JP2010042953A - 多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】暗所においても優れた抗菌性能を有すると共に十分な強度を備えたＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法を提供する。
【解決手段】この発明の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法は、多孔質セラミックス成形体、ＺｎＯ粉末及び亜鉛イオンを含有した水溶液をオートクレーブ中で水熱処理する工程と、前記水熱処理を経て得られたＺｎＯ担持多孔質セラミックス成形体を焼結処理する工程と、を含むことを特徴とする。多孔質セラミックスとしては、アルミナ、ムライト、アルミナ・ムライト及びマグネシアからなる群より選ばれるセラミックスを用いるのが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】この発明の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法は、多孔質セラミックス成形体、ＺｎＯ粉末及び亜鉛イオンを含有した水溶液をオートクレーブ中で水熱処理する工程と、前記水熱処理を経て得られたＺｎＯ担持多孔質セラミックス成形体を焼結処理する工程と、を含むことを特徴とする。多孔質セラミックスとしては、アルミナ、ムライト、アルミナ・ムライト及びマグネシアからなる群より選ばれるセラミックスを用いるのが好ましい。
【選択図】なし
Description
この発明は、暗所においても優れた抗菌性能を有すると共に十分な強度を備えた抗菌性複合体の製造方法に関する。
ＺｎＯは、光触媒作用によって抗菌性を示すことが知られており、例えばこのＺｎＯの粉末を含有した分散液を、金属物品、ガラス物品等の物品の表面に塗布して表面コート層を形成することによって、物品に抗菌性能を付与できることが知られている（特許文献１参照）。
しかし、上記従来技術では、抗菌性能を発揮させるためにはＺｎＯに光が照射されていることが必要であり、暗所においては抗菌性能が殆ど得られないか又は全く得られないという問題があった。例えば、水の浄化装置内にこのようなＺｎＯを配置せしめることで微生物の繁殖を抑制又は防止しようとしても、浄化装置内には光が入ってこないためにこのＺｎＯにより抗菌を行うことはできなかった。
そこで、本出願人は、暗所においても優れた抗菌性能を発揮するＺｎＯ系抗菌剤の製造方法を既に開発している（特許文献２参照）。即ち、ＺｎＯ及び亜鉛イオンを含有した水溶液をオートクレーブ中で水熱処理することによってＺｎＯ系抗菌剤を製造すれば、このＺｎＯ系抗菌剤は、暗所においても優れた抗菌性能を備えたものとなる。
特開２０００−３７４４６号公報
特許第３９８７８７８号公報
しかしながら、上記特許文献２に記載の製造方法で製造されたＺｎＯ系抗菌剤は、成形して用いる場合には、その成形体強度を確保するべく高温で焼結処理すると、緻密化と粒成長が起こり、その結果表面積が減少して、抗菌性能が低下する。一方、十分な表面積（十分な多孔性）を確保するべく、低温で焼結処理すると、成形体の強度が大きく低下するという問題があった。このように従来技術では、暗所における優れた抗菌性能と十分な強度を具備せしめることは困難であった。
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、暗所においても優れた抗菌性能を有すると共に十分な強度を備えたＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］多孔質セラミックス成形体、ＺｎＯ粉末及び亜鉛イオンを含有した水溶液をオートクレーブ中で水熱処理する工程と、
前記水熱処理を経て得られたＺｎＯ担持多孔質セラミックス成形体を焼結処理する工程と、を含むことを特徴とする多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
前記水熱処理を経て得られたＺｎＯ担持多孔質セラミックス成形体を焼結処理する工程と、を含むことを特徴とする多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
［２］前記焼結処理を４３０〜５２０℃で行うことを特徴とする前項１に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
［３］前記多孔質セラミックス成形体を構成するセラミックスが、アルミナ、ムライト、アルミナ・ムライト及びマグネシアからなる群より選ばれるセラミックスである前項１または２に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
