好適に用いられる圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関するものである。 The present invention relates to a piezoelectric ceramic and a piezoelectric element using the piezoelectric ceramic, and is suitable for a resonator, an ultrasonic vibrator, an ultrasonic motor, an acceleration sensor, a knocking sensor, an AE sensor, and the like. The present invention relates to a piezoelectric ceramic suitably used as a used piezoelectric sensor and a piezoelectric element using the piezoelectric ceramic.
圧電磁器を利用した製品としては、例えば、圧電センサ、フィルタ、圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ等がある。 Examples of products using a piezoelectric ceramic include a piezoelectric sensor, a filter, a piezoelectric resonator, an ultrasonic vibrator, and an ultrasonic motor.
圧電センサは、ショックセンサ、加速度センサ、あるいは、車載用のノッキングセンサとして用いられる。特に近年では、自動車のエンジンの燃費向上および排気ガス(HC、NOx)の低減のために、シリンダ内の圧力を直接検出して、インジェクタからの燃料噴射タイミングの最適化を図るための、圧力センサとしての研究が進められている。 The piezoelectric sensor is used as a shock sensor, an acceleration sensor, or an in-vehicle knocking sensor. Particularly in recent years, a pressure sensor for directly detecting the pressure in the cylinder and optimizing the fuel injection timing from the injector in order to improve the fuel efficiency of the automobile engine and reduce the exhaust gas (HC, NOx). As a research.
ここでシリンダ内の圧力変化を検出するメカニズムについて説明する。圧力は、例えば、エンジンのシリンダ内に突出した圧力伝達ピンと圧力伝達ピンを介して伝わるシリンダ内の圧力変化を検出する圧電センサにより構成される。この圧力伝達ピンのシリンダ内の圧力を伝えるために、その先端の一部はシリンダ内に突出しており、その部分はシリンダ内の燃焼時の高温にさらされるので、圧力伝達ピンに連結した圧電センサには、高い圧力変化と共に熱が伝わり、その温度は150℃に達する。 Here, a mechanism for detecting a pressure change in the cylinder will be described. The pressure is constituted by, for example, a pressure transmission pin protruding into a cylinder of the engine and a piezoelectric sensor that detects a pressure change in the cylinder transmitted through the pressure transmission pin. In order to transmit the pressure in the cylinder of this pressure transmission pin, a part of its tip protrudes into the cylinder, and that part is exposed to the high temperature during combustion in the cylinder, so the piezoelectric sensor connected to the pressure transmission pin The heat is transferred with a high pressure change, and the temperature reaches 150 ° C.
従来、圧電磁器としては、圧電性が高く、圧電定数dの大きなPZT(チタン酸ジルコン酸鉛)系材料やPT(チタン酸鉛)系材料が使用されていた。 Conventionally, PZT (lead zirconate titanate) -based materials and PT (lead titanate) -based materials having high piezoelectricity and a large piezoelectric constant d have been used as piezoelectric ceramics.
しかし、PZTやPT系材料は、鉛が約60質量%含まれているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性があることが指摘されている。 However, it has been pointed out that PZT and PT-based materials contain about 60% by mass of lead, so that lead elution occurs due to acid rain and there is a risk of causing environmental pollution.
また、PZT系材料やPT系材料は、キュリー温度Tcが約200〜300℃であることから、150℃程度の高温下で使用すると圧電定数dが劣化する点、室温の圧電定数dに対して150℃の圧電定数dが大きく変化する点などから、用途に大きな制約があった。そのため、PZT系材料やPT系材料からなる圧電材料を、例えば、エンジンシリンダ内の圧力を直接検出する圧力センサとして用いた場合、150℃の高温にさらされると、経時変化を起こして圧電定数dが劣化するため、同じ圧力が加わっても出力電圧が変わることになるとともに、室温の圧電定数dに対する150℃の圧電定数dの変化が大きいために、圧力と出力電圧との関係において線形性が得られず、出力電圧から正確な圧力を算出することが困難であった。 In addition, since PZT materials and PT materials have a Curie temperature Tc of about 200 to 300 ° C., the piezoelectric constant d deteriorates when used at a high temperature of about 150 ° C., compared to the piezoelectric constant d at room temperature. In view of the large change in the piezoelectric constant d at 150 ° C. Therefore, when a piezoelectric material made of PZT material or PT material is used as a pressure sensor for directly detecting the pressure in the engine cylinder, for example, when it is exposed to a high temperature of 150 ° C., the piezoelectric constant d Since the output voltage changes even when the same pressure is applied, the change in the piezoelectric constant d at 150 ° C. with respect to the piezoelectric constant d at room temperature is large. Thus, it was difficult to calculate an accurate pressure from the output voltage.
これに対して、150℃の高温下においても安定した圧力センサとしての特性を得るために、ランガサイトや水晶などの単結晶を用いる検討もなされている。しかし、単結晶の場合、圧電定数dが小さいという課題がある。また、加工時にチッピングが生じやすく、割れやすく、実際の使用時にも圧力が加わった際に割れやすい。さらに、単結晶の製造コストが極めて高いという課題があった。 In contrast, in order to obtain stable characteristics as a pressure sensor even at a high temperature of 150 ° C., studies using single crystals such as langasite and quartz have been made. However, in the case of a single crystal, there is a problem that the piezoelectric constant d is small. Further, chipping is likely to occur during processing, it is easy to crack, and it is easy to crack when pressure is applied during actual use. Furthermore, there is a problem that the manufacturing cost of the single crystal is extremely high.
そこで、鉛を含有しない圧電材料に対して高い期待が寄せられている。 Therefore, high expectations are placed on piezoelectric materials that do not contain lead.
