JP2010030825A - Method and apparatus for producing silicon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、テトラクロロシランからシリコンを製造する方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing silicon from tetrachlorosilane.
半導体グレードシリコンの製造方法として、トリクロロシランと水素とを高温で反応させるジーメンス法が主に採用されている。この方法においては、極めて高純度のシリコンが得られるが、高コストであり、さらなるコストダウンは困難であると言われている。 As a method for producing semiconductor grade silicon, the Siemens method in which trichlorosilane and hydrogen are reacted at a high temperature is mainly employed. In this method, extremely high-purity silicon can be obtained, but it is said that the cost is high and further cost reduction is difficult.
環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の8割程度を占めている。太陽電池用シリコンは、半導体グレードシリコンの規格外品を主な原料としている。そこで、発電コストをさらに低減させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。 As environmental problems are highlighted, solar cells are attracting attention as a clean energy source, and demand is rapidly increasing mainly for residential use. Since silicon-based solar cells are excellent in reliability and conversion efficiency, they account for about 80% of solar power generation. Solar cell silicon is mainly made of non-standard semiconductor grade silicon. Thus, in order to further reduce the power generation cost, it is desired to secure a low-cost silicon raw material.
ジーメンス法に替わるシリコンの製造方法としては、例えば下記特許文献1及び2に、還元剤(例えば溶融金属)でハロゲン化シランを還元して、シリコンを製造する方法が開示されている。
As a silicon production method replacing the Siemens method, for example,
ところで、上記特許文献2にも記載されているように、溶融金属の微小液滴を形成する方法として、流下する溶融金属にガスを吹き付けるガスアトマイズ法が知られている。このガスアトマイズ法においては、溶融金属に吹き付けるガス(以下、「アトマイズガス」という。)として不活性ガスを使用することが一般的である。
By the way, as described in
しかしながら、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法をシリコンの製造に採用した場合、以下の点において改善の余地があることを本発明者は見出した。それは、クロロシランガスが還元されてシリコンが析出する反応場に、溶融金属の微粒化に使用した不活性ガスが大量に残存するという点である。反応場に不活性ガスが大量に残存していると、クロロシランガスの分圧を十分に高くすることが困難となり、十分な反応性を得ることができなくなる。 However, the present inventor has found that there is room for improvement in the following points when the gas atomizing method using an inert gas is employed in the production of silicon. That is, a large amount of inert gas used for atomization of the molten metal remains in the reaction field where the chlorosilane gas is reduced and silicon is deposited. If a large amount of inert gas remains in the reaction field, it becomes difficult to sufficiently increase the partial pressure of the chlorosilane gas, and sufficient reactivity cannot be obtained.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、テトラクロロシランと溶融金属との反応において、十分に高い反応率を示すシリコンの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the manufacturing method and manufacturing apparatus of silicon which show a sufficiently high reaction rate in reaction of tetrachlorosilane and a molten metal.
本発明に係るシリコン製造方法は、テトラクロロシランからシリコンを製造する方法であって、反応器内において液状のテトラクロロシランと溶融金属とを衝突させ、テトラクロロシランを還元してシリコンを得る還元工程を備える。 The silicon production method according to the present invention is a method for producing silicon from tetrachlorosilane, and includes a reduction step of colliding liquid tetrachlorosilane and molten metal in a reactor to reduce tetrachlorosilane to obtain silicon. .
本発明に係るシリコン製造方法においては、液状のテトラクロロシランと溶融金属とを互いに衝突させる。溶融金属に衝突した液体テトラクロロシランは、衝突のエネルギーによって溶融金属を微細化するのみならず、気化に伴う急激な体積膨張によって溶融金属をより微細化する。すなわち、液状のテトラクロロシランは、反応器内において溶融金属の熱、反応場の熱及び反応熱によって気化して急激に体積が膨張する。これによって溶融金属の微細化が促進される。 In the silicon manufacturing method according to the present invention, liquid tetrachlorosilane and molten metal collide with each other. The liquid tetrachlorosilane colliding with the molten metal not only refines the molten metal by the energy of collision, but also refines the molten metal by rapid volume expansion accompanying vaporization. That is, liquid tetrachlorosilane is vaporized by the heat of the molten metal, the heat of the reaction field, and the heat of reaction in the reactor, and the volume rapidly expands. This promotes refinement of the molten metal.
このように、本発明のシリコン製造方法によれば、不活性ガスを使用しなくても溶融金属を十分に微細化できる。したがって、反応場におけるテトラクロロシランガスの分圧を十分高くすることができる。また、本発明のシリコン製造方法によれば、液状のテトラクロロシランと溶融金属とが衝突することによって微小液滴が形成されると同時に、テトラクロロシランと溶融金属の微小液滴とが効率的に接触する。したがって、溶融金属とテトラクロロシランとの反応において、十分に高い反応率を達成できる。 Thus, according to the silicon manufacturing method of the present invention, the molten metal can be sufficiently miniaturized without using an inert gas. Therefore, the partial pressure of the tetrachlorosilane gas in the reaction field can be made sufficiently high. In addition, according to the silicon production method of the present invention, microdroplets are formed by collision between liquid tetrachlorosilane and molten metal, and at the same time, tetrachlorosilane and molten metal microdroplets efficiently contact each other. To do. Therefore, a sufficiently high reaction rate can be achieved in the reaction between the molten metal and tetrachlorosilane.
