JP2010095433A - Method of manufacturing silicon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲン化シランを金属と還元反応させることによるシリコンの製造方法に関する。特に太陽電池の製造に適した高純度のシリコンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silicon by reducing a halogenated silane with a metal. In particular, the present invention relates to a method for producing high-purity silicon suitable for the production of solar cells.
半導体グレードシリコンの製造方法として、トリクロロシランと水素とを高温で反応させるジーメンス法が主に採用されている。しかしながら、この方法においては、極めて高純度のシリコンが得られるが、高コストであり、さらなるコストダウンは困難であると言われている。 As a method for producing semiconductor grade silicon, the Siemens method in which trichlorosilane and hydrogen are reacted at a high temperature is mainly employed. However, in this method, extremely high-purity silicon can be obtained, but the cost is high and it is said that further cost reduction is difficult.
環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の8割程度を占めている。太陽電池用シリコンは、半導体グレードシリコンの規格外品を主な原料としている。そこで、発電コストをさらに低減させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。 As environmental problems are highlighted, solar cells are attracting attention as a clean energy source, and demand is rapidly increasing mainly for residential use. Since silicon-based solar cells are excellent in reliability and conversion efficiency, they account for about 80% of solar power generation. Solar cell silicon is mainly made of non-standard semiconductor grade silicon. Thus, in order to further reduce the power generation cost, it is desired to secure a low-cost silicon raw material.
ジーメンス法に替わるシリコンの製造方法としては、例えば下記特許文献1〜3に、還元剤(例えば溶融金属)でハロゲン化シランを還元して、シリコンを製造する方法が開示されている。
As a silicon production method replacing the Siemens method, for example,
例えば、上記の還元反応において、テトラクロロシランとアルミニウムが接触することにより、下記式(A)で表される反応が進行し、シリコンと三塩化アルミニウムが生成される。
3SiCl4+4Al → 3Si+4AlCl3 (A)
For example, in the above reduction reaction, when tetrachlorosilane and aluminum come into contact with each other, a reaction represented by the following formula (A) proceeds, and silicon and aluminum trichloride are generated.
3SiCl 4 + 4Al → 3Si + 4AlCl 3 (A)
ここで、金属でハロゲン化シランを還元してシリコンを得る方法にあっては、高い反応効率を達成する観点から、金属を溶融し、比表面積の大きい形状、例えば微小液滴(液状粒子)とすることが好ましいとされている(例えば特許文献1〜3参照)。そして、ガスアトマイズ法等で予め金属の固体粒子を生成した後、得られた金属の固体粒子を再加熱して反応器内に供給し、ハロゲン化シランと接触させて還元反応を行うシリコンの製造方法が知られている。
ガスアトマイズ法等を用いて予め製造したアルミニウム粒子を、再加熱して反応器内に供給する方法においては、アルミニウム粒子の再加熱中にアルミニウム粒子同士の融着や固着がおこる場合があることが判明した。アルミニウム粒子同士の融着や固着が起こると粗大アルミニウム粒子が形成される。粗大アルミニウム粒子を用いて上記のハロゲン化シランの還元を行なうと、アルミニウムの利用率がきわめて低くなるので、生産性が悪くなりやすい。 In the method of reheating aluminum particles produced in advance using a gas atomization method or the like and supplying them into the reactor, it has been found that the aluminum particles may be fused or fixed together during reheating of the aluminum particles. did. Coarse aluminum particles are formed when fusion or fixation of aluminum particles occurs. When the above-mentioned halogenated silane is reduced using coarse aluminum particles, the utilization rate of aluminum becomes extremely low, so that productivity tends to deteriorate.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、従来に比して生産性の高いシリコンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing silicon that is more productive than conventional ones.
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、所定の酸素量となるように表面が酸化されたアルミニウム粒子(液体及び固体)は高温でも互いに融着や固着し難く、個々の粒子が分離して存在する状態を得やすいことを見出して、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that aluminum particles (liquid and solid) whose surfaces have been oxidized so as to have a predetermined amount of oxygen are hardly fused or fixed to each other even at high temperatures, and individual particles are separated. The present invention was found out that it was easy to obtain the existing state.
本発明に係るシリコンの製造方法は、粒子全体の酸素の質量分率が0.005%以上0.5%以下となるように表面が酸化されたアルミニウム粒子を加熱する工程と、加熱されたアルミニウム粒子と下記式(1)で示されるハロゲン化シランとを接触させることにより、ハロゲン化シランを還元する工程と、を備える。
SiHnX4−n (1)
[式中、nは0〜3の整数;Xは、F、Cl、Br及びIからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。nが0〜2のとき、Xは互いに同一でも異なっていてもよい。]
The method for producing silicon according to the present invention comprises the steps of heating aluminum particles whose surfaces are oxidized so that the mass fraction of oxygen in the whole particles is 0.005% or more and 0.5% or less, and heated aluminum And a step of reducing the halogenated silane by bringing the particles into contact with the halogenated silane represented by the following formula (1).
SiH n X 4-n (1)
[Wherein n is an integer of 0 to 3; X represents an atom selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively. When n is 0 to 2, X may be the same or different. ]
本発明によれば、アルミニウム粒子の表面が酸化されているので、加熱状態でアルミニウム粒子同士が接触した場合における融着や固着が妨げられる。アルミニウム粒子全体の酸素の質量分率が0.005%未満であると、アルミニウム粒子の表面の酸化が不十分となり、高温状態で粒子同士が容易に互いに融着又は固着する。一方、アルミニウム粒子全体の酸素の質量分率が0.5%超であると、アルミニウム粒子の表面が酸化されすぎることとなり、高温状態における融着や固着は妨げられるものの、ハロゲン化シランとの上記式(A)で示される反応が大きく阻害される。 According to the present invention, since the surfaces of the aluminum particles are oxidized, fusion and adhesion when the aluminum particles are in contact with each other in a heated state is hindered. If the mass fraction of oxygen in the entire aluminum particles is less than 0.005%, the surface of the aluminum particles is not sufficiently oxidized, and the particles are easily fused or fixed together at a high temperature. On the other hand, if the mass fraction of oxygen in the entire aluminum particles is more than 0.5%, the surface of the aluminum particles will be excessively oxidized, and although fusion and fixation at high temperatures will be hindered, The reaction represented by the formula (A) is greatly inhibited.
ここで、アルミニウム粒子全体の酸素の質量分率は、不活性搬送ガス雰囲気中でアルミニウム粒子を黒鉛坩堝内で溶融し、酸素と黒鉛坩堝との反応で発生したCOガスとCO2ガスを赤外線吸収法により分析することにより測定される。 Here, the mass fraction of oxygen in the entire aluminum particles is determined by melting the aluminum particles in a graphite crucible in an inert carrier gas atmosphere and absorbing CO gas and CO 2 gas generated by the reaction between oxygen and the graphite crucible with infrared rays. It is measured by analyzing by the method.
また、アルミニウム粒子をアルミニウムの融点以上に加熱し、溶融アルミニウム粒子をハロゲン化シランと接触させることも好ましい。これにより、還元の反応を迅速に行える。 また、アルミニウム粒子の平均粒径が例えば、200μm未満と、小さい場合には、アルミニウム粒子を固体状態でハロゲン化シランと接触させることも好ましい。粒径が小さい場合には、固体でも反応表面積が広くなり、還元の反応を迅速に行える。 It is also preferable to heat the aluminum particles to a melting point of aluminum or higher and bring the molten aluminum particles into contact with the halogenated silane. Thereby, the reduction reaction can be performed quickly. In addition, when the average particle size of the aluminum particles is as small as, for example, less than 200 μm, it is also preferable to contact the aluminum particles with the halogenated silane in a solid state. When the particle size is small, the reaction surface area is large even for a solid, and the reduction reaction can be performed quickly.