［４］前記オートクレーブ中での水熱処理を１．２〜１０気圧、１１０〜１８０℃の処理条件で行う前項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
［５］前記亜鉛イオンを含有した水溶液として、硝酸亜鉛を含有した水溶液を用いる前項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
［６］前記水溶液中における硝酸亜鉛の濃度が０．５〜５モル／Ｌである前項５に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
［７］前記ＺｎＯ粉末として粒径が０．０１〜０．３０μｍであるものを用いる前項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
［８］前記抗菌性複合体は抗菌フィルターとして用いられるものである前項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
［１］の発明では、ＺｎＯ粉末及び亜鉛イオンを含有した水溶液をオートクレーブ中で水熱処理するので、この水熱処理ＺｎＯは、暗所においても優れた抗菌性能を有したものとなる。なお、水熱処理ＺｎＯは、光が当たる条件下ではさらに優れた抗菌性能が発揮され得る。また、前記水熱処理の際に水溶液中に多孔質セラミックス成形体をＺｎＯ粉末及び亜鉛イオンと共に存在させているので、水熱処理されたＺｎＯ粉末が、多孔質セラミックス成形体の気孔内、気孔入口付近、表面突起部等に付着固定されてなる抗菌性複合体が得られる、即ち気孔内等にもＺｎＯ粉末が十分に担持されるのでＺｎＯ担持量の多いＺｎＯ担持多孔質セラミックス成形体が得られる。こうして得られた多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体は、多孔質セラミックス成形体からなる基体（基板等）にＺｎＯが担持されてなるものであるから、良好な強度を備えている。加えて、このようなＺｎＯ担持多孔質セラミックス成形体を焼結処理するので、十分な強度を備えた抗菌性複合体を製造することができる。
［２］の発明では、焼結処理を４３０〜５２０℃で行うから、より十分な強度を備えた抗菌性複合体を製造できる。
［３］の発明では、多孔質セラミックス成形体を構成するセラミックスとして、アルミナ、ムライト、アルミナ・ムライト及びマグネシアからなる群より選ばれるセラミックスを用いるから、より一層十分な強度を備えた抗菌性複合体を製造できる。
［４］の発明では、オートクレーブ中での水熱処理を１．２〜１０気圧、１１０〜１８０℃の処理条件で行うので、変質を生じさせることなく、十分な水熱処理を行うことができる。
［５］の発明では、亜鉛イオンを含有した水溶液として、硝酸亜鉛を含有した水溶液を用いるので、暗所における抗菌性能をさらに向上させたものを製造できるとともに、水中等で繰り返し使用しても抗菌性能が低下しない耐久性に優れた抗菌性複合体を製造できる。
［６］の発明では、水溶液中における硝酸亜鉛の濃度が０．５〜５モル／Ｌであるから、より一層暗所での抗菌性能に優れた抗菌性複合体を製造できる。
［７］の発明では、原料として用いるＺｎＯ粉末の粒径が０．０１〜０．３０μｍであるから、暗所における抗菌性能がさらに向上した抗菌性複合体を製造できる。
［８］の発明では、暗所においても優れた抗菌性能を有すると共に十分な強度を備えた抗菌フィルターを製造できる。
この発明に係る多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法は、多孔質セラミックス成形体、ＺｎＯ粉末及び亜鉛イオンを含有した水溶液をオートクレーブ中で水熱処理する工程と、前記水熱処理を経て得られたＺｎＯ担持多孔質セラミックス成形体を焼結処理する工程と、を含むことを特徴とする。
この製造方法によれば、ＺｎＯを、亜鉛イオンを含有した水溶液中でオートクレーブにより水熱処理するから、この水熱処理ＺｎＯは、暗所においても優れた抗菌性能を有している。勿論、この水熱処理ＺｎＯは、光が当たる条件下では、より優れた抗菌性能が発揮されるものとなる。なお、前記水熱処理されたＺｎＯは、抗菌作用を発揮するスーパーオキシドを多く発生するものであることを確認している。更に、前記水熱処理の際に水溶液中に多孔質セラミックス成形体をＺｎＯ粉末及び亜鉛イオンと共に存在させているので、水熱処理されたＺｎＯ粉末が、多孔質セラミックス成形体の気孔内、気孔入口付近、表面突起部等に付着固定されてなる多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を製造することができる、即ち気孔内等にもＺｎＯ粉末が十分に担持されるのでＺｎＯ担持量の多いＺｎＯ担持多孔質セラミックス成形体を製造できる。なお、ＺｎＯ粉末をオートクレーブにより水熱処理することによりＺｎＯ粉末が粒成長するものと考えられるところ、この水熱処理の際に多孔質セラミックス成形体が存在するので該多孔質構造の中に入り込んだＺｎＯ粉末が水熱処理によって粒成長することで多孔質セラミックスの細孔内で安定的に保持されているものと推定される。しかして、この多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体は、多孔質セラミックス成形体にＺｎＯが担持されてなるものであるから、良好な強度を備えている。加えて、このようなＺｎＯ担持多孔質セラミックス成形体を焼結処理するので、十分な強度を備えた抗菌性複合体を製造することができる。
