JPH107409A - sp3 結合型窒化ホウ素の製造方法 - Google Patents

sp3 結合型窒化ホウ素の製造方法

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JPH107409A
JPH107409A JP18409796A JP18409796A JPH107409A JP H107409 A JPH107409 A JP H107409A JP 18409796 A JP18409796 A JP 18409796A JP 18409796 A JP18409796 A JP 18409796A JP H107409 A JPH107409 A JP H107409A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 気相反応として、sp3 結合型窒化ホウ素の
新しい製造法を提供する。 【解決手段】 気相中で、基板表面、基板上の成長表面
あるいは成長空間に赤外線を照射してsp3 結合型窒化
ホウ素を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、sp3 結合型窒
化ホウ素の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、切削材料または研削材料等として、さ
らには、ワイドバンドギャプ半導体のオプトエレクトロ
ニクス材料、紫外線発光材料、エレクトロルミネッセン
ス材料、高温半導体材料等としてのsp3 結合型窒化ホ
ウ素の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】従来より、立方晶窒化ホウ素
(cBN)、ウルツ鉱型窒化ホウ素(wBN)、sp3
結合非晶質窒化ホウ素等の物質はsp3 結合型窒化ホウ
素に属するものであることが知られている。そして、こ
れらの物質は、硬質の切削材料や研削材料として有用で
あるだけでなく、広い禁制帯幅で半導体になり得る等の
性質から、機械工学、化学工業、自動車産業、エレクト
ロニクス、原子力産業等の諸分野への応用が期待されて
いるものでもある。
【0003】従来、これらのsp3 結合型窒化ホウ素に
属する物質の一つである立方晶窒化ホウ素(cBN)の
結晶粒を製造する方法としては、超高圧装置を用いて数
万気圧の高圧下で合成する方法が知られている。しかし
ながら、この方法では、高純度なものを製造したり、ま
たは自由な形状、特に膜状のものを製造することは非常
に困難である等の問題があった。
【0004】一方、1気圧以下の低圧環境でsp3 結合
型窒化ホウ素を合成する試みもなされており、すでに2
つの方法が提案されている。まず一つの方法は、PVD
法といわれる方法で、ホウ素を蒸着しながら窒素イオ
ン、アルゴンイオンを基体にぶつけるアークイオンプレ
ーティング法やイオンビーム蒸着法、ホウ素あるいは窒
化ホウ素をターゲットとするバイアススパッタリング法
等で、イオンの基板への衝撃を利用するものである。二
つめの方法は、気相化学種間あるいは気相化学種と基体
との反応を利用する化学気相析出法(CVD法)であ
る。ホウ素源として、ジボラン、三塩化ホウ素、三フッ
化ホウ素、アミノボラン、ボラジン等を、窒素源として
アンモニアあるいは窒素ガス等を用い、それらの間の反
応を行わせる。この場合も基板バイアスによるイオンの
衝撃効果を利用するか、あるいはプラズマや加熱したフ
ィラメントにより発生させた原子状水素の作用を利用し
ているとされている。ただ、後者の場合はcBN合成の
成功は広く認められていない。
【0005】しかしながら、これら従来の高反応性の気
相を用いる方法で得られるsp3 結合窒化ホウ素は、六
方晶(hBN)や乱層構造の窒化ホウ素(tBN)との
混合物であったり、その結晶性が悪く、赤外吸収スペク
トルで1050〜1100cm-1にブロードな吸収は見
られるものの、X線回折では2θ=43.3度のピーク
を確認できないか、もしくは非常にブロードな回折図形
を示すものにとどまっていた。
【0006】また、cBNが、プラズマCVD中に波長
193nmの紫外線レーザーを照射することで得られた
という報告があるが、同定が不十分であり、一般には認
められていない。したがって、気相合成法は、高圧法に
比べて高純度品の製造の可能性があり、形状自由度も大
きく、製造装置の構成もより簡易であるという特徴を有
