JP2004292241A

JP2004292241A - Piezoelectric ceramic

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Publication number: JP2004292241A
Application number: JP2003087246A
Authority: JP
Inventors: Gakuo Tsukada; 岳夫塚田; Kenji Horino; 賢治堀野; Tomohisa Azuma; 智久東
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric ceramic containing no lead, having high Curie point, good temperature characteristics, high toughness, excellent piezoelectric characteristics, and particularly large Qmax. <P>SOLUTION: The piezoelectric ceramic is comprised essentially of a bismuth layered compound containing (M<SP>II</SP><SB>1-x</SB>Ba<SB>x</SB>)Bi<SB>4</SB>(Ti<SB>4-y</SB>M<SP>IV</SP><SB>y</SB>)O<SB>15</SB>type crystal (M<SP>II</SP>is an element selected from Sr and Ca, and M<SP>IV</SP>is an element selected from Zr and Hf) and contains at least one kind of Mn oxides and Co oxides as auxiliary component. The (x) is in a range of 0.4≤x≤0.8 and the (y) is in a range of 0.02≤y≤0.12. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電セラミックスに係り、特にビスマス層状化合物の厚みすべり振動を利用してレゾネータ、高温用センサ等の分野に使用できる圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開２０００−１５９５７４号
【特許文献２】特開２０００−１４３３４０号
【特許文献３】特開２００１−１９２２６７号
圧電セラミックスは、レゾネータやフィルター等の電子機器分野だけではなく、センサやアクチュエータといった電荷や変位を利用する製品等で幅広く使われている。
従来の圧電セラミックスは、正方晶系あるいは菱面晶系のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３固溶体、以下ＰＺＴとする）や、正方晶系のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３、以下ＰＴとする）といったペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的であった。これらの材料は、副成分を添加することにより、種々の圧電特性を有するものが得られている。
【０００３】
しかし、このようなＰＺＴ系、ＰＴ系の圧電セラミックスは、キュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまうため、例えば、原子炉制御用センサ等の高温での用途には適用できないものであった。また、上記のＰＺＴ系、ＰＴ系の圧電セラミックスは、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０重量％程度含有しているため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましいものではなかった。
【０００４】
このような要望に応え、機械的強度が高く、かつ、酸化鉛を全く含有しない圧電セラミックスとして、例えば、ＢａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５を主結晶相とし、ＢａとＴｉとの複合酸化物を副結晶相として全量中に４〜３０モル％含有する圧電セラミックス（特許文献１）が開示されている。
また、（Ｓｒ_ｘＬｎ_１−ｘ）Ｂｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を含むビスマス層状化合物からなる圧電セラミックス（特許文献２）、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）を含むビスマス層状化合物からなる圧電セラミックス（特許文献３）が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、レゾネータの場合、インダクターとして使われるため、圧電特性の中で重要な特性の一つであるＱｍ（機械的品質係数）、あるいは、共振周波数と反共振周波数の間でのＱｍａｘ（Ｑ＝ｔａｎθの最大値、θ：位相）が大きい圧電セラミックスが必要である。また、このような圧電セラミックスには、温度特性が良好（共振周波数の温度依存性が小さいこと）であること、加工時のクラック発生等を抑制できる高い靭性を具備することが要求される。
しかし、特許文献１に開示される圧電セラミックスが具備する高い機械的強度とは、３点曲げ試験で評価される耐折強度であり、靭性とは異なるものであり、また、特許文献１では、電気機械結合係数ｋｒの向上が達成されているものの、上記のＱｍａｘは不十分であり、レゾネータに適用可能な十分な圧電特性を備えたものではないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２、３に開示される圧電セラミックスは、Ｑｍａｘが大きいものであるが、厚みすべり振動を用いる圧電セラミックスとして更に大きいＱｍａｘを有し、かつ、良好な温度特性と高い靭性を有するものが要望されている。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、鉛を含有せず、キュリー点が高く、かつ、良好な温度特性と高い靭性を有し、優れた圧電特性、特に大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は（Ｍ^ＩＩ _１−ｘＢａ_ｘ）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＭ^ＩＶ _ｙ）Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素、Ｍ^ＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種を含有し、ｘは０．４≦ｘ≦０．８の範囲内、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１２の範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物の含有量は、ＭｎＯ、ＣｏＯに換算して０．０２〜０．６２重量％の範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、ランタノイド酸化物を含有し、ランタノイドをＬｎで表したとき、原子比Ｌｎ／（Ｍ^ＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）が０＜Ｌｎ／（Ｍ^ＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）＜０．５であるような構成とした。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の圧電セラミックスは、（Ｍ^ＩＩ _１−ｘＢａ_ｘ）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＭ^ＩＶ _ｙ）Ｏ_１５型結晶を有するビスマス層状化合物を主成分とし、この主成分とともに副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種を含有するものであり、厚みすべり振動で使用される圧電セラミックスである。
上記のＭ^ＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素であり、Ｍ^ＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素である。そして、Ｘは０．４≦ｘ≦０．８、好ましくは０．６≦ｘ≦０．８の範囲内、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１２、好ましくは０．０４≦ｙ≦０．１０の範囲内で設定される。
【０００９】
Ｍ^ＩＩは、圧電セラミックスの使用振動域等に応じて、適宜選択することができる。また、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶のＭ^ＩＩサイトを置換するＢａの含有量Ｘが０．４≦Ｘ≦０．８の範囲から外れると、良好な温度特性が得られない。