この発明の製造方法において、前記ＺｎＯ粉末の粒径は０．０１〜０．３０μｍであるのが好ましい。０．３０μｍを超えると、ＺｎＯ粉末が多孔質セラミックス成形体の気孔内に入り難くなって十分なＺｎＯ担持量を確保するのが困難になるので好ましくない。
前記多孔質セラミックス成形体を構成するセラミックスとしては、特に限定されるものではないが、アルミナ、ムライト、アルミナ・ムライト及びマグネシアからなる群より選ばれるセラミックスを用いるのが好ましい。この場合には、得られる抗菌性複合体の強度をさらに向上させることができる。
前記多孔質セラミックス成形体の形状は、特に限定されるものではないが、例えば円板状、矩形板状、棒状、球状等が挙げられる。
前記多孔質セラミックス成形体の細孔径は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．５μｍの範囲であるのが好ましい。また、前記多孔質セラミックス成形体の相対密度は、特に限定されるものではないが、１０〜２０％であるのが好ましい。
前記オートクレーブ中で水熱処理する時の圧力は１．２〜１０気圧に設定するのが好ましい。１．２気圧以上に設定することで水熱処理を十分に行うことができると共に、１０気圧以下に設定することで変質を防止することができる。
また、前記オートクレーブ中で水熱処理する時の温度は１１０〜１８０℃に設定するのが好ましい。１１０℃以上であることで水熱処理を十分に行うことができると共に、１８０℃以下に設定することで変質を防止することができる。中でも、前記オートクレーブ中で水熱処理する時の温度は１１５〜１２５℃に設定するのが特に好ましい。
また、前記オートクレーブ中での水熱処理の処理時間は３〜１０時間に設定するのが好ましい。３時間以上であることで水熱処理を十分に行うことができると共に、１０時間以下であることで暗所における抗菌性能をさらに向上させることができる。中でも、前記オートクレーブ中での水熱処理の処理時間は６〜８時間に設定するのが特に好ましい。
前記亜鉛イオンを含有した水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば硝酸亜鉛を含有した水溶液、塩化亜鉛を含有した水溶液、酢酸亜鉛を含有した水溶液等が挙げられる。これらの中でも、硝酸亜鉛を含有した水溶液を用いるのが好ましく、この場合には暗所における抗菌性能がさらに向上した抗菌性複合体を製造できる。
前記水溶液中における硝酸亜鉛の濃度は０．５〜５モル／Ｌに設定するのが好ましい。０．５モル／Ｌ以上であることで十分に優れた暗所での抗菌性能を付与できると共に、５モル／Ｌ以下であることでＺｎＯ表面の過度の変質を防止できる。中でも、前記水溶液中における硝酸亜鉛の濃度は２〜４モル／Ｌに設定するのが特に好ましい。
前記焼結処理の処理温度は４３０〜５２０℃に設定するのが好ましい。４３０℃以上であることで抗菌性複合体としてより十分な強度を確保できると共に、５２０℃以下であることで暗所における抗菌性能をさらに向上させることができる。中でも、前記焼結処理の処理温度は４４０〜５１０℃に設定するのがより好ましい。
また、前記焼結処理の処理時間は１〜１０時間に設定するのが好ましい。１時間以上であることで抗菌性複合体としてより十分な強度を確保できると共に、１０時間以下であることで暗所における抗菌性能をさらに向上させることができる。
前記焼結処理は、１段階で行っても良いし、或いは２段階以上の複数段階で行っても良い。例えば、４７０℃×１時間、４８５℃×１時間、５００℃×１時間の順で３段階で行っても良い。
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
＜実施例１＞
粒径０．０２μｍ（２０ｎｍ）のＺｎＯ粉末（堺化学工業株式会社製「ＮＡＮＯＦＩＮＥ Ｐ−２」、純度９８．５％、比表面積５２．０ｇ／ｍ2）を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液２５ｍＬに、ＺｎＯ含有率が１０質量％となるように添加した。しかる後、ＺｎＯ粉末が均一に分散するように超音波振動機を用いて３０分間超音波振動を与えた。次いで、前記ＺｎＯ粉末含有硝酸亜鉛水溶液中に、円板状（１６ｍｍφ×厚さ１０ｍｍ）の久保田窯業社製多孔質アルミナ・ムライト焼結体（Ａｌ2Ｏ3／Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13：商品名「Ｆ５−３」、見掛け密度０．６０ｇ／ｃｍ3、相対密度１５．０％、平均細孔径０．８μｍ）を浸漬し、この浸漬状態でオートクレーブ中において水熱処理した。前記オートクレーブでの水熱処理は、２気圧、１２０℃の処理条件で７時間行った。次いで、前記水熱処理を経た多孔質アルミナ・ムライト焼結体を取り出し、エタノールを用いて洗浄し、１日間の乾燥を経た後、該焼結体を空気雰囲気下５００℃で１時間焼結処理することによって、多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
