JP2010045253A - Etchant composition for transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）表示素子などに使用される、透明導電膜用のエッチング液組成物に関する。 The present invention relates to an etching solution composition for a transparent conductive film, which is used for a liquid crystal display (LCD) or an electroluminescence display (ELD) display element.
液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ表示素子などに使用される透明導電膜としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛などがあり、なかでもＩＴＯ膜およびＩＺＯ膜が広く用いられている。透明導電膜のパターニング方法としては、ガラスなどの基板上に透明導電膜をスパッタ法などにより成膜後、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成し、透明導電膜をエッチングすることで電極パターンを形成する方法が一般的である。
透明導電膜のエッチング液としては、従来、（１）塩化鉄水溶液、（２）ヨウ素酸水溶液、（３）リン酸水溶液、（４）塩酸−硝酸混合液（王水）、および（５）シュウ酸水溶液、などの酸化インジウムを溶解する成分を含むエッチング液が提案されている。
Examples of transparent conductive films used for liquid crystal displays and electroluminescent display display elements include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium oxide, tin oxide, and zinc oxide. IZO films are widely used. As a method for patterning a transparent conductive film, a transparent conductive film is formed on a substrate such as glass by a sputtering method, a resist pattern is formed by a photolithography method, and an electrode pattern is formed by etching the transparent conductive film. The method is common.
Conventionally, as an etching solution for a transparent conductive film, (1) an iron chloride aqueous solution, (2) an iodic acid aqueous solution, (3) a phosphoric acid aqueous solution, (4) a hydrochloric acid-nitric acid mixed solution (aqua regia), and (5) Shu An etching solution containing a component that dissolves indium oxide, such as an acid aqueous solution, has been proposed.
ＩＴＯ膜としては、従来は、比抵抗や透過率などの透明導電膜としての基本特性が良好な多結晶ＩＴＯ膜が使用されてきたが、近年は、表示素子の大型化、高精細化、高性能化に伴い、加工精度の向上、プロセス温度の低温化、表面平坦性の向上などが求められており、これらの要求を満たす透明導電膜として、非晶質ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜が使用されるに至っている。 Conventionally, a polycrystalline ITO film having good basic characteristics as a transparent conductive film such as specific resistance and transmittance has been used as the ITO film. As performance is improved, improvement in processing accuracy, reduction in process temperature, improvement in surface flatness, and the like are required, and an amorphous ITO film or an IZO film is used as a transparent conductive film that satisfies these requirements. Has reached.
非晶質ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜などの透明導電膜のエッチング液としては、安価で安定性に優れ、実用的なエッチング速度を有し且つＡｌ配線へのダメージが小さいシュウ酸水溶液が広く用いられている。しかしながら、シュウ酸水溶液による透明導電膜のエッチングでは、シュウ酸インジウムの結晶が析出しやすいという問題がある。 As an etchant for transparent conductive films such as amorphous ITO films and IZO films, an oxalic acid aqueous solution that is inexpensive and excellent in stability, has a practical etching rate, and has little damage to Al wiring is widely used. Yes. However, the etching of the transparent conductive film with an aqueous oxalic acid solution has a problem that crystals of indium oxalate tend to precipitate.
通常、エッチング液はエッチング装置内で循環させて繰り返し使用されるため、シュウ酸を含むエッチング液を用いて透明導電膜をエッチングすると、エッチング液中のインジウム濃度が上昇し、シュウ酸インジウムの結晶が析出し易い。一度析出すると、それを核として結晶成長が進行して粗大な結晶物が形成され、装置内に付着する。結果として、装置の動作不良やフィルターの目詰まり、基板へのダメージなどの問題が生じる。
シュウ酸インジウムは極めて難溶性の塩であるため、エッチング液中で再溶解しにくく、また水にも溶解しにくい。このため、装置内に析出した結晶物を取り除くには、装置内のエッチング液を抜いた後、手作業による除去や薬液による溶解除去など、何らかの方法で除去するしかなく、スループットの低下、コストアップに繋がる。また目詰まりしたフィルターは、何らかの方法で結晶物を除去するか、あるいはフィルターを更新するしかなく、これもまたスループットの低下、コストアップに繋がる。このように、シュウ酸を含有するエッチング液を用いた透明導電膜のエッチングでは、シュウ酸インジウムの結晶が析出し易いことが大きな問題となっている。
Usually, since the etching solution is circulated in the etching apparatus and used repeatedly, when the transparent conductive film is etched using the etching solution containing oxalic acid, the concentration of indium in the etching solution increases, and the crystal of indium oxalate is formed. Easy to precipitate. Once deposited, crystal growth proceeds using the core as a nucleus to form a coarse crystal, which adheres to the apparatus. As a result, problems such as device malfunction, filter clogging, and damage to the substrate occur.
Since indium oxalate is a very poorly soluble salt, it is difficult to re-dissolve in the etching solution and to water. For this reason, the only way to remove the crystals deposited in the device is to remove the etching solution in the device and then remove it by some method, such as manual removal or dissolution removal with a chemical solution. It leads to. In addition, the clogged filter has only to remove the crystal by some method or renew the filter, which also leads to a decrease in throughput and an increase in cost. As described above, in the etching of the transparent conductive film using the etching solution containing oxalic acid, it is a big problem that crystals of indium oxalate easily precipitate.