鉛を含有しない圧電磁器として、ビスマス層状化合物を主成分とする材料が提案されている(例えば特許文献1。)。ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器では、キュリー温度が約400℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しており、エンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用する圧電素子として応用できる可能性がある。 As a piezoelectric ceramic not containing lead, a material mainly composed of a bismuth layered compound has been proposed (for example, Patent Document 1). Piezoelectric ceramics mainly composed of bismuth layered compounds often have a Curie temperature of about 400 ° C or higher. Such a ceramic has high heat resistance and is exposed to high temperatures such as in an engine room. It may be applicable as a piezoelectric element used in
しかしながら、特許文献1に記載のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、圧電磁器の製造工程、圧電磁器を機器に組み込む工程などで磁器に割れやカケが生じてしまうことがあった。
However, in the piezoelectric ceramic mainly composed of the bismuth layered compound described in
したがって、本発明は、耐熱性に優れるとともに、抗折強度の高い圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic and a piezoelectric element that are excellent in heat resistance and have high bending strength.
本発明の圧電磁器は、組成式をBi4Ti3O12・α[(1−β)(M11−γLnγ)TiO3・βM2M3O3]と表したとき、0.3≦α≦0.95、0≦β≦0.3、0.01≦γ≦0.5を満足するとともに、M1が、Sr、Ba、Ca、(Bi0.5Na0.5)、(Bi0.5K0.5)および(Bi0.5Li0.5)から選ばれる少なくとも1種であり、M2が、Bi、Na、KおよびLiから選ばれる少なくとも1種であり、M3が、FeおよびNbから選ばれる少なくとも1種であり、Lnがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.1〜1質量部含有することを特徴とする。
The piezoelectric ceramic according to the present invention, when expressed as a composition formula Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) (M1 1-γ Ln γ)
また、前記組成式において、0.4≦α≦0.7、β=0、M1に占めるSrおよびBaの合量の割合が90原子%以上、LnがLaであるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.2〜1質量部含有することが好ましい。 Further, in the composition formula, 0.4 ≦ α ≦ 0.7, β = 0, the ratio of the total amount of Sr and Ba in M1 is 90 atomic% or more, and the main component 100 of the bismuth layered compound in which Ln is La It is preferable to contain 0.2 to 1 part by mass of Co in terms of CoO with respect to part by mass.
また、前記組成式において、0.4≦α≦0.7、M2M3O3がBiFeO3であり、0.1≦β≦0.3、M1に占めるSrおよびBaの合量の割合が90原子%以上、LnがLaであり、0.01≦γ≦0.3であるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.1〜0.5質量部含有するとが好ましい。 Further, in the composition formula, 0.4 ≦ α ≦ 0.7, M2M3O 3 is BiFeO 3, 0.1 ≦ β ≦ 0.3 , the ratio of the total amount of Sr and Ba occupying the M1 is 90 atomic% As described above, it is preferable to contain 0.1 to 0.5 parts by mass of Co in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the main component of the bismuth layered compound in which Ln is La and 0.01 ≦ γ ≦ 0.3. .
本発明の圧電素子は、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする。 The piezoelectric element of the present invention is characterized in that electrodes are provided on a pair of opposing surfaces of a base body made of the piezoelectric ceramic.
本発明の圧電磁器によれば、組成式をBi4Ti3O12・α[(1−β)(M11−γLnγ)TiO3・βM2M3O3]と表したとき、0.3≦α≦0.95、0≦β≦0.3、0.01≦γ≦0.5を満足するとともに、M1が、Sr、Ba、Ca、(Bi0.5Na0.5)、(Bi0.5K0.5)および(Bi0.5Li0.5)から選ばれる少なくとも1種であり、M2が、Bi、Na、KおよびLiから選ばれる少なくとも1種であり、M3が、FeおよびNbから選ばれる少なくとも1種であり、Lnがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.1〜1質量部含有することにより、圧電磁器の抗折強度が高くなり、応力に対して壊れにくくなる。
According to the piezoelectric ceramic of the present invention, when expressed as a composition formula Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) (M1 1-γ Ln γ)
また、前記組成式において、0.4≦α≦0.7、β=0、M1に占めるSrおよびBaの合量の割合が90原子%以上、LnがLaであるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.2〜1質量部含有することにより動的圧電定数d33を高くすることができる。なお、動的圧電定数d33については後述する。 In the composition formula, the main component 100 of the bismuth layered compound in which 0.4 ≦ α ≦ 0.7, β = 0, the ratio of the total amount of Sr and Ba in M1 is 90 atomic% or more, and Ln is La. with respect to the mass portion, it is possible to increase the dynamic piezoelectric constant d 33 by containing 0.2 to 1 part by weight of Co in terms of CoO. The dynamic piezoelectric constant d 33 will be described later.
また、前記組成式において、0.4≦α≦0.7、M2M3O3がBiFeO3であり、0.1≦β≦0.3、M1に占めるSrおよびBaの合量の割合が90原子%以上、LnがLaであり、0.01≦γ≦0.3であるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.1〜0.5質量部含有することにより動的圧電定数d33を高くすることができる。
Further, in the composition formula, 0.4 ≦ α ≦ 0.7,
また、本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備える。本発明の圧電素子は多結晶体であることから、単結晶のように特定の面で割れやすい性質を持たず、また、チッピング等の欠けも生じにくく、それらに起因する不良が少なくなり、歩留りの良い圧電素子が得られる。 In addition, according to the piezoelectric element of the present invention, the electrodes are provided on a pair of opposed surfaces of the substrate made of the piezoelectric ceramic. Since the piezoelectric element of the present invention is a polycrystal, it does not have the property of being easily cracked on a specific surface like a single crystal, and chipping and other chipping are less likely to occur, resulting in fewer defects due to them and yield. Can be obtained.
