JP2010018864A

JP2010018864A - 導電性薄膜

Info

Publication number: JP2010018864A
Application number: JP2008181841A
Authority: JP
Inventors: Masao Mizuno; 雅夫水野
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-01-28

Abstract

【課題】導電性および十分な耐傷性（硬さ）を有し、基材が被覆されて黒みを帯びた色調を呈する数μｍ以下の薄膜を提供する。
【解決手段】アルミニウムとマンガンからなる蒸着源と、希ガスに窒素を混合した雰囲気ガスとを用いて、物理蒸着法により基材表面に被覆して形成される窒化アルミニウムを基とする導電性薄膜であって、Ｍｎを２ａｔ％以上２５ａｔ％以下、Ｎを１０ａｔ％以上５０ａｔ％未満含有し、前記Ｍｎ，Ｎの各含有量（ａｔ％：原子濃度）を、［Ｍｎ］、［Ｎ］として表したとき、１０／１５×［Ｍｎ］＋５０／１５＜［Ｎ］＜２０／１８×［Ｍｎ］＋５００／１８を満足することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属部品や樹脂部品等の基材の表面に被覆して黒みを帯びた色調を呈する、導電性を有する薄膜に関する。

家電や自動車等に搭載される金属部品や樹脂部品には、意匠性や防錆、耐傷性の観点からその表面に塗装やめっき等のコーティングが施されることが多い。その中で、黒色のコーティングは、高級感を演出する効果もあって、多く用いられる。黒色のコーティングを施す方法は様々であり、代表的には黒色顔料やカーボンブラックを用いた黒色塗装である。また、基材である部品がアルミニウムやステンレスからなる場合には、陽極酸化処理と黒色顔料を併用した黒色化処理が併せて行われる。

さらに、電子部品の筐体に施されるコーティングには、帯電防止や電磁波遮蔽の効果が要求される場合が多い。例えば、特許文献１には、黒色の外周電極を備えるディスプレイ用電磁波シールドが提案されている。帯電防止の効果を備えるためには、コーティング材料の電気抵抗率は１０^−２〜１０^６Ωｃｍ程度である必要があり、電磁波遮蔽の効果を備えるためには、１０^−４〜１０^−２Ωｃｍ程度である必要がある。

また、ディスプレイパネルの表示部の薄膜状の電極には、黒色表示や反射防止の観点から黒色の電極材料が使用されるものが多い。例えば、特許文献２では、粒子移動型表示装置、いわゆる電子ペーパーが開示されているが、この装置は、黒色に着色された黒色電極を備え、帯電粒子がこの黒色電極上を移動することで表示する色調を変化させる。また、特許文献３，４では、黒色電極を備えるプラズマディスプレイパネルが開示されている。これらの電極に適用する材料は、電気抵抗が小さいほど望ましく、電気抵抗率は１０^−２Ωｃｍ以下とされる。

導電性材料からなる薄膜を基材表面に形成する場合には、金属ペーストあるいは黒鉛、金属フィラーを含有した樹脂塗装等が行われる。さらに、外観を黒色とする場合の薄膜形成には、主に黒鉛を添加した塗装が簡便な方法として多用されている。例えば、黒鉛粒子を混合した銀ペーストを印刷して外周電極を形成する方法（特許文献１）や、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ルテニウム、ロジウムのいずれかの黒色金属微粒子あるいは金属酸化物と、封着ガラスと、感光性有機バインダとよりなる感光性ペーストを印刷する方法（特許文献３）や、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅を含む複合酸化物と、有機バインダとを混合したペーストを塗装する方法（特許文献４）がある。
特許第３６５７１１５号公報特開２００７−１２７６７６号公報特開２００７−１２８８５８号公報特開２００６−３４４４８３号公報

しかしながら、塗装により形成された膜は、膜厚が数μｍ〜数ｍｍと厚く、さらに薄い膜を形成することが困難であり、また、溶媒として有機成分を含有するため耐熱性や耐久性が高くなく、耐傷性が不十分であるという問題がある。

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、数μｍ以下の薄膜に形成することが容易で、導電性および十分な耐傷性（硬さ）を有し、基材が被覆されて黒みを帯びた色調を呈する薄膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、基材表面に薄膜を容易に形成するためにＰＶＤ（物理的気相成長）法等の蒸着により薄膜を形成することにして、蒸着により成膜の可能な材料を研究した。その結果、本発明者らは、蒸着により成膜の可能な材料としてアルミニウム（Ａｌ）を用い、蒸着の雰囲気に窒素を混合することで成膜される極めて硬い窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を基とする薄膜を成膜することとした。そして、本発明者らは、この薄膜に、蒸着の雰囲気中の窒素量を調整することで、窒化されていない導体の金属アルミニウムを分散させて導電性を付与すること、および、アルミニウムと同時に成膜の可能な材料として、導体のマンガン（Ｍｎ）を分散させることで、黒みを帯びた色調の薄膜にすることに至った。