また、加熱する工程の前に、加熱工程で加熱するアルミニウム粒子を、溶融アルミニウムに対して酸素及び/又は水分を含有するアトマイズガスを吹き付ける、又は、溶融アルミニウムに対してアトマイズガスを吹き付けるチャンバ内に酸素及び/又は水分を含有するガスを供給する、ことにより得る工程をさらに備えることが好ましい。これにより、容易に上述のアルミニウム粒子が得られる。 Further, before the heating step, the aluminum particles to be heated in the heating step are blown into a chamber in which atomized gas containing oxygen and / or moisture is blown to molten aluminum, or atomized gas is blown to molten aluminum. It is preferable to further include a step obtained by supplying a gas containing oxygen and / or moisture. Thereby, the above-mentioned aluminum particles can be easily obtained.
また、加熱する工程の前に、加熱工程で加熱するアルミニウム粒子を、溶融アルミニウムに対して酸素及び/又は水分を含有するアトマイズガスを吹き付ける、又は、溶融アルミニウムに対してアトマイズガスを吹き付けるチャンバ内に酸素及び/又は水分を含有するガスを供給する、ことにより得た粒子を分級することにより得る工程をさらに備えることも好ましい。 Further, before the heating step, the aluminum particles to be heated in the heating step are blown into a chamber in which atomized gas containing oxygen and / or moisture is blown to molten aluminum, or atomized gas is blown to molten aluminum. It is also preferable to further include a step of obtaining particles obtained by classifying particles obtained by supplying a gas containing oxygen and / or moisture.
分級により、例えば平均粒径が1000μm超の粗大アルミニウム粒子を確実に除去することができ、アルミニウムの利用率が高くなってハロゲン化シランの還元をより効率よく行なえて好ましい。さらには、アルミニウム粒子の表面が酸化されているため、分級工程における凝集等の問題も低減され、上記式(A)で示される反応に好適な粒径のアルミニウム粒子を効率的に分級選別することができる。 By classification, for example, coarse aluminum particles having an average particle diameter of more than 1000 μm can be reliably removed, and the utilization rate of aluminum is increased, so that the reduction of halogenated silane can be performed more efficiently. Furthermore, since the surface of the aluminum particles is oxidized, problems such as aggregation in the classification process are reduced, and the aluminum particles having a particle size suitable for the reaction represented by the above formula (A) are efficiently classified and selected. Can do.
また、上記のアルミニウム粒子を、10℃/秒以上の昇温速度で加熱することが好ましい。このように高速で昇温することにより、アルミニウム粒子を加熱する昇温過程において下記式(B)に示される反応等により進む表面の酸化のさらなる促進を抑制できるため、ハロゲン化シランとの反応が阻害されにくくなる。
4Al + 3O2 → 2Al2O3 (B)
The aluminum particles are preferably heated at a temperature increase rate of 10 ° C./second or more. Since the temperature is increased at a high speed in this manner, the further acceleration of the surface oxidation that proceeds by the reaction shown in the following formula (B) in the temperature increasing process for heating the aluminum particles can be suppressed. It becomes difficult to be disturbed.
4Al + 3O 2 → 2Al 2 O 3 (B)
また、上記のアルミニウム粒子を、露点が−20℃以下の不活性ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。これにより、下記式(C)に示される反応式等により進む表面の酸化のさらなる促進を抑制できるため、ハロゲン化シランとの反応が阻害されにくくなる。
2Al + 3H2O → Al2O3 + 3H2 (C)
Moreover, it is preferable to heat said aluminum particle in inert gas atmosphere with a dew point of -20 degrees C or less. Thereby, since further promotion of the oxidation of the surface which progresses by the reaction formula shown by following formula (C), etc. can be suppressed, reaction with halogenated silane becomes difficult to be inhibited.
2Al + 3H 2 O → Al 2 O 3 + 3H 2 (C)
また、上記のアルミニウム粒子を、少なくとも水素ガスを含む雰囲気下で加熱することが好ましい。これにより、下記式(D)に示される様に、アルミニウム粒子の酸化された表面の一部が還元され、アルミニウム粒子の表面に上記式(A)で示される還元反応が可能であるアルミニウムが露出し、ハロゲン化シランとの接触が促進される効果等が推測できるため、特に高い反応効率を保ちシリコンを製造することができるので好適である。
Al2O3+3H2 → 2Al + 3H2O (D)
The aluminum particles are preferably heated in an atmosphere containing at least hydrogen gas. As a result, as shown in the following formula (D), a part of the oxidized surface of the aluminum particles is reduced, and aluminum capable of the reduction reaction shown in the above formula (A) is exposed on the surface of the aluminum particles. In addition, since the effect of promoting the contact with the halogenated silane can be estimated, it is preferable because silicon can be produced while maintaining particularly high reaction efficiency.
Al 2 O 3 + 3H 2 → 2Al + 3H 2 O (D)
本発明によれば、高い生産性を達成できるシリコンの製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the silicon which can achieve high productivity can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態に係るシリコンの製造装置及びその運転条件について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示された比率に限られるものではない。 Hereinafter, a silicon manufacturing apparatus and operating conditions thereof according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
(第1実施形態)
本発明の第1実施形態について、図1及び図2を参照しながら詳細に説明する。本実施形態に係るシリコンの製造方法は、ハロゲン化シランの一例としてテトラクロロシランを使用し、このテトラクロロシランをアルミニウムで還元してシリコン粒子を製造するものである。本実施形態では、まず、図1に示すアルミニウム粒子製造装置10にて、所望の粒径範囲のアルミニウム粒子を得て常温にて保管した後、図2に示す反応装置20を用いてこのアルミニウム粒子とテトラクロロシランとを接触させシリコン粒子を得る。
(First embodiment)
A first embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2. The silicon production method according to this embodiment uses tetrachlorosilane as an example of a halogenated silane, and produces silicon particles by reducing the tetrachlorosilane with aluminum. In this embodiment, first, aluminum particles having a desired particle size range are obtained and stored at room temperature in the aluminum
図1は、本実施形態に係るアルミニウム粒子の製造装置の構成を示す概略構成図である。図1に示すアルミニウム粒子の製造装置10は、アトマイズ装置8a、分級機9、粒子収容部21、及びこれらを接続する配管(以下、場合により「ライン」という。)等を備える。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a configuration of an apparatus for producing aluminum particles according to the present embodiment. An aluminum
(アトマイズ装置8a)
アトマイズ装置8aは、溶融金属収容部1、アトマイズガス噴射部2、アトマイズ容器3を主として備える。
(Atomizing
The
(溶融金属収容部)
溶融金属収容部1は、溶融アルミニウムを収容するためのものであり、密閉容器15内に設けられている。溶融金属収容部1の周囲にはヒータ11が設けられ、収容する溶融アルミニウムの温度を調整できるようになっている。溶融金属収容部1の底部にはアトマイズ容器3内にまで延在するノズル1aが設けられ、ノズル1aから溶融アルミニウムの細流Fが鉛直方向に流下する。このようにアルミニウムの溶融体を溶融金属収容部1に収容させておくと、ノズル1aからアトマイズ容器3内に溶融アルミニウムを安定的に流下させることができ、安定的且つ連続的にアルミニウム粒子を製造できるという利点がある。また、溶融金属収容部1を収容する密閉容器15内を不活性ガス等で加圧してもよい。これにより溶融アルミニウムをより一層安定的に流下させることができる。
(Molten metal storage)
The
使用するアルミニウムは、純度が99.9質量%以上であることが好ましく、99.99質量%以上であることがより好ましく、99.995質量%以上であることが更に好ましい。純度の高い溶融アルミニウムを使用することで、純度の高いシリコン粒子を得ることができる。なお、ここでいうアルミニウムの純度とは、原料アルミニウムのグロー放電質量分析法によって測定された元素のうち、Fe、Cu、Ga、Ti、Ni、Na、Mg及びZnの含有量(質量%)の合計を100質量%から差し引いた値を意味する。 The aluminum to be used preferably has a purity of 99.9% by mass or more, more preferably 99.99% by mass or more, and further preferably 99.995% by mass or more. By using high-purity molten aluminum, high-purity silicon particles can be obtained. In addition, the purity of aluminum here is content (mass%) of Fe, Cu, Ga, Ti, Ni, Na, Mg, and Zn among the elements measured by the glow discharge mass spectrometry of raw material aluminum. It means a value obtained by subtracting the total from 100% by mass.
