JP2009208995A - Manufacturing apparatus for silicon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコンの製造装置に関する。 The present invention relates to a silicon manufacturing apparatus.
環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の8割程度を占めている。しかし、発電単価をさらに減少させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。 As environmental problems are highlighted, solar cells are attracting attention as a clean energy source, and demand is rapidly increasing mainly for residential use. Since silicon-based solar cells are excellent in reliability and conversion efficiency, they account for about 80% of solar power generation. However, in order to further reduce the unit price of power generation, it is desired to secure a low-cost silicon raw material.
現在、高純度シリコンの製造方法として、主に、トリクロロシランを熱分解するジーメンス法が採用されている。しかしながら、この方法においては、電力原単位の削減に限界があるため、さらなるコストダウンは困難であると言われている。 Currently, the Siemens method for thermally decomposing trichlorosilane is mainly used as a method for producing high-purity silicon. However, this method is said to be difficult to further reduce costs because there is a limit to the reduction in power consumption.
熱分解に替わる方法としては、例えば下記特許文献1に、一般式SiHnX4-n(式中、Xはハロゲン原子、nは0〜3の整数をそれぞれ示す。)を有する気体のシリコン化合物を、細かく分散された純アルミニウム又はAl−Si合金の溶融表面へ接触させる方法が開示されている。また、下記特許文献2には、金属の粒子と気体状のシリコンの塩素化合物とを反応させてシリコンを得るための反応容器を備えるシリコンの製造装置が開示されている。 As an alternative to thermal decomposition, for example, Patent Document 1 listed below discloses a gaseous silicon compound having the general formula SiH n X 4-n (wherein X represents a halogen atom and n represents an integer of 0 to 3, respectively). Has been disclosed that contacts a finely dispersed pure aluminum or Al—Si alloy molten surface. Patent Document 2 below discloses a silicon manufacturing apparatus including a reaction vessel for obtaining silicon by reacting metal particles with gaseous silicon chlorine compound.
しかしながら、上記特許文献2に記載の反応容器は石英製なので、反応容器の機械的強度を十分に確保できないことが問題となる。一方、反応容器の機械的強度を確保するために金属製の反応容器を用いた場合、ハロゲン化シラン、還元性金属のハロゲン化物、副生成物などのハロゲン化物によって反応容器が腐食し易いことが問題となる。 However, since the reaction vessel described in Patent Document 2 is made of quartz, there is a problem that the mechanical strength of the reaction vessel cannot be sufficiently secured. On the other hand, when a metal reaction vessel is used to ensure the mechanical strength of the reaction vessel, the reaction vessel is likely to be corroded by halides such as halogenated silane, reducing metal halides, and by-products. It becomes a problem.
上記課題を解決するために本発明は、ハロゲン化物による反応容器の腐食を抑制できると共に、十分な機械的強度を有するシリコンの製造装置を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a silicon production apparatus that can suppress corrosion of a reaction vessel due to halide and has sufficient mechanical strength.
上記目的を達成するために、本発明のシリコンの製造装置は、ハロゲン化物耐食材料又はシリコン材料のうち少なくともいずれかからなる内筒と、内筒を囲み、金属からなる外筒と、を備え、内筒の内側において、溶融させた還元性金属でハロゲン化シランを還元してシリコンを得る。 In order to achieve the above object, a silicon manufacturing apparatus of the present invention includes an inner cylinder made of at least one of a halide corrosion-resistant material or a silicon material, an outer cylinder that surrounds the inner cylinder and is made of metal, Inside the inner cylinder, silicon halide is obtained by reducing the halogenated silane with a molten reducing metal.