この問題の対策として、前述のシュウ酸以外の酸化インジウムを溶解する成分の使用が挙げられるが、塩化鉄水溶液は、サイドエッチング量が大きく、半導体に悪影響を及ぼすＦｅを含有するという欠点を有する。またヨウ素酸水溶液は、ヨウ素を遊離しやすく安定性に欠ける上に、高価であるという欠点を有する。さらにリン酸水溶液は、Ａｌ配線にダメージを与え、エッチング残渣が生じやすいという欠点を有する。また塩酸−硝酸混合液（王水）は、経時変化が著しく、プロセスコントロールが困難で、デリバリーすることができないという欠点を有する。 As a countermeasure for this problem, use of a component that dissolves indium oxide other than the above-mentioned oxalic acid can be mentioned. However, the aqueous iron chloride solution has a drawback that it contains Fe which has a large side etching amount and adversely affects the semiconductor. In addition, the iodic acid aqueous solution has the disadvantages that it is easy to liberate iodine, lacks stability, and is expensive. Further, the phosphoric acid aqueous solution has the disadvantage that it damages the Al wiring and easily causes etching residue. Further, the hydrochloric acid-nitric acid mixed solution (aqua regia) has a drawback that the change with time is remarkable, process control is difficult, and delivery is impossible.
さらに、シュウ酸を主成分とするエッチング液による非晶質ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜などの透明導電膜のエッチングでは、エッチング残渣が生じやすいという問題がある。
この問題を解決する方法として、本発明者らは、シュウ酸と、ポリスルホン酸化合物およびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選択される１種または２種以上の化合物とを含有する、ＩＴＯ膜用エッチング液組成物を提案した（特許文献１）。また、シュウ酸とアミノカルボン酸またはトリエタノールアミンとを含有するＩＴＯ膜用エッチング液組成物（特許文献２）、シュウ酸とカルボン酸を含有する非晶質ＩＴＯ膜用エッチング剤（特許文献３）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩、シュウ酸、および水を含有するＩＴＯ膜およびＩＺＯ膜用エッチング液組成物（特許文献４）、シュウ酸とフッ素系界面活性剤とを含有するＩＴＯ膜およびＩＺＯ膜用エッチング液組成物（特許文献５）などが提案されているが、これらのシュウ酸を含むエッチング液は、実用的なエッチング速度を有しエッチング残渣の防止には効果が認められるものの、前述のシュウ酸インジウムの結晶析出の問題は全く認識されておらず未解決のままである。
Further, etching of a transparent conductive film such as an amorphous ITO film or an IZO film with an etchant containing oxalic acid as a main component has a problem that etching residues are likely to occur.
As a method for solving this problem, the inventors contain oxalic acid and one or more compounds selected from the group consisting of polysulfonic acid compounds and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers. An etching solution composition for ITO film was proposed (Patent Document 1). Further, an etching solution composition for ITO film containing oxalic acid and aminocarboxylic acid or triethanolamine (Patent Document 2), an etching agent for amorphous ITO film containing oxalic acid and carboxylic acid (Patent Document 3) Etching solution for ITO film and IZO film containing perfluoroalkyl group-containing phosphate ester salt, oxalic acid and water (Patent Document 4), ITO film containing oxalic acid and fluorosurfactant and Although an etching solution composition for IZO film (Patent Document 5) and the like have been proposed, an etching solution containing these oxalic acids has a practical etching rate and is effective in preventing etching residues. The aforementioned problem of crystal precipitation of indium oxalate has not been recognized at all and remains unsolved.
さらに、シュウ酸を含まないエッチング液として、スルファミン酸と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩またはポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを含有する水溶液からなる非晶質ＩＴＯ膜用エッチング剤組成物（特許文献６）などが提案されているが、これらのシュウ酸を含まないエッチング液は、シュウ酸インジウムの結晶が析出せずエッチング残渣の防止には効果が認められるものの、シュウ酸を含む水溶液に比べてエッチング速度が遅くスループットが低下するなどの問題がある。 Further, as an etchant containing no oxalic acid, amorphous ITO comprising an aqueous solution containing sulfamic acid and polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate or polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester Etching compositions for films (Patent Document 6) and the like have been proposed, but these oxalic acid-free etching solutions do not precipitate indium oxalate crystals but are effective in preventing etching residues. There is a problem that the etching rate is slow and the throughput is lowered as compared with an aqueous solution containing oxalic acid.
以上のように、シュウ酸以外の酸化インジウムを溶解する無機酸などを主成分とした既存のエッチング液では、エッチングの特性およびエッチング液の安定性などの点で使用上大きな問題があり、シュウ酸を主成分とするエッチング液に匹敵する優れた特性を有するエッチング液は存在しない。また、シュウ酸を主成分とするエッチング液では、その優れた特性を維持し、さらにシュウ酸インジウムの結晶析出を抑制可能なエッチング液は未だ存在しない。
したがって現在、シュウ酸を主成分とするエッチング液を、インジウムを含む透明導電膜のエッチング工程に使用する際の結晶析出の対策としては、使用後のエッチング液をナノ濾過膜で濾過して再生する方法、装置の定期的なメンテナンス、および結晶が析出しにくい装置構造にするなど、装置側でのみ対策がなされているのが現状である（特許文献７および非特許文献１）。
As described above, the existing etching liquid mainly composed of inorganic acid that dissolves indium oxide other than oxalic acid has a large problem in use in terms of etching characteristics and etching liquid stability. There is no etchant having excellent characteristics comparable to that of an etchant containing as a main component. In addition, an etchant containing oxalic acid as a main component does not yet have an etchant that maintains its excellent characteristics and can suppress indium oxalate crystal precipitation.