粒径０．０２μｍ（２０ｎｍ）のＺｎＯ粉末（堺化学工業株式会社製「ＮＡＮＯＦＩＮＥ Ｐ−２」、純度９８．５％、比表面積５２．０ｇ／ｍ2）を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液２５ｍＬに、ＺｎＯ含有率が１０質量％となるように添加した。しかる後、ＺｎＯ粉末が均一に分散するように超音波振動機を用いて３０分間超音波振動を与えた。次いで、前記ＺｎＯ粉末含有硝酸亜鉛水溶液中に、円板状（１６ｍｍφ×厚さ１０ｍｍ）の久保田窯業社製多孔質アルミナ・ムライト焼結体（Ａｌ2Ｏ3／Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13：商品名「Ｆ５−３」、見掛け密度０．６０ｇ／ｃｍ3、相対密度１５．０％、平均細孔径０．８μｍ）を浸漬し、この浸漬状態でオートクレーブ中において水熱処理した。前記オートクレーブでの水熱処理は、２気圧、１２０℃の処理条件で７時間行った。次いで、前記水熱処理を経た多孔質アルミナ・ムライト焼結体を取り出し、エタノールを用いて洗浄し、１日間の乾燥を経た後、該焼結体を空気雰囲気下５００℃で１時間焼結処理することによって、多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜実施例２＞
前記ＺｎＯ粉末を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液２５ｍＬに、ＺｎＯ含有率が３質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
前記ＺｎＯ粉末を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液２５ｍＬに、ＺｎＯ含有率が３質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜実施例３＞
前記ＺｎＯ粉末を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液２５ｍＬに、ＺｎＯ含有率が５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
前記ＺｎＯ粉末を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液２５ｍＬに、ＺｎＯ含有率が５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜実施例４＞
前記ＺｎＯ粉末を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液２５ｍＬに、ＺｎＯ含有率が２０質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
前記ＺｎＯ粉末を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液２５ｍＬに、ＺｎＯ含有率が２０質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜比較例１＞
粒径０．０２μｍ（２０ｎｍ）のＺｎＯ粉末（堺化学工業株式会社製「ＮＡＮＯＦＩＮＥ Ｐ−２」、純度９８．５％、比表面積５２．０ｇ／ｍ2）を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液２５ｍＬに、ＺｎＯ含有率が２質量％となるように添加した。次いで、前記ＺｎＯ粉末含有硝酸亜鉛水溶液をオートクレーブ中において水熱処理した。前記オートクレーブでの水熱処理は、２気圧、１２０℃の処理条件で７時間行った。次いで、前記水熱処理を経たＺｎＯ粉末を取り出し、エタノールを用いて洗浄し、１日間の乾燥を行った。この水熱処理後のＺｎＯ粉末を、１００ｍＬエタノール水溶液に、ＺｎＯ含有率が１０質量％となるように添加した。しかる後、ＺｎＯ粉末が均一に分散するように超音波振動機を用いて３０分間超音波振動を与えた。次いで、前記ＺｎＯ粉末分散エタノール５ｍＬを、円板状（１６ｍｍφ×厚さ１０ｍｍ）の久保田窯業社製多孔質アルミナ・ムライト焼結体（Ａｌ2Ｏ3／Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13：商品名「Ｆ５−３」、見掛け密度０．６０ｇ／ｃｍ3、相対密度１５．０％、平均細孔径０．８μｍ）に添加含浸した。しかる後、この含浸焼結体を空気雰囲気下５００℃で１時間焼結処理することによって、多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