ここで、本発明において温度特性とは、２０℃における共振周波数Ｆｒ_２０と、８５℃における共振周波数Ｆｒ_８５とを測定し、式ＦｒＴＣ＝［Ｆｒ_８５−Ｆｒ_２０］／Ｆｒ_２０から算出したＦｒＴＣを意味し、ＦｒＴＣ≧−５０（ｐｐｍ）の範囲を良好な温度特性とする。
【００１０】
また、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶のＴｉサイトを置換するＭ^ＩＶは、Ｚｒおよび／またはＨｆであり、含有量ｚが０．０２未満であると、高い靭性が得られず、また、含有量ｚが０．１２を超えると、Ｑｍａｘが低いものとなり好ましくない。
ここで、本発明において靭性（Ｋ１ｃ）とは、ＪＩＳで規定される圧子圧入法によって得られた破壊靭性を意味し、Ｋ１ｃが８．５×１０^５（Ｐａ・ｍ^１／２）以上の圧電セラミックスを、高い靭性を具備したものとする。
【００１１】
副成分として含有されるＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種の含有量は、ＭｎＯやＣｏＯに換算して０．０２〜０．６２重量％、好ましくは０．０３〜０．４３重量％の範囲である。Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物の１種の含有量、または２種の総含有量が０．０２重量％未満であると、Ｑｍａｘ向上の効果が得られず、一方、０．６２重量％を超えると、分極が困難となり好ましくない。
【００１２】
本発明の圧電セラミックスでは、Ｑｍａｘを更に向上させるために、ランタノイド酸化物を含有させることが好ましい。ランタノイド（以下、Ｌｎで表す）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらの中で特にＬａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄが好ましい。このようなＬｎが含有される場合、原子比Ｌｎ／（Ｍ^ＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）は、０＜Ｌｎ／（Ｍ^ＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）＜０．５、好ましくは０．０３≦Ｌｎ／（Ｍ^ＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）≦０．３であり、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶のＭ^ＩＩサイトを置換していると考えられる。Ｍ^ＩＩサイトを置換するＬｎの含有量が５０モル％以上（Ｌｎ／（Ｍ^ＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）≧０．５）となる場合、Ｑｍａｘが低いものとなり好ましくない。
【００１３】
また、本発明の圧電セラミックスは、不純物あるいは微量添加物として、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ等が含有されてもよく、この場合の含有量は、これらの酸化物換算で全体の０．０１重量％以下が好ましい。
また、本発明の圧電セラミックスの主成分である（Ｍ^ＩＩ _１−ｘＢａ_ｘ）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＭ^ＩＶ _ｙ）Ｏ_１５型結晶は、例えば、Ｔｉに対するＭ^ＩＩ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｍ^ＩＶの比率が±５％以下程度の範囲で化学量論組成から外れていてもよい。
本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡錘状ないし針状であり、その平均粒径は特に限定されず、例えば、長軸方向において、１〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍ程度である。
【００１４】
上述のような本発明の圧電セラミックスは、３８０℃以上の高いキュリー点をもち、かつ、Ｍ^ＩＩやＭ^ＩＶを適宜選択することにより、厚みすべり振動を利用した６〜１２ＭＨｚでのＱｍａｘが１４以上となり、また、靭性Ｋ１ｃが８．５×１０^５（Ｐａ・ｍ^１／２）以上で、温度特性が良好（ＦｒＴＣ≧−５０ｐｐｍ）なものとなる。これにより、レゾネータや高温センサ等に適用可能であり、かつ、鉛を含有しないので、環境保全の点でも安心である。また、レゾネータ、高温用センサ等における小型化が可能であり、製造、加工時のクラック発生が防止される。
【００１５】
次に、本発明の圧電セラミックスの製造の一例を説明する。
まず、出発物質として、酸化物、または、焼成によって酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭ^ＩＩＣＯ_３（Ｍ^ＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素）、ＢａＣＯ_３、Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｌｎはランタノイド）、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｍ^ＩＶＯ_２（Ｍ^ＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ_３等の粉末原料をボールミル等により湿式混合する。
この混合物を乾燥した後、７００〜１０００℃、好ましくは７５０〜８５０℃程度で１〜３時間程度仮焼成し、得られた仮焼成物をスラリー化してボールミル等で湿式粉砕する。次いで、仮焼成物を乾燥した後、必要に応じてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダを添加して造粒する。その後、この造粒粉をプレス成形（加重１００〜４００ＭＰａ）して成形体を得る。
【００１６】
次に、上記の成形体に１１００〜１２５０℃程度で１〜５時間の本焼成を行い、この焼結体に１５０〜２５０℃のシリコンオイルバス中で分極処理（分極電界は抗電界の１．１倍以上とする）を施して圧電セラミックスを得る。本焼成は、大気中で行ってもよく、また、大気よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気中、あるいは、純酸素雰囲気中で行ってもよい。尚、ＰＶＡ等のバインダを使用する場合、本焼成の前に熱処理を行ってバインダを揮発させることが好ましい。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１８】
［実施例１］
出発物質として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＭｎＣＯ_３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ_{０．９−ｘ}Ｂａ_ｘＬａ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_１５でＢａ含有量ｘとＺｒ含有量ｙが下記表１に示されるものとなり、かつ、副成分であるＭｎＣＯ_３をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００１９】
得られた各混合物を十分に乾燥させた後、仮成形を施し、空気中で２時間の仮焼成を行った。仮焼温度は８００〜１０００℃の範囲から選択した。その後、得られた仮焼成物を上記のボールミルを用いて湿式粉砕し、乾燥した後にバインダとして純水を６重量％添加し、プレス成形して、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み約１３ｍｍの仮成形体を得た。この仮成形体を真空パックした後、２４５ＭＰａの圧力で静水圧プレスにより成形した。
次に、上記の成形体に１１２０〜１２３５℃程度で４時間の本焼成（大気中）を行って焼結体を得た。次いで、この焼結体から、縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み５．５ｍｍのブロック体を切り出し、この上下面にＡｇペーストを塗布し、６５０℃で１０分間熱処理を施して電極を焼き付けた。
【００２０】
次に、２５０℃のシリコンオイルバス中で１．１×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。尚、Ｅｃは２５０℃における各焼結体の抗電界である。
上記のように分極されたブロック焼結体から、縦３０ｍｍ、横５．５ｍｍ、厚み０．４５ｍｍの板状体を切り出した後、ラップ研磨して厚みを３２５μｍとし、さらに、分極方向が長さ３ｍｍの辺と平行となるように、平面寸法７ｍｍ×３ｍｍに切り出して圧電セラミックス（試料１−１〜試料１−１６）を得た。この各圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
【００２１】
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、Ｑｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを下記の条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
Ｑｍａｘの測定条件
ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａを用いて、厚みすべり振動の基本波モード（８ＭＨｚ）でインピーダンス特性を測定してＱｍａｘを求めた。Ｑｍａｘはレゾネータとしての低電圧発振に寄与するものであり、１４以上であることが要求される。
【００２２】
温度特性ＦｒＴＣの測定条件
各サンプルについて、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａと恒温槽（タバイ・スエペック社製ＭＣ−８１１）を用いて、２０℃における共振周波数Ｆｒ_２０と、８５℃における共振周波数Ｆｒ_８５とを測定し、式ＦｒＴＣ＝［Ｆｒ_８５−Ｆｒ_２０］／Ｆｒ_２０からＦｒＴＣ（ｐｐｍ）を算出した。ＦｒＴＣ≧−５０（ｐｐｍ）を良好な温度特性とする。
【００２３】
靭性Ｋ１ｃの測定条件
（株）島津製作所製のマイクロビッカース硬さ試験機を用いてＪＩＳ規格によるファインセラミックスの破壊靭性試験方法（Ｒ１６０７）のＩＦ法（圧子圧入法）により測定した。Ｋ１ｃが８．５×１０^５（Ｐａ・ｍ^１／２）以上の圧電セラミックスを、高い靭性を具備したものとする。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１に示されるように、主成分である（Ｓｒ_{０．９−ｘ}Ｂａ_ｘＬａ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_１５において、Ｂａ含有量ｘが０．４〜０．８の範囲内で、Ｚｒ含有量ｙが０．０２〜０．１２の範囲内である圧電セラミックス（試料１−３〜試料１−７、試料１−１０〜試料１−１４）は、いずれも１４以上のＱｍａｘをもち、温度特性が良好（ＦｒＴＣ≧−５０ｐｐｍ）であり、靭性Ｋ１ｃも高い（８．５×１０^５Ｐａ・ｍ^１／２以上）であることが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点（ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータＨＰ４３９４Ａと電気炉を用いて測定）は、いずれも３８０℃以上であった。
【００２６】
［実施例２］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２およびＭｎＣＯ_３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ_０．３Ｂａ_０．６Ｌａ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＨｆ_ｙ）Ｏ_１５でＨｆ含有量ｙが下記表２に示されるものとなり、かつ、副成分であるＭｎＣＯ_３をＭｎＯに換算して含有量が０．５重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００２７】
その後、得られた各混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（試料２−１〜試料２−１２）を得た。この各圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定し、結果を下記の表２に示した。
【００２８】
【表２】

【００２９】
表２に示されるように、主成分である（Ｓｒ_０．３Ｂａ_０．６Ｌａ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＨｆ_ｙ）Ｏ_１５においてＨｆ含有量ｙが０．０２〜０．１２の範囲内である圧電セラミックス（試料２−２〜試料２−８）は、いずれも１４以上のＱｍａｘをもち、温度特性が良好（ＦｒＴＣ≧−５０ｐｐｍ）であり、靭性Ｋ１ｃも高い（８．５×１０^５Ｐａ・ｍ^１／２以上）であることが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を実施例１と同様に測定した結果、いずれも３８０℃以上であった。
【００３０】
［実施例３］
出発物質として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＣｏＯの各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ_０．３Ｂａ_０．６Ｌａ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_３．９２Ｚｒ_０．０８）Ｏ_１５となり、かつ、副成分であるＣｏＯの含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００３１】
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（試料３）を得た。この圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、Ｑｍａｘは１６．８であり、温度特性ＦｒＴＣは−４６（ｐｐｍ）であり、また、靭性Ｋ１ｃは９．５０×１０^５（Ｐａ・ｍ^１／２）であった。
【００３２】
［実施例４］
出発物質として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＭｎＣＯ_３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ_０．３Ｂａ_０．６Ｌａ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_３．９２Ｚｒ_０．０８）Ｏ_１５となり、かつ、副成分であるＭｎＣＯ_３をＭｎＯに換算して含有量が０．１重量％と０．６２重量％なるように２種の組成で秤量し、各組成について純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００３３】
その後、得られた各混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（試料４−１（ＭｎＯ含有量＝０．１重量％）、試料４−２（ＭｎＯ含有量＝０．６２重量％））を得た。この圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、試料４−１（ＭｎＯ含有量＝０．１重量％）では、Ｑｍａｘは１６．５であり、温度特性ＦｒＴＣは−４５（ｐｐｍ）であり、靭性Ｋ１ｃは９．４９×１０^５（Ｐａ・ｍ^１／２）であった。また、試料４−２（ＭｎＯ含有量＝０．６２重量％）では、Ｑｍａｘは１８．５であり、温度特性ＦｒＴＣは−４６（ｐｐｍ）であり、靭性Ｋ１ｃは９．５０×１０^５（Ｐａ・ｍ^１／２）であった。
【００３４】
［実施例５］
出発物質として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＭｎＣＯ_３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ_０．３Ｂａ_０．６Ｇｄ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_３．９２Ｚｒ_０．０８）Ｏ_１５となり、かつ、副成分であるＭｎＣＯ_３をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００３５】
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（試料５）を得た。この圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、Ｑｍａｘは１８．０であり、温度特性ＦｒＴＣは−４８（ｐｐｍ）であり、また、靭性Ｋ１ｃは９．５１×１０^５（Ｐａ・ｍ^１／２）であった。
【００３６】
［比較例１］
まず、出発物質として、ＢａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、および、ＭｎＣＯ_３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が１０ＢａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５・９０Ｂａ_４Ｔｉ_１３Ｏ_３０なり、副成分であるＭｎＣＯ_３をＭｎＯに換算して含有量が０．５重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００３７】
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料１）を得た。この圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、Ｑｍａｘは５であり、温度特性ＦｒＴＣは−４９（ｐｐｍ）であり、また、靭性Ｋ１ｃは１．１５×１０^６（Ｐａ・ｍ^１／２）であった。
【００３８】
［比較例２］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、および、ＭｎＣＯ_３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ_０．９Ｌａ_０．１）Ｂｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５となり、副成分であるＭｎＣＯ_３をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００３９】