上記本発明では、ハロゲン化シランの還元を、ハロゲン化物耐食材料からなる内筒の内側で行うことによって、ハロゲン化シラン、還元反応によって生じた還元性金属のハロゲン化物、及び副生成物等のハロゲン化物による内筒の腐食を抑制できる。また、ハロゲン化シランの還元を、シリコン材料からなる内筒内で行うと、内筒の内壁の一部が磨耗して生成物のシリコン中に混入したとしても、シリコンの純度が低下し難くなる。さらに、外筒は、内筒内のハロゲン化物と直接接触しないため、外筒が腐食することも抑制できる。以上のことにより、内筒及び外筒の腐食成分がシリコン中に混入することが抑制され、シリコンの純度が向上する。 In the present invention, the reduction of the halogenated silane is performed inside the inner cylinder made of the halide corrosion-resistant material, so that the halogenated silane, the halogen of the reducing metal generated by the reduction reaction, and the halogen such as a by-product are produced. Corrosion of the inner cylinder due to chemicals can be suppressed. Further, when the reduction of the halogenated silane is performed in an inner cylinder made of a silicon material, even if a part of the inner wall of the inner cylinder is worn and mixed into the product silicon, the purity of the silicon is hardly lowered. . Furthermore, since the outer cylinder does not directly contact the halide in the inner cylinder, corrosion of the outer cylinder can be suppressed. By the above, it is suppressed that the corrosion component of an inner cylinder and an outer cylinder mixes in silicon, and the purity of silicon improves.
また、上記本発明では、ハロゲン化物耐食材料又はシリコン材料からなる内筒だけでなく、機械的強度の高い金属からなる外筒も備えるため、外筒を備えない製造装置に比べて、製造装置の機械的強度(構造的強度)を向上させることができる。 In addition, the present invention includes not only an inner cylinder made of a halide corrosion resistant material or a silicon material, but also an outer cylinder made of a metal having high mechanical strength. Mechanical strength (structural strength) can be improved.
上記本発明では、ハロゲン化物耐食材料又はシリコン材料が、石英、セラミックス、カーボン、シリコンからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。内筒を構成するハロゲン化物耐食材料又はシリコン材料として、これらの材料を用いることによって、ハロゲン化物による内筒の腐食をより確実に抑制することができる。特に、内筒を構成する材料としてシリコンを用いると、生成物であるシリコンが不純物によって汚染され難くなる。 In the present invention, the halide corrosion resistant material or silicon material is preferably at least one selected from the group consisting of quartz, ceramics, carbon, and silicon. By using these materials as the halide anticorrosive material or silicon material constituting the inner cylinder, corrosion of the inner cylinder due to halide can be more reliably suppressed. In particular, when silicon is used as the material constituting the inner cylinder, the product silicon is less likely to be contaminated by impurities.
上記本発明では、内筒と外筒とが離間していてもよく、内筒と外筒とが接触していていてもよい。 In the present invention, the inner cylinder and the outer cylinder may be separated from each other, or the inner cylinder and the outer cylinder may be in contact with each other.
上記本発明では、内筒と外筒とが離間している場合、内筒と外筒との間が不活性ガス雰囲気に維持されていることが好ましい。これにより、外筒と内筒内のハロゲン化物とが接触することをより確実に抑制でき、ハロゲン化物による外筒の腐食をより確実に抑制することができる。また、内筒と外筒との間を不活性雰囲気に維持することにより、反応場(内筒内)の酸素濃度をより低減することができる。さらに、内筒と外筒との間の圧力を内筒の内側の圧力よりも高くして、両者の間に圧力差を設けることも可能である。これにより、外筒と内筒内のハロゲン化物とが接触することをより確実に抑制でき、ハロゲン化物による外筒の腐食をより確実に抑制することができると共に、反応場(内筒内)の酸素濃度をより低減することができる。 In the said invention, when the inner cylinder and the outer cylinder are spaced apart, it is preferable that the space between the inner cylinder and the outer cylinder is maintained in an inert gas atmosphere. Thereby, it can suppress more reliably that an outer cylinder and the halide in an inner cylinder contact, and can suppress corrosion of the outer cylinder by a halide more reliably. Further, by maintaining an inert atmosphere between the inner cylinder and the outer cylinder, the oxygen concentration in the reaction field (inner cylinder) can be further reduced. Furthermore, the pressure between the inner cylinder and the outer cylinder can be made higher than the pressure inside the inner cylinder, and a pressure difference can be provided between the two. Thereby, it can suppress more reliably that the outer cylinder and the halide in an inner cylinder contact, and can suppress more reliably corrosion of the outer cylinder by a halide, and the reaction field (inside an inner cylinder) The oxygen concentration can be further reduced.