本発明の圧電磁器は、組成式をBi4Ti3O12・α[(1−β)(M11−γLnγ)TiO3・βM2M3O3]と表したとき、0.3≦α≦0.95、0≦β≦0.3、0.01≦γ≦0.5を満足するとともに、M1が、Sr、Ba、Ca、(Bi0.5Na0.5)、(Bi0.5K0.5)および(Bi0.5Li0.5)から選ばれる少なくとも1種であり、M2が、Bi、Na、KおよびLiから選ばれる少なくとも1種であり、M3が、FeおよびNbから選ばれる少なくとも1種であり、Lnがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.1〜1質量部含有するものである。
The piezoelectric ceramic according to the present invention, when expressed as a composition formula Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) (M1 1-γ Ln γ)
Lnは具体的には、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも1種である。LnおよびCoを上述の範囲で含むことにより圧電磁器の抗折強度を200MPa以上とすることができる。Lnの置換量γを、0.01≦γ≦0.5としたのは、γが0.01より少ないと抗折強度が低くなるためである。また、γが、0.5より多いと後述の動的圧電定数d33が低くなってしまうからである。γが0.4以上であると、最適焼成温度範囲が広がる点で好ましい。また、ランタノイドの中では、最適焼成温度範囲が広がる点でLaおよびNdが好ましく、特に動的圧電定数d33が高くなる点でLaが好ましい。 Specifically, Ln is at least one selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. By including Ln and Co in the above range, the bending strength of the piezoelectric ceramic can be set to 200 MPa or more. The reason why the substitution amount γ of Ln is set to 0.01 ≦ γ ≦ 0.5 is that the bending strength is lowered when γ is less than 0.01. Also, if γ is greater than 0.5, the later-described dynamic piezoelectric constant d 33 will be low. It is preferable that γ is 0.4 or more in that the optimum firing temperature range is widened. Among lanthanoids, La and Nd are preferable in that the optimum firing temperature range is widened, and La is particularly preferable in that the dynamic piezoelectric constant d 33 is increased.
ここで、動的圧電定数d33について説明する。動的圧電定数d33とは圧電素子に直接荷重を印加したときの出力電圧の実測値を用いて、後述の式により測定された圧電定数d33である。従来、圧電定数d33は共振インピーダンス法を用いて測定されてきたが、その方法では圧電素子に加わっている負荷が小さいため、実荷重を印加したときの動特性の評価はできない。そこで、実荷重を印加したときの荷重と出力電荷の関係から圧電定数d33(=出力電荷/荷重変化)を測定し、これを動的圧電定数d33とした。 Here, the dynamic piezoelectric constant d 33 will be described. The dynamic piezoelectric constant d 33 is a piezoelectric constant d 33 measured by an expression described later using an actual measurement value of an output voltage when a load is directly applied to the piezoelectric element. Conventionally, the piezoelectric constant d 33 has been measured using the resonance impedance method. However, since the load applied to the piezoelectric element is small in this method, the dynamic characteristics cannot be evaluated when an actual load is applied. Therefore, the piezoelectric constant d 33 (= output charge / load change) was measured from the relationship between the load when the actual load was applied and the output charge, and this was defined as the dynamic piezoelectric constant d 33 .
正圧電効果により生じる出力電荷は、例えば、図1に示す装置を用いて測定できる。この装置は、板状の圧電磁器1の上下面に電極2a、2bを形成した圧電素子5に対して荷重Flowを印加し、その後、圧電素子5に加わる荷重をFhighまで増加させた後、Flowまで戻すことを繰り返し、その間に圧電素子5に生じる出力電荷Qをチャージアンプで測定するもので、この際の荷重は、例えば、Flow=250N、Fhigh=300Nの10Hzの三角波で与える。荷重50N印加に対する、出力電荷Qの関係から、動的圧電定数d33は、d33=Q/50N(荷重の変化量)となる。つまり、動的圧電定数d33は、単位C(クーロン)/Nであり、圧電素子に荷重を印加したときの動的な状態での圧電定数d33を意味する。
The output charge generated by the positive piezoelectric effect can be measured using, for example, the apparatus shown in FIG. This apparatus applies a load F low to the
なお、250Nのオフセット荷重を印加したのは、圧電素子5へ引っ張り力が働かないようにして、安定な出力特性を得るためである。また、荷重の変化量を50Nとしたのは、例えば応用例としてエンジンのシリンダ内の圧力変化を検出するのに必要な範囲を例示したものである。
The reason why the offset load of 250 N is applied is to obtain a stable output characteristic by preventing the tensile force from acting on the
本発明の圧電磁器において、組成式でBi4Ti3O12・α[(1−β)(M11−γLnγ)TiO3・βM2M3O3]と表したとき、0.3≦α≦0.95の範囲に設定した理由は、αが0.3より小さい場合あるいはαが0.95より大きい場合、動的圧電定数d33が低くなるからである。
The piezoelectric ceramic of the present invention, when expressed as Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) (M1 1-γ Ln γ)
M1が、Sr、BaおよびCaのうち少なくとも1種である場合、M1に占めるSrのモル比が高いと、動的圧電定数d33を大きくできるので好ましい。M1に占めるCaのモル比が高いと、温度に対する動的圧電定数d33の変化のリニアリティが良くなるので好ましい。また、M1に占めるBaおよびCaの合量のモル比が高いと動的圧電定数d33の温度依存性が低くなるため好ましい。 M1 is, Sr, when at least one of Ba and Ca, the higher the molar ratio of Sr occupying the M1, preferred because it increased dynamic piezoelectric constant d 33. A high molar ratio of Ca to M1 is preferable because the linearity of change in the dynamic piezoelectric constant d 33 with respect to temperature is improved. Also preferred for the molar ratio of the total amount of Ba and Ca occupies the M1 is the temperature dependence of the high dynamic piezoelectric constant d 33 becomes lower.