本発明に係るシリコンの製造方法は、還元工程を経て得られたシリコン粒子と未反応の液状のテトラクロロシランとを含有するスラリーを反応器から排出する排出工程を更に備えたものであってもよい。かかる構成を採用することにより、反応器に供給した液状のテトラクロロシランの全量を気化させなくてもよいため、反応器内の温度を比較的低く設定することができ、消費電力を低減できる。 The method for producing silicon according to the present invention may further include a discharge step of discharging a slurry containing silicon particles obtained through the reduction step and unreacted liquid tetrachlorosilane from the reactor. . By adopting such a configuration, since it is not necessary to vaporize the entire amount of liquid tetrachlorosilane supplied to the reactor, the temperature in the reactor can be set relatively low, and power consumption can be reduced.
また、本発明に係るシリコン製造方法は、上記スラリーから液状のテトラクロロシランを分離する分離工程と、当該分離工程を経て得られた液状のテトラクロロシランを反応器よりも上流側に返送する返送工程とを更に備えたものであってもよい。かかる構成を採用することにより、還元工程における溶融金属との衝突に分離回収された液状のテトラクロロシランを再利用することができる。なお、分離回収されるテトラクロロシランが液体であると、溶融金属と衝突させるのに適した圧力にまで比較的容易に昇圧できる。 Further, the silicon production method according to the present invention includes a separation step of separating liquid tetrachlorosilane from the slurry, and a return step of returning the liquid tetrachlorosilane obtained through the separation step to the upstream side of the reactor. May be further provided. By adopting such a configuration, the liquid tetrachlorosilane separated and recovered in the collision with the molten metal in the reduction process can be reused. If the tetrachlorosilane to be separated and recovered is a liquid, the pressure can be increased relatively easily to a pressure suitable for colliding with the molten metal.
本発明に係るシリコン製造装置は、テトラクロロシランからシリコンを製造するためのものであって、液状のテトラクロロシランと溶融金属とを衝突させ、テトラクロロシランを還元してシリコンを得る反応器と、反応器内に液状のテトラクロロシランを供給するテトラクロロシラン供給手段と、反応器内に溶融金属を供給する溶融金属供給手段とを備える。 A silicon production apparatus according to the present invention is for producing silicon from tetrachlorosilane, a reactor for obtaining silicon by colliding liquid tetrachlorosilane and molten metal and reducing tetrachlorosilane, and a reactor. A tetrachlorosilane supplying means for supplying liquid tetrachlorosilane and a molten metal supplying means for supplying molten metal into the reactor are provided.
本発明に係るシリコン製造装置においては、液状のテトラクロロシランと溶融金属とを互いに衝突させる。溶融金属に衝突した液体テトラクロロシランは、衝突のエネルギーによって溶融金属を微細化するのみならず、気化に伴う急激な体積膨張によって溶融金属をより微細化する。すなわち、液状のテトラクロロシランは、反応器内において溶融金属の熱、反応場の熱及び反応熱によって気化して急激に体積が膨張し、これによって溶融金属の微細化が促進される。 In the silicon manufacturing apparatus according to the present invention, liquid tetrachlorosilane and molten metal collide with each other. The liquid tetrachlorosilane colliding with the molten metal not only refines the molten metal by the energy of collision, but also refines the molten metal by rapid volume expansion accompanying vaporization. That is, the liquid tetrachlorosilane is vaporized by the heat of the molten metal, the heat of the reaction field, and the reaction heat in the reactor and rapidly expands in volume, thereby promoting the refinement of the molten metal.
このように、本発明のシリコン製造装置によれば、不活性ガスを使用しなくても溶融金属を十分に微細化できる。したがって、反応場におけるテトラクロロシランガスの分圧を十分高くすることができる。また、本発明のシリコン製造装置によれば、液状のテトラクロロシランと溶融金属とが衝突することによって微小液滴が形成されると同時に、テトラクロロシランと溶融金属の微小液滴とが効率的に接触する。したがって、溶融金属とテトラクロロシランとの反応において、十分に高い反応率を達成できる。 Thus, according to the silicon manufacturing apparatus of the present invention, the molten metal can be sufficiently miniaturized without using an inert gas. Therefore, the partial pressure of the tetrachlorosilane gas in the reaction field can be made sufficiently high. In addition, according to the silicon manufacturing apparatus of the present invention, microdroplets are formed by collision of liquid tetrachlorosilane and molten metal, and at the same time, tetrachlorosilane and molten metal microdroplets efficiently contact each other. To do. Therefore, a sufficiently high reaction rate can be achieved in the reaction between the molten metal and tetrachlorosilane.
本発明に係るシリコン製造装置は、反応器内で生じたシリコン粒子と未反応の液状のテトラクロロシランとを含有するスラリーを当該反応器から排出する排出手段を更に備えたものであってもよい。かかる構成を採用することにより、反応器に供給した液状のテトラクロロシランの全量を気化させなくてもよいため、反応器内の温度を比較的低く設定することができ、消費電力を低減できる。 The silicon production apparatus according to the present invention may further include a discharge means for discharging a slurry containing silicon particles generated in the reactor and unreacted liquid tetrachlorosilane from the reactor. By adopting such a configuration, since it is not necessary to vaporize the entire amount of liquid tetrachlorosilane supplied to the reactor, the temperature in the reactor can be set relatively low, and power consumption can be reduced.