上記本発明では、内筒と外筒とが離間している場合、内筒と外筒との間と、内筒の内側と、の間で、ガスの流通が遮断されていることが好ましい。これにより、金属製の外筒と内筒内のハロゲン化物とが接触することをより確実に抑制し、ハロゲン化物による外筒の腐食をより確実に抑制できる。 In the said invention, when the inner cylinder and the outer cylinder are spaced apart, it is preferable that the gas flow is blocked between the inner cylinder and the outer cylinder and between the inner cylinder and the inner cylinder. Thereby, it can suppress more reliably that a metal outer cylinder and the halide in an inner cylinder contact, and can suppress more reliably corrosion of the outer cylinder by a halide.
また、上記本発明では、内筒と外筒とが接触している場合、製造装置の機械的強度(構造的強度)をより向上させることができる。また、上記本発明では、外筒と内筒とが接触している場合、外筒の内壁が内筒に覆われていることが好ましい。これにより、ハロゲン化物による外筒の内壁の腐食をより確実に抑制できる。 Moreover, in the said invention, when the inner cylinder and the outer cylinder are contacting, the mechanical strength (structural strength) of a manufacturing apparatus can be improved more. Moreover, in the said invention, when the outer cylinder and the inner cylinder are contacting, it is preferable that the inner wall of the outer cylinder is covered by the inner cylinder. Thereby, corrosion of the inner wall of the outer cylinder by halide can be suppressed more reliably.
上記本発明では、外筒を囲み、金属からなる別の外筒を更に備えることが好ましい。すなわち、上記本発明は、複数の外筒を備えることが好ましい。これにより、製造装置の機械的強度(構造的強度)をより向上させることができる。また、外筒と別の外筒との間の酸素濃度を、反応場(内筒内)の酸素濃度よりも低減することができる。また、外筒と別の外筒との間の圧力を、内筒側に位置する外筒の内側の圧力よりも高くして、両者の間に圧力差を設けることも可能である。これにより、別の外筒と内筒内のハロゲン化物とが接触することをより確実に抑制でき、ハロゲン化物による別の外筒の腐食をより確実に抑制することができると共に、反応場(内筒内)の酸素濃度をより低減することができる。 In the present invention, it is preferable to further include another outer cylinder that surrounds the outer cylinder and is made of metal. In other words, the present invention preferably includes a plurality of outer cylinders. Thereby, the mechanical strength (structural strength) of the manufacturing apparatus can be further improved. Further, the oxygen concentration between the outer cylinder and another outer cylinder can be reduced more than the oxygen concentration in the reaction field (inside the inner cylinder). Moreover, it is also possible to make the pressure between the outer cylinder and another outer cylinder higher than the pressure inside the outer cylinder located on the inner cylinder side, and to provide a pressure difference therebetween. As a result, the contact between another outer cylinder and the halide in the inner cylinder can be more reliably suppressed, and corrosion of the other outer cylinder due to the halide can be more reliably suppressed, and the reaction field (inner The oxygen concentration in the cylinder) can be further reduced.
上記本発明では、外筒と別の外筒とが離間していてもよく、外筒と別の外筒とが接触していてもよい。なお、外筒と別の外筒とが離間している場合、外筒と別の外筒との間に不活性ガスを介在させることができる。これにより、別の外筒が内筒内のハロゲン化物と接触することをより確実に抑制し、ハロゲン化物による別の外筒の腐食を確実に抑制することができる。 In the present invention, the outer cylinder and the other outer cylinder may be separated from each other, or the outer cylinder and the other outer cylinder may be in contact with each other. In addition, when the outer cylinder and another outer cylinder are spaced apart, an inert gas can be interposed between the outer cylinder and another outer cylinder. Thereby, it can suppress more reliably that another outer cylinder contacts the halide in an inner cylinder, and can suppress the corrosion of another outer cylinder by a halide reliably.
上記本発明では、還元性金属がアルミニウムであることが好ましく、ハロゲン化シランがテトラクロロシランであることが好ましい。これらを上記本発明の装置の内壁内で反応させることによって、高純度のシリコンを得易くなる。 In the present invention, the reducing metal is preferably aluminum, and the halogenated silane is preferably tetrachlorosilane. By making these react in the inner wall of the apparatus of the present invention, it becomes easy to obtain high-purity silicon.