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料２）を得た。この圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、Ｑｍａｘは６１．６であり、温度特性ＦｒＴＣは−８７（ｐｐｍ）であり、また、靭性Ｋ１ｃは１．１５×１０^６（Ｐａ・ｍ^１／２）であった。
【００４０】
［比較例３］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、および、ＭｎＣＯ_３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ_０．３３Ｃａ_０．６７）_０．９Ｌａ_０．１Ｂｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５となり、副成分であるＭｎＣＯ_３をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００４１】
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料３）を得た。この圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、Ｑｍａｘは６５．３であり、温度特性ＦｒＴＣは−７８（ｐｐｍ）であり、また、靭性Ｋ１ｃは１．３５×１０^６（Ｐａ・ｍ^１／２）であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば（Ｍ^ＩＩ _１−ｘＢａ_ｘ）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＭ^ＩＶ _ｙ）Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素、Ｍ^ＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種を含有し、上記のｘは０．４≦ｘ≦０．８の範囲内、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１２の範囲内であるものを圧電セラミックスとするので、鉛を含有せず、３８０℃以上の高いキュリー点をもち、かつ、Ｍ^ＩＩやＭ^ＩＶを適宜選択することにより、厚みすべり振動を利用した６〜１２ＭＨｚでのＱｍａｘが１４以上となり、また、靭性Ｋ１ｃが８．５×１０^５（Ｐａ・ｍ^１／２）以上、温度特性が良好（ＦｒＴＣ≧−５０ｐｐｍ）なものとなり、圧電特性に優れた圧電セラミックスが可能となる。また、大きいＱｍａｘが達成されることによりレゾネータや高温センサ等に適用可能であり、かつ、鉛を含有しないので、環境保全の点でも安心である。また、レゾネータ、高温用センサ等における小型化が可能であり、さらに、製造、加工時のクラック発生が防止され、歩留まりが向上する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic, and more particularly to a piezoelectric ceramic which can be used in the fields of a resonator, a high-temperature sensor, and the like by utilizing the thickness shear vibration of a bismuth layered compound.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-159574 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-143340 [Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192267 Piezoelectric ceramics are used not only in the field of electronic devices such as resonators and filters, but also in sensors. Widely used in products that use electric charge and displacement, such as actuators and actuators.
Conventional piezoelectric ceramics, tetragonal or rhombohedral lead zirconate titanate _(PbZrO 3 -PbTiO ₃ solid solution, hereinafter referred to as PZT) or tetragonal lead titanate (PbTiO _3, hereinafter referred to as PT ) Has generally been used as a ferroelectric having a perovskite structure. These materials have been obtained with various piezoelectric properties by adding subcomponents.
[0003]
However, such PZT-based and PT-based piezoelectric ceramics often have a Curie point of about 200 to 400 ° C., and at temperatures higher than that, they become paraelectric and lose their piezoelectric properties. It cannot be applied to high-temperature applications such as control sensors. In addition, the PZT-based and PT-based piezoelectric ceramics described above contain lead oxide (PbO) in an amount of about 60 to 70% by weight, which is not preferable from an ecological point of view and pollution prevention.
[0004]
In response to such a demand, as a piezoelectric ceramic having high mechanical strength and containing no lead oxide, for example, BaBi ₄ Ti ₄ O ₁₅ is used as a main crystal phase, and a composite oxide of Ba and Ti is used as a sub crystal. A piezoelectric ceramic containing 4 to 30 mol% in the total amount as a phase (Patent Document 1) is disclosed.
Piezoelectric ceramics composed of a bismuth layered compound containing (Sr _x Ln _1-x ) Bi ₄ Ti ₄ O ₁₅ type crystal (Patent Document 2), M ^II Bi ₄ Ti ₄ O ₁₅ type crystal (M ^II is Sr, Ba) (Patent Document 3) discloses a piezoelectric ceramic composed of a bismuth layered compound containing (i.e., an element selected from Ca and Ca).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Here, in the case of a resonator, since it is used as an inductor, Qm (mechanical quality factor) which is one of the important characteristics among the piezoelectric characteristics, or Qmax (Q = A piezoelectric ceramic having a large value of tan θ (θ: phase) is required. Further, such a piezoelectric ceramic is required to have good temperature characteristics (the temperature dependence of the resonance frequency is small) and to have high toughness capable of suppressing the occurrence of cracks during processing.