また、M1が(Bi0.5Na0.5)、(Bi0.5K0.5)および(Bi0.5Li0.5)のうち少なくとも1種を含む場合、圧電磁器の焼結性が良くなる。焼結性は、M1に占める(Bi0.5Na0.5)、(Bi0.5K0.5)および(Bi0.5Li0.5)の合量のモル比が高いほど良くなる。(Bi0.5Na0.5)、(Bi0.5K0.5)および(Bi0.5Li0.5)はそれぞれ平均して2価であるため、Sr、Ba、Caと任意の比率で混合して用いることができる。 Further, when M1 contains at least one of (Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K 0.5 ) and (Bi 0.5 Li 0.5 ), the piezoelectric ceramic is sintered. Sexuality is improved. The higher the molar ratio of the total amount of (Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K 0.5 ) and (Bi 0.5 Li 0.5 ) in M1, the better the sinterability. Become. Since (Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K 0.5 ), and (Bi 0.5 Li 0.5 ) are bivalent on average, they can be arbitrarily selected from Sr, Ba, and Ca. It can be used by mixing at a ratio of
M2M3O3のM2はBi、Na、KおよびLiから選ばれる少なくとも1種、M3はFeおよびNbから選ばれる少なくとも1種である。このようなM2M3O3の置換量βを0≦β≦0.3としたのは、βが0.3より多いと動的圧電定数d33が低くなるからである。M2M3O3は安定した特性の得られる焼成温度の範囲(安定焼成温度範囲)を広げる効果がある。安定焼成温度範囲は0≦β≦0.05では約10℃程度であるが、0.1≦β≦0.3とすることにより、動的圧電定数d33をあまり低下させることなく、安定焼成温度範囲を約15〜30℃へと広げることができる。安定焼成温度範囲を広げる点で、M2M3O3はBiFeO3であるのが特に好ましい。 M2 of M2M3O 3 is at least one kind of element selected Bi, Na, K and Li, M3 is at least one selected from Fe and Nb. The reason why the substitution amount β of M2M3O 3 is set to 0 ≦ β ≦ 0.3 is that when β is larger than 0.3, the dynamic piezoelectric constant d 33 is lowered. M2M3O 3 has the effect of extending the stable range of firing temperature obtained characteristics (stable firing temperature range). The stable firing temperature range is about 10 ° C. when 0 ≦ β ≦ 0.05, but by setting 0.1 ≦ β ≦ 0.3, stable firing can be performed without significantly reducing the dynamic piezoelectric constant d 33. The temperature range can be expanded to about 15-30 ° C. In that widen the stable firing temperature range, M2M3O 3 is particularly preferably from BiFeO 3.
次に、上述のBi4Ti3O12・α[(1−β)(M11−γLnγ)TiO3・βM2M3O3]成分100質量部に対して含有するCo量が、CoO換算で0.1質量部より少ない場合は、本材料系は板状結晶であることから焼結がしにくくなり、高い抗折強度が得られない。また、1質量部より多いと、焼結性はしやすくなるものの、異相ができやすくなることから、逆に抗折強度が低くなる。CoO換算のCo量は、動的圧電定数d33が高くなる点で、0≦β<0.1では0.2〜1.0質量部、0.1≦β<0.3では0.2〜0.5質量部が好ましい。
Then, Co content of the zinc against the above-mentioned Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) (M1 1-γ Ln γ)
以上総合して、0.4≦α≦0.7、β=0、M1に占めるSrおよびBaの合量の割合が90原子%以上、LnがLaであるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.2〜1質量部含有することにより圧電磁器の動的圧電定数d33を20.1pC/N以上とすることができる。また、0.4≦α≦0.7、M2M3O3がBiFeO3であり、0.1≦β≦0.3、M1に占めるSrおよびBaの合量の割合が90原子%以上、LnがLaであり、0.01≦γ≦0.3であるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.1〜0.5質量部含有することにより圧電磁器の動的圧電定数d33を20.1pC/N以上とすることができる。 In total, 0.4 ≦ α ≦ 0.7, β = 0, the proportion of the total amount of Sr and Ba in M1 is 90 atomic% or more, and 100 parts by mass of the main component of the bismuth layered compound in which Ln is La respect, the dynamic piezoelectric constant d 33 of the piezoelectric ceramic by containing 0.2 to 1 part by weight of Co in terms of CoO can be 20.1pC / N or more. Further, 0.4 ≦ α ≦ 0.7, M2M3O 3 is BiFeO 3 , 0.1 ≦ β ≦ 0.3, the ratio of the total amount of Sr and Ba in M1 is 90 atomic% or more, and Ln is La Of 0.1 to 0.5 parts by mass of Co in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the main component of the bismuth layered compound satisfying 0.01 ≦ γ ≦ 0.3. The piezoelectric constant d 33 can be 20.1 pC / N or more.
本発明の圧電磁器は、主成分の組成式をBi4Ti3O12・α[(1−β)(M11−γLnγ)TiO3・βM2M3O3]で表され、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。これは、基本的には、Bi4Ti3O12・αM1TiO3で表されるビスマス層状化合物の疑ペロブスカイト層を構成するM1の一部がM2およびLnに、Tiの一部がM3に置換されたものと考えられる。すなわち、本発明の圧電磁器は、(Bi2O2)2+(αm−1β3m+1)2−で書き表されるビスマス層状構造物の一般式において、αサイトとβサイトおよび酸素サイトに配位する構成元素の種類と量を調整することで、m=4の場合に生じる正方晶とm=3の場合に生じる斜方晶とが混在する組成相境界MPB(Morphotoropic Phase Boundary)を持ったビスマス層状構造物を得ることができる。その結果、PZTでも知られているようなMPB組成近傍における特徴的な圧電特性をビスマス層状化合物においても実現することができる。
Piezoelectric ceramic of the present invention are represented the major component of the formula in Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) (M1 1-γ Ln γ)
また、含有しているCoは、主結晶相中に固溶し、また、一部はCoを含む化合物の結晶として粒界に析出する場合があり、さらに、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。 Further, the contained Co is dissolved in the main crystal phase, and in some cases, it may be precipitated at the grain boundary as a crystal of a compound containing Co. Further, as other crystal phases, a pyrochlore phase, There may be a perovskite phase and a bismuth layered compound having a different structure, but there is no problem in characteristics if the amount is small.