そして、本発明者らは、窒化アルミニウム、マンガンまたは窒化マンガン、およびアルミニウムの構成比を適正なものとすることにより、望ましい硬さおよび導電性を備え、色調の好ましい薄膜とすることができることを見出した。本発明者らは、この構成比を制御するために、アルミニウム、マンガン、および窒素の各濃度、さらにマンガンと窒素の各濃度の相関を調整することにした。

すなわち、本発明に係る導電性薄膜は、基材表面に被覆して形成される窒化アルミニウムを基とし、Ｍｎを２ａｔ％以上２５ａｔ％以下、Ｎを１０ａｔ％以上５０ａｔ％未満含有し、前記Ｍｎ，Ｎの各含有量（ａｔ％：原子濃度）を、［Ｍｎ］、［Ｎ］として表したとき、１０／１５×［Ｍｎ］＋５０／１５＜［Ｎ］＜２０／１８×［Ｍｎ］＋５００／１８を満足することを特徴とする。

このような導電性薄膜によれば、コーティング材料として十分な硬さを有し、電子部品等に必要な導電性を有し、さらに、黒みを帯びた色調の外観とすることができる。

さらに、本発明に係る導電性薄膜は、その膜厚が３０〜１００００ｎｍであることを特徴とする。このような導電性薄膜によれば、基材から剥離し難く、連続した薄膜となる。

また、本発明に係る導電性薄膜の光学特性は、波長５５０ｎｍの可視光の反射率が５０％以下であり、波長５５０ｎｍの可視光の透過率が２０％以下であることを特微とする。このような導電性薄膜によれば、視覚的に好ましい黒色の外観とすることができる。

また、本発明に係る導電性薄膜は、その電気抵抗率が１０^−４〜１０^５Ωｃｍであることを特徴とする。このような導電性薄膜によれば、電子部品等を被覆する薄膜に必要な導電性を有するものとなる。

また、本発明に係る導電性薄膜は、その硬さが５ＧＰａ以上であることを特徴とする。このような導電性薄膜によれば、耐傷性のよい薄膜となる。

また、本発明に係る導電性薄膜は、アルミニウムとマンガンからなる蒸着源と、希ガスに窒素を混合した雰囲気ガスとを用いて、物理蒸着法により基材表面に形成されたものであることを特徴とする。このような導電性薄膜によれば、生産性のよい薄膜となる。

本発明に係る導電性薄膜によれば、耐傷性と導電性とに優れた薄膜となり、このような薄膜を基材表面に形成されることで視覚的に好ましい黒みを帯びた色調の外観を得られ、さらに、基材表面への形成が容易である。

本発明に係る導電性薄膜について説明する。
本発明に係る導電性薄膜は、基材の表面に被覆される薄膜であり、Ａｌ，Ｍｎ，Ｎからなる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を基とする導電性薄膜である。その組成は、原子濃度で、Ｍｎは２ａｔ％以上２５ａｔ％以下、Ｎは１０ａｔ％以上５０ａｔ％未満、Ａｌは残部であり、さらに、Ｍｎ，Ｎの各含有量（ａｔ％）を、［Ｍｎ］、［Ｎ］として表したとき、［Ｎ］、［Ｍｎ］が、次式（１）を満足することを特徴とする。
１０／１５×［Ｍｎ］＋５０／１５＜［Ｎ］＜２０／１８×［Ｍｎ］＋５００／１８・・・式（１）
これらの構成は、後記する導電性薄膜の製造方法において制御可能である。以下、本発明に係る導電性薄膜を構成する各要素について説明する。

（Ａｌ）
Ａｌ（アルミニウム）は、電気抵抗率２．６５×１０^−６Ωｃｍの良導体であり、電極材料としても適用される金属である。Ａｌは延性が高く柔らかいため、単独ではコーティング材料としての硬さは得られない。また、色調は不透明であるが、反射率９２％で金属光沢を有する銀白色の反射体である。一方で、ＡｌはＮと結合して、本発明に係る導電性薄膜の基であるＡｌＮ（窒化アルミニウム）を形成する。ＡｌＮは、セラミックスの一種であり、コーティング材料として十分な硬さを有する。しかし、ＡｌＮは、電気抵抗率１０^１４Ωｃｍを超える絶縁体であり、また、透過率７０％以上の無色透明な材料であるため、ＡｌＮ単独のコーティングでは基材の色調がそのまま視認されてしまう。本発明に係る導電性薄膜においては、窒化されていないＡｌが、ＡｌＮの中に微細に分散して存在することで、ＡｌＮを基とする薄膜に導電性を付与する。導電性薄膜において、この窒化されていないＡｌの構成比はＮ含有量によって変化し、Ａｌが多くなると、導電性薄膜は、導電性が向上するが、硬さが低下し、また反射率が高くなる。