Therefore, at present, as a countermeasure against crystal precipitation when using an etching solution mainly composed of oxalic acid in the etching process of a transparent conductive film containing indium, the used etching solution is filtered through a nanofiltration membrane and regenerated. Currently, measures are taken only on the device side, such as periodic maintenance of the method, device, and device structure in which crystals do not easily precipitate (Patent Document 7 and Non-Patent Document 1).
したがって本発明の課題は、液晶ディスプレイなどに使用される非晶質ＩＴＯおよびＩＺＯなどの透明導電膜のエッチング工程において、シュウ酸インジウムの結晶析出を防止して、スループットの向上およびコスト低下に寄与できる、透明導電膜用エッチング液組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to prevent indium oxalate crystal precipitation in the etching process of transparent conductive films such as amorphous ITO and IZO used for liquid crystal displays and the like, and can contribute to improvement of throughput and cost reduction. It is providing the etching liquid composition for transparent conductive films.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、シュウ酸と、アルカリ性化合物とを含む透明導電膜用エッチング液組成物が、シュウ酸を主成分とするエッチング液の優れた特性を有し、かつシュウ酸インジウムの結晶析出を抑制できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and the etching solution composition for transparent conductive film containing oxalic acid and an alkaline compound is superior in etching solution mainly composed of oxalic acid. As a result of finding that it has the characteristics and can suppress the crystal precipitation of indium oxalate and further researched it, the present invention has been completed.
すなわち本発明は、シュウ酸と、アルカリ性化合物（ただし、トリエタノールアミンを除く）とを含む、透明導電膜用エッチング液組成物に関する。
また本発明は、アルカリ性化合物が、水酸化第四級アンモニウム類、アルカリ金属類の水酸化物、アルカノールアミン類（ただし、トリエタノールアミンを除く）およびヒドロキシルアミン類からなる群より選ばれる１種または２種以上である、前記透明導電膜用エッチング液組成物に関する。
さらに本発明は、ｐＨが１．１〜５．０である、前記透明導電膜用エッチング液組成物に関する。
また本発明は、さらにポリスルホン酸化合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーおよびスルフォネート型アニオン界面活性剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物含む、前記透明導電膜用エッチング液組成物に関する。
さらに本発明は、さらに水溶性ポリマーを１種または２種以上含む、前記透明導電膜用エッチング液組成物に関する。
また本発明は、酸化インジウムを含む透明導電膜のエッチングに用いる、前記透明導電膜用エッチング液組成物に関する。
さらに本発明は、前記透明導電膜用エッチング液組成物を用いる、透明導電膜のエッチング方法に関する。
That is, this invention relates to the etching liquid composition for transparent conductive films containing an oxalic acid and an alkaline compound (however, except a triethanolamine).
In the present invention, the alkaline compound is one or more selected from the group consisting of quaternary ammonium hydroxides, hydroxides of alkali metals, alkanolamines (excluding triethanolamine) and hydroxylamines. It is related with the said etching liquid composition for transparent conductive films which is 2 or more types.
Furthermore, this invention relates to the said etching liquid composition for transparent conductive films whose pH is 1.1-5.0.
In addition, the present invention further provides an etching solution composition for a transparent conductive film, further comprising one or more compounds selected from the group consisting of a polysulfonic acid compound, a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and a sulfonate anionic surfactant. Related to things.
Furthermore, this invention relates to the said etching liquid composition for transparent conductive films which further contains 1 type, or 2 or more types of water-soluble polymers.
Moreover, this invention relates to the said etching liquid composition for transparent conductive films used for the etching of the transparent conductive film containing an indium oxide.
Furthermore, this invention relates to the etching method of a transparent conductive film using the said etching liquid composition for transparent conductive films.
シュウ酸インジウムの結晶が析出し易い原因は、シュウ酸水溶液中におけるインジウムの溶解度が低い点にあると考えられる。本発明者らの調査では、シュウ酸水溶液中におけるインジウムの溶解量は３００ｐｐｍ程度であり、それ以上の濃度ではシュウ酸インジウムの結晶が析出し易いことが判明している。つまりシュウ酸水溶液中におけるインジウムの溶解量を増加させることが、シュウ酸インジウムの結晶析出を抑制することに繋がると考えられる。 The reason why indium oxalate crystals are likely to precipitate is thought to be the low solubility of indium in an oxalic acid aqueous solution. According to the inventors' investigation, it has been found that the amount of indium dissolved in the aqueous oxalic acid solution is about 300 ppm, and indium oxalate crystals are likely to precipitate at concentrations higher than that. That is, increasing the amount of indium dissolved in the oxalic acid aqueous solution is considered to lead to suppression of crystal precipitation of indium oxalate.
本発明の透明導電膜用エッチング液組成物が、アルカリ性化合物を含むことにより、シュウ酸インジウムの結晶析出を抑制する理由は必ずしも明らかではないが、液中において、ｐＨが高くなるに従い、インジウムに対してシュウ酸よりもＯＨ基やアミン、第４級アンモニウムとの錯体が生成しやすい条件となり、シュウ酸インジウムの生成が抑制され、結果的にインジウムの溶解量が増加するためと考えられる。 The reason why the etching solution composition for transparent conductive film of the present invention suppresses crystal precipitation of indium oxalate by containing an alkaline compound is not necessarily clear, but as the pH increases in the solution, This is considered to be due to the fact that a complex with an OH group, an amine, and a quaternary ammonium is more easily generated than oxalic acid, and the generation of indium oxalate is suppressed, resulting in an increase in the amount of indium dissolved.