本発明によれば、ハロゲン化物による反応容器の腐食を抑制できると共に、十分な機械的強度を有するシリコンの製造装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to suppress the corrosion of the reaction container by a halide, the silicon manufacturing apparatus which has sufficient mechanical strength can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態に係るシリコンの製造装置及びその運転条件について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示された比率に限られるものではない。 Hereinafter, a silicon manufacturing apparatus and operating conditions thereof according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
図1に示すシリコンの製造装置10は、溶融金属収容部1、溶融金属噴射部2、反応器3、固気分離器5a、5b及びこれらに接続される配管(以下、場合により「ライン」という。)等を備える。
A
反応器3は、鉛直方向に延びる内筒4と、内筒4を囲む外筒6と、シリコン捕集部8とを備える。内筒4はハロゲン化物耐食材料から構成され、外筒6は金属から構成される。なお、図1は、製造装置10を内筒4及び外筒6の長軸方向で切断した概略断面図である。なお、内筒4は、ハロゲン化物耐食材料の代わりに、高純度シリコン等のシリコン材料から構成されていてもよい。これにより、生成物であるシリコンが不純物によって汚染され難くなる。また、ハロゲン化物耐食材料とシリコン材料の両方を用いて内筒4を構成してもよい。
The
シリコンの製造装置10では、溶融させたアルミニウム(還元性金属)にアトマイズガスを吹き付けることによって形成した溶融アルミニウムの微小液滴Pが、溶融金属噴射部2から内筒4の内側へ噴射される。また、ハロゲン化シランの一種であるテトラクロロシラン(SiCl4)が、ライン14から内筒4の内側へ供給される。そして、内筒4の内側において、溶融アルミニウムの微小液滴Pとテトラクロロシラン(気体)とを接触させることにより、下記式(A)で表される還元反応を進行させ、シリコン粒子を製造する。すなわち、下記式(A)で表される反応が進行する反応場が、内筒4の内側に形成される。また、内筒4と外筒6との間には、テトラクロロシランも微小液滴Pも供給されない。
本実施形態では、テトラクロロシランの還元を、ハロゲン化物耐食材料からなる内筒4の内側で行うため、テトラクロロシラン、または上記還元反応によって生成する塩化アルミニウム及び副生成物等、の塩化物による内筒4の腐食を抑制できる。また、外筒6は、内筒4内の塩化物と直接接触しないため、塩化物による外筒6の金属成分の腐食(酸化)も抑制できる。そのため、内筒4及び外筒6の腐食成分が、生成物であるシリコン粒子中に混入することが抑制され、シリコン粒子の純度が向上する。
In this embodiment, tetrachlorosilane is reduced inside the
また、本実施形態では、ハロゲン化物耐食材料からなる内筒4だけでなく、機械的強度の高い金属からなる外筒6も備えるため、外筒6を備えない製造装置に比べて、製造装置10の機械的強度(構造的強度)を向上させることができる。
Moreover, in this embodiment, since not only the
内筒4を構成するハロゲン化物耐食材料としては、石英、セラミックス、カーボンからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。石英としては、石英ガラスを用いることが好ましい。セラミックスとしては、Al2O3、AlN、Si3N4、SiC、サイアロン、ムライト、SiC/Si(炭化珪素をシリコンで処理したもの)を用いることが好ましい。カーボンとしては、黒鉛を用いることが好ましい。なお、上記ハロゲン化物耐食材料を複数組み合わせて用いても良い。
The halide corrosion resistant material constituting the
内筒4を上記ハロゲン化物耐食材料で構成することによって、塩化物による内筒4の腐食をより確実に抑制することができる。
By configuring the
内筒4と外筒6とは離間しており、内筒4と外筒6との間と、内筒4の内側と、の間では、ガスの流通が遮断されている。すなわち、製造装置10は、内筒4と外筒6との間の空間と、内筒4の内側の空間とが、遮断されている構造を有する。これにより、金属製の外筒6と、内筒4内の塩化物とが接触することをより確実に抑制し、塩化物による外筒6の腐食をより確実に抑制できる。
The
内筒4と外筒6との間には、ライン16から供給された不活性ガスが流れている。これにより、外筒6の内壁と内筒4の外壁との間が不活性ガスでシールされ、内筒4と外筒6との間が不活性ガス雰囲気に維持されている。そのため、外筒6と内筒4内の塩化物とが接触することをより確実に抑制でき、塩化物による外筒6の腐食をより確実に抑制することができると共に、反応場(内筒4内)の酸素濃度をより低減することができる。なお、内筒4と外筒6との間の圧力を内筒4の内側の圧力よりも高くして、両者の間に圧力差を設けてもよい。これにより、外筒6と内筒4内のハロゲン化物とが接触することをより確実に抑制でき、ハロゲン化物による外筒6の腐食をより確実に抑制することができると共に、反応場(内筒4内)の酸素濃度をより低減することができる。なお、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムを用いることができる。
An inert gas supplied from a
溶融金属収容部1は、溶融アルミニウムを収容するためのものである。この溶融金属収容部1の周囲には加熱器11が設けられ、収容する溶融アルミニウムの温度を調整できるようになっている。また、溶融金属収容部1を加圧してもよい。これにより溶融アルミニウムをより安定的に流下させることができる。
The molten metal accommodating part 1 is for accommodating molten aluminum. A