However, the high mechanical strength of the piezoelectric ceramics disclosed in Patent Document 1 is a bending strength evaluated by a three-point bending test, which is different from toughness. Although the improvement of the electromechanical coupling coefficient kr has been achieved, the above-mentioned Qmax is insufficient, and there is a problem that it does not have sufficient piezoelectric characteristics applicable to a resonator.
[0006]
The piezoelectric ceramics disclosed in Patent Documents 2 and 3 have a large Qmax, but have a larger Qmax as a piezoelectric ceramic using thickness-shear vibration, and have good temperature characteristics and high toughness. Is required.
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, does not contain lead, has a high Curie point, has good temperature characteristics and high toughness, and has excellent piezoelectric characteristics, particularly large Qmax. It is intended to provide a piezoelectric ceramic having:
[0007]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the present invention is selected from ^{_{_{_{_{(M II 1-x Ba x}}}}} ) Bi 4 (Ti 4-y M IV y) O 15 type crystal ^{(M II} is Sr and Ca elements, M ^IV is a main component a bismuth layer compound containing an element) selected from Zr and Hf, containing at least one Mn oxide and Co oxide as a secondary component, x is 0.4 ≦ x ≦ 0. 8, y was in the range of 0.02 ≦ y ≦ 0.12.
In a preferred embodiment of the present invention, the content of the Mn oxide or Co oxide is in the range of 0.02 to 0.62% by weight in terms of MnO or CoO.
In a preferred embodiment of the present invention, containing a lanthanoid oxide, when expressed lanthanoid in Ln, such as the atomic ratio ^{Ln / (M II + Ba +} Ln) is at ^{0 <Ln / (M II +} Ba + Ln) <0.5 Configuration And
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The piezoelectric ceramic of the present ^{_{_{_{_{invention, (M II 1-x Ba}}}}} x) as the main component _{^{_{Bi 4 (Ti 4-y M}}} IV y) bismuth layered compound having an _{O 15} type crystal, Mn oxide as a secondary component with the main component And at least one of a Co oxide and a piezoelectric ceramic used for thickness shear vibration.
M ^II is an element selected from Sr and Ca, and M ^IV is an element selected from Zr and Hf. X is in the range of 0.4 ≦ x ≦ 0.8, preferably 0.6 ≦ x ≦ 0.8, and y is 0.02 ≦ y ≦ 0.12, preferably 0.04 ≦ y ≦ 0. .10 is set.
[0009]
M ^II can be appropriately selected according to the use vibration range or the like of the piezoelectric ceramic. If the content X of Ba substituting the M ^II site of the M ^II Bi ₄ Ti ₄ O ₁₅ type crystal is out of the range of 0.4 ≦ X ≦ 0.8, good temperature characteristics cannot be obtained.
Here, the temperature characteristic in the present invention, the resonance frequency _{Fr 20} at 20 ° C., and measuring the resonant frequency _{Fr 85} at 85 ° C., the frTC calculated from equation _{_{FrTC = [Fr 85 -Fr 20]}} / Fr 20 Meaning, the range of FrTC ≧ −50 (ppm) is regarded as a good temperature characteristic.
[0010]
^Further, ^{M IV} for replacing the Ti site of M _II Bi _₄ Ti ₄ _{O 15} type crystals, Zr and / or Hf, the content z is less than 0.02, not high toughness can be obtained and When the content z exceeds 0.12, Qmax is undesirably low.
Here, in the present invention, the toughness (K1c) means the fracture toughness obtained by the indenter press-fitting method specified in JIS, and K1c is 8.5 × 10 ⁵ (Pa · m ^1/2 ) or more. The ceramic has high toughness.
[0011]
The content of at least one of the Mn oxide and the Co oxide contained as accessory components is 0.02 to 0.62% by weight, preferably 0.03 to 0.43% by weight in terms of MnO or CoO. Range. When the content of one type of Mn oxide or Co oxide or the total content of two types is less than 0.02% by weight, the effect of improving Qmax cannot be obtained, while the content exceeds 0.62% by weight. Is not preferable because polarization becomes difficult.
[0012]
The piezoelectric ceramic of the present invention preferably contains a lanthanoid oxide in order to further improve Qmax. Lanthanoids (hereinafter referred to as Ln) are La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. , Nd and Gd are preferred. If such Ln is contained, the atomic ratio ^{Ln / (M II + Ba +} Ln) ^{is, 0 <Ln / (M II} + Ba + Ln) <0.5, preferably ^{0.03 ≦ Ln / (M II +} Ba + Ln) ≦ 0 0.3, which is considered to have replaced the M ^II site of the M ^II Bi ₄ Ti ₄ O ₁₅ type crystal. When the content of Ln substituting the M ^II site is more than 50 ^{mol% (Ln / (M II +} Ba + Ln) ≧ 0.5), undesirably as Qmax is low.
[0013]
In addition, the piezoelectric ceramic of the present invention may contain Mn, Ca, Sn, Mo, W, Y, Zn, Sb, Si, Nb, Ta, or the like as an impurity or a trace additive. Is preferably 0.01% by weight or less of the total of these oxides.
Further, the main component of the piezoelectric ceramic of the present invention ^{_{_{_{_{(M II 1-x Ba x}}}}} ) Bi 4 (Ti 4-y M IV y) O 15 type crystal, for example, ^M for Ti II, Ba, Bi, M The ratio of ^IV may deviate from the stoichiometric composition within a range of about ± 5% or less.
The crystal grains of the piezoelectric ceramic of the present invention are spindle-shaped or needle-shaped, and the average particle size is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 10 μm, preferably about 3 to 5 μm in the major axis direction.