本発明の透明導電膜用エッチング液組成物により、透明導電膜のエッチング工程において、シュウ酸インジウムの結晶析出が抑制されるため、エッチング液の液ライフが延命し、また結晶の除去作業が軽減されるため、スループットの向上とコスト低減が可能となる。 The etching solution composition for transparent conductive film of the present invention suppresses crystal precipitation of indium oxalate in the transparent conductive film etching step, thereby extending the life of the etching solution and reducing the crystal removal work. Therefore, throughput can be improved and cost can be reduced.
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の透明導電膜とは、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）および酸化インジウムなどからなる透明導電膜であり、とくに非晶質ＩＴＯ膜およびＩＺＯ膜からなる透明導電膜である。また本発明の透明導電膜用エッチング液組成物は、液晶ディスプレイおよびエレクトロルミネッセンスディスプレイなどの製造工程における、上記透明導電膜のエッチング工程において用いられるエッチング液組成物である。 The present invention is described in detail below. The transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film made of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium oxide, or the like, particularly a transparent conductive film made of an amorphous ITO film or an IZO film. . Moreover, the etching liquid composition for transparent conductive films of this invention is an etching liquid composition used in the etching process of the said transparent conductive film in manufacturing processes, such as a liquid crystal display and an electroluminescent display.
本発明のエッチング液組成物に用いるシュウ酸の濃度は、エッチング速度が実用上十分であること、シュウ酸の結晶が析出しないことなどを考慮して適宜決定するが、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．３〜８重量％であり、とくに好ましくは０．５〜６重量％である。シュウ酸の濃度が低いとエッチング速度が低下し、シュウ酸の濃度が高いとシュウ酸の結晶が析出する傾向があるところ、シュウ酸の濃度が上記の範囲であれば、実用的なエッチング速度が得られ、またシュウ酸の結晶が析出して保存性やデリバリーにあたって支障を来すおそれがなく好ましい。 The concentration of oxalic acid used in the etching solution composition of the present invention is appropriately determined in consideration of the fact that the etching rate is practically sufficient and the oxalic acid crystals do not precipitate, but preferably 0.1 to 10 % By weight, more preferably 0.3 to 8% by weight, and particularly preferably 0.5 to 6% by weight. When the concentration of oxalic acid is low, the etching rate decreases, and when the concentration of oxalic acid is high, crystals of oxalic acid tend to precipitate. If the concentration of oxalic acid is in the above range, a practical etching rate is obtained. It is preferable because it is obtained and crystals of oxalic acid are precipitated, and there is no risk of hindering storage and delivery.
本発明のエッチング液組成物に用いるアルカリ性化合物は、インジウム溶解量およびエッチング速度などを考慮して選択されるが、本発明のエッチング液組成物は、アルカリ成分を加えた際のエッチング速度の低下が小さいことが特徴であり、インジウム溶解量とエッチング速度のバランスがとくに重要である。本発明のエッチング液組成物に用いるアルカリ性化合物としては、典型的には、水酸化第四級アンモニウム類、アルカリ金属類の水酸化物、アルカノールアミン類（ただし、トリエタノールアミンを除く）およびヒドロキシルアミン類などが挙げられる。
具体的には、水酸化第四級アンモニウム類としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどが挙げられる。
また、アルカリ金属類の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
The alkaline compound used in the etching solution composition of the present invention is selected in consideration of the dissolved amount of indium and the etching rate, but the etching solution composition of the present invention has a lower etching rate when an alkali component is added. It is characterized by being small, and the balance between the amount of dissolved indium and the etching rate is particularly important. The alkaline compounds used in the etching solution composition of the present invention typically include quaternary ammonium hydroxides, hydroxides of alkali metals, alkanolamines (excluding triethanolamine) and hydroxylamine. And the like.
Specifically, examples of the quaternary ammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline.
Examples of alkali metal hydroxides include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
さらに、アルカノールアミン類としては、モノアルカノールアミン類、ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミンを除くトリアルカノールアミン類などが挙げられる。モノアルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、モノプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、およびこれらの塩などが挙げられる。またジアルカノールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジブタノールアミン、およびこれらの塩などが挙げられる。上記アルカノールアミン類のうち、インジウム溶解量およびエッチング速度などの観点から、好ましくはモノアルカノールアミン類、ジアルカノールアミン類などが挙げられ、より好ましくはモノアルカノールアミン類などが挙げられ、とくに好ましくはモノエタノールアミンなどが挙げられる。
さらに、ヒドロキシルアミン類としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミンなどが挙げられ、好ましくはヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
なお、これらのアルカリ性化合物は、用途に応じて１種または２種以上含んでも良い。
Furthermore, examples of the alkanolamines include monoalkanolamines, dialkanolamines, trialkanolamines excluding triethanolamine, and the like. Examples of monoalkanolamines include monoethanolamine, 2-methylaminoethanol, 2-ethylaminoethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 1-amino-2-propanol, monopropanolamine, and dimethylaminoethanol. And salts thereof. Examples of dialkanolamines include diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dibutanolamine, and salts thereof. Of the alkanolamines, monoalkanolamines and dialkanolamines are preferable, and monoalkanolamines are more preferable, and monoalkanolamines are particularly preferable, from the viewpoint of indium dissolution amount and etching rate. Examples include ethanolamine.