また、本発明に係るシリコン製造装置は、反応器から排出されたスラリーから液状のテトラクロロシランを分離する分離手段と、当該分離手段によって分離された液状のテトラクロロシランを反応器よりも上流側に返送する返送手段とを更に備えることが好ましい。かかる構成を採用することにより、反応器内における溶融金属との衝突に分離回収された液状のテトラクロロシランを再利用することができる。なお、分離回収されるテトラクロロシランが液体であると、溶融金属と衝突させるのに適した圧力にまで比較的容易に昇圧できる。 The silicon production apparatus according to the present invention includes a separation unit that separates liquid tetrachlorosilane from the slurry discharged from the reactor, and the liquid tetrachlorosilane separated by the separation unit is returned upstream of the reactor. It is preferable to further include a return means. By adopting such a configuration, the liquid tetrachlorosilane separated and recovered in the collision with the molten metal in the reactor can be reused. If the tetrachlorosilane to be separated and recovered is a liquid, the pressure can be increased relatively easily to a pressure suitable for colliding with the molten metal.
本発明においては、溶融金属がアルミニウムであることが好ましい。溶融金属としてアルミニウムを使用すると、高純度のシリコンを得やすいという利点がある。生成したシリコン粒子中やその表面にアルミニウムが残存しても、酸やアルカリによる溶解除去や偏析法によってアルミニウムを比較的容易に除去することができる。 In the present invention, the molten metal is preferably aluminum. When aluminum is used as the molten metal, there is an advantage that high-purity silicon is easily obtained. Even if aluminum remains in the generated silicon particles or on the surface thereof, the aluminum can be removed relatively easily by dissolution or segregation with acid or alkali.
本発明によれば、テトラクロロシランと溶融金属との反応において、十分に高い反応率を達成できる。 According to the present invention, a sufficiently high reaction rate can be achieved in the reaction between tetrachlorosilane and molten metal.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
<第1実施形態>
第1実施形態に係るシリコンの製造方法は、溶融金属として溶融アルミニウムを使用してシリコンを製造するものである。
<First Embodiment>
The silicon manufacturing method according to the first embodiment manufactures silicon using molten aluminum as a molten metal.
溶融アルミニウムと液体テトラクロロシランとを接触させることにより、下記式(A)で表される還元反応が進行し、シリコンが製造される。
3SiCl4+4Al → 3Si+4AlCl3 (A)
By bringing molten aluminum and liquid tetrachlorosilane into contact with each other, a reduction reaction represented by the following formula (A) proceeds to produce silicon.
3SiCl 4 + 4Al → 3Si + 4AlCl 3 (A)
図1及び図2を参照しながら、第1実施形態に係るシリコン製造装置10の構成及びその運転条件について詳細に説明する。図1は、本実施形態に係るシリコン製造装置の構成を示す概略構成図である。図2は、シリコン製造装置10における液体テトラクロロシランと溶融アルミニウムとを互いに衝突させる機構を拡大して示す図である。
The configuration of the
図1に示すシリコン製造装置10は、溶融金属収容部(溶融金属供給手段)1、液体テトラクロロシラン噴射部2、反応器3、固気分離器5、液体テトラクロロシランを貯留するタンク21、液体テトラクロロシランを噴射部2に供給するラインL1及び液体テトラクロロシランの加圧用ポンプ22等を備える。
1 includes a molten metal container (molten metal supply means) 1, a liquid
なお、本実施形態においては、液体テトラクロロシラン噴射部2、タンク21、ラインL1及びポンプ22によってテトラクロロシラン供給手段が構成される。また、後述する溶融金属収容部1のノズル1a及び液体テトラクロロシラン噴射部2によって、液体テトラクロロシランと溶融アルミニウムとを互いに衝突させる機構が構成される。
In the present embodiment, the tetrachlorosilane supply unit is configured by the liquid
溶融金属収容部1は、溶融アルミニウムを収容するためのものであり、密閉容器15内に設けられている。溶融金属収容部1の周囲にはヒータ11が設けられ、収容する溶融アルミニウムの温度を調整できるようになっている。図2に示すように、溶融金属収容部1の底部には反応器3内にまで延在するノズル1aが設けられ、ノズル1aから溶融アルミニウムの細流Fが鉛直方向に流下する。このようにアルミニウムの溶融体を溶融金属収容部1に収容させておくと、ノズル1aから反応器3内に溶融アルミニウムを安定的に流下させることができ、安定的且つ連続的にシリコンを製造できるという利点がある。また、溶融金属収容部1を収容する密閉容器15内を不活性ガス等で加圧してもよい。これにより溶融アルミニウムをより一層安定的に流下させることができる。
The