[0014]
The piezoelectric ceramic of the present invention as described above has a high Curie point above 380 ° C., ^and, by properly selecting the ^{M II} and ^{M IV,} Qmax at 6~12MHz utilizing thickness shear vibration 14 or more And the toughness K1c is 8.5 × 10 ⁵ (Pa · m ^1/2 ) or more, and the temperature characteristics are good (FrTC ≧ −50 ppm). Thereby, it can be applied to a resonator, a high-temperature sensor, and the like and does not contain lead, so that it is safe in terms of environmental protection. In addition, it is possible to reduce the size of the resonator, the high-temperature sensor, and the like, and to prevent the occurrence of cracks during manufacturing and processing.
[0015]
Next, an example of manufacturing the piezoelectric ceramic of the present invention will be described.
First, as a starting material, an oxide or a compound which can be converted to an oxide by calcination, for example, a carbonate, a hydroxide, an oxalate, a nitrate, and the like, specifically, M ^II CO ₃ (M ^II is Sr and element selected from _Ca), element _{_{BaCO 3, Ln 2 O 3 (}} Ln _{_{_{^{lanthanoid), Bi 2 O 3, TiO}}}} 2, M IV O 2 (M IV is selected from Zr and Hf), MnO, MnCO Powder materials such as ₃ are wet-mixed by a ball mill or the like.
After drying this mixture, it is calcined at about 700 to 1000 ° C., preferably about 750 to 850 ° C. for about 1 to 3 hours, and the resulting calcined product is slurried and wet-pulverized with a ball mill or the like. Next, after drying the calcined product, a binder such as polyvinyl alcohol (PVA) is added as needed to granulate. Thereafter, the granulated powder is press-molded (loading 100 to 400 MPa) to obtain a molded body.
[0016]
Next, the above-mentioned molded body is subjected to main firing at about 1100 to 1250 ° C. for 1 to 5 hours, and the sintered body is subjected to polarization treatment in a silicon oil bath at 150 to 250 ° C. To obtain a piezoelectric ceramic. The main baking may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure lower or higher than the air, or in a pure oxygen atmosphere. When a binder such as PVA is used, it is preferable to perform a heat treatment before the main firing to volatilize the binder.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0018]
[Example 1]
As starting materials, powder materials of SrCO ₃ , BaCO ₃ , La ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ and MnCO ₃ are prepared, and the final composition of the main component is (Sr _0.9-x Ba). _{_{_{_{x La 0.1) Bi 4 (Ti}}}} 4-y Zr y) Ba content in _{O 15} x and Zr content y becomes those shown in table 1, and, in terms of the MnCO ₃ is a subcomponent MnO Then, the mixture was weighed so that the content became 0.3% by weight, and mixed in a ball mill (about 16 hours) using zirconia balls in pure water.
[0019]
After sufficiently drying each of the obtained mixtures, temporary molding was performed, and preliminary firing was performed in air for 2 hours. The calcination temperature was selected from the range of 800 to 1000 ° C. Thereafter, the obtained calcined product is wet-pulverized using the above-mentioned ball mill, dried, and then 6% by weight of pure water is added as a binder and press-molded to form a temporary molded body having a length of 40 mm, a width of 40 mm and a thickness of about 13 mm. Got a body. After this temporary compact was vacuum-packed, it was molded by a hydrostatic press at a pressure of 245 MPa.
Next, the above-mentioned molded body was subjected to main firing (atmosphere) at about 1120 to 1235 ° C. for 4 hours to obtain a sintered body. Next, a block having a length of 30 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 5.5 mm was cut out from the sintered body, an Ag paste was applied to the upper and lower surfaces thereof, and a heat treatment was performed at 650 ° C. for 10 minutes to bake the electrodes.
[0020]
Next, polarization treatment was performed by applying an electric field of 1.1 × Ec (MV / m) or more for 1 minute in a silicon oil bath at 250 ° C. Ec is the coercive electric field of each sintered body at 250 ° C.
A 30 mm long, 5.5 mm wide, 0.45 mm thick plate-shaped body is cut out from the block sintered body polarized as described above, and lap polished to a thickness of 325 μm. Piezoelectric ceramics (Sample 1-1 to Sample 1-16) were cut out to a plane size of 7 mm × 3 mm so as to be parallel to the 3 mm side. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 μm) for evaluating thickness-shear vibration were formed on the upper and lower surfaces of each of the piezoelectric ceramics by a vacuum evaporation method.
[0021]
For each of the piezoelectric ceramics manufactured as described above, Qmax, temperature characteristic FrTC, and toughness K1c were measured under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below.
Using the measuring conditions <br/> Hewlett Packard impedance analyzer HP4194A of Q max, it was determined Qmax by measuring the impedance characteristic in the fundamental mode of the thickness shear vibration (8 MHz). Qmax contributes to low-voltage oscillation as a resonator, and is required to be 14 or more.
[0022]
Measurement conditions of temperature characteristics FrTC For each sample, a resonance frequency Fr _{20 at} 20 ° C. and a 85 ° C. measuring the resonant frequency _{Fr 85,} was calculated frTC (ppm) from the equation _{_{frTC = [Fr 85 -Fr 20]}} / Fr 20. FrTC ≧ −50 (ppm) is a good temperature characteristic.
[0023]
Measurement conditions for toughness K1c The toughness K1c was measured using a micro Vickers hardness tester manufactured by Shimadzu Corporation by the IF method (indenter press-fitting method) of the fracture toughness test method for fine ceramics (R1607) according to JIS standards. A piezoelectric ceramic having K1c of 8.5 × 10 ⁵ (Pa · m ^1/2 ) or more has high toughness.