Further, examples of hydroxylamines include hydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, hydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride, and preferably hydroxylamine. An amine etc. are mentioned.
In addition, these alkaline compounds may contain 1 type, or 2 or more types according to a use.
本発明のエッチング液組成物に用いるアルカリ性化合物の濃度は、インジウム溶解量、シュウ酸インジウムの結晶析出、エッチング液組成物のｐＨおよびエッチング速度などを考慮して適宜決定するが、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．３〜７重量％であり、とくに好ましく０．５〜５重量％である。アルカリ性化合物の濃度が低いとシュウ酸インジウムの結晶が析出しやすく、濃度が高いとエッチング速度が低下する傾向があるところ、アルカリ性化合物の濃度が上記の範囲であれば、十分なシュウ酸インジウムの結晶析出防止効果と実用的なエッチング速度が得られるため好ましい。 The concentration of the alkaline compound used in the etching solution composition of the present invention is appropriately determined in consideration of the dissolved amount of indium, crystal precipitation of indium oxalate, the pH of the etching solution composition, the etching rate, etc., but preferably 0.1 It is 10 to 10 weight%, More preferably, it is 0.3 to 7 weight%, Especially preferably, it is 0.5 to 5 weight%. If the concentration of the alkaline compound is low, indium oxalate crystals tend to precipitate, and if the concentration is high, the etching rate tends to decrease. If the concentration of the alkaline compound is in the above range, sufficient indium oxalate crystals This is preferable because a precipitation preventing effect and a practical etching rate can be obtained.
本発明のエッチング液組成物のｐＨは、インジウム溶解量、シュウ酸インジウムの結晶析出およびエッチング速度などを考慮して適宜決定するが、好ましくは１．１〜５．０であり、より好ましくは１．２〜４．０であり、とくに好ましくは１．３〜３．０である。ｐＨが低いとシュウ酸インジウムの結晶が析出しやすく、ｐＨが高いとエッチング速度が低下する傾向があるところ、ｐＨが上記の範囲であれば、十分なシュウ酸インジウムの結晶析出防止効果と実用的なエッチング速度が得られるため好ましい。 The pH of the etching solution composition of the present invention is appropriately determined in consideration of the amount of dissolved indium, crystal precipitation of indium oxalate, the etching rate, etc., but is preferably 1.1 to 5.0, more preferably 1. .2 to 4.0, particularly preferably 1.3 to 3.0. If the pH is low, indium oxalate crystals tend to precipitate, and if the pH is high, the etching rate tends to decrease. If the pH is in the above range, sufficient indium oxalate crystal precipitation preventing effect and practical use This is preferable because a high etching rate can be obtained.
本発明のエッチング液組成物において、シュウ酸とアルカリ性化合物とを含む本発明の組成物のｐＨと、アルカリ性化合物を含まないこと以外は同一組成の組成物のｐＨとを比較した場合の、アルカリ性化合物を加えることによるｐＨの変化量ΔｐＨは、インジウム溶解量、シュウ酸インジウムの結晶析出およびエッチング速度などを考慮して適宜決定し、加えるアルカリ性化合物の種類および濃度などにより適宜調整する。
ΔｐＨの範囲は、好ましくは０．１〜４．０であり、より好ましくは０．３〜３．０であり、とくに好ましくは０．５〜２．０である。ΔｐＨが小さいとシュウ酸インジウムの結晶が析出しやすく、ΔｐＨが大きいとエッチング速度が低下する傾向があるところ、ΔｐＨが上記の範囲であれば、十分なシュウ酸インジウムの結晶析出防止効果と実用的なエッチング速度が得られるため好ましい。
In the etching solution composition of the present invention, when comparing the pH of the composition of the present invention containing oxalic acid and an alkaline compound and the pH of the composition having the same composition except that the alkaline compound is not contained, the alkaline compound The pH change ΔpH due to the addition of is appropriately determined in consideration of the dissolved amount of indium, the crystal precipitation of indium oxalate, the etching rate, and the like, and is appropriately adjusted depending on the type and concentration of the alkaline compound to be added.
The range of ΔpH is preferably 0.1 to 4.0, more preferably 0.3 to 3.0, and particularly preferably 0.5 to 2.0. When ΔpH is small, indium oxalate crystals tend to precipitate, and when ΔpH is large, the etching rate tends to decrease. If ΔpH is in the above range, sufficient indium oxalate crystal precipitation preventing effect and practical use This is preferable because a high etching rate can be obtained.
本発明のエッチング液組成物のエッチング速度は、処理時間および均一なエッチングなどを考慮して、シュウ酸の濃度、加えるアルカリ性化合物の種類および濃度などにより適宜調整する。 The etching rate of the etching solution composition of the present invention is appropriately adjusted depending on the concentration of oxalic acid, the type and concentration of the alkaline compound to be added, taking into consideration the processing time and uniform etching.