ノズル1aから流下させる溶融アルミニウムは、純度が99.9質量%以上であることが好ましく、99.99質量%以上であることがより好ましく、99.995質量%以上であることが更に好ましい。純度の高い溶融アルミニウムを使用することで、純度の高いシリコンを得ることができる。なお、ここでいう溶融アルミニウムの純度とは、原料アルミニウムのグロー放電質量分析法によって測定された元素のうち、Fe、Cu、Ga、Ti、Ni、Na、Mg及びZnの含有量(質量%)の合計を100質量%から差し引いた値を意味する。
The molten aluminum flowing down from the
溶融金属収容部1内の温度は、溶融させる金属の融点に応じて適宜設定すればよいが、本実施形態のように還元性金属としてアルミニウム(融点:660℃)を使用する場合には、通常700〜1300℃、好ましくは700〜1200℃、更に好ましくは700〜1000℃である。ノズル1aの温度は700〜1000℃程度とすることが好ましい。
The temperature in the
液体テトラクロロシラン噴射部2は、図2に示すように、ラインL1を通じてタンク21から供給される液体テトラクロロシランを、溶融アルミニウムの細流Fに向けて噴射するためのものである。液体テトラクロロシラン噴射部2は、溶融アルミニウムの細流Fに向けてその周囲から液体テトラクロロシランを噴射するノズル2aを備える。液体テトラクロロシランからなる液体流L(以下、「液体テトラクロロシラン流L」という。)を溶融アルミニウムの細流Fに噴射して、液体テトラクロロシラン流Lと溶融アルミニウムとを衝突させることによって、溶融アルミニウムの微小液滴Pが形成される。
The liquid
このように、本発明の具体的な実施態様として、液状のテトラクロロシランと溶融金属との衝突は、液状のテトラクロロシランと溶融金属とをそれぞれノズルから噴射することにより行う。溶融アルミニウムの細流Fに衝突した液体テトラクロロシラン流Lは、物理的に溶融アルミニウムを微細化するのみならず、気化に伴う急激な体積膨張によって溶融アルミニウムをより微細化する。 Thus, as a specific embodiment of the present invention, the collision between the liquid tetrachlorosilane and the molten metal is performed by ejecting the liquid tetrachlorosilane and the molten metal from the nozzles, respectively. The liquid tetrachlorosilane flow L colliding with the molten aluminum trickle F not only physically refines the molten aluminum, but also refines the molten aluminum by rapid volume expansion accompanying vaporization.
本実施形態において使用するテトラクロロシランは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が99.99質量%以上であることが好ましく、99.999質量%以上であることがより好ましく、99.9999質量%以上であることが更に好ましい。 From the viewpoint of obtaining high-purity silicon particles, the tetrachlorosilane used in the present embodiment preferably has a purity of 99.99% by mass or more, more preferably 99.999% by mass or more. More preferably, it is 9999 mass% or more.
溶融アルミニウムの細流Fに噴射させる液体テトラクロロシランは、1〜150MPaの圧力で噴射されることが好ましく、5〜100MPaで噴射されることがより好ましく、10〜100MPaで噴射されることが更に好ましい。液体テトラクロロシランの噴射される圧力が1MPa未満であると、溶融アルミニウムの微小液滴Pの形成が不十分となるとともに上記式(A)で表される反応の進行が不十分となる傾向がある。他方、150MPaを超える圧力で液体テトラクロロシランを噴射するには、耐圧性の高い各種装置を使用する必要があり、コストが増大する傾向がある。 The liquid tetrachlorosilane to be injected into the molten aluminum trickle F is preferably injected at a pressure of 1 to 150 MPa, more preferably 5 to 100 MPa, and still more preferably 10 to 100 MPa. If the pressure at which liquid tetrachlorosilane is injected is less than 1 MPa, the formation of molten aluminum microdroplets P tends to be insufficient and the reaction represented by the above formula (A) tends to be insufficient. . On the other hand, in order to inject liquid tetrachlorosilane at a pressure exceeding 150 MPa, it is necessary to use various devices with high pressure resistance, and the cost tends to increase.
液体テトラクロロシランの加圧用ポンプ22は、液体テトラクロロシランを目的の圧力にまで昇圧できるものであれば、特に制限はない。ポンプ22の具体例として、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ等を例示できる。
The liquid
なお、テトラクロロシランは、金属材料を腐食させる性質を有する。テトラクロロシランによる金属腐食を抑制するため、ノズル2aとして、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、石英、ムライト又は炭素からなる部材、あるいは、上記材料でコーティングされた部材で形成されたものを使用することが好ましい。 Tetrachlorosilane has a property of corroding a metal material. In order to suppress metal corrosion caused by tetrachlorosilane, the nozzle 2a may be made of a member made of alumina, silicon carbide, silicon nitride, quartz, mullite, or carbon, or a member formed of a member coated with the above material. preferable.