しているものの、従来の低圧気相方法では、特性を発揮
させ得るsp3 結合型窒化ホウ素の合成法は確立されて
いないのが実情である。
【0007】この発明は、以上通りの事情を鑑みてなさ
れたものであり、気相合成法の特徴を生かしつつ、確実
にsp3 結合型窒化ホウ素を製造することのできる、新
しい方法を提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、反応容器中にガス状原料物質と
してのホウ素源並びに窒素源を導入し、sp3 結合型窒
化ホウ素を成長させる製造方法であって、基板表面、基
板上の成長表面および成長空間の少くともいずれかに赤
外線を照射して成長させることを特徴とするsp3 結合
型窒化ホウ素の製造方法を提供する。
【0009】すなわち、この発明は、発明者によって見
出された、sp2 結合型窒化ホウ素(六方晶窒化ホウ素
(hBN)、菱面体型窒化ホウ素(rBN)、乱層構造
窒化ホウ素(tBN))が層状構造を持ち、その格子振
動が面内振動と面外振動に赤外活性なモード(hBNの
場合はA2uモード)を持つとの知見から、窒化ホウ素の
気相合成中に、基板表面、基板上の成長表面あるいは成
長空間にこの面外振動の波長に近い赤外線を照射するこ
とにより、sp2 結合による層状構造の発達を阻害し、
また、生成した層状構造の面外方向の振動を励起し、隣
の面との結合形成を促進することによって、sp3 結合
型窒化ホウ素を合成する方法を実現したものである。
【0010】そしてまた、この発明は、上記の方法にお
いて、添加物質としてのII族元素源、IV族元素源、VI族
元素源を導入し、不純物ドーピングを行って半導体の性
質を有するsp3 結合型窒化ホウ素を製造する方法をも
提供する。
【0011】
【発明の実施の形態】この発明の方法は、上記のとおり
の構成を特徴としているが、この場合の気相反応の手段
については、いわゆるPVD法、CVD法いずれの方法
でもよく、採用する手段と、目的とするsp3 結合型窒
化ホウ素の種類や形状に応じて、原料物質としてのホウ
素源や窒素源や、反応諸条件を選択すればよい。たとえ
ば、PVD法では、窒素を含むプラズマ中でのボロンの
蒸着、ボロンを蒸着しながら窒素イオンや窒素原子を基
板にあてるイオンビーム法、およびラジカルビーム法、
ボロンや窒化ホウ素のスパッタリング法を用いることが
できる。また、CVD法においては、反応条件は、どん
な結晶構造でもよいが、窒化ホウ素の析出する条件を用
いればよい。基板加熱や反応室の壁の加熱により、原料
ガスを加熱分解する熱CVD反応や、プラズマ、加熱フ
ィラメント、紫外線照射等により原料ガスを励起、分解
する、プラズマCVD、熱フィラメントCVD、光CV
Dを併用すれば反応がより速くなり、また基板の温度を
下げることができる。基板の形状、温度等についても特
に限定はなく、たとえば温度は液体窒素温度から140
0℃程度までとすることができるが、基板の材質その他
で基板温度の上昇が好ましくない場合は、基板を冷却す
る。ガス状原料物質としては、ジボラン、三塩化ホウ
素、三フッ化ホウ素等のホウ素を含むガスと窒素、アン
モニア、アミン等の窒素を含むガスを混合して用いる
か、あるいはアミノボラン、ボラジン等の両元素を含む
化合物等が適宜に用いられる。CVD法では、反応室圧
力は通常10-3Torr〜数気圧である。また、ホウ素
を含むガスを用いる代わりに、固体ホウ素やsp2 結合
型窒化ホウ素を水素ガス等でいったん気化して原料ガス
とする、いわゆる化学輸送法を用いることもできる。
【0012】また、この発明においては、照射する赤外
線は必ずしもレーザー光である必要はないが、強度の点
でレーザー光が利用される。照射する赤外線の中心波長
は10〜20μmのなかから適宜に選択することが一般
的には好ましいが、いくつかの波長を重ねて用いてもよ
い。なお、この波長範囲はsp2 結合窒化ホウ素のsp
2 混成軌道の平面に垂直な格子振動モードの波長範囲
(通常12〜14μm)よりかなり広いが、これはこの
発明の方法ではsp2 結合型窒化ホウ素の発達は十分で
なく、その前駆体の発達を阻害するために有効に作用す
るためと考えられる。この波長域の強度の強い赤外線に
ついては、パルス光を用いることができ、照射エネルギ
ー密度は、好ましくは0.2μJ/cm2 ・パルス以
上、繰り返し10パルス/秒以上である。また連続光
(CW)をパルスに重ねてもよい。
【0013】この発明の方法によって合成される窒化ホ