また本発明のエッチング液組成物は、前記の効果を妨げない範囲で、エッチング残渣を除去するための成分をさらに含有させることができる。このような目的で用いられる成分としては、ポリスルホン酸化合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、スルフォネート型アニオン界面活性剤などが望ましい。
ポリスルホン酸化合物としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびその塩、ポリスチレンスルホン酸およびその塩、リグニンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびその塩としては、具体的には、ルノックス１０００Ｃ、１５００Ａ、イオネットＤ−２、三洋レベロンＰＨＬ（以上、東邦化学工業株式会社）、ローマＰＷＡ−４０（サンノプコ株式会社）、デモールＮ（花王株式会社）、ポリティＮ−１００Ｋ（ライオン株式会社）、ラベリンＦＨ−Ｐ（第一工業製薬株式会社）などの商品名で市販されている。リグニンスルホン酸およびその塩としては、具体的には、ソルポール９０４７Ｋ（東邦化学工業株式会社）、サンエキス（日本製紙ケミカル株式会社）などの商品名で市販されている。これらポリスルホン酸化合物のうちナトリウムなどの金属を含有するものは、電子工業用として使用する場合は好ましくなく、イオン交換樹脂などで処理し、ナトリウムを除去する事により使用可能となる。
Moreover, the etching liquid composition of this invention can further contain the component for removing an etching residue in the range which does not prevent the said effect. As a component used for such a purpose, a polysulfonic acid compound, a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, a sulfonate type anionic surfactant and the like are desirable.
Examples of the polysulfonic acid compound include naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate and salts thereof, polystyrene sulfonic acid and salts thereof, lignin sulfonic acid and salts thereof, and the like. Specific examples of the naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate and salts thereof include Lunox 1000C, 1500A, Ionette D-2, Sanyo Leberon PHL (above, Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Roma PWA-40 (San Nopco Corporation), It is marketed under trade names such as Demol N (Kao Corporation), Politi N-100K (Lion Corporation), and Labelin FH-P (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Specific examples of lignin sulfonic acid and salts thereof are commercially available under trade names such as Solpol 9047K (Toho Chemical Co., Ltd.) and Sun Extract (Nippon Paper Chemical Co., Ltd.). Of these polysulfonic acid compounds, those containing a metal such as sodium are not preferred for use in the electronics industry, and can be used by treating with an ion exchange resin or the like to remove sodium.
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーは、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの割合および分子量により種々のタイプがあり、具体的には、例えば、ニューポールＰＥシリーズ（三洋化成工業株式会社）、エパンシリーズ（第一工業製薬株式会社）などの商品名で市販されている。
スルフォネート型アニオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアルキルベンゼンスルホン酸エステルおよびその塩、アルキル硫酸エステルおよびその塩、スルホコハク酸のジアルキルエステルおよびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアリルエーテルスルホン酸およびその塩などが挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアリルエーテルスルホン酸およびその塩は、比較的発泡が少なくとくに好ましいものであり、ニューコールシリーズ（日本乳化剤株式会社）などの商品名で市販されている。なお、これらの化合物は、用途に応じて１種または２種以上含有しても良い。
There are various types of polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers depending on the ratio and molecular weight of polyoxyethylene and polyoxypropylene. Specifically, for example, New Pole PE series (Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Epan It is marketed under a trade name such as Series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Examples of the sulfonate type anionic surfactant include alkylbenzene sulfonic acid esters and salts thereof such as dodecylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfate esters and salts thereof, dialkyl esters and salts thereof of sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acids and The salt, polyoxyethylene allyl ether sulfonic acid, its salt, etc. are mentioned. Among them, polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acid and its salt, polyoxyethylene allyl ether sulfonic acid and its salt are particularly preferable since they have relatively little foaming. It is commercially available. In addition, you may contain 1 type, or 2 or more types of these compounds according to a use.
本発明のエッチング液組成物に用いる、ポリスルホン酸化合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、および／またはスルフォネート型アニオン界面活性剤の濃度は、十分なエッチング残渣の除去効果を得る観点から、好ましくは０．０００１〜１０重量％であり、とくに好ましくは０．００１〜１０重量％である。 The concentration of the polysulfonic acid compound, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and / or sulfonate anionic surfactant used in the etching solution composition of the present invention is preferably from the viewpoint of obtaining a sufficient etching residue removal effect. Is 0.0001 to 10% by weight, particularly preferably 0.001 to 10% by weight.
さらに本発明のエッチング液組成物は、前記の効果を妨げない範囲で、シュウ酸インジウムの結晶析出をさらに抑制するための成分を含有させることができる。このような目的で用いられる成分としては、スケール防止効果を有する水溶性ポリマーが望ましい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−スルホン酸系共重合体、アクリル酸−スチレン共重合体およびそれらの塩などが挙げられる。具体的には、例えば、アクアリックシリーズ（株式会社日本触媒）、アロンシリーズ（東亞合成株式会社）、ポリティシリーズ（ライオン株式会社）などの商品名で市販されている。これらの水溶性ポリマーのうちナトリウムなどの金属を含有するものは、電子工業用として使用する場合は好ましくなく、イオン交換樹脂などで処理し、ナトリウムを除去する事により使用可能となる。なお、これらの水溶性ポリマーは、用途に応じて１種または２種以上含有しても良い。
Furthermore, the etching solution composition of the present invention can contain a component for further suppressing the crystal precipitation of indium oxalate within a range not hindering the above effects. As a component used for such a purpose, a water-soluble polymer having a scale preventing effect is desirable.
Examples of the water-soluble polymer include polyacrylic acid, polymaleic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, acrylic acid-sulfonic acid copolymer, acrylic acid-styrene copolymer, and salts thereof. Specifically, for example, they are commercially available under trade names such as Aquaric series (Nippon Shokubai Co., Ltd.), Aron series (Toagosei Co., Ltd.), and Polity series (Lion Corporation). Among these water-soluble polymers, those containing a metal such as sodium are not preferred when used for the electronics industry, and can be used by treating with an ion exchange resin or the like to remove sodium. In addition, you may contain 1 type, or 2 or more types of these water-soluble polymers according to a use.
