JP2010047459A - 無機発泡断熱材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐火不燃性と断熱性や軽量性に優れる無機発泡断熱材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 平均粒径が5mm以下のパーライトに、その容量に対して2.5乃至10.0容量%のシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液を混合撹拌し所要の寸法形状に成形のうえ加熱乾燥し、一体的に乾燥固着形成させてなる無機発泡断熱材。
【選択図】図5
【解決手段】 平均粒径が5mm以下のパーライトに、その容量に対して2.5乃至10.0容量%のシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液を混合撹拌し所要の寸法形状に成形のうえ加熱乾燥し、一体的に乾燥固着形成させてなる無機発泡断熱材。
【選択図】図5
Description
本発明は耐火不燃性と優れた断熱性及び軽量を保持する新規な無機発泡断熱材及びその製造方法に関するものである。
断熱材は建築用の断熱材を初め、装置工業における熱媒等の保温や保冷用として、或いは電気機器類の断熱用として極めて多種多様なものが使用されてなるもので、これらの内建築用外断熱材としては耐火不燃性並びに断熱性も要請されるため、主として発泡コンクリート板やコンクリートブロック若しくは珪酸カルシウム板或いは発泡セラミックス板等が用いられている。
しかしながらこれら断熱材は無機質素材やセラミックス素材からなるため耐火不燃性や耐候性には優れるものの、断熱性に劣るばかりか多重なために建築用外断熱材の如く肉厚で大型のものでは、特別な機械等を使用せねば取扱いも不可能となる。
しかしながらこれら断熱材は無機質素材やセラミックス素材からなるため耐火不燃性や耐候性には優れるものの、断熱性に劣るばかりか多重なために建築用外断熱材の如く肉厚で大型のものでは、特別な機械等を使用せねば取扱いも不可能となる。
他方耐火性や不燃性の制約のない建築用内断熱材や装置工業における熱媒や冷媒等の保温や保冷材或いは電気機器類の断熱材としては、軽量で安価なうえ断熱性に優れるものとして、ポリスチレンやポリエチレン、ポリウレタン若しくはポリフェノール樹脂等の合成樹脂素材に発泡剤を配合のうえ発泡形成させてなる合成樹脂発泡断熱材が、極めて多量に使用されている実情にある。
然るに今日の如く環境保全が強く求められる状況下においては、合成樹脂発泡断熱材の如く有害な発泡ガスの使用の制約はもとより、耐久使用後の廃棄のための焼却処分に際しても多量の有害ガスや煤煙の発生も伴うばかりか、建築用内断熱材としての使用においても一方において近年における建物の密閉性の高まりと且他方における高齢化の拡大とも相俟って、一旦火災に遭遇すると猛烈な火災と煤煙に加えて多量の有害ガスが発生し、再々に亘り各地で悲惨な事故が発生している。
かかる経緯に鑑み発明者はシロキサン及びシラノール塩からなる固形分が略45重量%に水分が略55重量%割合の組成で且分子量換算で略4000程度に多分子量化させた錯化合物状のシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液を200乃至400℃の高温で加熱しその水分を蒸散せしめることにより、シロキサン結合の促進と加熱融着性の創出及び水分蒸散に伴う連続気泡構造で、且その発泡倍率が略20乃至50倍の酸化珪素態からなる無機発泡成形体が形成しえることに着目し、その発泡形成に際して成形型内において内部圧力を付加させ、発泡倍率を2乃至15倍程度に抑制させることにより、耐火不燃性と高断熱性及び軽量性に優れ、而も実用性能を保持する無機発泡板材の開発に成功し、既に多用途に亘り市場開拓を進めている。
而しながら成形型内で加熱させ内部圧力を付加させて加熱発泡させる場合には、シロキサン及びシラノール塩多分子量溶液の加熱融着性の創出により成形型内面との強度の融着が発生することから、該成形型内面にはテトラフロロエチレンからなる剥離層の形成が不可欠となるものの、該剥離層は軟弱で且耐熱性も300℃とされてなるから、加熱発泡温度もせいぜい280℃程度の温度に留める必要がある反面、略50重量%割合のシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液中の水分を短時間内に確実に蒸散放出せしめるうえからは、なるべく高温度による加熱発泡が望まれるものであって、280℃程度の温度では略60乃至90分にも及ぶ加熱発泡時間が強いられ、生産性の面からも未だ十分なものとは言えない。