溶融金属収容部1内の温度は、溶融させる金属の融点に応じて適宜設定すればよいが、本実施形態のように還元性金属としてアルミニウム(融点:660℃)を使用する場合には、700〜1300℃であることが好ましく、700〜1200℃であることがより好ましく、700〜1000℃であることが更に好ましい。 The temperature in the molten metal container 1 may be set as appropriate according to the melting point of the metal to be melted. However, when aluminum (melting point: 660 ° C.) is used as the reducing metal as in this embodiment, the temperature is 700. It is preferably ˜1300 ° C., more preferably 700 to 1200 ° C., and still more preferably 700 to 1000 ° C.
溶融アルミニウムの純度は、99.9質量%以上であることが好ましく、99.99質量%以上であることがより好ましく、99.995質量%以上であることが更に好ましい。純度の高い溶融アルミニウムを使用することで、純度の高いシリコン粒子を得ることができる。なお、ここでいう溶融アルミニウムの純度とは、原料アルミニウムのグロー放電質量分析法によって測定された元素のうち、Fe、Cu、Ga、Ti、Ni、Na、Mg、及びZnの含有量(質量%)の合計を100質量%から差し引いた値を意味する。 The purity of the molten aluminum is preferably 99.9% by mass or more, more preferably 99.99% by mass or more, and further preferably 99.995% by mass or more. By using high-purity molten aluminum, high-purity silicon particles can be obtained. The purity of molten aluminum here refers to the content (mass%) of Fe, Cu, Ga, Ti, Ni, Na, Mg, and Zn among the elements measured by glow discharge mass spectrometry of raw material aluminum. ) Is subtracted from 100% by mass.
溶融金属噴射部2では、ライン12を通じて供給されるアトマイズガスを、溶融金属収容部1から供給される溶融アルミニウムに吹き付けることによって、溶融アルミニウムの微小液滴Pを形成し、この微小液滴Pを内筒4内へ噴射する。
In the molten metal injection unit 2, the atomized gas supplied through the
微小液滴Pの具体的な形成方法としては、溶融金属収容部1から流下させた溶融アルミニウムの細流にアトマイズガスを吹き付けるフリーフォール法、または溶融アルミニウムの供給口とアトマイズガスの供給口とが近接して設けられたアトマイズ機構を有する装置を用いた、いわゆるコンファインド法(Close−Coupled法)を用いることができる。また、いわゆるUpdraughtアトマイザ装置を使用し、溶融アルミニウムを上方に吐出させてもよい。なお、溶融アルミニウムが上方又は下方に向けて吐出される場合には、溶融アルミニウムが移動する方向と同じ方向にテトラクロロシランガスを並流状に供給してもよく、溶融アルミニウムが移動する方向に対向してテトラクロロシランガスを向流状に供給してもよい。なお、アトマイズガスは、ノズル等の供給口から吐出される以前の段階にあっては、温度条件及び圧力条件に応じて液体や超臨界流体であってもよい。 As a specific method for forming the fine droplets P, a free fall method in which an atomized gas is blown into a molten aluminum stream flowing down from the molten metal container 1 or a molten aluminum supply port and an atomized gas supply port are close to each other. A so-called confined method (Close-Coupled method) using an apparatus having an atomizing mechanism provided in the above manner can be used. Also, a so-called Updraft atomizer device may be used to discharge molten aluminum upward. When molten aluminum is discharged upward or downward, tetrachlorosilane gas may be supplied in the same direction as the direction in which the molten aluminum moves, and it faces the direction in which the molten aluminum moves. Then, the tetrachlorosilane gas may be supplied countercurrently. Note that the atomized gas may be a liquid or a supercritical fluid depending on the temperature condition and the pressure condition before being discharged from a supply port such as a nozzle.