溶融金属収容部1内の温度は、通常700〜1300℃、好ましくは700〜1200℃、更に好ましくは700〜1000℃である。
The temperature in the molten metal
ノズル1aから溶融金属を安定して流出させるために、ノズル1aの温度は、通常700〜1300℃程度とすることが好ましい。該温度を確保するためには、ノズル1aに付帯するヒータ等のノズル保温装置(図示せず。)を設置することが、ノズルの閉塞を防止するために好適である。
In order to allow the molten metal to flow out stably from the
(アトマイズガス噴射部)
アトマイズガス噴射部2は、ラインL1を通じて供給される不活性ガス、及び必要に応じて、ラインL2から供給される酸素及び/又は水分を含むガスを、溶融金属収容部1のノズル1aから供給される溶融アルミニウムの細流Fに向けてアトマイズガスGとして噴射するものである。アトマイズガス噴射部2は、流下する溶融アルミニウムの細流Fに向けてその周囲からアトマイズガスGを噴射するノズル2aを備える。流下する細流FにアトマイズガスGを吹き付けることによって、アルミニウムの微小液滴Pが形成される。このように、溶融アルミニウムを下方に流出させてアトマイズする構造をダウンドラフト型とよび、液体アルミニウムを流出させるノズル1aと、アトマイズガスを噴射させるノズル2aとが互いに離れて配置された構造をフリーフォール型とよぶ。
(Atomized gas injection unit)
The atomizing gas injection unit 2 is supplied with an inert gas supplied through the line L1 and, if necessary, a gas containing oxygen and / or moisture supplied from the line L2 from the
本実施形態において、不活性ガスとしては、アルゴン及び/またはヘリウムが好適である。不活性ガスは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が99.9体積%以上であることが好ましく、99.99体積%以上であることがより好ましく、99.999体積%以上であることが更に好ましく、99.9995体積%以上であることが特に好ましい。 In the present embodiment, argon and / or helium are suitable as the inert gas. From the viewpoint of obtaining high-purity silicon particles, the inert gas preferably has a purity of 99.9% by volume or more, more preferably 99.99% by volume or more, and 99.999% by volume or more. More preferably, it is more preferably 99.9995% by volume or more.
アルミニウムの微小液滴Pの表面を好適に酸化するには、アトマイズガスGに酸素及び/又は水分を混合する、又は、アトマイズ容器3内の雰囲気ガスに例えばラインL10から酸素及び/又は水分を含有するガスを供給することが好ましい。酸素及び又は水分を含むガスは、不活性なキャリアガスを含むことができる。不活性ガスとしては、アルゴン、及び/又はヘリウムが好適である。アトマイズガスに混合された酸素及び水分は、溶融アルミニウムの細流Fに吹き付けると上記式(B)及び(C)に示される様に酸化物を生成し消費され、微小液滴Pの表面が酸化される。アトマイズ容器3内の雰囲気ガスに酸素及び/又は水分が存在する場合も、同様である。
In order to suitably oxidize the surface of the aluminum microdroplet P, oxygen and / or moisture are mixed with the atomizing gas G, or oxygen and / or moisture are contained in the atmospheric gas in the
アトマイズガスGに酸素を混合する場合の酸素ガスの濃度は、0.1体積%〜3体積%であることが好適である。アトマイズガスGに水分を混合する場合には、アトマイズガスの露点が−100℃〜0℃となるように混合することが好適である。この場合、アトマイズ容器3内の雰囲気ガス中の酸素濃度を1体積%以下、水分量としての雰囲気ガスの露点を−20℃以下とすることが好ましい。
一方、アトマイズガスG中に酸素を含有させない場合には、アトマイズ容器3内に、雰囲気ガスとして酸素及び/又は水分を供給すればよい。この場合、雰囲気の酸素濃度を、0.1体積%〜3体積%、水分量としての雰囲気の露点を−60℃〜0℃とすることが好ましい。
なお、アトマイズガスG中に酸素及び/又は水分を供給し、かつ、アトマイズ容器3内の雰囲気ガスに酸素及び/又は水分を供給しても実施は可能である。
アトマイズガスや雰囲気ガス中に存在する酸素や水分の量が上述の範囲よりも低い場合には、微小液滴Pの表面が十分に酸化されにくい傾向がある。一方、酸素や水分の量が上述の範囲よりも高い場合には、表面酸化がかなり進み、後段での上記式(A)の還元反応の進行を阻害する傾向がある。
The concentration of oxygen gas when oxygen is mixed with the atomizing gas G is preferably 0.1% by volume to 3% by volume. When water is mixed in the atomizing gas G, it is preferable to mix the degassing point so that the dew point of the atomizing gas is −100 ° C. to 0 ° C. In this case, it is preferable that the oxygen concentration in the atmospheric gas in the
On the other hand, when oxygen is not included in the atomizing gas G, oxygen and / or moisture may be supplied into the
Note that the present invention can also be implemented by supplying oxygen and / or moisture to the atomizing gas G and supplying oxygen and / or moisture to the atmospheric gas in the
When the amount of oxygen or moisture present in the atomizing gas or atmospheric gas is lower than the above range, the surface of the microdroplet P tends not to be sufficiently oxidized. On the other hand, when the amount of oxygen or moisture is higher than the above range, the surface oxidation proceeds considerably and tends to inhibit the progress of the reduction reaction of the above formula (A) in the subsequent stage.
このようにして、粒子全体の酸素の質量分率が0.005%以上0.5%以下となるように表面が酸化されたアルミニウム粒子を好適に製造することができる。なお、表面が酸化されているアルミニウム粒子は、後述するように互いに融着したり固着したりし難いので、アトマイズ時に、粒径の揃ったアルミニウム粒子を得られやすいという効果もあり、十分に微細な微小液滴Pを容易に形成することができる。本工程では、粒径範囲が3〜1000μm程度の平均粒径のアルミニウム粒子を製造することが好ましい。 In this way, aluminum particles whose surfaces are oxidized so that the mass fraction of oxygen in the entire particles is 0.005% or more and 0.5% or less can be suitably produced. In addition, since the aluminum particles whose surfaces are oxidized are difficult to be fused or fixed to each other as will be described later, there is an effect that aluminum particles having a uniform particle diameter can be easily obtained at the time of atomization. Can be easily formed. In this step, it is preferable to produce aluminum particles having an average particle diameter of about 3 to 1000 μm.
溶融アルミニウムの細流Fに吹き付けるアトマイズガスの温度は、10〜700℃であることが好ましく、20〜500℃であることがより好ましい。アトマイズガスの温度を高くすることで、アトマイズ効率を向上、すなわち、より少量のアトマイズガスで溶融アルミニウムを微粒化できる。 The temperature of the atomizing gas sprayed on the trickle F of molten aluminum is preferably 10 to 700 ° C, and more preferably 20 to 500 ° C. By increasing the temperature of the atomizing gas, atomization efficiency can be improved, that is, molten aluminum can be atomized with a smaller amount of atomizing gas.
溶融アルミニウムの細流Fに吹き付けるアトマイズガスの圧力は、0.1〜15MPaであることが好ましく、1〜10MPaであることがより好ましく、2〜10MPaであることが更に好ましい。アトマイズガスの圧力が0.1MPa未満であると、アルミニウムの微小液滴Pの形成が不十分となる傾向がある。他方、15MPaを超えるアトマイズガスを使用するには、耐圧性の高い各種装置を使用する必要があり、コストが増大する傾向がある。 The pressure of the atomizing gas sprayed on the trickle F of molten aluminum is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 1 to 10 MPa, and further preferably 2 to 10 MPa. If the pressure of the atomizing gas is less than 0.1 MPa, the formation of aluminum microdroplets P tends to be insufficient. On the other hand, in order to use the atomized gas exceeding 15 MPa, it is necessary to use various devices having high pressure resistance, and the cost tends to increase.