本発明の圧電磁器は、粉砕時のZrO2ボールからZr等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題はない。 In the piezoelectric ceramic according to the present invention, Zr or the like may be mixed from the ZrO 2 ball at the time of pulverization.
本発明の圧電磁器は、例えば、原料として、SrCO3、BaCO3、CaCO3、Nb2O5、Bi2O3、TiO2、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Fe2O3、Ln2O3およびCoOからなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。Lnは、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも1種である。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。 The piezoelectric ceramic of the present invention includes, for example, SrCO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 , Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , Fe as raw materials. Various oxides composed of 2 O 3 , Ln 2 O 3 and CoO or salts thereof can be used. Ln is at least one selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. A raw material is not limited to this, You may use metal salts, such as carbonate and nitrate which produce | generate an oxide by baking.
これらの原料をBi4Ti3O12・α[(1−β)(M11−γLnγ)TiO3・βM2M3O3]と表したとき、0.3≦α≦0.95、0≦β≦0.3、0.01≦γ≦0.5を満足するとともに、M1が、Sr、Ba、Ca、(Bi0.5Na0.5)、(Bi0.5K0.5)および(Bi0.5Li0.5)から選ばれる少なくとも1種であり、M2が、Bi、Na、KおよびLiから選ばれる少なくとも1種であり、M3が、FeおよびNbから選ばれる少なくとも1種であり、Lnがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.1〜1質量部含有するように秤量する。秤量して混合した粉末を、平均粒度分布(D50)が0.5〜1μmの範囲になるように粉砕し、この混合物を800〜1050℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において1050〜1250℃の温度範囲で2〜5時間焼成し、本発明の圧電磁器が得られる。
When expressed these raw materials Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) (M1 1-γ Ln γ)
本発明の圧電磁器は、図2に示すような圧力センサ用の圧電磁器や、図3に示すようなショックセンサ用の圧電磁器として最適であるが、それ以外の圧電共振子、例えば、超音波振動子、超音波モータ、ノッキングセンサ、AEセンサ等の圧電センサなどに使用できる。 The piezoelectric ceramic of the present invention is most suitable as a piezoelectric ceramic for a pressure sensor as shown in FIG. 2 or a piezoelectric ceramic for a shock sensor as shown in FIG. 3, but other piezoelectric resonators such as ultrasonic waves are used. It can be used for piezoelectric sensors such as vibrators, ultrasonic motors, knocking sensors, and AE sensors.
図2に本発明の一実施形態である圧電素子5を示す。圧電素子5は、上述の圧電磁器のからなる円柱状の基体1の対向する一対の表面に電極2a、2bを形成して構成されている。図2では、電極2a、2bは、基体1の上下面である円形の面全体に形成されている。また、分極は矢印4で示した基体1の厚み方向に施してある。このような圧電素子5は、自動車のエンジンシリンダ内の圧力を直接検出する用途に用いた場合、例えば、150℃の高温下で500Nの高荷重が印加されても、破壊されることなく安定して動作する。シミュレーションによる応力解析によれば、500Nの荷重が印加された場合でも、圧電素子5に発生する最大主応力は、基体1を構成する圧電磁器の機械的強度の約1/10以下であった。
FIG. 2 shows a
図3に本発明の一実施形態である圧電素子15を用いたショックセンサ17を示す。圧電素子15は、上述の圧電磁器のからなる平板状の基体11a、11bが積層され、基体11aの対向する一対の表面に電極12a、12bが形成され、基体11bの対向する一対の表面に電極12b、12cが形成されたバイモルフ構造をとっている。また、分極は矢印14で示した基体11a、11bの厚み方向に施してある。圧電素子15の一端は固定部16で固定されており、全体でショックセンサ17となっている。このようなショックセンサ17に外部からショック(加速度)が加わると、固定部16に対して圧電素子15の他端が変位し、積層方向にたわんだ圧電素子15に発生した電荷を、電極12bと電極12a、12cとの間の電位差により測定し、ショックセンサ17に加わった加速度を測定することができる。
FIG. 3 shows a
このようなショックセンサ17はPZT系の圧電磁器を用いても作製することができるが、PZT系の圧電磁器では抗折強度が高くても80MPa程度であるため、落下などで大きい加速度が加わった際に割れないように、電極12bなどに金属板が使用される。電極12bを金属板にすると圧電素子の感度が低下したり、素子が大型化したりするなどの問題がある。
Such a
これに対して、本発明の圧電磁器のように抗折強度が200MPa以上の圧電磁器では、電極12a、12b、12cとしてAg/Pdなどの焼結導体を用いることができ、小型高感度で壊れくいショックセンサ17を作製することができる。例えば、基体11a、11bとしてセンシングする部位の寸法、すなわち固定部16から先のたわむ部位の寸法を、それぞれ長さ1.0mm×幅0.21mm×厚み30μmとしたものを用いて2層からなるバイモルフ構造のショックセンサ17が作製できる。このようなショックセンサ17は、例えばハードデイスクに搭載され、落下衝撃対策用のセンサとして利用できる。
On the other hand, in a piezoelectric ceramic having a bending strength of 200 MPa or more like the piezoelectric ceramic of the present invention, a sintered conductor such as Ag / Pd can be used as the
このようなショックセンサ17の落下衝撃に対する信頼性の試験は、例えば2.5インチハードデイスクの回路基板にショックセンサ17を実装し、高さ1.5mからコンクリート上に自然落下させて行なう。抗折強度が200MPaより低い圧電磁器の場合、落下試験の10回後のセンサ特性の検査で、圧電磁器の一部の破壊やクラックが生じ、特性にスプリアス等の不具合が発生するものが多数発生した。これに対し、圧電磁器の抗折強度が200MPa以上の場合は、クラックの発生や特性の変化はほとんど見られず、ワイブル評価による不良発生確率を1ppm以下にできる。
The reliability test of the