本発明のエッチング液組成物に用いる水溶性ポリマーの濃度は、十分な結晶析出抑制効果を得る観点から、好ましくは０．００１〜１０重量％であり、とくに好ましくは０．０１〜１０重量％である。またこれらの水溶性ポリマーの分子量は、好ましくは２００〜１００，０００であり、とくに好ましくは５００〜１０，０００である。 The concentration of the water-soluble polymer used in the etching solution composition of the present invention is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight, from the viewpoint of obtaining a sufficient crystal precipitation suppressing effect. is there. The molecular weight of these water-soluble polymers is preferably 200 to 100,000, particularly preferably 500 to 10,000.
本発明のエッチング液組成物は、室温または加熱して使用することができ、所望のエッチング速度およびエッチング時間が得られるように条件を適宜設定して使用する。
本発明のエッチング液組成物を用いた、透明導電膜のエッチング方法としては、スプレーノズルよりエッチング液を基板上に供給するスプレー処理、基板をエッチング液に直接浸漬し、基板自体を揺動あるいはエッチング液を撹拌するディップ処理などが挙げられる。
The etching solution composition of the present invention can be used at room temperature or after heating, and is used by appropriately setting conditions so that a desired etching rate and etching time can be obtained.
As a method for etching a transparent conductive film using the etching solution composition of the present invention, a spray process in which an etching solution is supplied onto a substrate from a spray nozzle, the substrate is directly immersed in the etching solution, and the substrate itself is shaken or etched. Examples include dip treatment for stirring the liquid.
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。 Examples and comparative examples of the present invention will be described below to describe the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention. It can be changed.
（エッチング液の組成）
本発明の実施例および比較例のエッチング液の組成を表１に示す。
Table 1 shows the compositions of the etching solutions of Examples and Comparative Examples of the present invention.
（インジウムの溶解性評価）
表１に示した各エッチング液を５０℃に加温しながら、酸化インジウム粉末（平均粒径１μｍ、純度９９．９９％）を所定のインジウム濃度となるように添加し、２〜３時間撹拌した。酸化インジウム粉末が十分に溶解したのを目視にて確認後、各エッチング液を０．２μｍフィルターで濾過し、濾液を容器に密閉して３７℃に設定した恒温槽内に静置し、所定時間毎に結晶析出の有無を目視にて確認した。また各エッチング液のｐＨを測定した。なおエッチング液中のインジウム溶解量は、添加したインジウムの重量、エッチング液の容量および濾過前後のフィルター重量変化量から算出した。結果を表２に示す。
(Indium solubility evaluation)
While heating each etching solution shown in Table 1 to 50 ° C., indium oxide powder (average particle size 1 μm, purity 99.99%) was added to a predetermined indium concentration and stirred for 2 to 3 hours. . After visually confirming that the indium oxide powder is sufficiently dissolved, each etching solution is filtered through a 0.2 μm filter, and the filtrate is sealed in a container and left in a constant temperature bath set at 37 ° C. for a predetermined time. The presence or absence of crystal precipitation was confirmed visually. Further, the pH of each etching solution was measured. The amount of indium dissolved in the etching solution was calculated from the weight of the added indium, the volume of the etching solution, and the amount of change in the filter weight before and after filtration. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、比較例１〜５のようなアルカリ性化合物を含有しないエッチング液では、インジウム溶解量が小さく２４時間以内に結晶析出が認められた。これに対して、本発明の実施例１〜１３のアルカリ性化合物を含有するエッチング液では、インジウム溶解量が大きく、また１６８時間（７日）以上にわたり結晶析出が起こらず液安定性に極めて優れていた。これらの結果より、インジウム溶解量を増加させることがシュウ酸インジウムの結晶析出の抑制に有効であり、本発明のエッチング液組成物が、極めて優れたシュウ酸インジウムの結晶析出抑制の効果を有することがわかる。本発明のエッチング液組成物では、上記のインジウム溶解量および液安定性と、後述するエッチング速度のバランスがとくに重要である。
また、比較例２および３のようにシュウ酸濃度を低下させ、ｐＨを１．３〜１．５とした組成でも結晶析出が認められることから、シュウ酸を含むエッチング液のｐＨを単純に上げるだけでは効果がなく、アルカリ性化合物を含有させることが、シュウ酸インジウムの結晶析出抑制に極めて有効であることがわかる。
As shown in Table 2, in the etching liquids containing no alkaline compound as in Comparative Examples 1 to 5, the amount of indium dissolved was small, and crystal precipitation was observed within 24 hours. On the other hand, the etching solutions containing the alkaline compounds of Examples 1 to 13 of the present invention have a large amount of indium dissolution, and do not cause crystal precipitation for 168 hours (7 days) or more, and are extremely excellent in liquid stability. It was. From these results, increasing the amount of dissolved indium is effective in suppressing the crystal precipitation of indium oxalate, and the etching solution composition of the present invention has an extremely excellent effect of suppressing the crystal precipitation of indium oxalate. I understand. In the etching solution composition of the present invention, the balance between the amount of dissolved indium and the liquid stability and the etching rate described later is particularly important.
In addition, since the oxalic acid concentration is lowered as in Comparative Examples 2 and 3 and crystal precipitation is observed even in a composition having a pH of 1.3 to 1.5, the pH of the etching solution containing oxalic acid is simply raised. It can be seen that the addition of an alkaline compound is extremely effective for suppressing crystal precipitation of indium oxalate.