(アトマイズ容器)
アトマイズ容器3は、鉛直方向に延びアトマイズガス噴射部2を取り囲むように配置された円筒部3aを備えており、この円筒部3a内において、溶融アルミニウムのアトマイズが行なわれる。アトマイズ容器3内の温度は、通常、10〜500℃、好ましくは20〜300℃となるように調整することが好ましい。また、アトマイズ容器の内圧は、通常、大気圧程度とされ、大気圧よりも0.03MPa程度加圧された状態となるように調整することが好ましい。
(Atomized container)
The
ガスアトマイズにより形成された微小液滴Pは、アトマイズ容器3内を落下する際に冷却されて固体となり、多量の固体のアルミニウム粒子が得られる。
The fine droplets P formed by gas atomization are cooled when falling in the
アトマイズ容器3は、その下部に下方に行くに従って内径が小さくなると共に下端にアルミニウム粒子を排出するためのアルミニウム粒子排出口3cを有する縮径部3bを備える。この縮径部3bの鉛直方向の略中間の位置には、アトマイズガスを排出するためのガス排出口3dが設けられている。
The
アトマイズ容器3の下部に設けられた縮径部3bは、固気分離器として機能する。
The reduced
(分級機9)
アルミニウム粒子排出口3cには、分級機9が接続されている。分級機9は、製造されたアルミニウム粒子を分級して、所望の平均粒径範囲のアルミニウム粒子を分離する。ここで、所望の平均粒径範囲は、例えば、3〜1000μmである。所望の平均粒径範囲のアルミニウム粒子は、その後、ホッパー等である粒子収容部21に移送され、通常は常温かつ不活性雰囲気中で保管される。好ましくない粗大粒子(例えば、粒径1000μm超)や、好ましくない微粉(例えば、粒径3μm未満)は、たとえば、必要に応じて酸素を除去するための還元をした後、溶融金属収容部に戻すことができる。
(Classifier 9)
A classifier 9 is connected to the aluminum
分級の手段は、特に限定されないが、振動篩別機やサイクロン等が使用できる。また、分級工程においては、必要以上のアルミニウム粒子の更なる表面の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気にて実施することが好ましく、特には、露点が−20℃以下に調整された高純度のアルゴンガスを用いた雰囲気が好適である。例えば、図1示すラインL18からアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを供給すればよい。なお、ガスアトマイズ法等で作成したアルミニウム粒子が、十分に狭い粒径分布を有し、粗大粒子や微粉が無い場合には、特に分級選別を実施する必要はなく、そのままアルミニウム粒子収容部に収容できる。なお、本発明においては、アルミニウム粒子全体の酸素の質量分率が0.005%以上0.5%以下となるように表面が酸化されたアルミニウム粒子を使用しているので、分級時のさらなる凝集等も少なく、効率的に分級選別することが可能である。 The classification means is not particularly limited, but a vibration sieving machine, a cyclone, or the like can be used. Further, in the classification step, it is preferable to carry out in an inert gas atmosphere in order to prevent further oxidation of the aluminum particles more than necessary, and in particular, high purity with a dew point adjusted to −20 ° C. or lower. An atmosphere using an argon gas is suitable. For example, an inert gas such as argon or helium may be supplied from the line L18 shown in FIG. In addition, when the aluminum particles prepared by the gas atomizing method have a sufficiently narrow particle size distribution and there are no coarse particles or fine powders, it is not necessary to perform classification and sorting, and the aluminum particles can be accommodated as they are. . In the present invention, since the aluminum particles whose surface is oxidized so that the mass fraction of oxygen in the whole aluminum particles is 0.005% or more and 0.5% or less are used, further aggregation at the time of classification is performed. It is possible to classify and sort efficiently.
(粒子収容部21)
粒子収容部21は、分級機9において予め所望の平均粒径範囲となるように分級選別されたアルミニウム粒子を不活性ガス雰囲気下で貯留するものであり、必要に応じアルミニウム粒子を予熱することができる。粒子収容部21の周囲にはヒータ21aが設けられ、収容するアルミニウム粒子の温度を調整できるようになっている。粒子収容部21には、不活性キャリアガスがラインL20を介して供給される。不活性キャリアガスとしては、アルゴンガスが好ましい。
(Particle container 21)
The
続いて、図2に基づいて、反応装置20を説明する。反応装置20は、粒子収容部21に接続された粒子供給器200、粒子加熱器26、反応器23、排ガス冷却器29、固気分離器25、28、テトラクロロシラン加圧加熱部27、及びこれらを接続する配管(以下、場合により「ライン」という。)等を備える。
Next, the
(粒子供給器200)
粒子供給器200は、粒子収容部21からアルミニウム粒子を抜き出し、粒子加熱器26を介して反応器に定量供給する。粒子供給器200としては、例えばスクリューフィーダー等が挙げられる。また、粒子供給器200としては、粒子収容部21内に不活性キャリアガスを供給してアルミニウム粒子を流動化し、粒子収容部21内に挿入した溢流管の上端から溢流させたアルミニウム粒子を粒子加熱器26へ定量供給する手段も好適である。なお、必要に応じて、ラインL23を介して、不活性キャリアガスを導入して、アルミニウム粒子を搬送する。
(Particle feeder 200)
The
(粒子加熱器26)
粒子加熱器26は、粒子供給器200から供給され、管26a内を落下するアルミニウム粒子を加熱するものである。アルミニウム粒子の加熱手段は、特に限定されないが、例えば、管26aの周りに設けられた、高周波加熱器、マイクロ波照射加熱器、アーク放電加熱器等が好適である。さらには、管26aの外に設けられた電熱式ヒータ等を用いてもよい。ここでは、アルミニウム粒子をその融点以上に加熱してもよく、融点未満の温度に加熱してもよい。落下するアルミニウム粒子の平均粒径が例えば200μm以上と比較的大きい場合には、還元反応の反応速度を高める観点からアルミニウムの融点以上に加熱して液滴とすることが好ましい。落下するアルミニウム粒子の平均粒径が例えば200μm未満と比較的小さい場合には、アルミニウムの融点未満でも十分に還元反応が進む。
(Particle heater 26)
The
本実施形態では、粒子全体の酸素の質量分率が0.005%以上0.5%以下となるように表面が酸化されたアルミニウム粒子を加熱しているので、加熱工程において、アルミニウム粒子同士の融着や固着が抑制され、所望の粒径範囲のアルミニウム粒子(固体又は液体)を個々に分散した状態で反応器23内に供給できる。
In the present embodiment, since the aluminum particles whose surfaces are oxidized so that the mass fraction of oxygen in the whole particles is 0.005% or more and 0.5% or less, in the heating step, Fusion and adhesion are suppressed, and aluminum particles (solid or liquid) having a desired particle size range can be supplied into the
ここで、加熱手段の加熱能力が低い場合には、アルミニウム粒子の昇温に時間を要する。したがって、雰囲気中に酸素や水分が存在するとアルミニウム粒子に必要以上の更なる表面酸化が生じる場合があるため、後述する反応器23内での反応式(A)で示される還元反応が阻害される傾向がある。そこで、アルミニウム粒子を、10℃/秒以上の昇温速度で加熱することにより、アルミニウム粒子の加熱中の表面酸化の必要以上の促進を十分に抑制することができるので、好適である。また、必要以上のアルミニウム粒子の更なる表面酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気にてアルミニウム粒子を加熱することも好ましく、特には、露点が−20℃以下に調整された高純度のアルゴンガスを用いた不活性ガス雰囲気が好適である。
Here, when the heating capability of the heating means is low, it takes time to raise the temperature of the aluminum particles. Therefore, if oxygen or moisture is present in the atmosphere, the surface of the aluminum particles may be further oxidized more than necessary, so that the reduction reaction represented by the reaction formula (A) in the
さらには、不活性ガス雰囲気に水素ガスを混合し、アルミニウム粒子を加熱することにより、必要以上のアルミニウム粒子の更なる表面の酸化を十分に防止することができる効果等が推測できるため好適である。 Furthermore, it is preferable because an effect of sufficiently preventing oxidation of the surface of the aluminum particles more than necessary can be presumed by mixing hydrogen gas in an inert gas atmosphere and heating the aluminum particles. .