反応器3は、図1に示すように、鉛直方向に延びる円筒部3aを備えており、この円筒部3a内に上記式(A)で表される反応が進行する反応場が形成される。ノズル2aから細流Fに向けて液体テトラクロロシランを噴射することにより、溶融アルミニウムの微小液滴Pが形成されると同時に、テトラクロロシランと微小液滴Pとが接触し、微小液滴Pによるテトラクロロシランの還元反応(上記式(A))が進行する(還元工程)。
As shown in FIG. 1, the
上記式(A)の通り、当該反応におけるテトラクロロシランのモル数と溶融アルミニウムのモル数の化学量論比は、3:4であるが、生産性などの観点から、反応場に供給する単位時間あたりのテトラクロロシランのモル数M1と溶融アルミニウムの供給モル数M2の比(M1/M2)は、0.75〜20であることが好ましく、0.75〜10であることがより好ましく、0.75〜7.5であることが更に好ましい。M1/M2の値が0.75未満であると、反応の進行が不十分となる傾向があり、他方、20を越えると、反応に寄与しないテトラクロロシランの量が増大する傾向がある。 As shown in the above formula (A), the stoichiometric ratio of the number of moles of tetrachlorosilane and the number of moles of molten aluminum in the reaction is 3: 4. From the viewpoint of productivity, the unit time supplied to the reaction field The ratio (M 1 / M 2 ) between the number of moles of tetrachlorosilane M 1 and the number of moles M 2 of molten aluminum supplied is preferably 0.75-20, more preferably 0.75-10. Preferably, it is 0.75-7.5. When the value of M 1 / M 2 is less than 0.75, there is a tendency that the progress of the reaction becomes insufficient, while when it exceeds 20, there is a tendency that the amount of tetrachlorosilane which does not contribute to the reaction increases.
円筒部3aの周囲にはヒータ13が設けられ、反応場の温度を調整できるようになっている。加熱方式としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた直接的な方法の他に、予め温度調節されたガス等の流体を用いる方式も用いることができる。反応場の温度は、通常、300〜1200℃(好ましくは500〜1000℃)となるように調整する。また、反応場の圧力は、通常、1気圧以上となるように調整する。
A
円筒部3a内に形成される反応場の酸素濃度は、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応を開始する前の反応場の酸素濃度は、1体積%以下であることが好ましく、0.1体積%以下であることがより好ましく、100体積ppm以下であることが更に好ましく、10体積ppm以下であることが特に好ましい。反応を開始する前の反応場の酸素濃度を下げる方法として、溶融アルミニウムを所定時間噴霧し、アルミニウムの液滴に反応場の酸素を吸着させるという手法が挙げられる。なお、反応を開始する前の反応場は、露点が−20℃以下であることが好ましく、−40℃以下であることがより好ましく、−70℃以下であることが更に好ましい。
The oxygen concentration in the reaction field formed in the
また、反応場の酸素濃度は、反応中においても、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応中の反応場の酸素濃度は、1体積%以下であることが好ましく、0.1体積%以下であることがより好ましく、100体積ppm以下であることが更に好ましく、10体積ppm以下であることが特に好ましい。 In addition, the oxygen concentration in the reaction field is preferably maintained as low as possible from the viewpoint of sufficiently suppressing the formation of oxides even during the reaction. Specifically, the oxygen concentration in the reaction field during the reaction is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less, still more preferably 100% by volume or less. It is particularly preferable that the volume is not more than ppm.
反応器3は、その下部に設けられ下方に行くに従って内径が小さくなるとともに下端にシリコン粒子を排出するためのSi粒子排出口3cを有する縮径部3bを備える。この縮径部3bの鉛直方向の略中間の位置には、反応によって生じた塩化アルミニウム(気体)、未反応のテトラクロロシラン(気体)及び微粒のシリコン粒子を排出するためのガス排出口3dが設けられている。
The
反応器3の下部に設けられた縮径部3bは、第1段目の固気分離器として機能する。縮径部3bの周囲にはヒータ(図示せず)が設けられ、内部の温度を調整できるようになっている。縮径部3bの内部の温度を塩化アルミニウム(昇華点:180℃)が析出しない温度に保持することで、シリコン粒子とガスとを分離する。具体的には、縮径部3bの内部の温度を200℃以上となるように調整することが好ましい。縮径部3bの内部の温度を200℃よりも低くした場合、縮径部3b内において塩化アルミニウムが析出し、シリコン粒子中に混入しやすくなる傾向がある。
The reduced
ガス排出口3dから排出されるガスは固気分離器5に供給される。固気分離器5は、第2段目の固気分離器として機能する。固気分離器5は、ガス排出口3dから排出されるガス中に存在するシリコン粒子を分離するためのものである。この固気分離器5の内部の温度も200℃以上となるように調整することが好ましい。固気分離器5の好適な例として、保温サイクロン式固気分離器などを例示できる。