（Ｍｎ：２ａｔ％以上２５ａｔ％以下）
Ｍｎ（マンガン）は、電気抵抗率１．４４×１０^−４Ωｃｍの導体で、単体では銀色であるが、ＡｌＮ中に微細に分散することで、ＡｌＮを基とする本発明に係る導電性薄膜を黒く着色し、さらに導電性を付与する。これらの効果を得るため、Ｍｎ含有量は２ａｔ％以上とする。導電性薄膜においては、Ｍｎは、単体マンガン、または同じく導体である窒化マンガン（Ｍｎ_３Ｎ_４，Ｍｎ_４Ｎ，Ｍｎ_２Ｎ，Ｍｎ_３Ｎ_２：ＭｎＮと表す）として微細粒状で存在したり、一部はＡｌに固溶して存在する。Ｍｎ含有量が多くなると、導電性薄膜は、透過率および反射率が共に低くなって色調がより黒みを帯び、また導電性が向上する。一方、Ｍｎ含有量が過剰になると、粗大なＭｎまたはＭｎＮが析出して、導電性薄膜が脆くなるため、Ｍｎ含有量は２５ａｔ％以下とする。

（Ｎ：１０ａｔ％以上５０ａｔ％未満）
Ｎ（窒素）は、本発明に係る導電性薄膜において窒化物、特にＡｌＮを形成するための元素である。したがって、導電性薄膜が十分な硬さとなるＡｌＮを形成するため、Ｎ含有量は１０ａｔ％以上とし、さらに後記に示すようにＭｎ含有量に比した規定含有量を超えるようにする。Ｎ含有量が多くなるとＡｌＮが多くなり、導電性薄膜は、硬さが向上するが透過率が高くなる。さらに、Ｎ含有量がＭｎ含有量に比して多いと、導電性薄膜は導電性が低下するため、同じくＭｎ含有量に比した規定含有量未満とする。また、５０ａｔ％以上のＮをＡｌ，Ｍｎと結合させることはできない。

本発明に係る導電性薄膜の組成は、Ｎ含有量が、次式（２）に示すようにＭｎ含有量の所定比を超えるものとする。
［Ｎ］＞１０／１５×［Ｍｎ］＋５０／１５・・・式（２）
式（２）を満足する量のＮは、導電性薄膜が十分な硬さを得るためのＡｌＮを形成できる。さらに、Ｍｎ含有量が本発明の範囲内で多い場合、Ｎ含有量が式（２）を満足しないと、Ｍｎの金属光沢により、導電性薄膜の反射率が増大する。
また、本発明に係る導電性薄膜の組成は、Ｎ含有量が、次式（３）に示すようにＭｎ含有量の所定比未満となるものとする。
［Ｎ］＜２０／１８×［Ｍｎ］＋５００／１８・・・式（３）
式（３）を満足する量のＮは、ＡｌＮを導電性薄膜が十分な導電性を維持できる量に抑制できる。Ｎ含有量が式（３）を満足しないとＡｌＮが過剰になり、導電性薄膜は、導電性が低下し、透過率が高くなる。
式（２）、（３）より、式（１）が導かれる。
１０／１５×［Ｍｎ］＋５０／１５＜［Ｎ］＜２０／１８×［Ｍｎ］＋５００／１８・・・式（１）
以上のような本発明の範囲内におけるＡｌ，Ｍｎ，Ｎの組成により、Ｍｎ，ＭｎＮの少なくとも一種、または、さらにＡｌが所望の構成比でＡｌＮ中に分散されて存在する導電性薄膜が得られる。そして、これらの構成比により、導電性薄膜は、その光学特性、導電性、機械的特性をそれぞれ以下の範囲内で変化させることができる。

本発明に係る導電性薄膜は、さらに、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏを、これらの元素の合計で２．０ａｔ％以下含有していてもよい。また、本発明に係る導電性薄膜は、不可避不純物を含有してもよい。不可避不純物としては、例えば、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ等が挙げられ、これらの元素の合計が０．３ａｔ％以下であれば、本発明に係る導電性薄膜の特性に影響しない。