アトマイズガスとしては、アルゴン及び/又はヘリウムのような不活性ガスを用いることが好ましい。アトマイズガスとして使用する不活性ガスの純度は、高純度のシリコン粒子を得る観点から、99.9体積%以上であることが好ましく、99.99体積%以上であることがより好ましく、99.999体積%以上であることが更に好ましく、99.9995体積%以上であることが特に好ましい。 As the atomizing gas, it is preferable to use an inert gas such as argon and / or helium. The purity of the inert gas used as the atomizing gas is preferably 99.9% by volume or more, more preferably 99.99% by volume or more from the viewpoint of obtaining high-purity silicon particles, and 99.999. More preferably, it is at least volume%, particularly preferably at least 99.9995 volume%.
反応に使用するテトラクロロシランは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が99.99質量%以上であることが好ましく、99.999質量%以上であることがより好ましく、99.9999質量%以上であることが更に好ましい。 From the viewpoint of obtaining high-purity silicon particles, the tetrachlorosilane used in the reaction preferably has a purity of 99.99% by mass or more, more preferably 99.999% by mass or more, and 99.9999% by mass. % Or more is more preferable.
反応器3の周囲には加熱器13が設けられ、反応場の温度を調整できるようになっている。反応場の加熱方式としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた直接的な方法の他に、予め温度調節されたガス等の流体を用いる方式も採用することができる。反応場の温度は、通常、好ましくは300〜1200℃となるように、より好ましくは500〜1000℃となるように調整する。また、反応場の圧力は、通常、1気圧以上となるように調整する。
A
反応場の酸素濃度は、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応を開始する前の反応場の酸素濃度は、1体積%以下であることが好ましく0.1体積%以下であることがより好ましく、100体積ppm以下であることが更に好ましく、10体積ppm以下であることが特に好ましい。なお、予め溶融アルミニウムを所定時間噴霧し、その溶融アルミニウムに反応場の酸素を吸着させて反応場の酸素濃度を下げることも可能である。 The oxygen concentration in the reaction field is preferably maintained as low as possible from the viewpoint of sufficiently suppressing the formation of oxides. Specifically, the oxygen concentration in the reaction field before starting the reaction is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less, and still more preferably 100% by volume or less. It is particularly preferably 10 ppm by volume or less. It is also possible to spray the molten aluminum for a predetermined time in advance and adsorb the oxygen in the reaction field to the molten aluminum to lower the oxygen concentration in the reaction field.
反応を開始する前の反応場の露点は、−20℃以下であることが好ましく、−40℃以下であることがより好ましく、−70℃以下であることが更に好ましい。 The dew point of the reaction field before starting the reaction is preferably −20 ° C. or lower, more preferably −40 ° C. or lower, and further preferably −70 ° C. or lower.
また、反応場の酸素濃度は、反応中においても、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応中の反応場の酸素濃度は、1体積%以下であることが好ましく、0.1体積%以下であることがより好ましく、100体積ppm以下であることが更に好ましく、10体積ppm以下であることが特に好ましい。 In addition, the oxygen concentration in the reaction field is preferably maintained as low as possible from the viewpoint of sufficiently suppressing the formation of oxides even during the reaction. Specifically, the oxygen concentration in the reaction field during the reaction is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less, still more preferably 100% by volume or less. It is particularly preferable that the volume be ppm or less.