まず、出発原料として純度99.9%のSrCO3粉末、BaCO3粉末、CaCO3粉末、Bi2O3粉末、TiO2粉末、Na2CO3粉末、K2CO3Q粉末、Li2CO3粉末、Fe2O3粉末、Nb2O5粉末およびLn2O3粉末をモル比による組成式をBi4Ti3O12・α[(1−β)(M11−γLnγ)TiO3・βM2M3O3]と表したとき、M1、M2、M3、Ln、α、β、γが表1および表2に示す元素、割合となるように秤量した。
First, SrCO 3 powder having a purity of 99.9%, BaCO 3 powder, CaCO 3 powder, Bi 2 O 3 powder, TiO 2 powder, Na 2 CO 3 powder, K 2 CO 3Q powder, Li 2 CO 3 powder as starting materials , Fe 2 O 3 powder, the composition formula by Nb 2 O 5 powder and Ln 2 O 3 powder and the molar ratio Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) (M1 1-γ Ln γ)
この主成分100重量部に対して、CoO粉末を表1および表2に示す重量部となるように秤量し混合し、純度99.9%のジルコニアボールと、水あるいはイソプロピルアルコール(IPA)と共に500mlの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポットを回転台に置き16時間混合しスラリーを作製した。 CoO powder is weighed and mixed to 100 parts by weight of this main component so as to be parts by weight shown in Tables 1 and 2, and 500 ml with 99.9% purity zirconia balls and water or isopropyl alcohol (IPA). The resin pot was placed on a turntable and mixed for 16 hours to prepare a slurry.
混合後のスラリーを大気中で乾燥し、#40メッシュを通し、その後、大気中950℃、3時間保持して仮焼し合成粉末を作製した。この合成粉末を純度99.9%のZrO2ボールと水あるいはイソプロピルアルコール(IPA)と共に500mlの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポットを回転台に置き20時間粉砕した。 The mixed slurry was dried in the air, passed through a # 40 mesh, and then calcined at 950 ° C. for 3 hours in the air to prepare a synthetic powder. This synthetic powder was put into a 500 ml resin pot together with ZrO 2 balls having a purity of 99.9% and water or isopropyl alcohol (IPA), and the resin pot was placed on a rotating table and pulverized for 20 hours.
この粉砕した合成粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで150MPaの荷重で円柱形状の成型体を作製した後、脱バインダ処理を行ない、次いで大気雰囲気中で、1050〜1250℃の間で各試料の動的圧電定数d33がもっとも高くなるピーク温度で、3時間の条件で焼成を行ない、直径4mm、厚み2mmの円板状の圧電磁器を得た。また、前述の動的圧電定数d33がもっとも高くなる焼成ピーク温度に対して−20〜+20℃の範囲で5℃の間隔で焼成ピーク温度を変えて焼成を行なった圧電磁器も作製した。 An appropriate amount of an organic binder is added to the pulverized synthetic powder and granulated, and a cylindrical molded body is produced with a mold press at a load of 150 MPa, and then the binder removal treatment is performed. Firing was performed under conditions of 3 hours at a peak temperature at which the dynamic piezoelectric constant d 33 of each sample was highest between 1250 ° C. to obtain a disk-shaped piezoelectric ceramic having a diameter of 4 mm and a thickness of 2 mm. In addition, a piezoelectric ceramic was manufactured in which the firing peak temperature was changed at intervals of 5 ° C. within the range of −20 to + 20 ° C. with respect to the firing peak temperature at which the dynamic piezoelectric constant d 33 was the highest.
その後、円柱状の圧電磁器の両主面に、Agの電極を焼付けし、200℃の条件下で、厚み方向に5kV/mm以上のDC電圧を印加して分極処理を施した後、300℃で24時間の熱エージング処理を行なった。 Thereafter, Ag electrodes were baked on both main surfaces of the cylindrical piezoelectric ceramic, and a polarization treatment was performed by applying a DC voltage of 5 kV / mm or more in the thickness direction at 200 ° C., and then 300 ° C. The heat aging treatment was performed for 24 hours.
そして、図1に示す装置を用いて、室温(25℃)での動的圧電定数d33を評価した。具体的には、まず、圧電素子5に250Nのオフセット荷重を印加した。その後、圧電素子5に加える荷重を300Nまで増加させた後、再度250Nまで戻すことを繰り返し、圧電素子5から出力される電荷量の変化をチャージアンプで測定した。この際の荷重は10Hzの三角波で与えた。そして、動的圧電定数d33=出力電荷/荷重の変化量(単位pC/N)の式により動的圧電定数d33を求めた。同様にして、−40℃および150℃における動的圧電定数d33を測定し、動的圧電定数d33の温度変化率を求めた。室温からT℃までの動的圧電定数d33の温度変化率は、室温(25℃)における動的圧電定数d33およびT℃における動的圧電定数d33から、(T℃における動的圧電定数d33−室温(25℃)における動的圧電定数d33)/(室温(25℃)における動的圧電定数d33)の式より求めた。
The dynamic piezoelectric constant d 33 at room temperature (25 ° C.) was evaluated using the apparatus shown in FIG. Specifically, first, an offset load of 250 N was applied to the
また、上述と同様にして抗折強度の測定用の試験片を作製し、JIS R1606に準拠して、4点曲げ法により抗折強度を評価した。 In addition, test pieces for measuring the bending strength were produced in the same manner as described above, and the bending strength was evaluated by a four-point bending method in accordance with JIS R1606.