The gas discharged from the
固気分離器5から排出されるガスは固気分離器8に供給される。固気分離器8は、第3段目の固気分離器として機能する。固気分離器8は、固気分離器5からのガスに含まれる塩化アルミニウムを除去するためのものである。固気分離器8内の温度を、塩化アルミニウムは析出するがテトラクロロシラン(沸点:57℃)は凝縮しない温度に保持することで、析出した塩化アルミニウム(固体)を除去する。具体的には、固気分離器8の内部の温度を60〜170℃(より好ましくは70〜100℃)に維持することが好ましい。固気分離器8の内部の温度を60℃よりも低くした場合、固気分離器8内においてテトラクロロシランが凝縮し、リサイクルされるテトラクロロシランガスの量が不十分となる傾向がある。他方、固気分離器8の内部の温度を170℃よりも高くした場合、塩化アルミニウムの析出が不十分となり、リサイクルされるテトラクロロシランガス中の塩化アルミニウムの含有量が高くなる傾向がある。
The gas discharged from the
固気分離器8は、その内部にバッフル板(図示せず)を備えるものであることが好ましい。バッフル板を内部に設けることで、固気分離器8の内表面積が増大して塩化アルミニウムが効率的に析出し、ガス中の塩化アルミニウム含有量を十分に低減できる。固気分離器8の内表面積は、固気分離器8の装置表面積の5倍以上であることが好ましい。
It is preferable that the solid-
固気分離器8において塩化アルミニウムの除去処理がなされたガスは、ラインL7を通じて固気分離器8から排出される。固気分離器8から排出されるテトラクロロシランガスを液化させた後にタンク21へ返送してリサイクルしてもよい。タンク21へ返送する前に蒸留を行って精製してもよい。
The gas from which aluminum chloride has been removed in the solid-
このように、本実施形態に係るシリコン製造装置10は、第1段目の固気分離器として縮径部3bを備え、第2段目の固気分離器として固気分離器5を備え、更に、第3段目の固気分離器として固気分離器8を備える。かかる構成を採用することにより、未反応のテトラクロロシランを効率的に回収し再利用することができる。なお、固気分離器の段数は特に制限はなく、例えば、固気分離器5を採用することなく、縮径部3bと固気分離器8とを連結してもよく、あるいは、固気分離器を4段以上設けてもよい。また、ガス排出口3dを具備しない反応器を使用する場合などにあっては、Si粒子排出口3cの後段に固気分離器5等を設置してもよい。
Thus, the
本実施形態に係るシリコンの製造方法及び製造装置によれば、以下のような効果が奏される。すなわち、本実施形態においては、液体テトラクロロシラン流Lと溶融アルミニウムの細流Fとを互いに衝突させる。細流Fに衝突した液体テトラクロロシランは、衝突のエネルギーによって溶融アルミニウムを微細化するのみならず、気化に伴う急激な体積膨張によって溶融アルミニウムを微細化する。すなわち、液体テトラクロロシランは、反応器3内において溶融アルミニウムの熱、反応場の熱及び反応熱により気化して急激に体積が膨張する。これによって溶融アルミニウムの微細化が促進される。
According to the silicon manufacturing method and the manufacturing apparatus according to the present embodiment, the following effects can be obtained. That is, in this embodiment, the liquid tetrachlorosilane flow L and the molten aluminum trickle F collide with each other. The liquid tetrachlorosilane colliding with the trickle F not only refines the molten aluminum by the energy of the collision, but also refines the molten aluminum by rapid volume expansion accompanying vaporization. That is, the liquid tetrachlorosilane is vaporized by the heat of molten aluminum, the heat of the reaction field, and the heat of reaction in the
したがって、本実施形態によれば、不活性ガスを使用しなくても溶融アルミニウムを十分に微細化できる。よって、反応場におけるテトラクロロシランガスの分圧を十分高くすることができる。また、本実施形態によれば、液体テトラクロロシランと溶融アルミニウムの細流Fとが互いに衝突することによって微小液滴Pが形成されると同時に、テトラクロロシランと微小液滴Pとが効率的に接触する。したがって、溶融アルミニウムとテトラクロロシランとの反応において、十分に高い反応率を達成できる。 Therefore, according to this embodiment, molten aluminum can be sufficiently refined without using an inert gas. Therefore, the partial pressure of the tetrachlorosilane gas in the reaction field can be sufficiently increased. Further, according to the present embodiment, the liquid droplets of tetrachlorosilane and the trickle F of molten aluminum collide with each other to form microdroplets P, and at the same time, tetrachlorosilane and microdroplets P efficiently contact each other. . Therefore, a sufficiently high reaction rate can be achieved in the reaction between molten aluminum and tetrachlorosilane.