加えてかかる無機発泡板材も、その使用目的により発泡倍率と耐圧縮強度等の異なる物が要請されるものであって、発泡倍率や耐圧縮強度に対応して、加熱発泡時の成形型内の内部圧力も変動するものであるものの、加熱温度の付加により剥離層も一段と軟化するため加熱発泡に伴う強い内部圧力が付加された場合には押圧凹陥変形し発泡成形された無機発泡板材の成形型からの型抜きも不十分となる。
更に新たな課題として、かかる無機発泡板材は発泡倍率の増大とともに耐圧縮強度が著しく低下すること、及び加熱発泡成形に際しては水分の蒸散に伴う連続気泡構造の生成であるから、冷凍冷蔵等低温度の保冷材として使用する場合に連続気泡構造内の湿気や水分が冷凍膨脹して無機発泡板材の脆化を招くこと、並びに該無機発泡板材は通常10乃至60mm厚さ程度に発泡成形され且水分の安全な蒸散放出による酸化珪素態に形成される必要があるが、加熱発泡時に特に厚いものでは残留水分を有し珪酸態(SiO2・H2O)となり、時間経過とともに吸湿が促進され自己崩壞にまで至る危険も発見されるに至っている。
更に新たな課題として、かかる無機発泡板材は発泡倍率の増大とともに耐圧縮強度が著しく低下すること、及び加熱発泡成形に際しては水分の蒸散に伴う連続気泡構造の生成であるから、冷凍冷蔵等低温度の保冷材として使用する場合に連続気泡構造内の湿気や水分が冷凍膨脹して無機発泡板材の脆化を招くこと、並びに該無機発泡板材は通常10乃至60mm厚さ程度に発泡成形され且水分の安全な蒸散放出による酸化珪素態に形成される必要があるが、加熱発泡時に特に厚いものでは残留水分を有し珪酸態(SiO2・H2O)となり、時間経過とともに吸湿が促進され自己崩壞にまで至る危険も発見されるに至っている。
そこで発明者は該無機発泡板材の抱えるこれら問題に対処すべく更なる研究を重ねた結果、真珠岩や黒曜石等を焼成発泡させてなるパーライトが酸化珪素を主成分とする耐火不燃性素材であり且概形が略球状で見掛比重もその発泡率により略0.05乃至0.3程度と極めて軽量で多種に亘る粒径のものが形成しえ、而も多孔質なうえ保形性も保持するものであることを確認している。
従ってかかるパーライトの耐火不燃性と優れた低比重による軽量性と且多孔質に着目するとともに、シロキサン及びシラノール塩多分子量溶液がその水分蒸散に伴い強力なシロキサン結合に基づく接着力を創出すること、及びパーライトの外表面全体に該シロキサン及びシラノール塩多分子量溶液を塗着のうえ、所要の寸法形状に成形させ固着形成させることにより、パーライトの外表面が包着されて独立気泡構造化され、著しく断熱性能の向上と構造補強及び防水性を保持した無機発泡断熱板材が簡便且安価に形成しえることに想到し本発明に至った。
従ってかかるパーライトの耐火不燃性と優れた低比重による軽量性と且多孔質に着目するとともに、シロキサン及びシラノール塩多分子量溶液がその水分蒸散に伴い強力なシロキサン結合に基づく接着力を創出すること、及びパーライトの外表面全体に該シロキサン及びシラノール塩多分子量溶液を塗着のうえ、所要の寸法形状に成形させ固着形成させることにより、パーライトの外表面が包着されて独立気泡構造化され、著しく断熱性能の向上と構造補強及び防水性を保持した無機発泡断熱板材が簡便且安価に形成しえることに想到し本発明に至った。
本発明は耐火不燃性と優れた断熱性及び軽量性を保持し、且強靱で防水性をも保持する無機発泡断熱材及びその製造方法を提供することにある。
上述の課題を解決するために本発明が用いた技術的手段は、その平均粒径が5mm以下のパーライトの外表面に、該パーライトの容量に対して2.5乃至10.0容量%割合で且シロキサン及びシラノール塩からなる固形分が45乃至70重量%に水分が30乃至55重量%割合の組成からなり、而も分子量換算で略4000程度に多分子量化された錯化合物状のシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液が塗着され、所要の寸法形状に成形されたうえ一体的に乾燥固着形成されてなる無機発泡断熱板材の構成に存する。