また、体積固有抵抗をJIS−C2141に準拠して評価した。体積固有抵抗は1×109Ω・m以上を良好とし、表1、2では○、1×109Ω・m未満を不良とし、表1、2では×として示した。150℃の高温での検出感度を保つためには、圧電素子5の体積固有抵抗が1×109Ω・m以上であることが望まれるからである。体積固有抵抗がこれより高いことにより、出力された電荷が圧電素子5で消費されることが抑制され、信号処理回路に供給されることから、感度ばらつきが少なく、感度低下やノイズ源となってセンサ特性の性能劣化をもたらすことがなくなる。
Moreover, volume specific resistance was evaluated based on JIS-C2141. The volume resistivity was 1 × 10 9 Ω · m or more as good, and in Tables 1 and 2, ○ was less than 1 × 10 9 Ω · m, and in Tables 1 and 2, it was shown as x. This is because the volume specific resistance of the
各組成について、焼成のピーク温度を変えた中でもっとも動的圧電定数d33が高くなった試料の結果を表1および表2に示した。さらに、焼成のピーク温度を変更した試料の動的圧電定数d33を、もっとも動的圧電定数d33の高かった試料と比較して、動的圧電定数d33の低下が5%以内である焼成温度の範囲を調べ、その範囲を各組成の安定焼成温度範囲とした。この温度範囲が広いと、製造時に焼成温度がばらついた際に、動的圧電定数d33の変動が少なく、安定した圧電特性の圧電磁器を作製できる。 Tables 1 and 2 show the results of the samples having the highest dynamic piezoelectric constant d 33 while changing the firing peak temperature for each composition. Furthermore, a dynamic piezoelectric constant d 33 of the sample changing the peak temperature of firing, the most dynamic piezoelectric constant as compared to the higher was the sample of d 33, decrease in dynamic piezoelectric constant d 33 is within 5% baking The temperature range was examined, and the range was defined as the stable firing temperature range of each composition. When this temperature range is wide, a piezoelectric ceramic having stable piezoelectric characteristics can be produced with little fluctuation in the dynamic piezoelectric constant d 33 when the firing temperature varies during the production.
表1および表2から明らかなように、本発明の範囲内の圧電磁器である、組成式をBi4Ti3O12・α[(1−β)(M11−γLnγ)TiO3・βM2M3O3]と表したとき、0.3≦α≦0.95、0≦β≦0.3、0.01≦γ≦0.5を満足するとともに、M1が、Sr、Ba、Ca、(Bi0.5Na0.5)、(Bi0.5K0.5)および(Bi0.5Li0.5)から選ばれる少なくとも1種であり、M2が、Bi、Na、KおよびLiから選ばれる少なくとも1種であり、M3が、FeおよびNbから選ばれる少なくとも1種であり、Lnがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.1〜1質量部含有する試料No.3〜11、13〜19、21〜25、27〜29、32〜35、38〜46、48〜54、56〜60、62〜64、66、67、69〜71および73〜76は、抗折強度が200MPa以上と大きく、また、動的圧電定数d33が15.1pC/N以上を有し、さらに、25℃の動的圧電定数d33に対する−40および150℃の動的圧電定数d33の変化が±5%以内であった。 As is apparent from Tables 1 and 2, the composition formula, which is a piezoelectric ceramic within the scope of the present invention, is represented by Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) (M1 1-γ Ln γ ) TiO 3. βM2M3O 3 ] satisfies 0.3 ≦ α ≦ 0.95, 0 ≦ β ≦ 0.3, 0.01 ≦ γ ≦ 0.5, and M1 is Sr, Ba, Ca, ( Bi 0.5 Na 0.5 ), (Bi 0.5 K 0.5 ) and (Bi 0.5 Li 0.5 ), and M2 is Bi, Na, K and Li. At least one selected from the group consisting of Fe and Nb, and Ln is 100 parts by mass of the main component of the bismuth layered compound in which the lanthanoid is lanthanoid. Sample No. containing 1 part by mass. 3-11, 13-19, 21-25, 27-29, 32-35, 38-46, 48-54, 56-60, 62-64, 66, 67, 69-71 and 73-76 bending strength is as large as more than 200 MPa, in addition, the dynamic piezoelectric constant d 33 has a higher 15.1pC / N, further, -40 to dynamic piezoelectric constant d 33 of 25 ° C. and 0.99 ° C. dynamic piezoelectric constant d 33 changes were within ± 5%.
特に、前記組成式において、0.4≦α≦0.7、β=0、M1に占めるSrおよびBaの合量の割合が90原子%以上、LnがLaであるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.2〜1質量部含有する試料No.4〜9、13、14、16、17、21〜25および33〜35では、動的圧電定数d33が20.1pC/N以上と大きくなった。 In particular, in the composition formula, 0.4 ≦ α ≦ 0.7, β = 0, the ratio of the total amount of Sr and Ba in M1 is 90 atomic% or more, and the main component 100 of the bismuth layered compound in which Ln is La Sample No. containing 0.2 to 1 part by mass of Co in terms of CoO relative to part by mass In 4 to 9, 13, 14, 16, 17, 21 to 25, and 33 to 35, the dynamic piezoelectric constant d 33 was as large as 20.1 pC / N or more.