(反応器)
反応器23は、鉛直方向に延びる円筒部23aを備えており、この円筒部23a内に上記式(A)で表される反応が進行する反応場が形成される。円筒部23aの上部中央に、管26aが差し込まれており、粒子加熱器26により加熱されたアルミニウム粒子Pが、管26aを介して反応器23内に供給され、反応器23内を落下する。反応器23内には、ラインL21で例示される供給口からテトラクロロシランが供給され、ラインL22で例示される供給口から必要に応じてアルゴン等の不活性ガスが供給される。テトラクロロシランガスや不活性ガスは、テトラクロロシラン加圧加熱部27、ガス加熱部217でそれぞれ必要に応じて予熱される。
(Reactor)
The
ラインL21から導入されるテトラクロロシランは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が99.99質量%以上であることが好ましく、99.999質量%以上であることがより好ましく、99.9999質量%以上であることが更に好ましい。 From the viewpoint of obtaining high-purity silicon particles, the tetrachlorosilane introduced from the line L21 preferably has a purity of 99.99% by mass or more, more preferably 99.999% by mass or more. More preferably, it is 9999 mass% or more.
円筒部23aの周囲にはヒータ213及び冷却手段214が設けられ、反応場の温度を調整できるようになっている。ヒータとしては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた直接的な方法の他に、予め温度調節されたガス等の流体を用いる方式も用いることができる。反応場の温度は、通常、300〜1200℃(好ましくは500〜1000℃)となるように調整する。すなわち、アルミニウム粒子は、固体の場合と液体の場合との両方が考えられる。また、反応場の圧力は、通常、0.1MPa以上となるように調整する。
A
このような反応器23内では、管26aを介して供給されるアルミニウム粒子が、ラインL21を介して供給されるテトラクロロシランガスと反応してテトラクロロシランの還元反応(上記式(A))がおこり、シリコン粒子が形成される。
In such a
本実施形態において、供給されるアルミニウム粒子全体の酸素の質量分率は0.005%以上0.5%以下となるように表面が酸化されたものであるため、反応器23内においてもアルミニウム粒子が互いに融着したり固着したりせず、個々のアルミニウム粒子が分散し孤立した状態を保つことができる。したがって、粗大粒子が形成せず、アルミニウムの利用率が高くなって生産性が高い。
In this embodiment, since the surface is oxidized so that the mass fraction of oxygen in the whole supplied aluminum particles is 0.005% or more and 0.5% or less, the aluminum particles are also contained in the
特に、分級機9において、還元反応(上記式(A))を阻害しやすい、例えば平均粒径200μm以上のアルミニウム粒子を分級除去しておくと、粒子加熱器26やヒータ313を用いて、反応器23内においてアルミニウム粒子が液体すなわち液滴となるまで加熱する必要が低くなり、固体粒子のままでも極めて高いアルミニウムの利用率を達成できる。反応器23内で、アルミニウム粒子が固体のままシリコン還元反応を行なうと、アルミニウムの液滴が反応器23内の部材、壁に付着することによるシリコンの製造を停止することが抑制できるので、より安定した生産性を達成することができる。
In particular, in the classifier 9, when aluminum particles having an average particle diameter of 200 μm or more that are likely to inhibit the reduction reaction (the above formula (A)) are classified and removed, the reaction is performed using the
なお、アルミニウム粒子を液滴としても、勿論本発明の実施は可能である。この場合でも、表面が酸化されていることによりアルミニウム液滴同士の融着等が抑制されるので好適である。
また、反応器23の上部及び/または下部にはアルミニウム粒子の流動・浮遊を促進する不活性ガス及び/またはテトラクロロシランガス等を供給するラインL210を設けることも好適である。
Of course, the present invention can be implemented even when the aluminum particles are used as droplets. Even in this case, since the surface is oxidized, fusion of aluminum droplets and the like are suppressed, which is preferable.
It is also preferable to provide a line L210 for supplying an inert gas and / or a tetrachlorosilane gas that promotes the flow and suspension of aluminum particles at the upper part and / or the lower part of the
上記式(A)の通り、当該反応におけるテトラクロロシランのモル数とアルミニウムのモル数の化学量論比は、3:4であるが、生産性などの観点から、反応場に供給する単位時間あたりのテトラクロロシランのモル数M1とアルミニウム粒子の供給モル数M2の比(M1/M2)は、0.75〜20であることが好ましく、0.75〜10であることがより好ましく、0.75〜7.5であることが更に好ましい。M1/M2の値が0.75未満であると、反応の進行が不十分となる傾向があり、他方、20を越えると、反応に寄与しないテトラクロロシランの量が増大する傾向がある。 As in the above formula (A), the stoichiometric ratio of the number of moles of tetrachlorosilane and the number of moles of aluminum in the reaction is 3: 4, but from the viewpoint of productivity and the like, per unit time supplied to the reaction field The ratio (M 1 / M 2 ) of the number of moles M 1 of tetrachlorosilane and the number of moles M 2 supplied of aluminum particles is preferably 0.75-20, more preferably 0.75-10. 0.75 to 7.5 is more preferable. When the value of M 1 / M 2 is less than 0.75, there is a tendency that the progress of the reaction becomes insufficient, while when it exceeds 20, there is a tendency that the amount of tetrachlorosilane which does not contribute to the reaction increases.
本実施形態において、反応場に水素ガスを供給することができる。これにより、アルミニウム粒子の酸化された表面の一部が還元され、アルミニウム粒子の表面に上記式(A)で示される還元反応が可能となるアルミニウムが露出する効果等が推定できるため、十分に高い反応効率が期待できる。水素ガスは、ラインL210から供給される不活性ガス及び/またはテトラクロロシランに加えて供給することができる。供給する水素ガスの濃度は、特に限定されないが、数体積%が好適である。これにより、融着や固着したアルミニウム粒子においても、十分に上記式(A)の還元反応が進行するため、反応場の温度を特に高く保持する必要がないので、安価な製造装置を使用できると共にエネルギーコストをも低減できるので好適である。 In this embodiment, hydrogen gas can be supplied to the reaction field. Thereby, a part of the oxidized surface of the aluminum particle is reduced, and the effect of exposing the aluminum capable of the reduction reaction represented by the above formula (A) on the surface of the aluminum particle can be estimated. Reaction efficiency can be expected. The hydrogen gas can be supplied in addition to the inert gas and / or tetrachlorosilane supplied from the line L210. The concentration of the hydrogen gas to be supplied is not particularly limited, but is preferably several volume%. Thereby, even in the fused and fixed aluminum particles, since the reduction reaction of the above formula (A) sufficiently proceeds, it is not necessary to keep the temperature of the reaction field particularly high, so that an inexpensive manufacturing apparatus can be used. This is preferable because energy costs can be reduced.