粒径０．０２μｍ（２０ｎｍ）のＺｎＯ粉末（堺化学工業株式会社製「ＮＡＮＯＦＩＮＥ Ｐ−２」、純度９８．５％、比表面積５２．０ｇ／ｍ2）を、３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液２５ｍＬに、ＺｎＯ含有率が２質量％となるように添加した。次いで、前記ＺｎＯ粉末含有硝酸亜鉛水溶液をオートクレーブ中において水熱処理した。前記オートクレーブでの水熱処理は、２気圧、１２０℃の処理条件で７時間行った。次いで、前記水熱処理を経たＺｎＯ粉末を取り出し、エタノールを用いて洗浄し、１日間の乾燥を行った。この水熱処理後のＺｎＯ粉末を、１００ｍＬエタノール水溶液に、ＺｎＯ含有率が１０質量％となるように添加した。しかる後、ＺｎＯ粉末が均一に分散するように超音波振動機を用いて３０分間超音波振動を与えた。次いで、前記ＺｎＯ粉末分散エタノール５ｍＬを、円板状（１６ｍｍφ×厚さ１０ｍｍ）の久保田窯業社製多孔質アルミナ・ムライト焼結体（Ａｌ2Ｏ3／Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13：商品名「Ｆ５−３」、見掛け密度０．６０ｇ／ｃｍ3、相対密度１５．０％、平均細孔径０．８μｍ）に添加含浸した。しかる後、この含浸焼結体を空気雰囲気下５００℃で１時間焼結処理することによって、多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜比較例２＞
前記水熱処理後のＺｎＯ粉末を、１００ｍＬエタノール水溶液に、ＺｎＯ含有率が３質量％となるように添加した以外は、比較例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
前記水熱処理後のＺｎＯ粉末を、１００ｍＬエタノール水溶液に、ＺｎＯ含有率が３質量％となるように添加した以外は、比較例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜比較例３＞
前記水熱処理後のＺｎＯ粉末を、１００ｍＬエタノール水溶液に、ＺｎＯ含有率が５質量％となるように添加した以外は、比較例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
前記水熱処理後のＺｎＯ粉末を、１００ｍＬエタノール水溶液に、ＺｎＯ含有率が５質量％となるように添加した以外は、比較例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜比較例４＞
前記水熱処理後のＺｎＯ粉末を、１００ｍＬエタノール水溶液に、ＺｎＯ含有率が２０質量％となるように添加した以外は、比較例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
前記水熱処理後のＺｎＯ粉末を、１００ｍＬエタノール水溶液に、ＺｎＯ含有率が２０質量％となるように添加した以外は、比較例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜実施例５＞
水熱処理時間を１０時間にした以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
水熱処理時間を１０時間にした以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜実施例６＞
硝酸亜鉛水溶液として、濃度が１モル／Ｌのものを用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
硝酸亜鉛水溶液として、濃度が１モル／Ｌのものを用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜実施例７＞
３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液に代えて３モル／Ｌの酢酸亜鉛水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液に代えて３モル／Ｌの酢酸亜鉛水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜実施例８＞
粒径０．０２μｍのＺｎＯ粉末に代えて、粒径０．１０μｍのＺｎＯ粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