[0024]
[Table 1]

[0025]
As shown in Table 1, in the main component _{_{_{_{(Sr 0.9-x Ba x La}}}} 0.1) Bi 4 (Ti 4-y Zr y) O 15, Ba content x is 0.4 to 0 The piezoelectric ceramics (Sample 1-3 to Sample 1-7, Sample 1-10 to Sample 1-14) whose Zr content y is in the range of 0.02 to 0. Also, it was confirmed that it had a Qmax of 14 or more, good temperature characteristics (FrTC ≧ −50 ppm), and high toughness K1c (8.5 × 10 ⁵ Pa · m ^1/2 or more). The Curie point of each of these piezoelectric ceramics (measured using an LCR meter HP4394A manufactured by Hewlett-Packard Company and an electric furnace) was 380 ° C. or higher.
[0026]
[Example 2]
First, powder materials of SrCO ₃ , BaCO ₃ , La ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , HfO ₂ and MnCO ₃ are prepared as starting materials, and the final composition of the main component is (Sr _0.3 Ba). _{_{_{_{0.6 La 0.1) Bi 4 (Ti}}}} 4-y Hf y) O 15 in Hf content y becomes those shown in table 2, and containing MnCO ₃ is a subcomponent in terms of MnO The mixture was weighed so that the amount was 0.5% by weight, and ball mill mixing (about 16 hours) was performed in pure water using zirconia balls.
[0027]
Thereafter, piezoelectric ceramics (Samples 2-1 to 2-12) were obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained mixtures. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 μm) for evaluating thickness-shear vibration were formed on the upper and lower surfaces of each of the piezoelectric ceramics by a vacuum evaporation method.
For each of the piezoelectric ceramics manufactured as described above, Qmax, temperature characteristic FrTC, and toughness K1c were measured under the same conditions as in Example 1, and the results are shown in Table 2 below.
[0028]
[Table 2]

[0029]
As shown in Table 2, which is the main component _{_{_{_{(Sr 0.3 Ba 0.6 La 0.1)}}}} Bi 4 (Ti 4-y Hf y) Hf content in _{O 15} y is from 0.02 to 0. Each of the piezoelectric ceramics (Samples 2-2 to 2-8) having a range of 12 has a Qmax of 14 or more, good temperature characteristics (FrTC ≧ −50 ppm), and high toughness K1c (8. 5 × 10 ⁵ Pa · m ^1/2 or more). The Curie point of each of these piezoelectric ceramics was measured in the same manner as in Example 1. As a result, all were at 380 ° C. or higher.
[0030]
[Example 3]
As starting materials, powder materials of SrCO ₃ , BaCO ₃ , La ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ and CoO are prepared, and the final composition of the main component is (Sr _0.3 Ba _0.6 La _0.1 ) Bi ₄ (Ti _3.92 Zr _0.08 ) O ₁₅ and weighed so that the content of CoO as an auxiliary component was 0.3% by weight, and zirconia balls were placed in pure water. Was used for ball mill mixing (about 16 hours).
[0031]
Thereafter, a piezoelectric ceramic (sample 3) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 μm) for evaluating thickness-shear vibration were formed on the upper and lower surfaces of this piezoelectric ceramic by a vacuum evaporation method.
With respect to the piezoelectric ceramics manufactured as described above, Qmax, temperature characteristics FrTC, and toughness K1c were measured under the same conditions as in Example 1. As a result, Qmax was 16.8, temperature characteristic FrTC was -46 (ppm), and toughness K1c was 9.50 × 10 ⁵ (Pa · m ^1/2 ).
[0032]
[Example 4]
Powder materials of SrCO ₃ , BaCO ₃ , La ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ and MnCO ₃ are prepared as starting materials, and the final composition of the main component is (Sr _0.3 Ba _{0. 6} La _0.1 ) Bi ₄ (Ti _3.92 Zr _0.08 ) O ₁₅ , and the content is 0.1 wt% and 0.62 wt% in terms of MnCO ₃ as MnO ₃ as a sub-component. Two kinds of compositions were weighed so as to be mixed, and each composition was subjected to ball mill mixing (about 16 hours) in pure water using zirconia balls.
[0033]
Then, using each of the obtained mixtures, in the same manner as in Example 1, the piezoelectric ceramics (Sample 4-1 (MnO content = 0.1% by weight), Sample 4-2 (MnO content = 0.62%) were used. % By weight)). Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 μm) for evaluating thickness-shear vibration were formed on the upper and lower surfaces of this piezoelectric ceramic by a vacuum evaporation method.
With respect to the piezoelectric ceramics manufactured as described above, Qmax, temperature characteristics FrTC, and toughness K1c were measured under the same conditions as in Example 1. As a result, in sample 4-1 (MnO content = 0.1% by weight), Qmax was 16.5, temperature characteristic FrTC was -45 (ppm), and toughness K1c was 9.49 × 10 ⁵ ( Pa · m ^1/2 ). In sample 4-2 (MnO content = 0.62% by weight), Qmax was 18.5, temperature characteristic FrTC was -46 (ppm), and toughness K1c was 9.50 × 10 ⁵ (Pa M ^1/2 ).
[0034]
[Example 5]
Powder materials of SrCO ₃ , BaCO ₃ , Gd ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ and MnCO ₃ are prepared as starting materials, and the final composition of the main component is (Sr _0.3 Ba _{0. 6} Gd _0.1 ) Bi ₄ (Ti _3.92 Zr _0.08 ) O ₁₅ , and MnCO ₃ as a minor component was weighed so as to have a content of 0.3% by weight in terms of MnO. Then, ball mill mixing (about 16 hours) was performed using zirconia balls in pure water.
[0035]
Thereafter, a piezoelectric ceramic (sample 5) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 μm) for evaluating thickness-shear vibration were formed on the upper and lower surfaces of this piezoelectric ceramic by a vacuum evaporation method.