反応器23は、その下部に、下方に行くに従って内径が小さくなると共に下端に生成したシリコン粒子を排出するための粒子排出口23cを有する縮径部23bを備える。この縮径部23bの鉛直方向の略中間の位置には、アトマイズガスを排出するためのガス排出口23dが設けられている。粒子排出口23cから排出されたシリコン粒子は、例えば、太陽電池の原料等として好適に用いられる。
The
反応器23の下部に設けられた縮径部23bは、固気分離器として機能する。縮径部3bの周囲にはヒータ(図示せず)が設けられ、内部の温度を調整できるようになっている。縮径部23bの内部の温度をAlCl3(昇華点:180℃)が析出しない温度に保持することで、シリコン粒子とガスとを分離する。具体的には、縮径部23bの内部の温度を200℃以上となるように調整することが好ましい。縮径部23bの内部の温度を200℃よりも低くした場合、縮径部23b内においてAlCl3が析出し、シリコン粒子中に混入しやすくなる傾向がある。
The reduced
(排ガス冷却器29)
ガス排出口23dから排出されるガスはラインL23を介して排ガス冷却器29に供給される。排ガス冷却器29は、ガス排出口23dから排出されるガスを冷却するためのものである。この排ガス冷却器29の内部の温度は、縮径部23bと同様に200℃以上となるように調整することが好ましい。排ガス冷却器29の好適な例として、熱媒体を利用する多管式熱交換器、二重管式熱交換器、あるいは直接に、排出されるガスに冷却媒体を噴霧する冷却器などを例示できる。冷却媒体としては、後述する固気分離器28から排出されるテトラクロロシランなど利用することができる。また排ガス冷却器29をラインL23に配置したが、必要に応じてラインL24にも設置してもよいし、ラインL23自体に冷却手段を付与し排ガス冷却器を省略してもよい。冷却手段としては、熱媒体を利用したジャケットが例示できる。さらには、ガス排出口23dから排出されるガスを冷却するために、反応器23の内部に冷却媒体を流入させても良い。
(Exhaust gas cooler 29)
The gas discharged from the
(固気分離器25)
ガス排出口23dから排出されるガスはラインL23またはラインL23の経路に配置された排ガス冷却器29を介して固気分離器25に供給される。固気分離器25は、第2段目の固気分離器として機能する。固気分離器25は、ガス排出口23dから排出されるガス中に存在する微粒のシリコン粒子(固体)を分離するためのものである。この固気分離器25の内部の温度も縮径部23bと同様に200℃以上となるように調整することが好ましい。固気分離器25の好適な例として、保温サイクロン式固気分離器などを例示できる。
(Solid gas separator 25)
The gas discharged from the
(固気分離器28)
固気分離器25から排出されるガスはラインL4を介して固気分離器28に供給される。固気分離器28は、第3段目の固気分離器として機能する。固気分離器28は、固気分離器25からのガスに含まれるAlCl3を除去するためのものである。固気分離器28内の温度を、AlCl3(AlCl3の昇華点:180℃)は析出するがSiCl4(沸点:57℃)は凝縮しない温度に保持することで、析出したAlCl3(固体)を除去する。具体的には、固気分離器28の内部の温度を60〜170℃(より好ましくは70〜100℃)に維持することが好ましい。固気分離器28の内部の温度を60℃よりも低くした場合、固気分離器28内においてSiCl4も凝縮し、回収される塩化アルミニウムの取扱いが煩雑となる傾向がある。他方、固気分離器28の内部の温度を170℃よりも高くした場合、AlCl3の析出が不十分となり、リサイクルされるテトラクロロシランガス中のAlCl3の含有量が高くなり取扱いが煩雑となる傾向がある。
(Solid gas separator 28)
The gas discharged from the
固気分離器28は、その内部にバッフル板(図示せず)を備えるものであることが好ましい。バッフル板を内部に設けることで、固気分離器28の内表面積が増大してAlCl3が効率的に析出し、ガス中のAlCl3含有量を十分に低減できる。固気分離器28の内表面積は、固気分離器28の装置表面積の5倍以上であることが好ましい。
The solid-
固気分離器28においてAlCl3の除去処理がなされたガスは、ラインL27を通じて固気分離器28から排出される。当該ガス中に未反応のテトラクロロシランガスと不活性ガス等及び微量の塩化アルミニウムとが共存する場合には、不活性ガス等を分離し、必要に応じて微量の塩化アルミニウムを分離・精製を行うことで、テトラクロロシランを回収できる。このテトラクロロシランを反応ガスとしてリサイクルしてもよい。また、分離された不活性ガス等もリサイクルしてもよい。
The gas that has been subjected to the removal process of AlCl 3 in the solid-
このように、本実施形態では、粒子全体の酸素の質量分率が0.005%以上0.5%以下となるように表面が酸化されたアルミニウム粒子を加熱しているので、加熱工程において、アルミニウム粒子同士の融着や固着が抑制され、アルミニウム粒子(固体又は液体)を個々に分散した状態で反応器23内に供給できる。したがって、テトラクロロシランをアルミニウムで還元してシリコンを生成する際に、アルミニウムの利用率を高くできて生産性を高められる。
Thus, in the present embodiment, since the aluminum particles whose surfaces are oxidized so that the mass fraction of oxygen in the entire particles is 0.005% or more and 0.5% or less, in the heating step, Fusion and adhesion between the aluminum particles are suppressed, and the aluminum particles (solid or liquid) can be supplied into the
(第2実施形態)
本発明の第2実施形態について、図3を参照しながら詳細に説明する。図3は、第2実施形態に係る反応装置30の構成を示す概略構成図である。
(Second Embodiment)
A second embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a configuration of the
第2実施形態に係るシリコン粒子の製造方法は、主に、以下の(1)の点において上記第1実施形態に係るシリコン粒子の製造方法と相違する。
(1)ガスアトマイズ法等を用いてアルミニウム粒子を製造し、分級機で好適な粒径範囲のアルミニウム粒子を選別した後、貯留することなく再加熱して分級機に供給する点。
The method for producing silicon particles according to the second embodiment is mainly different from the method for producing silicon particles according to the first embodiment in the following (1).
(1) A point in which aluminum particles are produced using a gas atomizing method and the like, and aluminum particles having a suitable particle size range are selected with a classifier, and then reheated without being stored and supplied to the classifier.
以下、第2実施形態について、第1実施形態との相違点を主に説明し、第1実施形態と共通する事項については説明を省略する。 Hereinafter, the difference between the second embodiment and the first embodiment will be mainly described, and the description of matters common to the first embodiment will be omitted.
図3に示す反応装置30は、アトマイズ装置8b、オンライン粒子分級機300、粒子加熱器26、反応器23、排ガス冷却器29、固気分離器25、28、テトラクロロシラン加熱部37及びこれらを接続する配管(以下、場合により「ライン」という。)等を備える。
The
(アトマイズ装置8b)
アトマイズ装置8bは、溶融金属収容部31、アトマイズガス噴射部32、アトマイズ容器34を主として備える。
(
The
溶融金属収容部31は、溶融アルミニウムを流出させるノズル31aと連通する管状部材31c及び溶融アルミニウムを収容する容器31dとを備える。管状部材31c及び容器31dは、密閉容器31eに設けられている。この溶融金属収容部31の周囲には、ヒータ(図示せず)が設けられ、収容する溶融アルミニウムの温度を調整できるようになっている。また、図3に示すように、ノズル31aはアトマイズ容器34内にまで延在している。
The
溶融金属収容部31の上には、アトマイズガス噴射部32が設けられている。アトマイズガス噴射部32は、ノズル31aの外周に沿って設けられた開口を有するノズル32aを備える。必要に応じ適宜加熱されたアトマイズガスがノズル32aから噴射される。ノズル31aから流出した溶融アルミニウムは、ノズル31aの端面において薄膜状の溶融アルミニウムの細流を形成し、この細流に近接したノズル32aからアトマイズガスが吹き付けられるため、微細な微小液滴Pを効率よく形成することができるので好適である。このように、溶融アルミニウムを上方に流出させてアトマイズする構造をアップドラフト型とよび、液体アルミニウムを流出させるノズルと、アトマイズガスを噴射させるノズルとが近接して配置された構造をコンファインド型(Confined型又はClose−Coupled型)とよぶ。
An atomized