粒径０．０２μｍのＺｎＯ粉末に代えて、粒径０．１０μｍのＺｎＯ粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜実施例９＞
焼結処理を４５０℃で２時間行うものとした以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
焼結処理を４５０℃で２時間行うものとした以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜実施例１０＞
多孔質セラミックスとして、多孔質アルミナ・ムライト焼結体に代えて、多孔質アルミナ焼結体（黒崎播播株式会社製「ＦＳＡ−１３」）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
多孔質セラミックスとして、多孔質アルミナ・ムライト焼結体に代えて、多孔質アルミナ焼結体（黒崎播播株式会社製「ＦＳＡ−１３」）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜実施例１１＞
多孔質セラミックスとして、多孔質アルミナ・ムライト焼結体に代えて、多孔質ムライト焼結体（相対密度１８％）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
多孔質セラミックスとして、多孔質アルミナ・ムライト焼結体に代えて、多孔質ムライト焼結体（相対密度１８％）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
＜実施例１２＞
多孔質セラミックスとして、多孔質アルミナ・ムライト焼結体に代えて、多孔質マグネシア焼結体（相対密度１２％）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
多孔質セラミックスとして、多孔質アルミナ・ムライト焼結体に代えて、多孔質マグネシア焼結体（相対密度１２％）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を得た。
上記のようにして得られた多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体について下記評価法に基づいて評価を行った。評価結果を表１〜４に示す。
＜抗菌性評価法＞
ケミカルルミネッセンスディテクター（東北電子産業製「ＣＬＤ−１００ＦＣ」）を用いてルミノール（ナカライテスク社製、化学発光分析用特級試薬）の発光を検出することによって、暗所条件下における上記多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体からのスーパーオキシド（活性酸素）の発生の状況を調べた。即ち、ルミノールは、酸化されるとアミノフタジール酸ジアニオン（励起状態）を生じ、これが基底状態に遷移する過程で発光するので、この発光を検出することにより抗菌性複合体からのスーパーオキシドの発生状況を調べることができる。緩衝溶液（ＮａＯＨ−ＮａＨＣＯ3水溶液；ｐＨ１０．８）中に上記抗菌性複合体を濃度１０-11モル／Ｌとなるように、ルミノールを濃度１０-6モル／Ｌとなるようにそれぞれ添加した。一例として、実施例１の抗菌性複合体系と比較例１の抗菌性複合体系のケミカルルミネッセンスディテクターによる発光検出結果を図１のグラフに示す。図１より、実施例１の抗菌性複合体は、比較例１の抗菌性複合体よりも発光強度が格段に大きいものとなっており、これより実施例１の抗菌性複合体はスーパーオキシドを多く発生していることがわかる。このように暗所条件下においてケミカルルミネッセンスディテクターによる発光検出を行い、抗菌作用を発揮するスーパーオキシドを多く発生したものを「抗菌性高い」と評価し、スーパーオキシドの発生量が少ないものを「抗菌性低い」と評価した。
ケミカルルミネッセンスディテクター（東北電子産業製「ＣＬＤ−１００ＦＣ」）を用いてルミノール（ナカライテスク社製、化学発光分析用特級試薬）の発光を検出することによって、暗所条件下における上記多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体からのスーパーオキシド（活性酸素）の発生の状況を調べた。即ち、ルミノールは、酸化されるとアミノフタジール酸ジアニオン（励起状態）を生じ、これが基底状態に遷移する過程で発光するので、この発光を検出することにより抗菌性複合体からのスーパーオキシドの発生状況を調べることができる。緩衝溶液（ＮａＯＨ−ＮａＨＣＯ3水溶液；ｐＨ１０．８）中に上記抗菌性複合体を濃度１０-11モル／Ｌとなるように、ルミノールを濃度１０-6モル／Ｌとなるようにそれぞれ添加した。一例として、実施例１の抗菌性複合体系と比較例１の抗菌性複合体系のケミカルルミネッセンスディテクターによる発光検出結果を図１のグラフに示す。図１より、実施例１の抗菌性複合体は、比較例１の抗菌性複合体よりも発光強度が格段に大きいものとなっており、これより実施例１の抗菌性複合体はスーパーオキシドを多く発生していることがわかる。このように暗所条件下においてケミカルルミネッセンスディテクターによる発光検出を行い、抗菌作用を発揮するスーパーオキシドを多く発生したものを「抗菌性高い」と評価し、スーパーオキシドの発生量が少ないものを「抗菌性低い」と評価した。