（エッチング速度の評価）
表１に示した各エッチング液を４０℃に加温して、８００Åの膜厚のアモルファスＩＴＯ膜上にレジストパターンを形成した基板を、１分間各エッチング液に浸漬した後、水洗、乾燥した後にレジストを剥離して、触針式膜厚計によりエッチング量を測定してエッチング速度を計算した。結果を表３に示す。
(Etching rate evaluation)
After each etching solution shown in Table 1 is heated to 40 ° C., a substrate on which a resist pattern is formed on an amorphous ITO film having a thickness of 800 mm is immersed in each etching solution for 1 minute, and then washed and dried. The resist was peeled off, and the etching rate was calculated by measuring the etching amount with a stylus type film thickness meter. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、本発明の実施例１〜１３のアルカリ性化合物を含有するエッチング液は、比較例１〜５のアルカリ性化合物を含有しないエッチング液と比較して、エッチング速度が若干小さいものの、非晶質ＩＴＯ膜に対して実用上十分なエッチング速度を有していることが分かる。 As shown in Table 3, although the etching liquid containing the alkaline compound of Examples 1 to 13 of the present invention has a slightly lower etching rate than the etching liquid not containing the alkaline compound of Comparative Examples 1 to 5, It can be seen that the amorphous ITO film has a practically sufficient etching rate.
（残渣除去性評価）
ガラス基板上にＩＴＯ膜を形成した基板を、エッチング速度から算出されるジャストエッチング時間の１．４倍の時間でエッチング処理したものについて、電子顕微鏡観察を行いエッチング後の残渣を評価した。また、ガラス基板上に窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜を形成し、さらにＩＴＯ膜を形成した基板を、同様にエッチング速度から算出されるジャストエッチング時間の１．４倍の時間でエッチング処理したものについて、電子顕微鏡観察を行いエッチング後の残渣を評価した。結果を表４に示す。
(Residue removal evaluation)
A substrate with an ITO film formed on a glass substrate was etched for 1.4 times the just etching time calculated from the etching rate, and the residue after etching was evaluated by observation with an electron microscope. Moreover, about the thing which formed the silicon nitride (SiN) film | membrane on the glass substrate, and also etched the substrate in the time of 1.4 times the just etching time calculated from the etching rate similarly, The residue after etching was evaluated by observation with an electron microscope. The results are shown in Table 4.
表４に示すように、比較例１のシュウ酸のみを含有するエッチング液では、ガラス基板上およびＳｉＮ膜上ともに全面に残渣が認められたのに対し、実施例１２および１３のシュウ酸、アルカリ性化合物およびポリスルホン酸化合物を含有するエッチング液では、比較例５のシュウ酸およびポリスルホン酸を含有するエッチング液と同等の残渣除去能力を有することがわかる。 As shown in Table 4, in the etching solution containing only oxalic acid of Comparative Example 1, residues were observed on the entire surface of the glass substrate and the SiN film, whereas the oxalic acid and alkaline properties of Examples 12 and 13 were observed. It can be seen that the etching solution containing the compound and the polysulfonic acid compound has a residue removing ability equivalent to that of the etching solution containing oxalic acid and polysulfonic acid of Comparative Example 5.
上記表１〜４の結果より、本発明のエッチング液組成物は、インジウム溶解量が大きく、またインジウムを溶解した後の液安定性が格段に高いことから、極めて優れたシュウ酸インジウムの結晶析出抑制の効果を有することがわかる。
また、アルカリ性化合物を含有しない従来のシュウ酸を主成分とするエッチング液と同等の、実用上十分なエッチング速度を有することがわかる。
さらに、アルカリ性化合物を含有しない従来のシュウ酸を主成分とするエッチング液と同様に、ポリスルホン酸化合物などを添加することにより、優れた残渣除去能力を付与することが可能であることがわかる。
From the results in Tables 1 to 4, the etching solution composition of the present invention has a large amount of dissolved indium, and the solution stability after dissolving indium is remarkably high. It turns out that it has the effect of suppression.
Moreover, it turns out that it has the etching rate practically sufficient equivalent to the etching liquid which does not contain an alkaline compound, and contains the conventional oxalic acid as a main component.
Furthermore, it can be seen that an excellent residue removing ability can be imparted by adding a polysulfonic acid compound or the like in the same manner as an etching solution mainly containing oxalic acid and not containing an alkaline compound.
本発明によれば、シュウ酸とアルカリ性化合物とを含むエッチング液組成物を用いて、ガラスなどの基板上に成膜されたＩＴＯおよびＩＺＯなどの透明導電膜をエッチングすることにより、エッチング装置内へのシュウ酸インジウムの結晶析出を効果的に抑制することが可能となり、エッチング液の液ライフが大幅に延命して、装置内の結晶の除去作業およびフィルターの交換頻度などが軽減され、スループットの向上とコスト低減が可能となる。したがって、ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜などの透明導電膜が用いられる、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイなどの製造技術分野においてとくに有用である。 According to the present invention, an etching solution composition containing oxalic acid and an alkaline compound is used to etch a transparent conductive film such as ITO and IZO formed on a substrate such as glass into the etching apparatus. It is possible to effectively suppress the indium oxalate crystal precipitation, greatly extending the life of the etchant, reducing the crystal removal work and filter replacement frequency, etc., and improving the throughput. And cost reduction. Therefore, it is particularly useful in the field of manufacturing technology such as a liquid crystal display and an electroluminescence display in which a transparent conductive film such as an ITO film or an IZO film is used.
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