また、本実施形態によれば、比較的簡易な構成の反応器でシリコンを製造できるという利点がある。すなわち、ガスアトマイズ法を利用した従来のシリコンの製造方法にあっては、微小液滴を形成するための不活性ガス(アトマイズガス)の供給手段、及び、形成された微小液滴と接触させるテトラクロロシランガスの供給手段の両方を備える反応器が必要である。これに対し、本実施形態によれば、液体テトラクロロシラン流Lを溶融アルミニウムの細流Fに噴射することでシリコンを製造できるため、図1に示すシリコン製造装置10のように、別途テトラクロロシランガスを反応器3へと供給する機構を具備しない製造装置を使用できる。ただし、別途テトラクロロシランガスを反応器3へと供給する機構を具備する製造装置を使用してもよい。
Moreover, according to this embodiment, there exists an advantage that silicon can be manufactured with the reactor of a comparatively simple structure. That is, in the conventional silicon manufacturing method using the gas atomizing method, an inert gas (atomizing gas) supplying means for forming microdroplets, and tetrachlorosilane to be brought into contact with the formed microdroplets A reactor with both gas supply means is required. On the other hand, according to the present embodiment, silicon can be produced by injecting the liquid tetrachlorosilane flow L onto the molten aluminum trickle F, so that tetrachlorosilane gas is separately added as in the
<第2実施形態>
上述した第1実施形態は、反応器3内に供給した液体テトラクロロシランの全量を気化させてシリコンを製造する場合を想定したものであるが、反応器内に供給した液体テトラクロロシランの一部を気化させ、未反応のテトラクロロシランを液体の状態で回収してもよい。図3は、反応器から未反応の液体テトラクロロシランを回収するのに好適なシリコン製造装置を示す模式構成図である。
<Second Embodiment>
1st Embodiment mentioned above assumes the case where silicon is manufactured by vaporizing the whole quantity of the liquid tetrachlorosilane supplied in the
図3に示すシリコン製造装置20は、溶融金属収容部1、液体テトラクロロシラン噴射部2、反応器23、固液分離器(分離手段)25、フィルタ26、乾燥機27、AlCl3除去装置28、タンク21及びポンプ22等を備える。
3 includes a molten
シリコン製造装置20は、上記第1実施形態の反応器3の温度と比較し、反応器23の温度を低く設定すればよく、具体的には、反応器23内の温度を0〜50℃(より好ましくは0〜30℃)とすればよい。このため、反応器23の周囲にヒータを必ずしも設置しなくてもよい。あるいは、ヒータを設置したとしても消費電力を低減できるという利点がある。また、シリコン製造装置20は、反応器23の温度条件、並びに、生成したシリコン粒子及び未反応のテトラクロロシランの回収機構が相違する点の他は、上記第1実施形態のシリコン製造装置10と同様の構成を有する。以下、図3を参照しながら、シリコン製造装置20の回収機構について主に説明する。
The
シリコン製造装置20は、シリコン粒子、塩化アルミニウム粒子及び未反応の液体テトラクロロシランを含有するスラリーを排出するスラリー排出口23cを有する反応器23を備える。反応器23は、鉛直方向に延びる円筒部23aと、この円筒部23aの下部に設けられ下方に行くに従って内径が小さくなるとともに下端にスラリー排出口23cを有する縮径部23bとを備える。スラリー排出口23c及びこれに接続されたラインL21を通じ、反応器23内のスラリーを排出する(排出工程)。本実施形態においては、スラリー排出口23c及びラインL21によって排出手段が構成される。
The
反応器23から排出されるスラリーは、反応器23内で生成するシリコン粒子及び副生する塩化アルミニウム粒子を固形分として含有する。塩化アルミニウムは、液体テトラクロロシランに対する溶解度が低いため、シリコン粒子と同様に固形分としてスラリー中に存在する。
The slurry discharged from the
固液分離器25は、ラインL21を通じて供給されるスラリーから液体テトラクロロシランを分離するためのものである。スラリーを固液分離器25に導入することによって、スラリーに含まれる液体分(液体テトラクロロシラン)と固形分(シリコン粒子及び塩化アルミニウム粒子)とを分離する(分離工程)。図3には、固液分離器25として、自然沈降によって固液分離する装置を図示したが、固液分離の方法は特に制限はなく、例えば、自然沈降の他に、限外濾過や遠心分離などによる方法を適用してもよい。固液分離器25として、これらの方法を実施できる装置を適宜選択すればよい。
The solid-
固液分離器25によって分離された液体テトラクロロシランは、ラインL22を通じてタンク21へと返送される。ラインL22の途中にはフィルタ26が配設されている。フィルタ26による濾過処理が施され、残存する固形分が十分に取り除かれた液体テトラクロロシランをタンク21へと返送する(返送工程)。タンク21に供給された液体テトラクロロシランはポンプ22によって加圧され、溶融アルミニウムの細流Fとの衝突に再度利用される。本実施形態においては、ラインL22及びこの途中に配設されるポンプ(図示せず)等によって返送手段が構成される。
The liquid tetrachlorosilane separated by the solid-
分離回収したテトラクロロシランが気体であると、タンク21に返送する前に液化する工程が必要となるが、本実施形態においてはこのような工程を実施せずに回収した液体テトラクロロシランをタンク21に返送できる。また、テトラクロロシランが液体であると、溶融アルミニウムと衝突させるのに適した圧力にまで比較的容易に昇圧できるという利点がある。なお、タンク21に液体テトラクロロシランを供給するに先立ち、当該液体テトラクロロシランの蒸留を行って精製してもよい。
If the separated and recovered tetrachlorosilane is a gas, a step of liquefying it before returning it to the
他方、固液分離器25における処理によって固形分が濃縮されたスラリーは、ラインL23を通じて乾燥機27へと供給される。乾燥機27において、濃縮されたスラリーに対して乾燥処理を施し、残存する液体テトラクロロシランを除去する(乾燥工程)。液体テトラクロロシランは蒸気圧が高いため、乾燥機27における乾燥温度は比較的低温であっても蒸発させることは可能であるが、テトラクロロシランの沸点以上であり且つ塩化アルミニウムの昇華点未満であることが好ましい。
On the other hand, the slurry in which the solid content is concentrated by the processing in the solid-
乾燥機27から排出される固形分は、ラインL25を通じてAlCl3除去装置28に導入される。AlCl3除去装置28内において固形分を塩化アルミニウムの昇華点以上に加熱することによって塩化アルミニウムを気化させて除去する(脱AlCl3工程)。AlCl3除去装置28に接続されたラインL26から塩化アルミニウム(気体)を排出する一方、ラインL27からシリコン粒子を回収する。塩化アルミニウム粒子を効率的に気化させる観点から、AlCl3除去装置28における処理を減圧下にて行ってもよい。減圧下における処理は乾燥機27の段階から行ってもよい。
The solid content discharged from the
乾燥機27から排出されるテトラクロロシランは、ラインL24を通じてラインL22のフィルタ26よりも上流側に供給され、ラインL22を通じてタンク21に導入される。
The tetrachlorosilane discharged from the
なお、ここではAlCl3除去装置28における処理に先立ち、固液分離器25による分離工程によって液体テトラクロロシランの一部を回収する場合を例示したが、固液分離器25による分離工程を実施することなく、乾燥機27による乾燥工程によって液体テトラクロロシランの全量を除去してもよい。あるいは、乾燥工程及び分離工程の両方を実施することなく、反応器23から排出されたスラリーをAlCl3除去装置28に直接導入してもよい。この場合、AlCl3除去装置28からは、シリコン粒子と、テトラクロロシラン及び塩化アルミニウムの混合物とが回収される。AlCl3除去装置28の後段に当該混合物からテトラクロロシランを回収する装置を設置することによって、テトラクロロシランを再度利用することが可能となる。
Here, the case where a part of the liquid tetrachlorosilane is recovered by the separation process by the solid-
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記第1及び第2実施形態に限定されるものではない。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said 1st and 2nd embodiment.
