JP2010045319A - 半導体材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、レーザなどの紫外光源を用いたプロセスによりｓｐ^３−結合性ＢＮ多形（ｓｐ^３−結合性ｎＨ−ＢＮ；ｎ＝２以上の自然数）薄膜でかつ半導体特性を持つものを作製することを可能にする新たな手法、得られる材料、及びその電子デバイスへの応用に関するものである。
【解決手段】
発明１の半導体材料は、前記薄膜がＢＮはｓｐ^３−結合性ｎＨ−ＢＮ（ｎは２以上の自然数）であることを特徴とするものであり、発明２は、発明１の半導体材料の製造方法であって、半導体基板にアモルファスＢＮ薄膜が形成してある前駆体の薄膜方面に紫外光を照射して、前記薄膜をｓｐ^３−結合性ｎＨ−ＢＮ（ｎは２以上の自然数）に変性することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、基板とその表面に形成した薄膜とからなる半導体特性を有する半導体材料とその製造方法に関する。

ｃ−ＢＮに代表されるｓｐ^３−結合性ＢＮは、超高硬度（ダイヤモンドに次ぐ）と耐高温性（高温耐火物として知られる）を併せ持ち、物理的化学的に最も頑強な物質である一方、ワイドバンドギャップ（５〜６ｅＶ相当）半導体としてもその可能性が期待されている。しかし、ｓｐ^３−結合性ＢＮは超高温（数千℃）超高圧（数万気圧）で合成されるため、電子材料としての産業的な実用化が困難であった。一方その薄膜作製プロセスとしてスパッタ法やプラズマＣＶＤ法が知られているが、半導体特性を持つ材料の実現まで至っていないのが現状であった。

本発明は、レーザなどの紫外光源を用いたプロセスによりｓｐ^３−結合性ＢＮ多形（ｓｐ^３−結合性ｎＨ−ＢＮ；ｎ＝２以上の自然数）薄膜でかつ半導体特性を持つものを作製することを可能にする新たな手法、得られる材料、及びその電子デバイスへの応用に関するものである。

発明１の半導体材料は、前記薄膜がＢＮはｓｐ^３−結合性ｎＨ−ＢＮ（ｎは２以上の自然数）であることを特徴とする。

発明２は、発明1の半導体材料の製造方法であって、半導体基板にアモルファスＢＮ薄膜が形成してある前駆体の薄膜方面に紫外光を照射して、前記薄膜をｓｐ^３−結合性ｎＨ−ＢＮ（ｎは２以上の自然数）に変性することを特徴とする。

従来不可能であった、ＢＮ薄膜による半導体材料を実現することができた。

アモルファスＢＮ薄膜の作製。
コーン・エミッターを有しないアモルファスＢＮ薄膜を形成する従来周知の方法を用いることが可能である。代表例としては、プラズマＣＶＤ，熱ＣＶＤ等により、ホウ素原料ガスとしてＢ_２Ｈ_６、ＢＣｌ_３等、窒素原料ガスとしてＮＨ_３等を用いる。
基板としては、Ｓｉを用いると、下記するようにｐ型半導体ＢＮが得られ、Ｃを含む材質（グラファイト、Ｂ４Ｃなど）等を用いると、ｎ型半導体ＢＮが得られる。ここで、ＢＮはｓｐ^３−結合性ｎＨ−ＢＮ（ｎは２以上の自然数）というＢＮ高密度相の多形である。
基板上に作製された上記アモルファスＢＮ薄膜を、光導入用光学窓を持つ合成チャンバーに設置し、チャンバー内雰囲気を不活性ガス（Ａｒなど）、又は、不活性ガスにＮＨ_３ガスなどを混入したもので満たし、チャンバー外から光学窓を通して紫外光（代表的にはＡｒＦレーザ光：波長１９３ｎｍ）を薄膜表面に照射する。この際、ＮＨ_３等の窒素を含有するガスを推奨するのはＢＮの組成変化（Ｎが抜けやすい）を抑制する効果があるためである。又、これらの雰囲気は、プラズマ化することで、プロセス時間の短縮などの効果がある。図１は、以下の実施例を実施するために使用した装置の概略図である。
ガスプラズマとレーザ照射とは異なるタイミングで行われ、アモルファスＢＮ薄膜を生成するときにガスプラズマを使用し、コーン・エミッターを生成するときにレーザ照射を行えるようにしてある。
そして、これらの操作を、チャンバー内から基板を出し入れしなくとも連続して順次行えるようにしてある。
なお、アモルファスＢＮ薄膜とレーザ照射とを別個の装置で行うことを妨げるものではない。

上記方法とは別に既知（特許文献１等）のレーザ・プラズマ複合化ＣＶＤ法による薄膜によっても、十分なレーザ光のエネルギー密度（レーザ・フルエンス）の条件下では、前記手法と同様に、下記の特性の薄膜が得られた。

以下の本発明を実証するための実験例を示す。
アモルファスＢＮ薄膜の作成
本実施例では、表１に示す条件にてモルファスＢＮ薄膜を得た。

Lot No.1の表面写真を図３に示す。 他のロットのアモルファスＢＮ薄膜も同様な表面であった。

薄膜改質
前記表１にて得られたモルファスＢＮ薄膜を表２に示すようにして、薄膜の改質を行った。

表２−１の薄膜はｐ型の導電性を示すＢＮ半導体であることが、熱起電力測定により判明した。
ｎ型Ｓｉ基板上に得られたｐ型ＢＮ薄膜は、ｐｎ接合を形成し、整流特性を示していることが判明した（図２）。