本発明に係る導電性薄膜は、その膜厚が３０ｎｍ未満では連続した膜に形成することは困難であるため、３０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、透過率を十分に抑えて基材自体の色調が透過しないようにするためには、膜厚は、３００ｎｍ以上とすることがより好ましく、１μｍ以上とすることがさらに好ましい。なお、膜厚が３００ｎｍ未満の場合、導電性薄膜に光干渉効果が生じるため、ＡｌＮ中のＡｌ，Ｍｎ，ＭｎＮの構成比によって、導電性薄膜で被覆した基材の外観の色調を、青色を帯びた黒色や緑色を帯びた黒色とすることができる。一方、膜厚が５μｍを超えると、導電性薄膜の表面に凹凸が出現して、つや消しの外観を呈するようになる。さらに、１０μｍを超えると、導電性薄膜が基材から剥離する虞があるため、膜厚は１０μｍ（＝１００００ｎｍ）以下とすることが好ましい。

本発明に係る導電性薄膜は、その光学特性が、可視光（波長５５０ｎｍ）について、反射率が５０％以下かつ透過率が２０％以下であることが好ましい。反射率および透過率がこの範囲に抑えられていることで、本発明に係る導電性薄膜で被覆した基材の外観が黒みを帯びたものとなる。また、反射率が４０％以下であれば光沢が抑えられ、さらに、反射率が２５％以下かつ透過率が１０％以下であれば、このような導電性薄膜で被覆した基材の外観がほぼ黒色を呈したものとなる。より黒くする、すなわち反射率および透過率を低減させるためには、Ｍｎ，ＭｎＮの構成比を多く、したがってＭｎ含有量を増加させる。ただし、Ｍｎ含有量に比してＮ含有量が少ないと反射率が増大するため、Ｎ含有量も共に増加させる必要があり、それにより、反射率を５％程度まで低減させることができる。なお、透過率は、ＡｌＮの構成比が多いほど高くなるが、その他に、前記したように、導電性薄膜の膜厚が薄いほど高くなる。したがって、膜厚を厚く形成することによって、透過率を低減させることもできる。

本発明に係る導電性薄膜は、その導電性が、電気抵抗率１０^−４〜１０^５Ωｃｍであることが好ましい。電気抵抗率がこの範囲であれば、本発明に係る導電性薄膜で被覆した基材に帯電防止効果を備えることができる。導電性薄膜の電気抵抗率はＡｌＮの構成比が少ないほど低くなる。

本発明に係る導電性薄膜は、その機械的特性が、硬さ５ＧＰａ以上であることが好ましい。５ＧＰａ以上の硬さであれば、コーティング材料として十分な耐傷性を備えることができる。導電性薄膜は、ＡｌＮの構成比が多いほど硬くなり、１１ＧＰａ程度まで硬くすることができる。なお、本発明に係る導電性薄膜の硬さは、ナノインデンテーション法により測定される。

本発明に係る導電性薄膜で被覆される基材は、ＰＶＤ法による処理が可能な材料であれば、特に規定されるものではない。好ましくは、ガラス、樹脂、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅および銅合金、ステンレス等が挙げられる。

次に、本発明に係る導電性薄膜の形成方法について説明する。
本発明に係る導電性薄膜は、公知のＰＶＤ法により形成することができる。ターゲットとして、任意の組成のＡｌ−Ｍｎ合金を用いることで、導電性薄膜のＡｌ，Ｍｎ含有量を制御できる。あるいは、ＡｌターゲットとＭｎターゲットとを同時に用いてもよい。さらに、ＰＶＤ雰囲気として、不活性ガス（Ａｒ等の希ガス）に窒素（Ｎ_２）を混合することにより窒化物を成膜することができる。ＰＶＤ雰囲気のＮ_２濃度が１０％程度以上で、すべてのＡｌ，Ｍｎは窒化されて、ＡｌＮとＭｎＮのみで構成された導電性薄膜となる。Ｎ_２濃度１０％未満の範囲でＰＶＤ雰囲気のＮ_２分圧を制御することで、窒化されていないＡｌ，Ｍｎを含む導電性薄膜を成膜することができる。ＰＶＤ法で成膜されることにより、薄膜のＡｌ，Ｍｎ，Ｎの組成が制御され、その結果、ＡｌＮを基として、その中に微細なＡｌ，Ｍｎ，ＭｎＮが分散されて所望の構成比で存在する導電性薄膜が形成される。また、予め成膜レートを測定しておき、処理時間（放電時間）を調整することで、導電性薄膜の膜厚を制御できる。