ノズル32aからアトマイズガスを噴射させると、ノズル31aの出口付近に負圧が生じ、この負圧によって容器31d内の溶融アルミニウムが上方に吸い上げられる。上方に吸い上げられた溶融アルミニウムがノズル31aから流出する。このように、アトマイズ容器34の底部にアトマイズガス噴射部32を設け、アトマイズガスの噴射による負圧で溶融アルミニウムを流出させるという構成を採用することにより、アトマイズガスの供給が不可避的に停止した場合に、アトマイズ容器34内への溶融アルミニウムの供給も同時に中断する。したがって、このような事態が生じた場合であっても、溶融アルミニウム塊によって汚染されることなく、アルミニウム粒子を収容できる。なお、安定して溶融アルミニウムを流出させるため、密閉容器31e内の不活性ガス雰囲気の圧力を調整することができる。
When atomizing gas is injected from the
アトマイズ容器34は、鉛直方向に延びアトマイズガス噴射部2を取り囲むように配置された円筒部34aと、円筒部34aの上端に設けられ上方に行くに従って内径が小さくなると共に最上端にアルミニウム粒子を含有する流体を排出するための固気混合流体排出口34bを有する縮径部34cを備えている。なお、固気混合流体排出口34bに入る際には、通常アルミニウム粒子は固体となっている。ガスアトマイズされたアルミニウム粒子は、アトマイズガス及び/又はキャリアガス等と共に、排出ラインL320を流通してオンライン粒子分級機300へ供給される。
The atomizing
アトマイズ容器34には、固気混合流体排出口34bから排出するアルミニウム粒子量やアトマイズ容器34内の雰囲気を調整するため、キャリアガス供給口34dから不活性ガスを主成分とするキャリアガスを導入することができる。
A carrier gas containing an inert gas as a main component is introduced into the atomizing
アトマイズ容器34の周囲には、図3に示すようにヒータ343または必要に応じ冷却手段344を備えることが好適である。溶融アルミニウムのガスアトマイズを連続することにより、アトマイズ容器34内の雰囲気温度が上昇する場合には、冷却手段344を用いて雰囲気温度を調整する必要がある。これにより、必要以上のアルミニウム粒子の表面の酸化を抑制すると共に、アトマイズ容器34を構成する部材の高温損傷を防止することができるので好適である。また、適宜加熱するアトマイズガス温度が低い場合には、ヒータ343を用いてアトマイズ容器34内の雰囲気およびアルミニウム粒子の温度を100℃以上となるように調整することが好適である。
As shown in FIG. 3, it is preferable to provide a
そして、第2実施形態において、ノズル32aから噴射するアトマイズガス、及び/又は、キャリアガス供給口34d等から供給するキャリアガスを、第1実施形態と同様に、酸素及び/又は水分を含む不活性ガスとすることにより、アルミニウム粒子全体に含まれる酸素の質量分率が0.005%以上0.5%以下となるように表面が酸化されたアルミニウム粒子を容易に得ることができる。なお、アトマイズガスやアトマイズ容器34内の諸条件は、第1実施形態と同様とすることができる。
In the second embodiment, the atomizing gas injected from the
(オンライン粒子分級機300)
オンライン粒子分級機300は、アトマイズ容器34の固気混合流体排出口34bから排出される、ガスアトマイズにより形成されたアルミニウム粒子に含まれる粗大なアルミニウム粒子を分級除去し、反応器23に供給する。オンライン粒子分級機300は、特に限定されないが、サイクロン式の固気分離器が例示できる。ガスアトマイズ時に不可避的に発生する粗大なアルミニウム粒子が、反応器23に混入供給されることを防止することにより、反応器23内において均一な還元反応(上記式(A))が安定して進行し好適である。オンライン粒子分級機300内の雰囲気ガスの温度は、100℃以上とすることが好適である。これにより雰囲気に含まれる水分がアルミニウム粒子に付着することが十分に抑制できる。加熱手段としては、オンライン粒子分級機300を外部からヒータ等(図示しない)により加熱する手段、キャリアガス供給口34dから供給するキャリアガスを適宜加熱する手段等が例示できる。
(Online particle classifier 300)
The
なお、ラインL320、オンライン粒子分級機300、ラインL330では、アルミニウム粒子の温度は例えば、比較的低い100〜300℃程度であるので、アルミニウム粒子の衝突頻度は高いものの、アルミニウム粒子同士の融着や固着は殆ど問題とならない。
Note that, in the line L320, the
第2実施形態においては、オンライン粒子分級機300により、還元反応(上記式(A))を阻害しやすい平均粒径1000μmを超えるアルミニウム粒子をオンラインで分級除去することができる。例えば、オンライン粒子分級機300に流入するアトマイズガスに加えキャリアガス供給量を調整することによりサイクロンへの流入ガス速度を変えることができ、所望の粒径のアルミニウム粒子を分級除去することができる。第2実施形態においては、オンライン粒子分級機300を1段設置し、平均粒径1000μmを超えるアルミニウム粒子を分級除去する場合を例示したが、多数段のオンライン粒子分級機を設置し、細粒のアルミニウム粒子を分級除外することも容易である。
In the second embodiment, the on-
オンライン粒子分級機300によりテトラクロロシランとの反応に好適な粒径範囲に予め分級選別されたアルミニウム粒子は、ラインL330に配置された粒子加熱器26を経由して反応器23に供給される。粒子加熱器26は、第1実施形態に示した粒子加熱器26と同様に機能する。また、ラインL320及び/又はラインL330にラインヒータ(図示しない)を巻きつけて、ラインL320及び/又はL330内を流通する固気混合流体を加熱してもよい。また、必要に応じて、ラインL31を介してラインL330に不活性キャリアガスを供給してもよい。
Aluminum particles that have been classified and sorted in advance to a particle size range suitable for reaction with tetrachlorosilane by the
(反応器23)
反応器23は、第1実施形態に示した反応器23と同様である。本発明において、アルミニウム粒子は、粒子全体の酸素の質量分率が0.005%以上0.5%以下となるように表面が酸化されているため、第1実施形態と同様の作用効果を奏する
(Reactor 23)
The
第2実施形態に係るシリコン製造方法によれば、第1実施形態の作用効果に加えて、以下のような効果が奏される。すなわち、アルミニウム粒子を製造するアトマイズ装置8bとアルミニウム粒子を分級選別するオンライン粒子分級機300、及び反応器23をオンラインで接続する構成とすることにより、アルミニウムの粒子の温度を一度室温付近にまで下げなくてすむため、粒子加熱器26で与えるべき熱量を低く抑えることができるので、エネルギーコストの低減が可能となると共に、アトマイズガス、不活性キャリアガス等に大量に使用される高純度アルゴンガスの加熱に使用する熱量が削減できるので好適である。また、特に図示しないが高純度アルゴンガス等は分離精製し再利用することが好適である。
According to the silicon manufacturing method according to the second embodiment, the following effects can be obtained in addition to the functions and effects of the first embodiment. That is, the temperature of the aluminum particles is once lowered to near room temperature by connecting the
上記に開示された上記第1及び第2実施形態は例示であって、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。 The first and second embodiments disclosed above are examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
例えば、第1、2実施形態において、テトラクロロシランを使用したが、テトラクロロシラン以外のハロゲン化シランを用いてもよい。ここで、ハロゲン化シランは上記の(1)式により定義されるものである。さらには、ハロゲン化シランを1種単独又は2種以上を組み合わせたハロゲン化シランを用いても良い。2種以上のハロゲン化シランの組み合わせにおいて、特には、その組成は限定されないが、少なくともテトラクロロシランの比率が別種のハロゲン化シランより多く含まれることが好適である。 For example, although tetrachlorosilane is used in the first and second embodiments, a halogenated silane other than tetrachlorosilane may be used. Here, the halogenated silane is defined by the above formula (1). Furthermore, you may use the halogenated silane which combined the halogenated silane individually by 1 type or 2 types or more. In the combination of two or more kinds of halogenated silanes, the composition is not particularly limited, but it is preferable that at least the ratio of tetrachlorosilane is contained more than that of another kind of halogenated silane.