なお、実施例１の抗菌性複合体の系に、スーパーオキシドを消失させるＳＯＤ（スーパーオキシドジスムターゼの略；ナカライテスク社製）をスカベンジャーとして加えたところ、図１に示すように、発光強度が非常に弱くなったことから、前記発光は、スーパーオキシドによりルミノールが酸化されて発光に至ったものであることを確認することができた。
＜ＺｎＯ担持（固着）安定性の評価法＞
多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を５Ｌ／分の流量の流水に１日間晒した後、その前後の複合体の質量変化の有無を調べ、実質的に質量変化のなかったもの（ＺｎＯ固着安定性良好なもの）を「○」、実質的に質量変化が認められたもの（ＺｎＯ固着安定性不良なもの）を「×」とした。
多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体を５Ｌ／分の流量の流水に１日間晒した後、その前後の複合体の質量変化の有無を調べ、実質的に質量変化のなかったもの（ＺｎＯ固着安定性良好なもの）を「○」、実質的に質量変化が認められたもの（ＺｎＯ固着安定性不良なもの）を「×」とした。
表１、３、４から明らかなように、この発明の製造方法で製造された実施例１〜１２の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体では、水熱処理の際に水溶液中に多孔質セラミックス成形体をＺｎＯ粉末及び亜鉛イオンと共に存在させているので、ＺｎＯ担持量の多いものとなっており、これら抗菌性複合体は、暗所においても抗菌性能に優れていた。また、流水に晒しても担持ＺｎＯが脱落することがなく、ＺｎＯ固着安定性が良好であった。また、これら抗菌性複合体は、多孔質セラミックス基体にＺｎＯが担持された構成であり、且つ焼結処理されているから、十分な強度を備えている。
これに対し、ＺｎＯ粉末に水熱処理を行った後に該水熱処理ＺｎＯ粉末を多孔質セラミックス基体に含浸せしめて焼結処理を行った比較例１〜４の複合体では、ＺｎＯ担持量が非常に少なくなっており、従って暗所における抗菌性能は殆ど認められなかった。
この発明の製造方法で得られた多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体は、例えば水の浄化装置内等に配置される抗菌フィルターとして好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではない。
Claims (8)
- 多孔質セラミックス成形体、ＺｎＯ粉末及び亜鉛イオンを含有した水溶液をオートクレーブ中で水熱処理する工程と、
前記水熱処理を経て得られたＺｎＯ担持多孔質セラミックス成形体を焼結処理する工程と、を含むことを特徴とする多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。 - 前記焼結処理を４３０〜５２０℃で行うことを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
- 前記多孔質セラミックス成形体を構成するセラミックスが、アルミナ、ムライト、アルミナ・ムライト及びマグネシアからなる群より選ばれるセラミックスである請求項１または２に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
- 前記オートクレーブ中での水熱処理を１．２〜１０気圧、１１０〜１８０℃の処理条件で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
- 前記亜鉛イオンを含有した水溶液として、硝酸亜鉛を含有した水溶液を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
- 前記水溶液中における硝酸亜鉛の濃度が０．５〜５モル／Ｌである請求項５に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
- 前記ＺｎＯ粉末として粒径が０．０１〜０．３０μｍであるものを用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
- 前記抗菌性複合体は抗菌フィルターとして用いられるものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス−ＺｎＯ系抗菌性複合体の製造方法。
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