同じくＳｉ基板上に得られたｐ型ＢＮ薄膜で表面にサブミクロンからミクロメータ程度のコーン状のモルフォロジーを示すもの（表２−２）を、探針をメタル・コートしたＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によりその電流-電圧特性を測定したところ、負電圧領域では電流は流れにくく、正電圧（５〜６Ｖ）付近でスイッチ的に電流が流れるという特性が得られ、通常のｐｎ接合による整流特性とは異なるナノドットなどの量子効果特性に近い（あるいは同等な）特性が得られた（図３、４，５，６）。

前記表２−１、２に示すｎ型Ｓｉ−ｐ型ＢＮによるｐｎ接合に光照射した上で熱起電力電力測定、電流電圧特性の測定などをおこなったところ、十分な光起電力が生じており、太陽電池として使用できることが判明した。
前記表２−１、２に示す光起電力を有するｐｎ接合を、ｎ型ＧａＮなどとのヘテロ接合として、あるいは、Ｃ等のドープによるｎ型ＢＮと上記ｐ型ＢＮとのホモ接合として、ガラスなどの透明基板上に作製すれば、光透過性（透明な）太陽電池が作成でき、窓ガラスなどへの応用が可能になる。

表２−３に示すサファイア基板上に得られた薄膜もｓｐ^３−結合性ｎＨ−ＢＮ（ｎは２以上の自然数）多形であった。これにより、薄膜は透明であることが判明した（図７）。したがって、各種ドーピング手法により、透明導電性ＢＮ半導体薄膜が作製できる。
サファイア基板上に作成した透明なｓｐ^３-結合性nH-BN薄膜で、基板を回転しながら成長したため、図7に示すとおり円盤状に形成されている。又、レーザ光の不均一性を反映して、中心部分と、円盤周縁部分では透明性が落ちて、多少の着色が見られる。

上記ｐｎ接合に既存特許（３５９８３８１号）の紫外発光特性を組み合わせると、いわゆるエレクトロルミネッセンスによる紫外発光素子（ダイオード）が作成でき、２２５ｎｍや３００ｎｍ等の産業的な需要の大きい固体紫外光源が得られ、広大な応用領域がカバーできる。
導電性発現の解釈として、レーザ光が十分なエネルギー密度を持つ場合、基板材料自体が成長しつつあるＢＮ薄膜とミキシングを生じてドーピングされることが考えられ、表2-1、2、3などの例では、シリコンがＢＮにドープされ、ｐ型半導体化したことが考えられる。

図９の薄膜合成条件は、下表に示すとおりである。

図１０の薄膜は、１インチN型Si(100)基板上に作成したBN薄膜に、銅メッシュを電極として接触させたものである。
その太陽電池能は、１００Wの電球による光照射により測定した。その結果を図10に示す。ここで、実線は、光照射無しの場合、点線は光照射有りの場合で、Voc=0.17Vが確認できた。測定は、１MΩの抵抗を直列に入れて行っている。
このように、この半導体材料は太陽電池としての応用が可能である。

本発明の実施に使用した装置の模式図。 表２−１サンプルであるｎ型Ｓｉ基板上にｐ型ＢＮ薄膜の電圧−電流特性を示すグラフ。 図５の２−４点でのメタルコートした探針を用いたＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による試料表面でのＩ−Ｖ特性の測定結果を示すグラフ。（ａ）、（ｂ）に示す。その表面形状と測定ポイントを（ｃ）上に矢印で示す。（ｄ）は（ｃ）に対応する導電性のマッピングである。 図５の２−５点でのメタルコートした探針を用いたＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による試料表面でのＩ−Ｖ特性の測定結果を示すグラフ。 図３、４の測定点を示す試料の表面写真。 図５に示す表面での導電性のマッピング。 サファイア基板上に作製された透明なｓｐ^３−結合性ｎＨ−ＢＮ薄膜試料を示す写真。 表１にて得られたモルファスＢＮ薄膜を表２に示すようにして改質を行った結果得られた薄膜表面モルフォロジーを示す走査型電子顕微鏡イメージ。 n-Si(100)基板上にp型のsp3-結合性nH-BN(n=6,9,10の混合薄膜) を作成し、I-V測定の結果、整流効果があり、pnヘテロ接合が形成されていることが確認できた。ここでは、1kΩの抵抗を直列に入れて測定している。 図9と同様なヘテロpn接合の光起電力が確認できた。ここで、実線は、光照射無しの場合、点線は光照射有りの場合で、Voc=0.17Vが確認できた。測定は、１MΩの抵抗を直列に入れて行っている。このように、この半導体材料は太陽電池としての応用が可能である。 太陽電池に用いられるp型ＢＮ/n型Siヘテロダイオードの概念図 作成されたヘテロダイオードの電流電圧特性。整流特性がきれいに出ている。又、白熱灯照射により、第三象限に十分な光励起電流が出ており、光センサーとして機能することも分かる。 作成された太陽電池の特性。 30mW/cm²相当の白熱電球の光を照射した場合の発電の例。ここでは、約0.6mW/cm²程度の発電量で、おおよその発電効率は2％程度になる。これは接触抵抗の大きいアルミ箔電極を用いた試作一号機の段階としては前途有望な値である。 合成法を指し示すフローチャート 合成条件を指し示すフローチャート 図１２を作成した測定データ 図１３を作成した測定データ

Claims (2)

1. 基板とその表面に形成した薄膜とからなる半導体特性を有する半導体材料であって、前記薄膜がｓｐ^３−結合性ｎＨ−ＢＮ（ｎは２以上の自然数）であることを特徴とする半導体材料
2. 請求項1に記載の半導体材料の製造方法であって、半導体基板にアモルファスＢＮ薄膜が形成してある前駆体の薄膜方面に紫外光を照射して、前記薄膜をｓｐ^３−結合性ｎＨ−ＢＮ（ｎは２以上の自然数）に変性することを特徴とする半導体材料の製造方法。