更には、その平均粒径が5mm以下のパーライトに、該パーライトの容量に対して2.5乃至10.0容量%割合で且シロキサン及びシラノール塩からなる固形分が45乃至70重量%に水分が30乃至55重量%割合の組成からなり、而も分子量換算で略4000程度に多分子量化された錯化合物状のシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液を撹拌塗着機内で配合撹拌しパーライト外表面に均質に塗着せしめる撹拌塗着工程と、この塗着されたパーライトを所要の寸法形状に形成され閉塞盍を有し、且これら全面には多数の蒸散孔が穿孔された金属板材若しくは金網材からなる成形型内に充填のうえ閉塞盍を閉塞させて成形をなす成形工程と、この成形型を連続して移送させるコンベア及び移送される成形全型に塗着されたシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液の水分を蒸散せしめて乾燥固着させるため、160℃以下の加熱空気を送風させる加熱乾燥工程とからなる無機発泡断熱材の製造方法に存するものである。
加えて成形工程における成形型が、耐熱性と非導電性素材を用いて形成され且加熱乾燥工程においての加熱手段がマグネトロンによりなされる、無機発泡断熱材の製造方法に存するものである。
本発明は上述の構成からなるもので、主要な素材であるパーライトの見掛比重が0.05乃至0.3と極めて低比重且崇高であるばかりか、平均粒径も5mm以下の表面積率の大きなパーライトを用いるとともに乾燥固着のためにシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液が2.5乃至10.0容量%割合と少ない使用容量割合でも、パーライト外表面に均質に塗着されるとともに、この塗着されたパーライトを所要の寸法形状に形成され且全面に多数の蒸散孔が穿孔された金属板材若しくは金網材からなる成形型内に充填し閉塞盍の閉塞のみで成形がなしえるとともに、この成形型を移送コンベアで移送させながら160℃以下の加熱乾燥をなすことにより、塗着されたシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液の水分が短時に蒸散孔若しくは金網の網目より蒸散放出され、而も強力なシロキサン結合が促進され金型内に充填されたパーライト相互が強力に且一体的に乾燥固着される。
更にパーライト各個の外表面にも酸化珪素態の包着層が形成されることにより、その内部に空気層が遮断形成されて独立気泡構造化するため断熱性が一段と向上するとともに、パーライト自体も補強されるとともに水分蒸散が確実且容易になされて酸化珪素態となるため、パーライト素材とともに耐火不燃性はもとより高い断熱性と軽量性が保持され、而も吸湿吸水も抑制されて自己崩壊も防止され長期に亘って安全使用が可能となる。
平均粒径が3mmのパーライトに、シロキサン及びシラノール塩多分子量溶液を5.0容量%割合で配合撹拌のうえ、所要の寸法形状で閉塞盍を有し且その網目合が2mmの金網材で形成された成形型内で充填成形のうえ150℃の加熱炉内を移送させて乾燥固着させる。
以下に本発明実施例を製造方法の図に基づき説明すれば、図1は本発明に使用するパーライトの拡大説明図であって、該パーライト1は真珠岩を初め黒曜石や頁岩、膨脹頁岩等を略1000℃の温度により、その結晶水を略5乃至30倍程度に発泡させたもので、その見掛比重も0.05乃至0.3程度に形成され且その粒径も0.1乃至70mm程度の物が生産上市されている。
而して本発明の如き無機発泡断熱材として使用する場合には、断熱性とともに耐圧縮強度や曲げ強度等の強靱性も要請されることから、望ましくは黒曜石を用いて10乃至15倍程度に発泡させ、見掛比重も0.1乃至0.15程度のものが好適である。
更に使用する粒径としては使用目的によっても異なるが、乾燥固着のための固着成分として使用するシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2を、なるべく少ない容量割合で且パーライトの外表面全体に均等に塗着させて強固な乾燥固着を図るうえからも、表面積率の大きなものが好適であるからその平均粒径としては最大でも5mm以下、好ましくは0.5乃至3.0mm程度の物が望まれる。