ウ素は、膜状または粒状もしくはその中間的状態で生成
され、原料物、反応諸条件によってその状態が制御され
る。そして、これらのこの発明の窒化ホウ素は、立方晶
窒化ホウ素(cBN)、ウルツ鉱型窒化ホウ素(wB
N)、sp3 結合非晶質窒化ホウ素、およびこれらの混
合物がその代表的なものとして示される。
【0014】また、この発明では、ドーピングによって
半導体性のsp3 結合型窒化ホウ素の製造も可能とす
る。この場合には、反応系に、添加物質として、Be,
Mg等のII族元素源、C,Si等のIV族元素源、あるい
はO,S等のVI族元素源を導入する。ガス、あるいは気
化した固体や液体原料を用いることができる。以下、実
施例を示してさらに詳しくsp3 結合型窒化ホウ素の製
造方法について説明する。
【0015】
【実施例】実施例1 添付した図面の図1は、この発明のsp3 結合型窒化ホ
ウ素の製造に用いる装置を例示したものである。たとえ
ば、この図1に例示したように、高周波プラズマ装置に
おいて、シリコン基板(3)を基板ホルダー(2)上に
置き、反応容器(1)を0.001Torrまで排気装
置(7)により排気後、ガス供給器(8)より、バルブ
(9a)を通して、Ar(100sccm)+B2 6
(1sccm)を、バルブ(9b)を通して、Ar(1
00sccm)+NH3 (3sccm)を供給し、高周
波発信機(10)、整合器(11)および高周波ワーク
コイル(12)によって13.56MHz、1kWの電
力でプラズマを発生し、光学窓(6)より光パラメトリ
ック発信による赤外線レーザー発生装置(5)より赤外
線レーザを30分間照射した。
【0016】この反応により、基板(3)上に、膜状
の、sp3 結合型窒化ホウ素(cBN)を得た。生成物
の確認は、赤外吸収スペクトルによる〜1065cm-1
の吸収の存在の確認及び電子線回折像の解析で行った。
反応圧力は5Torr、基板温度は50℃、レーザーの
波長は12.8μm、強度は0.2μJ/cm2 ・パル
ス、繰り返し10Hzであった。実施例2 実施例1において、原料ガス中に、0.1%のシランガ
スを含むArガス(1sccm)を混合しながら、同様
に合成を行うことによって、n型窒化ホウ素半導体を合
成することができた。
【0017】
【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明したと
おり、超高圧、イオンビーム発生、バイアス電圧印加等
の操作をすることなく、気相において、容易な反応制御
だけで、sp3 結合型窒化ホウ素の合成を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明のsp3 結合型窒化ホウ素の合成に用
いる装置を例示した概要図である。
【符号の説明】
1 反応室 2 基板ホルダー 3 基板 5 レーザー発生装置 6 光学窓 7 排気装置 8 ガス供給装置 9 バルブ 10 高周波発信機 11 整合器 12 高周波ワークコイル

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 反応容器中にガス状原料物質としてのホ
    ウ素源並びに窒素源を導入し、sp3 結合型窒化ホウ素
    を成長させる製造方法であって、基板表面、基板上の成
    長表面および成長空間の少くともいずれかに赤外線を照
    射して成長させることを特徴とするsp3 結合型窒化ホ
    ウ素の製造方法。
  2. 【請求項2】 照射する赤外線が、中心波長10〜20
    μmのレーザー光である請求項1のsp3 結合型窒化ホ
    ウ素の製造方法。
  3. 【請求項3】 合成される窒化ホウ素が、立方晶窒化ホ
    ウ素(cBN)、ウルツ鉱型窒化ホウ素(wBN)、s
    3 結合非晶質窒化ホウ素、またはそれらの混合物であ
    る請求項1または2のsp3 結合型窒化ホウ素の製造方
    法。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれかの方法にお
    いて、添加物質としてのII族元素源、IV族元素源、およ
    びVI族元素源の1種以上を導入して半導体性sp3 結合
    窒化ホウ素を製造することを特徴とする半導体性sp3
    結合型窒化ホウ素の製造方法。
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