With respect to the piezoelectric ceramics manufactured as described above, Qmax, temperature characteristics FrTC, and toughness K1c were measured under the same conditions as in Example 1. As a result, Qmax was 18.0, temperature characteristic FrTC was -48 (ppm), and toughness K1c was 9.51 × 10 ⁵ (Pa · m ^1/2 ).
[0036]
[Comparative Example 1]
First, powder materials of BaCO ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , and MnCO ₃ are prepared as starting materials, and the final composition of the main component is 10BaBi ₄ Ti ₄ O ₁₅ · 90Ba ₄ Ti ₁₃ O ₃₀ , MnCO ₃ as a sub-component was weighed so as to have a content of 0.5% by weight in terms of MnO, and was subjected to ball mill mixing (about 16 hours) using zirconia balls in pure water.
[0037]
Then, using the obtained mixture, a piezoelectric ceramic (Comparative Sample 1) was obtained in the same manner as in Example 1. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 μm) for evaluating thickness-shear vibration were formed on the upper and lower surfaces of this piezoelectric ceramic by a vacuum evaporation method.
With respect to the piezoelectric ceramics manufactured as described above, Qmax, temperature characteristics FrTC, and toughness K1c were measured under the same conditions as in Example 1. As a result, Qmax was 5, the temperature characteristic FrTC was -49 (ppm), and the toughness K1c was 1.15 × 10 ⁶ (Pa · m ^1/2 ).
[0038]
[Comparative Example 2]
First, powder materials of SrCO ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , La ₂ O ₃ , and MnCO ₃ are prepared as starting materials, and the final composition of the main component is (Sr _0.9 La _0.1 ). Bi ₄ Ti ₄ O _{15 was obtained} , and MnCO ₃ as a sub-component was weighed so as to have a content of 0.3% by weight in terms of MnO, and was ball-mixed in pure water using zirconia balls (about 16 hours). Was done.
[0039]
Then, a piezoelectric ceramic (Comparative Sample 2) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 μm) for evaluating thickness-shear vibration were formed on the upper and lower surfaces of this piezoelectric ceramic by a vacuum evaporation method.
With respect to the piezoelectric ceramics manufactured as described above, Qmax, temperature characteristics FrTC, and toughness K1c were measured under the same conditions as in Example 1. As a result, Qmax was 61.6, temperature characteristic FrTC was -87 (ppm), and toughness K1c was 1.15 × 10 ⁶ (Pa · m ^1/2 ).
[0040]
[Comparative Example 3]
First, powder materials of SrCO ₃ , CaCO ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , La ₂ O ₃ , and MnCO ₃ are prepared as starting materials, and the final composition of the main component is (Sr _0.33 Ca _{0 .67} ) _0.9 La _0.1 Bi ₄ Ti ₄ O ₁₅ , and MnCO ₃ as a minor component was weighed so as to have a content of 0.3% by weight in terms of MnO, and was zirconia in pure water. Using a ball, ball mill mixing (about 16 hours) was performed.
[0041]
Thereafter, a piezoelectric ceramic (Comparative Sample 3) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 μm) for evaluating thickness-shear vibration were formed on the upper and lower surfaces of this piezoelectric ceramic by a vacuum evaporation method.
With respect to the piezoelectric ceramics manufactured as described above, Qmax, temperature characteristics FrTC, and toughness K1c were measured under the same conditions as in Example 1. As a result, Qmax was 65.3, temperature characteristic FrTC was -78 (ppm), and toughness K1c was 1.35 × 10 ⁶ (Pa · m ^1/2 ).
[0042]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention ^{_{_{_{_{(M II 1-x Ba x}}}}} ) Bi 4 (Ti 4-y M IV y) O 15 type crystal ^{(M II} is an element selected from Sr and Ca, M ^IV is a bismuth layered compound containing an element selected from Zr and Hf) as a main component, and at least one of a Mn oxide and a Co oxide as an auxiliary component, and x is 0.4 ≦ x ≦ 0. 0.8, y is in the range of 0.02 ≦ y ≦ 0.12, which is regarded as piezoelectric ceramic, so that it does not contain lead, has a high Curie point of 380 ° C. or more, and has M ^II and by appropriately selecting the ^{M IV,} Qmax at 6~12MHz utilizing thickness shear vibration it becomes 14 or more, toughness K1c is ^{^{8.5 × 10 5 (Pa · m}} 1/2) or more, the temperature characteristics Is good (FrTC ≧ −50pp) ) Ones and will, thereby enabling excellent piezoelectric ceramic piezoelectric characteristics. Also, by achieving a large Qmax, it can be applied to a resonator, a high-temperature sensor, and the like, and does not contain lead, so that it is safe in terms of environmental protection. In addition, it is possible to reduce the size of the resonator, the high-temperature sensor, and the like, and further, the occurrence of cracks during manufacturing and processing is prevented, and the yield is improved.

Claims

^{_{_{_{(M II 1-x Ba x}}}} ) Bi 4 (Ti 4-y M IV y) O 15 type crystal ^{(M II} is an element selected from Sr and ^{Ca, M IV} is an element selected from Zr and Hf) and Containing bismuth layered compound as a main component, at least one of Mn oxide and Co oxide as a subcomponent, x is in the range of 0.4 ≦ x ≦ 0.8, and y is 0.02 ≦ y ≦ A piezoelectric ceramic characterized by being within the range of 0.12.

The piezoelectric ceramic according to claim 1, wherein the content of the Mn oxide or the Co oxide is in a range of 0.02 to 0.62% by weight in terms of MnO or CoO.

Containing lanthanoid oxide, when expressed lanthanoid in Ln, atomic ratio ^{Ln / (M II + Ba +} Ln) is ^{0 <Ln / (M II +} Ba + Ln) < claim 1 or claim, which is a 0.5 Item 3. The piezoelectric ceramic according to Item 2.