更に使用する粒径としては使用目的によっても異なるが、乾燥固着のための固着成分として使用するシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2を、なるべく少ない容量割合で且パーライトの外表面全体に均等に塗着させて強固な乾燥固着を図るうえからも、表面積率の大きなものが好適であるからその平均粒径としては最大でも5mm以下、好ましくは0.5乃至3.0mm程度の物が望まれる。
他方乾燥固着のための固着剤としてのシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2は、シロキサン及びシラノール塩からなる固形分が45乃至70重量%に水分が30乃至55重量%割合の組成からなり、且分子量換算で略4000程度に多分子量化させた錯化合物状のもので、通常においてはシロキサン及びシラノール塩からなる固形分が略45重量%に水分が55重量%割合の組成のものが、比較的低粘度であるためパーライト1との塗着性が良好である反面、水分量も多いため乾燥固着に際しての乾燥時間がやや長くなる。
そしてかかるシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2は水分の蒸散、特には加熱乾燥による急速な水分蒸散とともに、無機質結合としては最も強力なシロキサン結合が促進され且100℃以上の加熱によっては加熱融着性も創出されて、パーライト1の外表面には酸化珪素態の包着層2Aが形成され、而もパーライト1相互の一体的固着もなされる。
加えて該シロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2の使用割合は配合されるパーライト1の平均粒径即ち表面積率の大小によって多少異なり、パーライト1の粒径が0.5乃至2.0mm程度ではパーライト1の容量に対して2.5乃至5.0容量%割合、パーライト1の粒径が2.5乃至3.5mm程度では5.0乃至7.0容量%割合、及びパーライト1の粒径が4.0乃至5.0mm程度では8.0乃至10.0容量%割合が目処となる。
加えて該シロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2の使用割合は配合されるパーライト1の平均粒径即ち表面積率の大小によって多少異なり、パーライト1の粒径が0.5乃至2.0mm程度ではパーライト1の容量に対して2.5乃至5.0容量%割合、パーライト1の粒径が2.5乃至3.5mm程度では5.0乃至7.0容量%割合、及びパーライト1の粒径が4.0乃至5.0mm程度では8.0乃至10.0容量%割合が目処となる。
かくしてなるパーライト1及びシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2は撹拌塗着工程3において配合撹拌されて、パーライト1の外表面に均質な塗着がなされる。
この撹拌塗着工程3は通常撹拌塗着機30が用いられるが該撹拌塗着機30としては特段の制約はなく、具体的なものとしてはリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラム混練機等が使用できるもので、図2にはリボンブレンダーの例示がなされてなり、そのホッパー部30Aより所要の割合容量でパーライト1及びシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2を供給したうえ、撹拌翼30Bにより相互を十分に撹拌し塗着させたうえ、その排出部30Cより排出させる。
この撹拌塗着工程3は通常撹拌塗着機30が用いられるが該撹拌塗着機30としては特段の制約はなく、具体的なものとしてはリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラム混練機等が使用できるもので、図2にはリボンブレンダーの例示がなされてなり、そのホッパー部30Aより所要の割合容量でパーライト1及びシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2を供給したうえ、撹拌翼30Bにより相互を十分に撹拌し塗着させたうえ、その排出部30Cより排出させる。