また、前記組成式において、0.4≦α≦0.7、M2M3O3がBiFeO3であり、0.1≦β≦0.3、M1に占めるSrおよびBaの合量の割合が90原子%以上、LnがLaであり、0.01≦γ≦0.3であるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.1〜0.5質量部含有する試料No.39〜44、48、49、51、52、56〜58、66、74および75では、動的圧電定数d33が20.1pC/N以上と大きくなった。
Further, in the composition formula, 0.4 ≦ α ≦ 0.7,
これに対し、前記組成式で表したとき、0.3≦α≦0.95、0≦β≦0.3、0.01≦γ≦0.5を満足するとともに、M1が、Sr、Ba、Ca、(Bi0.5Na0.5)、(Bi0.5K0.5)および(Bi0.5Li0.5)から選ばれる少なくとも1種であり、M2が、Bi、Na、KおよびLiから選ばれる少なくとも1種であり、M3が、FeおよびNbから選ばれる少なくとも1種であり、Lnがランタノイドであるビスマス層状化合物の主成分100質量部に対して、CoをCoO換算で0.1〜1質量部含有するとの条件のいずれかを満足しない、本発明の範囲外の試料No.1、2、12、20、26、30、31、36、37、47、55、61、65、68、72および76では、抗折強度が180MPa以下であるか、動的圧電定数d33が13.7pC/N以下であるか、25℃の動的圧電定数d33に対する−40および150℃の動的圧電定数d33の変化が±5%より大きかった。 On the other hand, when expressed by the composition formula, 0.3 ≦ α ≦ 0.95, 0 ≦ β ≦ 0.3, 0.01 ≦ γ ≦ 0.5 is satisfied, and M1 is Sr, Ba , Ca, (Bi 0.5 Na 0.5 ), is at least one selected from (Bi 0.5 K 0.5) and (Bi 0.5 Li 0.5), M2 is, Bi, Na , K and Li, M3 is at least one selected from Fe and Nb, and Ln is a lanthanoid Ln is 100 parts by mass of a bismuth layered compound, Co is converted to CoO Sample No. 1 outside the scope of the present invention does not satisfy any of the conditions of 0.1 to 1 part by mass. 1, 2, 12, 20, 26, 30, 31, 36, 37, 47, 55, 61, 65, 68, 72 and 76, the bending strength is 180 MPa or less, or the dynamic piezoelectric constant d 33 is 13.7pC / N or less whether the change of the dynamic piezoelectric constant d 33 of -40 and 0.99 ° C. for dynamic piezoelectric constant d 33 of 25 ° C. is greater than 5% ±.
図4は試料No.1、6および11のX線回折の結果であり、図5は図4の2θ=32〜34°の部分を拡大したものである。各試料がビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かり、α=0の時の結晶は斜方晶(a軸の長さ≠b軸の長さ)、α=1の時の結晶は正方晶(a軸の長さ=b軸の長さ)となっていた。0.3≦α≦0.95の範囲においては、正方晶と斜方晶とが混在しており、特に、0.4≦α≦0.5の範囲では、組成相境界MPBとなっている。このMPBは、PZT圧電材料でよく知られており、PZの菱面体晶とPTの正方晶とがほぼ1:1の比率で構成される組成領域でMPBが形成される。このPZTのMPB近傍では圧電定数dが最大値を示し、圧電定数dの温度係数が大きく変化する。この現象と同様に、0.4≦α≦0.5の組成範囲は、2種類の結晶相の境界であるので、圧電体の特異的な現象を示す組成相境界MPBであり、動的圧電定数d33の温度変化率が約0近傍まで小さくなるとともに、大きな動的圧電定数d33が得られる。 FIG. FIG. 5 shows the result of X-ray diffraction of 1, 6 and 11, and FIG. 5 is an enlarged view of the portion of 2θ = 32 to 34 ° in FIG. It can be seen that each sample has a bismuth layered compound as the main crystal phase. The crystal when α = 0 is orthorhombic (a-axis length ≠ b-axis length), and the crystal when α = 1 is square. It was a crystal (a-axis length = b-axis length). In the range of 0.3 ≦ α ≦ 0.95, tetragonal crystals and orthorhombic crystals are mixed, and in particular, in the range of 0.4 ≦ α ≦ 0.5, the composition phase boundary MPB is obtained. . This MPB is well known as a PZT piezoelectric material, and the MPB is formed in a composition region in which the rhombohedral crystal of PZ and the tetragonal crystal of PT are in a ratio of approximately 1: 1. In the vicinity of the MPB of this PZT, the piezoelectric constant d shows the maximum value, and the temperature coefficient of the piezoelectric constant d changes greatly. Similarly to this phenomenon, the composition range of 0.4 ≦ α ≦ 0.5 is a boundary between two types of crystal phases, and thus is a composition phase boundary MPB showing a specific phenomenon of the piezoelectric body, While the rate of temperature change of the constant d 33 decreases to about 0, a large dynamic piezoelectric constant d 33 is obtained.
また、作製した試料を蛍光X線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の圧電磁器の組成は、調合した原料組成と同じ割合であった。これは、検出された元素のうち、Bi、Ti、Sr、Ba、Ca、Na、K、Li、Nb、Fe、CoおよびLn(ランタノイド)の割合を、組成式Bi4Ti3O12・α[(1−β)(M11−γLnγ)TiO3・βM2M3O3](ただし、M1はSr、Ba、Ca、(Bi0.5Na0.5)、(Bi0.5K0.5)および(Bi0.5Li0.5)から選ばれる少なくとも1種、M2はBi、Na、KおよびLiから選ばれる少なくとも1種、M3はFeおよびNbから選ばれる少なくとも1種)に当てはめてα、βおよびγを算出するとともに、前記組成式の成分の量とCoOの量の比からCoOが前記組成式の成分100重量に対して何重量部に当たるかを算出して確認した。
The prepared sample was subjected to composition analysis with a fluorescent X-ray analyzer. As a result, the composition of the piezoelectric ceramic of each sample was the same ratio as the prepared raw material composition. This is among the detected elements, Bi, Ti, Sr, Ba , Ca, Na, K, Li, Nb, Fe, the ratio of Co and Ln (lanthanoid),
l・・・基体
2a、2b・・・電極
4・・・分極方向
5・・・圧電素子
l ...
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