反応器3の下部に位置するシリコン捕集部8は、下方に行くに従って内径が小さくなっており、その下端にシリコン粒子を排出するためのSi粒子排出口8cを有する。このシリコン捕集部8の鉛直方向の略中間の位置には、反応によって生じたAlCl3(気体)及び未反応のSiCl4(気体)を排出するためのガス排出口8bが設けられている。
The
シリコン捕集部8は、第1段目の固気分離器として機能する。すなわち、シリコン捕集部8の周囲にはヒータ(図示せず)が設けられ、シリコン捕集部8の内部の温度を調整できるようになっており、シリコン捕集部8の内部の温度をAlCl3(昇華点:180℃)が析出しない温度に保持することで、シリコン粒子とガスとを分離する。具体的にはシリコン捕集部8の内部の温度を200℃以上となるように調整することが好ましい。シリコン捕集部8の内部の温度を200℃よりも低くした場合、シリコン捕集部8内においてAlCl3が析出し、シリコン粒子中に混入しやすくなる傾向がある。
The
ガス排出口8bから排出されるガスは固気分離器5aに供給される。固気分離器5aは、第2段目の固気分離器として機能する。固気分離器5aは、ガス排出口8bから排出されるガス中に残存するシリコン粒子を分離するためのものである。この固気分離器5aの内部の温度も200℃以上となるように調整することが好ましい。固気分離器5aの好適な例として、保温サイクロン式固気分離器などを例示できる。
The gas discharged from the
固気分離器5aから排出されるガスは固気分離器5bに供給される。固気分離器5bは、第3段目の固気分離器として機能する。固気分離器5bは、固気分離器5aからのガスに含まれるAlCl3を除去するためのものである。固気分離器5b内の温度を、AlCl3は析出するがSiCl4(沸点:57℃)は凝縮しない温度に保持することで、析出したAlCl3(固体)を除去する。具体的には、固気分離器5bの内部の温度を、好ましくは60〜170℃(より好ましくは70〜100℃)に維持する。固気分離器5bの内部の温度を60℃よりも低くした場合、固気分離器5b内においてSiCl4が凝縮し、リサイクルされるSiCl4ガスの量が不十分となる傾向がある。他方、固気分離器5bの内部の温度を170℃よりも高くした場合、AlCl3の析出が不十分となり、リサイクルされるSiCl4ガス中のAlCl3の含有量が高くなる傾向がある。
The gas discharged from the
固気分離器5bは、その内部にバッフル板(図示せず)を備えるものであることが好ましい。バッフル板を内部に設けることで、固気分離器5bの内表面積が増大してAlCl3が効率的に析出し、ガス中のAlCl3含有量を十分に低減できる。固気分離器5bの内表面積は、固気分離器5bの装置表面積の5倍以上であることが好ましい。
The solid-
固気分離器5bにおいてAlCl3の除去処理がなされたガスは、ライン15を通じて固気分離器5bから排出される。当該ガス中に未反応のテトラクロロシランガスと不活性ガスとが共存する場合には、不活性ガスを分離し、必要に応じて精製を行うことで、テトラクロロシランガスを回収できる。このテトラクロロシランガスを反応性ガスとしてリサイクルしてもよい。また分離された不活性ガスもリサイクルしてもよい。
The gas from which AlCl 3 is removed in the solid-
このように、本実施形態に係る反応装置10は、第1段目の固気分離器としてシリコン捕集部8を備え、第2段目の固気分離器として固気分離器5aを備え、更に、第3段目の固気分離器として固気分離器5bを備える。かかる構成を採用することにより、未反応のテトラクロロシランガスを効率的に回収し、再利用することができる。例えば、アトマイズガスの一部として再利用することができる。なお、固気分離器の段数は特に制限はなく、例えば、固気分離器5aを採用することなく、シリコン捕集部8と固気分離器5bとを連結してもよく、あるいは、固気分離器を4段以上設けてもよい。また、ガス排出口8bではなく、Si粒子排出口8cに固気分離器5aを接続してもよい。
Thus, the
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described in detail above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
例えば、図2に示すように、シリコン製造装置20が、外筒6を囲み、金属からなる別の外筒6aを更に備えてもよい。すなわち、これにより、製造装置20の機械的強度(構造的強度)をより向上させることができる。なお、シリコン製造装置20は、2つの外筒のみならず、更に複数の外筒を備えてもよい。
For example, as shown in FIG. 2, the
また、図2に示す製造装置20では、外筒6と外筒6aとは離間しており、外筒6と別の外筒6aとの間に、ライン16から供給された不活性ガスが流れている。これにより、外筒6aが内筒4内のハロゲン化物と接触することをより確実に抑制し、ハロゲン化物による外筒6aの腐食を確実に抑制することができると共に、反応場(内筒4内)の酸素濃度をより低減することができる。また、外筒6と外筒6aとの間の圧力を、外筒6の内側の圧力よりも高くして、両者の間に圧力差を設けてもよい。これにより、別の外筒6aと内筒4内のハロゲン化物とが接触することをより確実に抑制でき、ハロゲン化物による外筒6aの腐食をより確実に抑制することができると共に、反応場(内筒4内)の酸素濃度をより低減することができる。
2, the
また、図3に示すように、内筒4と外筒6とが接触しており、外筒6の内壁が内筒4に覆われていてもよい。これにより、ハロゲン化物による外筒6の内壁の腐食をより確実に抑制できる。また、内筒4と外筒6とが接触し、互いに密着しているため、製造装置20の機械的強度(構造的強度)をより向上させることができる。また、図4に示すように、シリコンの製造装置40が、内筒4及び外筒6を囲む別の外筒6aを更に備えていてもよい。
As shown in FIG. 3, the