上記実施形態では、溶融金属としてアルミニウムを使用する場合を例示したが、溶融金属はこれに限定されず、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選択された1種を単独で使用してもよく、あるいは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選択された2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、溶融金属としてアルミニウムとシリコンとの合金を用いてもよい。 In the above embodiment, the case where aluminum is used as the molten metal is exemplified, but the molten metal is not limited to this, and one type selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc is used alone. Alternatively, two or more selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc and aluminum may be used in appropriate combination. Further, an alloy of aluminum and silicon may be used as the molten metal.
また、上記実施形態においては、ノズル1aから下方に向けて溶融アルミニウムを吐出させる場合を例示したが、上方や水平方向に吐出させてもよい。
Moreover, in the said embodiment, although the case where molten aluminum was discharged toward the downward direction from the
また、上記実施形態においては、図2に示すように溶融アルミニウムの細流Fに向けてその周囲から液体テトラクロロシランを斜めに噴射させる場合を例示したが、液体テトラクロロシランは溶融アルミニウムの細流Fに対して、対向させて噴射させてもよく、あるいは、細流Fの方向とのなす角が垂直となるように噴射させてもよい。 Moreover, in the said embodiment, as shown in FIG. 2, although the case where liquid tetrachlorosilane was injected diagonally from the circumference toward the trickle F of molten aluminum was illustrated, liquid tetrachlorosilane is with respect to the trickle F of molten aluminum. Thus, they may be jetted opposite to each other, or may be jetted so that the angle formed with the direction of the trickle F is vertical.
1…溶融金属収容部、1a…溶融金属用のノズル、2…液体テトラクロロシラン噴射部、2a…液体テトラクロロシラン噴射用のノズル、3…反応器、3a…反応器の円筒部、3b…反応器の縮径部(固気分離器)、3c…Si粒子排出口、3d…ガス排出口、5,8…固気分離器、10,20…シリコン製造装置、11,13…ヒータ、15…密閉容器、21…タンク、22…液体テトラクロロシラン加圧用ポンプ、23…反応器、23a…反応器の円筒部、23b…反応器の縮径部、23c…スラリー排出口、25…固液分離器、26…フィルタ、27…乾燥機、28…AlCl3除去装置、F…溶融金属の細流、L…液体テトラクロロシラン流、P…微小液滴。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
反応器内において液状のテトラクロロシランと溶融金属とを衝突させ、テトラクロロシランを還元してシリコンを得る還元工程を備える、シリコン製造方法。 A method of producing silicon from tetrachlorosilane,
A silicon production method comprising a reduction step of colliding liquid tetrachlorosilane and molten metal in a reactor to reduce tetrachlorosilane to obtain silicon.
液状のテトラクロロシランと溶融金属とを衝突させ、テトラクロロシランを還元してシリコンを得る反応器と、
前記反応器内に液状のテトラクロロシランを供給するテトラクロロシラン供給手段と、
前記反応器内に溶融金属を供給する溶融金属供給手段と、
を備える、シリコン製造装置。 An apparatus for producing silicon from tetrachlorosilane,
A reactor in which liquid tetrachlorosilane collides with molten metal and tetrachlorosilane is reduced to obtain silicon;
Tetrachlorosilane supply means for supplying liquid tetrachlorosilane into the reactor;
Molten metal supply means for supplying molten metal into the reactor;
A silicon manufacturing apparatus comprising:
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JP2008193801A JP2010030825A (en) | 2008-07-28 | 2008-07-28 | Method and apparatus for producing silicon |
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JP2018203579A (en) * | 2017-06-07 | 2018-12-27 | 三菱マテリアル株式会社 | Method for collecting chlorosilanes and apparatus for collecting chlorosilanes |
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