以上、本発明を実施するための最良の形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

基材として、厚さ０．７ｍｍ、直径２インチの青板ガラスを使用した。基材をマグネトロンスパッタリング装置に導入後、装置内を１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下に排気した後、ＡｒガスにＮ_２を任意の分圧で混合して流入させて装置内の圧力を２ｍＴｏｒｒとした。任意の組成のＡｌ−Ｍｎ合金またはＡｌからなるターゲットを用い、定電流ＤＣ電源装置で２６０Ｗ印加することで、グロー放電を生じさせて成膜を実施した。

得られた薄膜について、次の測定、評価を行った。触針式膜厚計を用いて膜厚を測定した。ＥＰＭＡで定量分析を行って組成（原子濃度）を求めた。四短針法で電気抵抗率を測定した。分光光度計を用い、入射５°、反射５°の正反射条件で、分光反射率を測定した。また、垂直入射条件で透過率を測定した。さらに、基材上の薄膜の色調を目視にて観察した。ナノインデンテーション法により硬さを測定した。以上の結果を表１に示す。また、Ｍｎ，Ｎの各原子濃度が式（１）を満たすものを成分判定「○」、Ｎ原子濃度が、不足しているものを「−」、過剰なものを「＋」として表１に示す。

Ｍｎを含有しない比較例のＮｏ．１〜３は、Ｎ含有量の増加に伴い、硬さが向上する一方、導電性が低下した。また、Ｎ含有量の増加に伴い、透過率が増加、反射率が減少したが、いずれも無色であった。Ｍｎを添加しても、Ｎ含有量の変化による硬さ、導電性、透過率および反射率の挙動は同様であるが、Ｎｏ．４〜６のように、Ｍｎの微量な（５ａｔ％）添加により、透過率および反射率が共に全体的に大きく低下して、外観が黒みを帯びた。また、Ｎ含有量が同じ（１５ａｔ％）のＮｏ．２とＮｏ．４を比較すると、Ｍｎの微量な添加により、導電性および硬さが格段に向上したことが認められた。なお、Ｎｏ．６は透過率がやや高いが、これは膜厚が１５０ｎｍと比較的薄いことによる。さらに、Ｍｎを１０，２０ａｔ％含有し、かつＭｎ含有量に対するＮ含有量が本発明の範囲内であるＮｏ．９〜１１，１３〜１５も、良好な導電性および硬さとなり、また、Ｎ含有量にかかわらず透過率および反射率が共に十分に低く、外観がほぼ黒色を呈した。これに対して、Ｍｎ含有量が過剰な比較例のＮｏ．１６は、薄膜が脆くなって硬さを測定できず、また、Ｎ含有量がＭｎ含有量に対しても不足しているため、金属マンガンによる光沢で反射率が増大した。

Ｎｏ．７，１２は、Ｍｎ，Ｎの各含有量は本発明の範囲内であるが、Ｍｎ含有量に対してＮ含有量が過剰であるため、ＡｌＮの構成比が増加して、透過率が高くなって半透明となり、導電性も低下した。一方、Ｎｏ．８は、Ｍｎ，Ｎの各含有量は本発明の範囲内であるが、Ｍｎ含有量に対してＮ含有量が不足しているため、硬さが低下した。

Claims

基材表面に被覆して形成される窒化アルミニウムを基とする導電性薄膜であって、
Ｍｎを２ａｔ％以上２５ａｔ％以下、Ｎを１０ａｔ％以上５０ａｔ％未満含有し、前記Ｍｎ，Ｎの各含有量（ａｔ％：原子濃度）を、［Ｍｎ］、［Ｎ］として表したとき、１０／１５×［Ｍｎ］＋５０／１５＜［Ｎ］＜２０／１８×［Ｍｎ］＋５００／１８を満足することを特徴とする導電性薄膜。
請求項１に記載の導電性薄膜であって、
当該導電性薄膜の膜厚が３０〜１００００ｎｍであることを特徴とする導電性薄膜。
請求項１または請求項２に記載の導電性薄膜であって、
当該導電性薄膜の、波長５５０ｎｍの可視光の反射率が５０％以下であり、波長５５０ｎｍの可視光の透過率が２０％以下であることを特微とする導電性薄膜。
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の導電性薄膜であって、
当該導電性薄膜の電気抵抗率が、１０^−４〜１０^５Ωｃｍであることを特徴とする導電性薄膜。
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の導電性薄膜であって、
当該導電性薄膜の硬さが５ＧＰａ以上であることを特徴とする導電性薄膜。
アルミニウムとマンガンからなる蒸着源と、希ガスに窒素を混合した雰囲気ガスとを用いて、物理蒸着法により前記基材表面に形成されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の導電性薄膜。