また、上記実施形態においては、ハロゲン化シランとしてテトラクロロシランを使用する場合を例示したが、これに限定されず、下記式(1)で示されるハロゲン化シランのうち、テトラクロロシラン以外のものを単独で使用してもよく、あるいは、下記式(1)で示されるハロゲン化シランの2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
SiHnX4−n (1)
[式中、nは0〜3の整数;Xは、F、Cl、Br及びIからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。nが0〜2のとき、Xは互いに同一でも異なっていてもよい。]
Moreover, in the said embodiment, although the case where tetrachlorosilane was used as a halogenated silane was illustrated, it is not limited to this, In the halogenated silane shown by following formula (1), things other than tetrachlorosilane are used independently. Or two or more halogenated silanes represented by the following formula (1) may be used in appropriate combination.
SiH n X 4-n (1)
[Wherein n is an integer of 0 to 3; X represents an atom selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, respectively. When n is 0 to 2, X may be the same or different. ]
また、上記実施形態においては、還元性金属としてアルミニウムを使用する場合を例示したが、これに限定されず、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選択された1種を単独で使用してもよく、あるいは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選択された2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、還元性金属としてアルミニウム−シリコン合金を用いてもよい。 Moreover, in the said embodiment, although the case where aluminum was used as a reducing metal was illustrated, it is not limited to this, One type selected from the group which consists of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc is used independently. Alternatively, two or more selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc and aluminum may be used in appropriate combination. An aluminum-silicon alloy may be used as the reducing metal.
1・・・溶融金属収容部、2・・・溶融金属噴射部、3・・・反応器、4・・・内筒、5a、5b・・・固気分離器、6、6a・・・外筒、8・・・シリコン捕集部、8a・・・Si粒子排出口、8b・・・ガス排出口、10、20、30、40・・・製造装置、13・・・加熱器、P・・・溶融した還元性金属の微小液滴。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Molten metal accommodating part, 2 ... Molten metal injection part, 3 ... Reactor, 4 ... Inner cylinder, 5a, 5b ... Solid-gas separator, 6, 6a ... Out Cylinder, 8 ... Silicon collection part, 8a ... Si particle discharge port, 8b ... Gas discharge port, 10, 20, 30, 40 ... Manufacturing equipment, 13 ... Heater, P .. Fine droplets of molten reducing metal.
Claims (10)
前記内筒を囲み、金属からなる外筒と、を備え、
前記内筒の内側において、溶融させた還元性金属でハロゲン化シランを還元してシリコンを得る、シリコンの製造装置。 An inner cylinder made of at least one of a halide corrosion-resistant material or a silicon material;
Surrounding the inner cylinder, and comprising an outer cylinder made of metal,
A silicon manufacturing apparatus for obtaining silicon by reducing halogenated silane with a molten reducing metal inside the inner cylinder.
The silicon production apparatus according to claim 1, wherein the halogenated silane is tetrachlorosilane.
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