また、第1実施形態のアルミニウム粒子の製造装置10(例えば、アトマイズガス噴射部2)及び反応器23、第2実施形態の反応装置30の詳細な形状等も特に限定されない。例えば、第1実施形態のフリーフォール−ダウンドラフト型のアトマイズ装置8aと、第2実施形態のコンファインド−アップドラフト型のアトマイズ装置8bとを入れ替えても実施は可能である。また、第1実施形態のアトマイズ装置8aにおいて、第2実施形態のようなコンファインド型のアトマイズガス噴射部を採用してもよい。
Further, the detailed shape and the like of the aluminum particle production apparatus 10 (for example, the atomized gas injection unit 2) and the
また、第1、2実施形態において、反応器23の下部にシリコンを排出する粒子排出口23cを例示したが、粒子排出口23cを設けずに、反応器23の内部に後述する第2の構造物としてのシリコンを汚染させにくい基材を設置し、その表面にシリコンを析出させて回収しても良く、あるいは後述する第2の構造物としてシリコンを捕集する内部容器を設置しシリコンを融液として回収しても良い。また、ガス排出口23dから排出されるガスにシリコン粒子を全て同伴させて固気分離器25を利用して回収することもできる。さらには、固気分離器25を多段に設置することで、シリコン粒子の回収率を向上させることができる。
In the first and second embodiments, the
また、第1、2実施形態において、反応器23内に、加熱されたアルミニウム粒子が上方に向けて供給されてもよく、水平方向に向けて供給されてもよい。アルミニウム粒子が反応器23内で上方または下方に向けて移動する場合、アルミニウム粒子が移動する方向と同じ方向に、ハロゲン化シランガスを流してもよく(並流)、アルミニウム粒子が移動する方向に対向してハロゲン化シランガスを流してもよい(向流)。
In the first and second embodiments, the heated aluminum particles may be supplied upward in the
また、第1及び第2実施形態では、反応器23の外部にヒータ213及び冷却手段214を設置しているが、反応器23内に設置することも好適である。
In the first and second embodiments, the
さらに、表面が酸化されたアルミニウム粒子の製造方法も上記に限定されず、アトマイズガス及びアトマイズ容器内の雰囲気ガスには酸素及び水分を混入せずに、アトマイズ容器から排出した後に空気中に放置する等によって上述の表面が酸化されたアルミニウム粒子を製造してもよい。 Further, the method for producing the aluminum particles whose surfaces are oxidized is not limited to the above, and oxygen and moisture are not mixed in the atomizing gas and the atmospheric gas in the atomizing container, and then left in the air after being discharged from the atomizing container. The above-described aluminum particles whose surface has been oxidized may be manufactured.
また、第1及び第2実施形態では、アルミニウム粒子が反応器23内を落下しつつテトラクロロシランと接触させる態様が開示されているが、アルミニウム粒子を融点未満の温度に粒子加熱器26で加熱する場合には、反応器23として公知の流動層形式の反応器も使用でき、この場合にも反応場の圧力は、例えば、0.1MPa以上とすることができる。
In the first and second embodiments, a mode is disclosed in which the aluminum particles are brought into contact with tetrachlorosilane while falling in the
また、第1、2実施形態において、テトラクロロシランが存在する空間を形成する構造物(例えば、反応器23)の内側にさらに第2の構造物を設けることができる。このような第2の構造物としては、具体的には、例えば、上述の反応器等の構造物内に突出するノズル(例えば、テトラクロロシランガスを反応器23内に供給するノズル等)、反応器23内でシリコンをその表面に析出、付着させる基材、シリコン粒子を捕集する内部容器、内部ヒータ等が挙げられる。これらの第2の構造物は、例えば、反応器23の円筒部23aや2縮径部3bの内側や固気分離器5の内側等の、前述の構造物の内側に設けることができる(例えば、第2の構造物23e)。第2の構造物の材料として、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、炭素及びシリコンからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。炭素としては、黒鉛が好ましい。特に第2の構造物として、黒鉛からなる本体の表面を窒化珪素または炭化珪素で被覆した構造物であることができる。これらの第2の構造物に上述の材料を用いることにより、更に高純度のシリコンを得ることができる。
In the first and second embodiments, a second structure can be further provided inside the structure (for example, the reactor 23) that forms a space in which tetrachlorosilane exists. As such a second structure, specifically, for example, a nozzle (for example, a nozzle for supplying tetrachlorosilane gas into the reactor 23) protruding into the structure such as the reactor described above, a reaction, etc. Examples include a base material for depositing and adhering silicon to the surface in the
また、第2実施形態においては、テトラクロロシラン加熱部27からのテトラクロロシランガス及び/または不活性ガス等を、図3に示すラインL21から反応器23内に供給しているが、アトマイズ容器34のキャリアガス供給口34dから供給するキャリアガスにテトラクロロシランガス等を混合しても良い。これにより、ラインL320及び/またはラインL330内を流通するアルミニウム粒子が還元反応(上記式(A))を生じ発熱するため、アルミニウム粒子を再加熱するための粒子加熱器26を省略または加熱能力を低減することができるため好適である。
Further, in the second embodiment, tetrachlorosilane gas and / or inert gas from the
第2実施形態においては、ラインL330に連結する1器の反応器23を例示しているが、L330に分岐を設け複数の反応器23を設置することも好適である。これにより、反応器23内で還元反応(上記式(A))が十分に完結する期間を適宜確保することが容易となり、高純度のシリコンを連続的に製造することができるので好適である。
In the second embodiment, one
さらに、第2実施形態の固気混合流体排出口34bは、必ずしもアトマイズ容器34の頭頂部に設ける必要はなく、例えば、アトマイズ容器34の側面に設けてもよい。
Furthermore, the solid-gas mixed fluid discharge port 34b of the second embodiment is not necessarily provided at the top of the atomizing
1,31…溶融金属収容部、
2,32…アトマイズガス噴射部、
20,30…反応装置、
200…粒子供給器、
21…アルミニウム粒子収容部、
23,33…反応器、
25…固気分離器、
26…粒子加熱器、
27…テトラクロロシラン加圧加熱部、
28…固気分離器、
29…排ガス冷却器、
300…オンライン粒子分級機、
34…アトマイズ容器,
F…溶融アルミニウムの細流、
P…アルミニウム粒子(固体又は液体)、
G…アトマイズガス。
1, 31 ... Molten metal container,
2, 32 ... atomized gas injection part,
20, 30 ... reactor,
200 ... Particle feeder,
21 ... Aluminum particle container,
23, 33 ... reactor,
25. Solid-gas separator,
26 ... Particle heater,
27 ... Tetrachlorosilane pressure heating section,
28 ... Solid-gas separator,
29 ... Exhaust gas cooler,
300 ... Online particle classifier,
34 ... Atomized container,
F ... trickle of molten aluminum,
P: Aluminum particles (solid or liquid),
G ... Atomized gas.
Claims (5)
前記加熱されたアルミニウム粒子と下記式(1)で示されるハロゲン化シランとを接触させることにより、前記ハロゲン化シランを還元する工程と、を備えるシリコンの製造方法。
SiHnX4−n (1)
[式中、nは0〜3の整数;Xは、F、Cl、Br及びIからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。nが0〜2のとき、Xは互いに同一でも異なっていてもよい。] Heating the aluminum particles whose surfaces are oxidized so that the mass fraction of oxygen in the whole particles is 0.005% or more and 0.5% or less;
A step of reducing the halogenated silane by bringing the heated aluminum particles into contact with the halogenated silane represented by the following formula (1).
SiH n X 4-n (1)
[Wherein n is an integer of 0 to 3; X represents an atom selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively. When n is 0 to 2, X may be the same or different. ]
溶融アルミニウムに対して酸素及び/又は水分を含有するアトマイズガスを吹き付ける、又は、溶融アルミニウムに対してアトマイズガスを吹き付けるチャンバ内に酸素及び/又は水分を含有するガスを供給する、ことにより得る工程をさらに備える請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。 Before the heating step, the aluminum particles to be heated in the heating step,
A process obtained by blowing an atomized gas containing oxygen and / or moisture to molten aluminum or supplying a gas containing oxygen and / or moisture into a chamber for blowing atomized gas to molten aluminum. Furthermore, the manufacturing method of the silicon | silicone as described in any one of Claims 1-3 provided.
溶融アルミニウムに対して酸素及び/又は水分を含有するアトマイズガスを吹き付ける、又は、溶融アルミニウムに対してアトマイズガスを吹き付けるチャンバ内に酸素及び/又は水分を含有するガスを供給する、ことにより得た粒子を分級することにより得る工程をさらに備える請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。 Before the heating step, the aluminum particles to be heated in the heating step,
Particles obtained by blowing an atomized gas containing oxygen and / or moisture to molten aluminum, or supplying a gas containing oxygen and / or moisture into a chamber in which atomized gas is blown to molten aluminum The manufacturing method of the silicon | silicone as described in any one of Claims 1-3 further provided with the process obtained by classifying.
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