パーライト1の外表面にシロキサン及びシラノール塩多分子溶液2が均質に塗着されたうえは成形工程4において、具体的な寸法形状に形成された成形型40内に充填され閉塞押圧されて成形がなされる。即ち図3には板材用成形型40が例示されており、該成形型40はその幅と長さ及び厚さが使用目的に合わせて形成されるもので、例えば建築用内断熱板材では幅90cm長さ180cm及び厚さが4乃至6cm程度で形成される。
そして該成形型40は、その内部に充填され成形されるシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2が塗着されたパーライト1の水分を蒸散放出せしめて包着層6Aの形成とともに乾燥固着させるうえから、形成素材としては熱伝導性に優れ且充填重量はもとより閉塞盍40Cの閉塞圧にも十分対抗しえる強靱性を保持させるうえから、金属板材若しくは金網材40Aが用いられるもので、且加熱乾燥に際して水分を短時に成形型40より蒸散放出させるうえから、金属板材においてはその全面に亘って蒸散孔40Bが穿孔されている。かかる場合に該蒸散孔40Bの孔径は充填成形されるパーライト1の粒径が5mm以下のものが使用されるものであるから、最大でも3mm以下好ましくは1乃至2mm程度が望ましい。無論金属板材に代えて金網材から使用される場合では、その網目合を3mm以下好ましくは1乃至2mmの網目合のものを使用すれば良い。
更にかかる蒸散孔40Bの各個の空隙の総空隙面積としては、成形型40及び閉塞盍40Cの内総面積に対して、成形型40や閉塞盍40Cの構造強度を損なわぬ限りは大きな面積で形成させることが蒸散放出のうえから望ましいが、数多の実験の経緯からも内総面積に対する総空隙面積としては略50乃至70%程度で分散形成させることが好適である。
加えて留意すべきことは、パーライト1に多量に亘るシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2が塗着された場合や、加熱乾燥工程5において160℃を超える高温度の乾燥処理がなされた場合等においては、シロキサン結合の促進に加えて加熱融着性が創出されて、成形型40や閉塞盍40C内面に融着する恐れも危惧されることから、望ましくはテトラフロロエチレン素材からなる剥離処理を施すことが提案される。
成形型40において所要の寸法形状に充填成形されたうえは、加熱乾燥工程5において加熱乾燥が施される。
この加熱乾燥工程5における加熱乾燥時間は、パーライト1に塗着されるシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2の水分率が比較的多く且加熱乾燥温度も160℃以下と比較的低温度であるから、成形物の厚さが1cmを超える厚いものでは水分の迅速な蒸散放出と、シロキサン結合の促進による強固な固着形成を図るためには少なくと20乃至30分以上の加熱時間が必要となる。
従って能率的に加熱乾燥処理を行ううえからは、連続加熱乾燥炉若しくは回転加熱乾燥炉等により、成形型40を連続的に投入し所要時間の加熱乾燥の後順次取り出すことが有利となる。
この加熱乾燥工程5における加熱乾燥時間は、パーライト1に塗着されるシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2の水分率が比較的多く且加熱乾燥温度も160℃以下と比較的低温度であるから、成形物の厚さが1cmを超える厚いものでは水分の迅速な蒸散放出と、シロキサン結合の促進による強固な固着形成を図るためには少なくと20乃至30分以上の加熱時間が必要となる。
従って能率的に加熱乾燥処理を行ううえからは、連続加熱乾燥炉若しくは回転加熱乾燥炉等により、成形型40を連続的に投入し所要時間の加熱乾燥の後順次取り出すことが有利となる。
図4は連続加熱乾燥炉50の説明図であって、断熱構造体50Aの内部を移動しえるコンベア50Bを挟んで、上下方向には所要の加熱温度の加熱空気を送風しえる加熱源50Cが設けられてなり、コンベア50Bの一方側より該コンベア50B上に載置した成形型40は所要の加熱乾燥が施される速度と時間により断熱構造体50A内を移行されて加熱乾燥が施されたうえ、該コンベア50Bの他端より連続的に送り出される。而してこの送り出された成形型40より所要の寸法形状に一体的に固着形成された無機発泡断熱材6の型抜きをすれば良い。
この加熱乾燥工程5は、加熱空気による加熱乾燥に代えて塗着されたシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2の水分を直接マグネトロンの照射により内部発熱させて乾燥固着をなす方法が更に有利であって、その厚さが略5乃至6cmの乾燥固着においても略2乃至3分間の照射で可能となるものであるが、かかるマグネトロンによる場合には成形型40が非導電性と且耐熱性素材で形成する必要と、マグネトロンの生産設備が普遍化しておらず新規設備費用の負担が大きな問題として内在する。
かかる如くして成形型40により型抜きされた、本発明無機発泡断熱材6が図5に示されている。即ち同図5からも明らかな如く、本発明無機発泡断熱材6はパーライト1の外表面全体に塗着されたシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液2が、加熱乾燥に伴い水分蒸散とともにシロキサン結合が促進されて、それぞれのパーライト1を包着するよう酸化珪素態の強固な包着層6Aを形成し、且パーライト1相互も強固一体的に固着形成される。加えて該包着層6Aの形成に伴いパーライト1各個が独立気泡構造態様となり、内部空気が遮断されて断熱性能が一段と向上し、且外部の湿気や水分の吸湿吸水も防止される。更に当然の事ながら使用するパーライト1の粒径の小さなものを使用する程、緻密に充填されて耐圧縮強度が曲げ強度等物理的性能の向上も図れる。
以下に本発明により形成させた無機発泡断熱板材についての性能を測定した結果を述べれば、使用したパーライトは黒曜石を1000℃で10倍発泡させた平均粒径3mmと5mmの2種を用い、このパーライトの容量割合に対し7.0容量%割合で、シロキサン及びシラノール塩からなる固形分が45重量%に水分が55重量%割合の組成で、且分子量換算で略4000に多分子量化させたシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液を配合撹拌したうえ、幅20cm長さ50cm厚さ2.5cmの網目合2mmの金網材からなる成型型内に充填押圧したうえ、160℃の加熱炉内で40分加熱乾燥により形成した無機発泡断熱板材の性能は表1の通りである。
使用目的の寸法形状に合わせて形成すれば、即時に使用可能である。
1 パーライト
2 シロキサン及びシラノール塩多分子量溶液
2A 包着層
3 撹拌塗着工程
30 撹拌塗着機
30A ホッパー部
30B 撹拌翼
30C 排出部
4 成形工程
40 成形型
40A 金属板材若しくは金網材
40B 蒸散孔
40C 閉塞盍
5 加熱乾燥工程
50 連続加熱乾燥炉
50A 断熱構造体
50B コンベア
50C 加熱源
6 無機発泡断熱材
6A 包着層
2 シロキサン及びシラノール塩多分子量溶液
2A 包着層
3 撹拌塗着工程
30 撹拌塗着機
30A ホッパー部
30B 撹拌翼
30C 排出部
4 成形工程
40 成形型
40A 金属板材若しくは金網材
40B 蒸散孔
40C 閉塞盍
5 加熱乾燥工程
50 連続加熱乾燥炉
50A 断熱構造体
50B コンベア
50C 加熱源
6 無機発泡断熱材
6A 包着層
Claims (3)
- 平均粒径が5mm以下のパーライトの外表面に、該パーライトの容量に対して2.5乃至10.0容量%割合のシロキサン及びシラノール塩多分子量溶液を配合撹拌して均質に塗着せしめたうえ、所要の寸法形状の成形型内で成形し、且加熱乾燥により一体的に乾燥固着形成させてなる無機発泡断熱材。
- シロキサン及びシラノール塩多分子量溶液が、シロキサン及びシラノール塩からなる固形分が略45乃至70重量%に水分が30乃至55重量%の組成からなり、且分子量換算で略4000程度に多分子量化させた錯化合物状からなる、請求項1記載の無機発泡断熱材。
- 平均粒径が5mm以下のパーライトの外表面に、該パーライトの容量に対し2.5乃至10.0容量%のシロキサン及びシラノール塩を均質に塗着せしめる撹拌塗着工程と、この塗着されたパーライトを所要の寸法形状からなる成形型内に充填し成形をなす成形工程と、この成形された成形型を160℃以下の温度で加熱乾燥せしめて一体的に乾燥固着形成させる加熱乾燥工程とからなる無機発泡断熱材の製造方法。
Priority Applications (1)
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2008
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